CN111484610B - 一种聚碳酸酯-聚醚二元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚碳酸酯‑聚醚二元醇的制备方法，聚碳酸酯‑聚醚二元醇的数均分子量为500～5000，包括以下步骤：(1)将包括环氧化物、催化剂、引发剂和二氧化碳导入预混罐中进行预混，然后导入管道化连续反应器中，在催化剂存在下，引发剂、环氧化合物与二氧化碳在管道化连续反应器中接触，进行聚合反应；(2)步骤(1)的聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组，分离出部分的聚碳酸酯‑聚醚二元醇，剩余的聚合反应产物物流继续在管道化连续反应器中进行聚合反应，或者循环回步骤(1)；其中，催化剂合成时由混合酸改性，由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到。

Description

一种聚碳酸酯-聚醚二元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯-聚醚二元醇合成领域，特别涉及一种聚碳酸酯-聚醚二元醇的制备方法。

背景技术

聚碳酸酯-聚醚二元醇结构中同时包含聚碳酸酯链节以及环氧化合物均聚生成的聚醚链节，使其兼具高杨氏模量以及柔性，使其成为可以用来制备聚氨酯材料的原料。由于生产聚碳酸酯-聚醚二元醇的聚合反应消耗CO₂，将温室气体二氧化碳作为原料转变为聚合物材料，是十分有利于环境保护以及减能减排的；该聚合反应也常常伴有副产物环碳酸酯，是一种常用的工业产品，在该反应中可以分离提纯后进行后期销售。

目前，生产聚碳酸酯-聚醚二元醇目前，生产聚碳酸酯-聚醚二元醇主要存在三方面的问题亟需解决，首先是提高聚碳酸酯单元的含量，其次是优化聚碳酸酯-聚醚二元醇的分子量分布，再次是解决生产聚碳酸酯-聚醚二元醇的放大效应。

首先，在提高聚碳酸酯-聚醚二元醇的聚碳酸酯单元的含量方面，由于现有技术在催化剂、反应设备和生产工艺存在诸多不足，限制了现有技术提高聚碳酸酯-聚醚二元醇的耐老化性能。

在催化剂方面，现有技术加入催化剂与加入的环氧单体质量比至少要≤1/1000(即催化剂投料量≤1000ppm，即0.1wt％)时，总体的生产成本和催化剂残留的成本才相对较低，才有经济价值。否则由于催化剂加入量过多导致生产成本提高，该催化剂就没有应用价值。合成分子量较小的聚碳酸酯-聚醚二元醇分子量的一个重要控制手段是加入较高比例的引发剂，一般是环氧单体摩尔数的1/50～1/90，此种条件下，大分部催化剂会丧失活性；或者虽然有极少数催化剂仍保持微弱活性，但是反应时间大幅延长(超过12小时)才会得到聚合物，这都是由于反应时间实际是因为较高比例的引发剂导致催化剂钝化，延长了催化剂对反应物的活化过程的时间(延长了数小时)。耗费更长的反应时间和更多的能耗，增加了生产成本。除此之外，在上述较高比例引发剂加入量的条件下，合成得到的聚碳酸酯-聚醚二元醇结构中聚碳酸酯的结构比例会降低(＜50％)，即对二氧化碳的固定率降低。因为较高比例的引发剂的加入会导致大量催化剂活性位点被淬灭或占据，宏观体现为催化剂活性降低甚至失活。二氧化碳固定率的降低表明聚合物中成本低廉的二氧化碳原料的比重降低，则说明成本更高的环氧化物的比重提高了，这样一方面导致聚合物的生产成本提高，另一方面对节能减排(消耗二氧化碳)的效果也有所降低。聚合聚碳酸酯-聚醚二元醇的反应特殊在于，需要克服环氧化合物之间的均聚反应，提高碳酸酯单元含量。

此外，现有技术采用含苯环结构的二元酚、二元羧酸常被用作二氧化碳与环氧化物共聚制备聚碳酸酯-聚醚二元醇的引发剂，因为其活性较高。但是苯环结构易吸收紫外线，导致产品变黄，同时受紫外照射产生的自由基也会导致聚合物容易老化，但是，即便采用不含苯环结构的引发剂，由于现有技术中，在聚碳酸酯-聚醚二元醇中碳酸酯单元含量不高，具有较高含量的聚醚链节，并且还含有较高的副产物环碳酸酯，这两个因素，也是导致聚合物容易老化的主要原因。而且现有技术在低分子量聚醚二元醇在生产时是用氢氧化钾作为催化剂，因此聚醚二元醇中会含有微量的钾离子残留，因此会导致用它制备的聚碳酸酯多元醇也含有钾离子，导致发黄，色度高。

在反应设备和生产工艺方面，目前合成聚碳酸酯-聚醚二元醇的工艺大多采用的是间歇工艺。主要存在以下问题：

1、间歇批次操作效率不高，反应时间很长。

2、聚碳酸酯聚醚二元醇的反应是放热反应，需要反应器具有很好的换热性能，保证反应不飞温。温度过高会导致碳酸酯链节含量低，分子量分布系数PDI变宽，以及副产物环碳酸酯比例变高，降低产品的品质。虽然已有少量的连续流工艺开发出来，但是存在问题：不可避免存在放大效应，这为进一步的工业化应用带来诸多不确定性；有些连续流工艺短时间内反应不够完全，需要通过延迟管线增加反应时间来提高转化率，造成生产效率下降。例如中国专利CN103403060A，在反应体系每一点的温度均一上，采用的是管式反应器，外部设有冷却夹套，可以实现控温目的，但是由于生成产物聚碳酸酯-聚醚二元醇，反应体系变粘稠，为此该发明采用的技术手段是“所述管式反应器长度的前20-60％具有1.1mm至<100mm的管式反应器内径，和其长度的后80-40％具有100mm至500mm的管式反应器内径。”因此，管式反应器前后的管道的内径不一致，因此传热效率不一致，管式反应器前后的管道内反应体系的组成也不一致。

中国专利CN100516115C描述了利用环流反应装置进行连续化操作生产聚碳酸酯多元醇的方法，其环流反应器外筒直径0.2米，反应器高2米，内导流筒直径0.14米，导流筒高1.4米，搅拌釜为10L反应釜。其进料流速为固定5L/min，得到的碳酸酯链节比例不高于37％。该工艺设备的主体是一个环流反应器，环流反应器是一种圆筒状的反应器，内部有搅拌回流装置，本质上跟圆筒状的反应釜没有很大区别，只是在搅拌物内部料流动的形式上有点差别。因此在向工业化规模放大时环流反应器仍与反应釜类工艺一样不可避免地存在放大效应。即该方案未能完全避免间歇工艺存在的放大效应问题，增加工艺的放大难度。大幅度不确定的放大效应会给该工艺的工业化应用带来诸多不利，例如，在向工业化放大时，只能采取多次逐级放大的方法，并且为了获得与实验室规模一致性的结果，每次放大过程都要重新调整优化工艺条件和参数，这会极大地消耗人力物力和项目开发的时间；即使采用多次逐级放大，由于放大效应变化幅度太大，也可能最终导致放大后无法达到实验室规模的好结果；同时大幅度不确定的放大效应会影响工艺的稳定性和可靠性，导致产品质量不稳定，难以控制；另外，这也会给生产过程带来潜在的安全风险。半间歇或间歇法的另一个不利之处在于为了取出产物该方法必须停止，因此导致时间损失。

其次，在优化聚合产物聚碳酸丙烯酯的分子量分布，相较于其他常规的共聚反应，在聚碳酸酯-聚醚二元醇共聚反应的特殊性还在于，提高聚碳酸酯-聚醚二元醇中碳酸酯单元含量，和优化聚碳酸酯-聚醚二元醇的产品的分子量分布系数PDI有关，由于随着聚碳酸酯-聚醚二元醇的分子量增加，粘度随之增大，高粘度的共聚反应体系限制二氧化碳聚合进入聚碳酸酯-聚醚二元醇分子中，同时高粘度的共聚反应体系传热传质效率降低，容易在局部产生高温和环氧化物聚集，导致环氧化物发生暴聚，在短时间内生成了大量聚醚链节，产生拖尾现象，进一步增加共聚反应体系的粘度，因此，在现有技术条件下，高分子量的聚碳酸酯-聚醚二元醇往往意味着聚碳酸酯-聚醚二元醇中碳酸酯单元含量低，对应的，碳酸酯单元含量高的聚碳酸酯-聚醚二元醇往往伴随着低分子量，或者是聚碳酸酯-聚醚二元醇的产品的分子量分布系数PDI范围宽，聚合物分子量分布系数PDI(PDI)有较高值，甚至是有明显的拖尾现象。

再次，在解决生产聚碳酸酯-聚醚二元醇的放大效应方面，由于现有技术在催化剂、反应设备和生产工艺存在诸多不足使得现有技术降生产聚碳酸酯-聚醚二元醇的存在较为明显的放大效应。

前合成聚碳酸酯-聚醚多元醇的工艺大多采用的是间歇工艺，虽然已有少量的连续流工艺开发出来，但是，由于在反应装置中反应体系每一点的温度和浓度存在一定的差异，不可避免存在放大效应。

放大效应(Scaling up Effect)，是指利用小型设备进行化工过程(即小规模)实验(例如实验室规模)得出的研究结果，在相同的操作条件下与大型生产装置(例如工业化规模)得出的结果往往有很大差别。有关这些差别的影响称为放大效应。其原因主要是小规模的实验设备中的温度、浓度、物料停留时间分布与大规模设备中的不同。也就是说，相同的操作条件下，无法在工业化规模上完全重复小规模实验的研究结果；若要在工业化规模上得到与小规模实验相同或近似的结果，需要通过优化调整，改变工艺参数和操作条件。对于化工过程来说，放大效应是一个难度较大而且迫切需要解决的问题。如果不解决，会导致生产过程和产品质量具有很大的不确定性，一是直接导致下游产品的质量不稳定，难以控制；二是不确定性会带来生产过程工艺参数波动，进而导致无法有效控制生产过程，使得生产安全性不能得到保证，为生产过程埋下诸多安全隐患。放大效应普遍存在，用教科书数据。

《化工过程开发概论》(张钟宪编著，中国石化出版社，2010年出版)给出了放大效应的概念，并认为化工反应过程开发的核心问题就是解决放大效应。第42最后一段-43页第一段描述所谓放大效应是指化工设备或工艺装置放大之后，与原料小装置之间工艺结果的差别。例如化学反应器放大后与放大前的小型试验比较，如果在相同的操作条件下，发现反应转化率、选择性、收率和产品质量等指标下降，一时有未能查明这种下降的原因，则将这种现象归咎于放大效应。由于化工过程开发的核心问题是放大效应，化工过程研究在很大程度上是寻找产生放大效应的原因和补偿的方法。《化工过程工发及工艺设计基础》(郑穹编著，武汉大学出版社，2000年出版)中第115页倒数第2-3段描述了由于化工过程往往是复杂的化学过程和物理过程的交织，存在许多未知问题，因此，在放大过程中，不仅体现出数量的变化，还会发生质的变化。当人们未能认识化工过程的实质之前，放大中如果没有釆取措施调整，简单地用原试验的操作条件，往往指标不能重复。人们将这种在未充分认识放大规律之前，因过程规模变大造成指标不能重复的现象称为“放大效应”。一般来说，放大效应多指放大后反应状况恶化、转化率下降、选择性下降、造成收率下降或产品质置劣化的现象。《典型精细化学品优化与放大技术》(张永昭主编，浙江大学出版社，2015年出版)中的第133-135页解释了放大效应的原因：(1)温度、浓度梯度的原因；(2)换热比表面积和反应周期不同；(3)死区与设备清洗不同；(4)温度指示的偏差不同。本书揭示了实验室装置和工业化设备有很大的区别。宏观上，表面上两者看着一致，但在微观上受混合状态的不同，两者有明显的差距，所以必须通过放大试验的研究来消除放大效应。综合上述三篇教科书可以看出，在化工工艺的开发过程中，放大效应是普遍存在的并且困扰化工过程开发的技术难题。从小试、中试到规模化生产，任何一个过程都必须有够的数据和经验积累，并且进行反复的实验验证，而不是单纯的仅仅调整一些参数就能够完成的，这个过程要发明人要付出巨大的创造性劳动才能够完成。如果不进行放大试验来消除放大效应，则转化率、选择性、质量等性能指标可能都会发生大幅度的下降，这对于化工开发是致命的。因此，放大效应对于一般化工开发过程来说是一个无法避免的技术难题。

由于在加入较高比例的引发剂，一般是环氧单体摩尔数的1/50～1/90，现有技术的催化剂大分部会丧失活性，再加上在反应设备和生产工艺方面，目前合成聚碳酸酯-聚醚二元醇的工艺大多采用的是间歇工艺。但是由于生成产物聚碳酸酯-聚醚二元醇，反应体系变粘稠，使得从聚合反应体系中分离出催化剂变得困难，这些均导致现有技术在生产聚碳酸酯-聚醚二元醇时存在放大效应。

相较于一般的聚合物，在聚碳酸酯-聚醚二元醇的特殊性还在于，本发明人发现聚碳酸酯-聚醚二元醇的在提高聚碳酸酯单元的含量、优化聚碳酸酯-聚醚二元醇的分子量分布与解决生产聚碳酸酯-聚醚二元醇的放大效应时，存在相互纠缠，存在相互制约的情况，现有技术的催化剂活性低，尤其是加入较高比例的引发剂，一般是环氧单体摩尔数的1/50～1/90，而生成产物聚碳酸酯-聚醚二元醇，反应体系变粘稠，使得从聚合反应体系中分离出催化剂变得困难，降低反应设备传质导热性能，使得提高聚碳酸酯单元的含量，往往伴随着分子量分布宽，并且生产时体现为存在放大效应的情况。

综上，本领域技术人员亟需一种能够提高聚碳酸酯单元的含量和优化聚碳酸酯-聚醚二元醇的分子量分布的同时，解决生产聚碳酸酯-聚醚二元醇的放大效应，但是目前还没有此种技术方案。

发明内容

鉴于以上所述，本发明提供一种聚碳酸酯-聚醚二元醇的制备方法。通过有机结合使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺，在提高聚碳酸酯单元的含量和优化聚碳酸酯-聚醚二元醇的分子量分布的同时，解决生产聚碳酸酯-聚醚二元醇的放大效应。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种聚碳酸酯-聚醚二元醇的制备方法，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的结构式

如下：

所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的数均分子量为500～5000，分子量分布系数PDI为1.0～3，羟值为22.4～224.4mgKOH/g，R’选自氢原子、甲基、乙基、氯甲基，R”选自氢原子、甲基、乙基、氯甲基，m1，m2，n1，n2为正数，1≤(m1+m2)∶(n1+n2)，0≤n3≤8整数；

包括以下步骤：

(1)将包括环氧化物、催化剂、引发剂和二氧化碳导入预混罐中进行预混，预混压力为0.1～2MPa，预混温度为0～50℃，预混时间为0～3小时，然后导入管道化连续反应器中，所述管道化连续反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组置于所述管道化连续反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化连续反应器的出口端，使得在所述催化剂存在下，引发剂、环氧化合物与二氧化碳在所述管道化连续反应器中接触，形成共聚反应体系，进行聚合反应，得到包含所述聚碳酸酯-聚醚二元醇和中间产物的聚合反应产物物流；

(2)步骤(1)的所述聚合反应产物物流部分或全部流经所述冷却段组，分离出部分的所述聚碳酸酯-聚醚二元醇，形成聚碳酸酯-聚醚二元醇产品物流后，剩余的聚合反应产物物流继续在所述管道化连续反应器中进行聚合反应，或者循环回步骤(1)；

其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中∶所述水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间。

优选的，所述催化剂在原料中的浓度为0.01～0.5wt％，引发剂与环氧化合物的摩尔比为1∶10～1∶200；优选地，催化剂在原料中的浓度为0.05～0.3wt％，引发剂与环氧化合物的摩尔比为1∶50～1∶150；更优选地，催化剂在原料中的浓度为0.05～0.2wt％，引发剂与环氧化合物的摩尔比为1∶70～1∶130。

优选的，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的数均分子量优选为1000～4000，分子量分布系数PDI优选为1.0～2.5；更优选为1000～3000，1.0～2.5；更优选2000～3000，1.0～2.5。

优选的，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的羟值优选为28～112.2mgKOH/g；更优选为56.1～112.2mgKOH/g。

优选的，将包括环氧化物、催化剂、引发剂和二氧化碳中的至少两种导入预混罐中，混匀后导入所述管道化连续反应器中，预混压力为0.1～2MPa，温度为0～50℃，预混时间为0～3小时；优选地，预混压力为0.2～1.5MPa，温度为10～40℃，预混时间为0.5～2.5小时；更优选地，预混压力为0.5～1MPa，温度为10～30℃，预混时间为1～2小时。

优选的，在所述管道化连续反应器中的反应压力为1～10MPa，反应温度为50～150℃，在管道化连续反应器中平均停留时间为1～10小时；优选地，反应压力为2～8MPa，反应温度为80～120℃，在管道化连续反应器中平均停留时间为2～6小时；更优选地，反应压力为3～5MPa，反应温度为80～100℃，在管道化连续反应器中平均停留时间为3～5小时。

优选的，所述引发剂选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的至少一种。

优选的，所述的环氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷中的至少一种。

优选的，所述有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种。

本发明的有如下有益作用：

1.本发明有机结合使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺，使之产生协同效应，使得本发明的在提高聚碳酸酯-聚醚二元醇的碳酸酯单元含量，降低粗产物中副产物环状碳酸酯的比例，聚碳酸酯-聚醚二元醇的产品的分子量分布较窄，聚合物分子量多分散性指数(PDI)较小，数值接近1，分子量曲线基本没有观察到拖尾现象，并且采用本发明的方法生产聚碳酸酯-聚醚二元醇没有放大效应。本发明方法通过改进反应设备和优化生产工艺，将包括环氧化物、催化剂、引发剂和二氧化碳导入预混罐中进行预混，一方面使得反应体系均匀，另一方面活化催化剂，使得进入管道化反应器后，共聚反应能够顺利进行，而且本发明的方法能够连续的从共聚反应体系中分离出聚碳酸酯-聚醚二元醇，因此能够优化聚碳酸酯-聚醚二元醇的产品的分子量分布，也能保持并强化了本发明提高反应设备的传质传热能力和效果，避免局部过热，从而避免现有技术的反应设备局部过热会导致的聚醚链节和副产物环状碳酸酯的大量生成，从而在生产聚碳酸酯-聚醚二元醇的方法没有放大效应；在催化剂方面，本发明通过采用混合酸改性的方法改进催化剂的活性和选择性，实现在更低温度，更高引发剂投料比的条件下高碳酸酯单元选择性和高活性地催化聚合反应；通过三者协同作用，从而实现在更低温度，更高引发剂投料比的条件下高选择性催化聚合反应，使得能在合成聚碳酸酯-聚醚二元醇时，反应体系中的二氧化碳能够分布更为均匀，产物聚碳酸酯-聚醚二元醇中有更高比例的聚碳酸酯链节，也抑制聚醚链节和环状碳酸酯的生成。

2.本发明的申请人还意外发现，本发明的聚碳酸酯-聚醚二元醇的制备方法，具有耐紫外老化性能较高和色度低的特点，从而解决现有技术具有的耐紫外老化性能较低和色度较高的问题，在催化剂方面，本发明通过改进催化剂的活性和选择性，实现在更低温度，更高引发剂投料比的条件下催化聚合反应；而且本发明方法通过改进反应设备和优化生产工艺，能够连续的从共聚反应体系中分离出聚碳酸酯-聚醚二元醇，因此保持并强化了本发明提高反应设备的传质传热能力和效果，避免局部过热，从而避免现有技术的反应设备局部过热会导致的聚醚和环碳酸酯的大量生成，提高聚碳酸酯链节含量，使得本发明的聚碳酸酯-聚醚二元醇耐紫外老化性能佳，也能使得从聚合反应体系中更为容易分离出催化剂，以及避免因为爆聚生成分子量过大的聚合物，从而使得本发明的聚碳酸酯-聚醚二元醇色度较低。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1-11

一种聚碳酸酯-聚醚二元醇的制备方法，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的结构式

如下：

所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的数均分子量为500～5000，分子量分布系数PDI为1.0～1.2，羟值为22.4～224.4mgKOH/g，R’选自氢原子、甲基、乙基、氯甲基，R”选自氢原子、甲基、乙基、氯甲基，m1，m2，n1，n2为正数，1≤(m1+m2)∶(n1+n2)，0≤n3≤8整数；

包括以下步骤：

(1)将包括环氧化物、催化剂、引发剂和二氧化碳导入预混罐中进行预混，预混压力为0.1～2MPa，预混温度为0～50℃，预混时间为0～3小时，然后导入管道化连续反应器中，所述管道化连续反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组置于所述管道化连续反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化连续反应器的出口端，使得在所述催化剂存在下，引发剂、环氧化合物与二氧化碳在所述管道化连续反应器中接触，形成共聚反应体系，进行聚合反应，得到包含所述聚碳酸酯-聚醚二元醇和中间产物的聚合反应产物物流；

(2)步骤(1)的所述聚合反应产物物流部分或全部流经所述冷却段组，分离出部分的所述聚碳酸酯-聚醚二元醇，形成聚碳酸酯-聚醚二元醇产品物流后，剩余的聚合反应产物物流继续在所述管道化连续反应器中进行聚合反应，或者循环回步骤(1)；

其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：所述水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间。

在实施例1-11选用的催化剂的方法制备是：称取一定质量的钴盐和锌盐，在水性溶剂中溶解后持续搅拌。加入无机酸和有机酸，在温度i)下搅拌数小时，持续有沉淀生成。将上述浊液经抽滤进行干燥得到滤饼。用水性溶剂将滤饼在温度ii)下重新浆化洗涤，搅拌数小时后抽滤干燥得到滤饼，在温度ii)下重复上述浆化、洗涤、干燥步骤多次，直至体系液体pH为6～7。将固体产物在80～100℃真空条件下进一步干燥得到最终催化剂，催化剂在使用前通过机械研磨在无水干燥条件下加工成粉末颗粒。在实施例1-11中，所述催化剂微观形貌为多面体颗粒，所述颗粒尺寸为1～100nm，具体的约为50nm，所述催化剂无定型非结晶比例＞90％，通过X射线衍射(XRD)表征催化剂中无定型非晶态的比例。

更为具体的催化剂的制备方法：称取一定质量的六氰合钴酸钾和氯化锌，钴盐和锌盐的摩尔比为3:1，在水和叔丁醇1:1溶剂中溶解后持续搅拌。加入盐酸和戊二酸混合酸，在80℃下搅拌数小时，持续有沉淀生成。将上述浊液经抽滤进行干燥得到滤饼。用水和叔丁醇1:1溶剂重新浆化洗涤，搅拌数小时后抽滤干燥得到滤饼，重复上述浆化、洗涤、干燥步骤二次，直至体系液体pH为6～7。将固体产物在80～100℃真空条件下进一步干燥得到最终催化剂，催化剂在使用前通过机械研磨在无水干燥条件下加工成粉末颗粒；催化剂颗粒尺寸约为50nm，催化剂无定型非结晶比例约93％。本发明的实施例1-11具体使用的催化剂通过更为具体的催化剂的制备方法得到，但并不仅限于此。

在实施例1-11中，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的数均分子量优选为500～5000，分子量分布系数PDI优选为1.1～1.2；更优选为1000～4000，1.1～1.15。

在实施例1-11中，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的羟值优选为28～112.2mgKOH/g；更优选为56.1～112.2mgKOH/g；具体为56.1～116.8mgKOH/g。

在实施例1-11中，引发剂选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的至少一种。

在实施例1-11中，环氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷中的至少一种。

在实施例1-11中，将包括环氧化物、催化剂、引发剂和二氧化碳中的至少两种导入预混罐中，混匀后导入所述管道化连续反应器中，预混压力为0.1～2MPa，温度为0～50℃，预混时间为0～3小时；优选地，预混压力为0.2～1.5MPa，温度为10～40℃，预混时间为0.5～2.5小时；更优选地，预混压力为0.5～1MPa，温度为10～30℃，预混时间为1～2小时。

在实施例1-11中，在所述管道化连续反应器中的反应压力为1～10MPa，反应温度为50～150℃，在管道化连续反应器中平均停留时间为1～10小时；优选地，反应压力为2～8MPa，反应温度为80～120℃，在管道化连续反应器中平均停留时间为2～6小时；更优选地，反应压力为3～5MPa，反应温度为80～100℃，在管道化连续反应器中平均停留时间为3～5小时。

实施例1～11的反应条件所详见表1所示。

表1实施例1～11和对比例1～2的反应条件

实施例1-11生产的聚碳酸酯-聚醚二元醇的检验分析见表2

借助于¹H-NMR(Bruker，DPX400，400MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1:10s，64次扫描)测定所得聚碳酸丙烯酯中的引入的CO₂的量(碳酸酯链节含量)和碳酸丙烯酯(环状碳酸酯)与聚碳酸丙烯酯的比例。在各情况下将试样溶于氘化的三氯甲烷中。¹H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：

其中5.0ppm和4.2ppm属于聚碳酸酯链节上次甲基及亚甲基上的质子峰，4.9ppm,4.5ppm和4.1ppm则属于五元环碳酸酯中次甲基及亚甲基上的质子峰，3.5-3.8ppm则属于醚链节的质子峰。用大写字母A加上数字角标代表核磁氢谱上某ppm处的峰的积分面积，A是面积的英文写法Area的缩写，例如A_5.0表示5.0ppm处的峰的积分面积。根据共聚粗产物的¹HNMR谱图及其相关质子峰的积分面积，我们定义了共聚反应中碳酸酯链节比例(摩尔比)(F_CO2)和环碳酸酯含量质量分数(W_PC wt)，二氧化碳的嵌入量(质量)(M_CO2)的计算方法∶

其中，

F_CO2＝(A_5.0+A_4.2-2×A_4.6)/[(A_5.0+A_4.2-2×A_4.6)+A_3.5]×100％；

W_PC＝102×A_1.5/[102×(A_5.0+A_4.2-2×A_4.6+A_1.5)+58×A_3.5]×100％；

M_CO2＝44×F_CO2/[102×F_CO2+58×(1-F_CO2)]×100％；

系数102由CO₂的摩尔质量(摩尔质量44g/mol)和PO的摩尔质量(摩尔质量58g/mol)的总和产生，系数58由PO的摩尔质量产生。

举例说明碳酸酯链节比例(F_CO2)和二氧化碳嵌入量(M_CO2)的计算：

当F_CO2＝50％时，即聚合物含有50％的碳酸酯链节时，二氧化碳嵌入量M_CO2＝27.5％。

反过来，当M_CO2＝30％时，F_CO2＝56.5％，即，如需嵌入30％以上的质量分数的二氧化碳，碳酸酯链节比例要达到56.5％以上。

对比例1

参照中国专利CN103403060B技术方案，连续化生产聚碳酸酯-聚醚二元醇，使用实施例6的相同的原料连续化生产聚碳酸酯-聚醚二元醇，和实施例6的差别在于，对比例1采用根据WO0180994A1的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)，对比例1采用的管式反应器为一段式，外部设有冷却夹套，通过冷却夹套控制反应温度。

具体的，根据WO0180994A1的实施例6制备的磨碎和干燥的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)悬浮于十二烷二酸中，使得在十二烷二酸中达到0.99wt％的催化剂浓度。

由十二烷二酸与磨碎和干燥的DMC催化剂组成的0.99wt％的悬浮液以80g/h借助隔膜泵由搅拌供第一料容器输送到第一混合器(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的级联混合器2S，级联之间最小间隙0.6mm)。来自第二供料容器的环氧丙烷借助于HPLC泵(97g/h)运输到混合器。在混合器中，在20℃的温度下进行混合，其中所得的混合物仍未发生反应。此混合的料流与二氧化碳一起(用HPLC泵以32g/h从带有浸入管的气瓶传输)输送到第二混合器(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的级联混合器2S，级联之间最小间隙0.6mm)中，其中各组分在20℃的温度下混合。这里同样还没有发生反应。将反应混合物从第二混合器送到管式反应器中。管式反应器的外径为2.2mm和控制在下约100℃反应温度下。管式反应器的容积为45cm³。各组分在管式反应器中的平均停留时间约3小时。借助于调压阀调节压力以保持管式反应器中约3MPa的恒定压力。将所得产物(主要是聚醚碳酸酯二元醇)收集在容器中。

对比例1生产的聚碳酸酯-聚醚二元醇的检验分析见表2。

对比例2

对比例2参考实施例1和对比例1，对比例2采用对比例1的反应设备和工艺，但不同于对比例1在于，对比例2采用本发明的混合酸改性的锌-钴双金属氰化物络合物催化剂。

对比例2生产的聚碳酸酯-聚醚二元醇的检验分析见表2。

表2实施例1～11和对比例1～2生产的聚碳酸酯-聚醚二元醇的检验分析

注：1环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(¹H NMR)计算得到；2环碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(¹H NMR)计算得到；3聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(¹H NMR)计算得到；4聚合物数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；5聚合物分子量分布(PDI)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，以上的参数的测量误差在±5％以内。

从表2的结果，我们可以得到，本发明的方法实现在更高的引发剂加入比例(引发剂加入量是环氧化物摩尔数的1/50)条件下和较高反应温度(150℃)条件下依然保持高催化活性；实施例1在和对比例2和对比例3具有相同的引发剂，并且引发剂与环氧化物摩尔数的比例相同，反应温度均为100℃，但是实施例1制备得到分子量分布更窄，碳酸酯链节比例更高的聚碳酸酯聚醚二元醇。其原理在于，一方面采用由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到的混合酸改性的锌-钴双金属氰化物络合物催化剂作为聚合聚碳酸酯-聚醚二元醇的反应，降低生成聚合物的活化能，一方面本发明采用直管管式反应器包括加热段组和冷却段组，在物料进入气液分离装置前，设置有冷却段组，进行物料冷却，分离出产物聚碳酸酯-聚醚二元醇后的剩余物料步骤(1)，从而使传质传热效果更好，提高了碳酸酯链节比例，且分子量分布更集中，PDI更小。

实施例12

实施例12参考实施例6，实施例12采用实施例6的原料和催化剂以及反应工艺，不同在于，实施例12的引发剂:环氧单体摩尔为1/50，反应温度为80℃，并且比实施例12的管道化反应器有两套，一套为实验室装置，管道内径为10mm，另一套为中试装置，管道内径为100mm，目的在于，通过放大管道的大小，查看本发明的方法是否具有放大效应。

对比例3

对比例3参照对比例1，对比例3采用对比例1的原料和催化剂以及反应工艺，不同对比例1在于，对比例3的引发剂:环氧单体摩尔为1/50，反应温度为80℃，并且的管式反应器有两套，一套的管道内径为10mm，为实验室装置，另一套的管道内径为100mm，为中试装置，目的在于，通过放大管道的大小，查看对比例3的方法是否具有放大效应。

表3实施例12和对比例3生产的聚碳酸酯-聚醚多元醇的检验分析

注：1环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(¹H NMR)计算得到；2环状碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(¹H NMR)计算得到；3聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(¹H NMR)计算得到；4聚合物数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；5聚合物分子量分布(PDI)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。以上的参数的测量误差在±5％以内。

由表3可以得到，本发明的生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法的放大效应较小，而对比例3具有一定的放大效应，对比例3的实验室装置的碳酸酯链节比例从38％骤降到中试装置的15％。本专利提供的方法放大反应规模并没有对环氧化物的转化率，聚碳酸酯聚醚二元醇的碳酸酯链节含量、环状副产物占比等产品指标产生较大的影响，即本工艺存在的放大效应较小。本工艺产出的聚碳酸酯聚醚二元醇中的碳酸酯链节比例高于90％，表明本工艺有助于提高产品的二氧化碳固定量，加快反应速度，易于大规模生产的连续流合成设备工艺。其原理在于，本发明的方法通过不断从反应体系中分离出聚碳酸酯-聚醚多元醇，使得反应体系中中作为产物的聚碳酸酯-聚醚多元醇的浓度维持在低含量，使得反应体系的粘稠度在变动幅度适当，反应体系的物料配比的变动幅度也适当，本发明的管道化反应器的前后有一致的内径，本发明的反应设备的传质传热能力前后有较好的一致性。

此外，本申请发明人进行聚碳酸酯-聚醚二元醇耐紫外老化性能实验时，发现实施例1～12的聚碳酸酯-聚醚二元醇的变黄率在10％以下，远低于现有技术的聚碳酸酯-聚醚二元醇，而对比1～2的聚碳酸酯-聚醚二元醇的变黄率在20％以上；而且实施例1～12的聚碳酸酯-聚醚二元醇的由于能够较为容易去除催化剂，色度明显低于对比例1～3。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (17)

1.一种聚碳酸酯-聚醚二元醇的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的结构式如下：

所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的数均分子量为500～5000，分子量分布系数PDI为1.0～1.2，羟值为22.4～224.4mgKOH/g，R’选自氢原子、甲基、乙基、氯甲基，R”选自氢原子、甲基、乙基、氯甲基，m1，m2，n1，n2为正数，1≤(m1+m2)∶(n1+n2)，0≤n3≤8整数；

包括以下步骤：

(1)将包括环氧化物、催化剂、引发剂和二氧化碳导入预混罐中进行预混，预混压力为0.1～2MPa，预混温度为0～50℃，预混时间为0～3小时，然后导入管道化连续反应器中，所述管道化连续反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组置于所述管道化连续反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化连续反应器的出口端，使得在所述催化剂存在下，引发剂、环氧化合物与二氧化碳在所述管道化连续反应器中接触，形成共聚反应体系，进行聚合反应，得到包含所述聚碳酸酯-聚醚二元醇和中间产物的聚合反应产物物流；

(2)步骤(1)的所述聚合反应产物物流部分或全部流经所述冷却段组，分离出部分的所述聚碳酸酯-聚醚二元醇，形成聚碳酸酯-聚醚二元醇产品物流后，剩余的聚合反应产物物流继续在所述管道化连续反应器中进行聚合反应，或者循环回步骤(1)；

其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：所述水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间，所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂在原料中的浓度为0.01～0.5wt％，引发剂与环氧化合物的摩尔比为1∶10～1∶200。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂在原料中的浓度为0.05～0.3wt％，引发剂与环氧化合物的摩尔比为1∶50～1∶150。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂在原料中的浓度为0.05～0.2wt％，引发剂与环氧化合物的摩尔比为1∶70～1∶130。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的数均分子量为500～5000，分子量分布系数PDI为1.1～1.2。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的数均分子量为1000～4000，分子量分布系数PDI为1.1～1.15。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的羟值为28～112.2mgKOH/g。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚醚二元醇的羟值为56.1～112.2mgKOH/g。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将包括环氧化物、催化剂、引发剂和二氧化碳中的至少两种导入预混罐中，混匀后导入所述管道化连续反应器中，预混压力为0.1～2MPa，温度为0～50℃，预混时间为0～3小时。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述预混压力为0.2～1.5MPa，温度为10～40℃，预混时间为0.5～2.5小时.

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述预混压力为0.5～1MPa，温度为10～30℃，预混时间为1～2小时。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述管道化连续反应器中的反应压力为1～10MPa，反应温度为50～150℃，在管道化连续反应器中平均停留时间为1～10小时.

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述管道化连续反应器中的反应压力为2～8MPa，反应温度为80～120℃，在管道化连续反应器中平均停留时间为2～6小时.

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述管道化连续反应器中的反应压力为3～5MPa，反应温度为80～100℃，在管道化连续反应器中平均停留时间为3～5小时。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的至少一种。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷中的至少一种。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1。