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CN111393629B - 一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法 - Google Patents

一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法 Download PDF

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CN111393629B CN202010241105.1A CN202010241105A CN111393629B CN 111393629 B CN111393629 B CN 111393629B CN 202010241105 A CN202010241105 A CN 202010241105A CN 111393629 B CN111393629 B CN 111393629B
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Abstract

本发明公开一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法，包括以下步骤：(1)将包括环氧丙烷、催化剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内；(2)将二氧化碳预热至40‑150℃后，泵入管道化反应器加压至1‑15MPa；(3)加热至70‑150℃，使得在催化剂存在下，环氧丙烷与二氧化碳在管道化反应器中接触，进行聚合反应；(4)聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组后，从聚合反应产物物流中分离出部分的聚碳酸丙烯酯，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)；催化剂为混合酸改性，由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌‑钴双金属氰化物络合物催化剂。

Description

一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法。
背景技术
主要的温室气体之一二氧化碳由于廉价易得、无毒不可燃的优点，作为可替代传统化石燃料合成多种重要化学品的碳一资源受到了关注。聚碳酸酯材料极具性能优势，包括:高强度、高透光性、高耐久性、高透光性、抗热性和电绝缘性，此外，这种材料还更易于加工和染色。聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的高分子聚合物。二氧化碳(CO2)可以与环氧烷烃发生交替共聚反应从而得到具有生物降解性能的聚碳酸丙烯酯绿色材料。
目前，生产聚碳酸丙烯酯主要存在两方面的问题亟需解决，首先是提高聚碳酸酯单元的含量，其次是优化聚合产物聚碳酸丙烯酯的分子量分布，再次是解决聚碳酸丙烯酯的放大效应。
在提高聚碳酸酯单元的含量方面，一些脂肪族环氧烷烃与CO2发生交替共聚过程时，环氧烷烃可能会发生连续的插入，此时，得到的聚碳酸酯产物中便会有聚醚单元，而过多聚醚链段的生成既降低聚碳酸酯产物中聚碳酸酯单元的含量，又降低聚碳酸酯材料的生物降解性。理论上，增大体系中CO2的压力可以在一定程度上抑制环氧烷烃发生均聚反应，从而提高聚合产物中聚碳酸酯单元的含量，但是随着聚合反应的进行，聚碳酸丙烯酯分子量逐渐增大，聚合反应体系的粘度上升，阻碍CO2聚合进聚碳酸丙烯酯分子中；从催化剂的角度上看，随着聚合反应的进行，聚碳酸丙烯酯分子量逐渐增大，聚合反应体系的粘度上升，伴随着聚合反应单体的不断转化，体系中聚合物的含量增加，反应介质粘度会增大，阻碍了体系中的单体与催化剂中心金属的配位，不利于CO2单体的转化。一般情况下，增加聚合反应溶剂的量有利于单体的溶解，但同时聚合单体与催化剂活性中心的距离也会变大，催化活性会有明显的下降。
从使用的催化剂角度上看，现有技术在生产聚碳酸丙烯酯采用锌钴DMC催化剂，存在的问题是，在工业上，加入催化剂与加入的环氧单体质量比至少要≤1/1000(即催化剂投料量≤1000ppm，即0.1wt％)时，总体的生产成本和催化剂残留的成本才相对较低，才有经济价值。否则由于催化剂加入量过多导致生产成本提高，该催化剂就没有应用价值。或者有极少数仍保持微弱活性，但是反应时间大幅延长(超过12小时)才会得到聚合物。
其次，优化聚碳酸丙烯酯的分子量分布，生产碳酸丙烯酯时的副反应和聚碳酸丙烯酯体系粘度上升是优化聚合产物聚碳酸丙烯酯的分子量分布的主要限制因素；若正在增长的聚合物链段发生了分子内的环消除反应，那么会得到环状聚碳酸酯副产物，一般情况下，催化剂结构、添加剂、CO2压力和环氧烷烃的聚集状态都会影响产物聚碳酸丙烯酯的分子量。环状碳酸酯与聚碳酸酯材料相比在热力学上更加稳定，因此，若聚合反应温度较高，会有更多的环状碳酸酯副产物生成；同时若反应体系中的CO2压力较低，也有利于环状碳酸酯的生成。分子内的环消除反应会发生在碳酸负离子或者烷氧负离子链末端。由于聚碳酸丙烯酯的粘度随着碳酸酯单元比例(FCO2)及分子量(Mn)的增加而增加；这进而产生了两个难以解决的问题，一是FCO2与Mn的矛盾，由于聚碳酸丙烯酯随着数均分子量变大粘度会增高，大分子量的聚碳酸丙烯酯阻碍了CO2的插入反应，使得聚碳酸丙烯酯分子量的增加一般意味着较低的FCO2。二是随着FCO2的增加，聚碳酸丙烯酯的粘度也增加，使得聚碳酸丙烯酯产品的分子量分布范围变宽，因此还存在聚碳酸丙烯酯聚合物分子量分布(PDI)与高FCO2的矛盾，聚碳酸丙烯酯具有低PDI值往往不能同时具有高FCO2，更难以聚合成具有低PDI值、高FCO2和高分子量的聚碳酸丙烯酯。
最后，亟需解决的是聚碳酸丙烯酯的放大效应，目前合成聚碳酸丙烯酯的工艺大多采用的是间歇工艺，虽然已有少量的连续流工艺开发出来，但是，由于在反应装置中反应体系每一点的温度和浓度存在一定的差异，不可避免存在放大效应。放大效应(Scaling upEffect)，是指利用小型设备进行化工过程(即小规模)实验(例如实验室规模)得出的研究结果，在相同的操作条件下与大型生产装置(例如工业化规模)得出的结果往往有很大差别。有关这些差别的影响称为放大效应。其原因主要是小规模的实验设备中的温度、浓度、物料停留时间分布与大规模设备中的不同。也就是说，相同的操作条件下，无法在工业化规模上完全重复小规模实验的研究结果；若要在工业化规模上得到与小规模实验相同或近似的结果，需要通过优化调整，改变工艺参数和操作条件。对于化工过程来说，放大效应是一个难度较大而且迫切需要解决的问题。如果不解决，会导致生产过程和产品质量具有很大的不确定性，一是直接导致下游产品的质量不稳定，难以控制；二是不确定性会带来生产过程工艺参数波动，进而导致无法有效控制生产过程，使得生产安全性不能得到保证，为生产过程埋下诸多安全隐患。放大效应普遍存在，《化工过程开发概论》(张钟宪编著，中国石化出版社，2010年出版)给出了放大效应的概念，并认为化工反应过程开发的核心问题就是解决放大效应。第42最后一段-43页第一段描述所谓放大效应是指化工设备或工艺装置放大之后，与原料小装置之间工艺结果的差别。例如化学反应器放大后与放大前的小型试验比较，如果在相同的操作条件下，发现反应转化率、选择性、收率和产品质量等指标下降，一时有未能查明这种下降的原因，则将这种现象归咎于放大效应。由于化工过程开发的核心问题是放大效应，化工过程研究在很大程度上是寻找产生放大效应的原因和补偿的方法。《化工过程工发及工艺设计基础》(郑穹编著，武汉大学出版社，2000年出版)中第115页倒数第2-3段描述了由于化工过程往往是复杂的化学过程和物理过程的交织，存在许多未知问题，因此，在放大过程中，不仅体现出数量的变化，还会发生质的变化。当人们未能认识化工过程的实质之前，放大中如果没有釆取措施调整，简单地用原试验的操作条件，往往指标不能重复。人们将这种在未充分认识放大规律之前，因过程规模变大造成指标不能重复的现象称为“放大效应”。一般来说，放大效应多指放大后反应状况恶化、转化率下降、选择性下降、造成收率下降或产品质置劣化的现象。《典型精细化学品优化与放大技术》(张永昭主编，浙江大学出版社，2015年出版)中的第133-135页解释了放大效应的原因：(1)温度、浓度梯度的原因；(2)换热比表面积和反应周期不同；(3)死区与设备清洗不同；(4)温度指示的偏差不同。该书揭示了实验室装置和工业化设备有很大的区别。宏观上，表面上两者看着一致，但在微观上受混合状态的不同，两者有明显的差距，所以必须通过放大试验的研究来消除放大效应。综合上述三篇教科书可以看出，在化工工艺的开发过程中，放大效应是普遍存在的并且困扰化工过程开发的技术难题。从小试、中试到规模化生产，任何一个过程都必须有够的数据和经验积累，并且进行反复的实验验证，而不是单纯的仅仅调整一些参数就能够完成的，这个过程要发明人要付出巨大的创造性劳动才能够完成。如果不进行放大试验来消除放大效应，则转化率、选择性、质量等性能指标可能都会发生大幅度的下降，这对于化工开发是致命的。因此，放大效应对于一般化工开发过程来说是一个无法避免的技术难题。
目前合成聚碳酸丙烯酯的工艺大多采用的是间歇工艺。主要存在以下问题：
1、间歇批次操作效率不高，反应时间很长。
2、聚碳酸丙烯酯的反应是放热反应，需要反应器具有很好的换热性能，保证反应不飞温。温度过高会导致碳酸酯链节含量低，分子量分布变宽，以及副产物环状碳酸酯比例变高，降低产品的品质。
虽然已有少量的连续流工艺开发出来，但是存在问题：不可避免存在放大效应，这为进一步的工业化应用带来诸多不确定性；有些连续流工艺短时间内反应不够完全，需要通过延迟管线增加反应时间来提高转化率，造成生产效率下降。例如，中国专利《制备聚醚碳酸脂多元醇》(申请号：CN201180060482.4)，在反应体系每一点的温度均一上，采用的是管式反应器，外部设有冷却夹套，可以实现控温目的，但是由于生成产物聚碳酸丙烯酯，反应体系变粘稠，为此该发明采用的技术手段是“所述管式反应器长度的前20-60％具有1.1mm至<100mm的管式反应器内径，和其长度的后80-40％具有100mm至500mm的管式反应器内径。”，因此，管式反应器前后的管道的内径不一致，因此传热效率不一致，管式反应器前后的管道内反应体系的组成也不一致。
半间歇或间歇法的另一个不利之处在于为了取出产物该方法必须停止，因此导致时间损失。
相较于常规的共聚反应，在聚碳酸丙烯酯共聚反应的特殊性还在于，提高聚碳酸丙烯酯中碳酸酯单元含量，和优化聚碳酸丙烯酯的产品的分子量分布有关，由于随着聚碳酸丙烯酯的分子量增加，粘度随之增大，高粘度的共聚反应体系限制二氧化碳聚合进入聚碳酸丙烯酯分子中，同时高粘度的共聚反应体系传热传质效率降低，容易在局部产生高温和环氧化物聚集，导致环氧化物发生暴聚，在短时间内生成了大量聚醚链节，产生拖尾现象，进一步增加共聚反应体系的粘度，因此，在现有技术条件下，高分子量的聚碳酸丙烯酯往往意味着聚碳酸丙烯酯中碳酸酯单元含量低，对应的，碳酸酯单元含量高的聚碳酸丙烯酯往往意味着低分子量，或者是聚碳酸丙烯酯的产品的分子量分布范围宽，聚合物分子量分布(PDI)有较高值，甚至是有明显的拖尾现象；生产聚碳酸丙烯酯的放大效应也不是孤立存在的，也与提高聚碳酸丙烯酯中碳酸酯单元含量和优化聚碳酸丙烯酯的产品的分子量分布相关联，随着聚碳酸丙烯酯的分子量增加，粘度随之增大，高粘度的共聚反应体系传热传质效率降低，容易在反应装置中形成死区，使得放大效应变大，也导致聚碳酸丙烯酯的产品的分子量分布范围宽，具有较大的PDI值。
综上，怎么提高碳酸酯单元含量，降低粗产物中副产物环状碳酸酯的比例，提高聚合产物聚碳酸丙烯酯的分子量同时降低相对分子质量分布系数，以及解决大规模生产的放大效应，是本领域技术人员迫切需要解决的问题，本领域技术人员尤其需要一种能够同时解决上述三个问题的技术方案，但是目前还没有该种技术方案公开。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法。该法具有在线反应量小、安全隐患小、反应便于控制、可连续生产、生产成本低的特点。本发明的方法，通过有机结合使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺，在生产聚碳酸丙烯酯时，能够同时解决提高碳酸酯单元含量、优化聚碳酸丙烯酯的产品的分子量分布和解决大规模生产的放大效应。
本发明的目的是这样实现的：
一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法，
所述方法包括以下步骤：
(1)将包括环氧丙烷、催化剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内，所述管道化反应器包括反应段组和冷却段组，反应段组置于所述管道化反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化反应器的出口端；
(2)将二氧化碳预热至40-150℃后，从管道化反应器的入口泵入，使得所述管道化反应器加压至1-15MPa；
(3)所述原料在管道化反应器内混合成反应液，加热至70-150℃，使得在所述催化剂存在下，环氧丙烷与二氧化碳在所述管道化反应器中接触，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸丙烯酯的聚合反应产物物流；
(4)所述聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组后，从所述聚合反应产物物流中分离出聚碳酸丙烯酯，形成聚碳酸丙烯酯产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)；
其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:5～5:1，优选1:4～4:1，更优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1。
优选地，所述环氧丙烷预热至40～120℃后，从所述反应段组的前端处，向所述管道化反应器内补加环氧丙烷。
优选地，将所述剩余的聚合反应产物物流预热至70～120℃后，再循环至步骤(1)。
优选地，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
优选地，所述原料进入所述预混罐前，通入二氧化碳，使得所述预混罐中的气压为0.1～2MPa，所述原料在二氧化碳氛围中加入所述预混罐。
优选地，所述二氧化碳预热至70～120℃后，从所述反应段组向所述管道化反应器内补加所述二氧化碳。
优选地，在管道化反应器内，所述反应液以流速为0.01-3m/s流经所述反应段组，加热至70-120℃，在所述管道化反应器中进行聚合反应。
进一步，所述反应液流经所述管道化反应器进行聚合反应后，成为所述聚合反应产物物流，从所述管道化反应器的出口泵出至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料包含二氧化碳，所述液相料包括聚碳酸丙烯酯，流经过滤装置过滤出催化剂后，所述液相料泵入纯化装置，进行分离程序，分离得到所述聚碳酸丙烯酯产品物流，流至聚碳酸丙烯酯储罐储存。
优选地，所述催化剂为锌-钴双金属氰化物络合物，所述催化剂在所述原料或所述聚合反应产物物流中的浓度为0.01～0.5wt％。
优选地，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1，其中：所述水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；所述稀硫酸是指H2SO4的水溶液，可由浓硫酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间；所述稀盐酸是指HCl的水溶液，可由浓盐酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间，所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种。
本发明有以下有益效果：
1.本发明的方法通过使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺三方面有机结合，提高聚碳酸丙烯酯的产品的碳酸酯单元含量，降低粗产物中副产物环状碳酸酯的比例；在催化剂方面，本发明通过改进催化剂的活性和选择性，实现在更低温度，更低催化剂投料量的条件下催化共聚反应，本发明选用的催化剂可以在相同的条件下降低二氧化碳与环氧化物共聚物的合成能垒，实现在更低温度下体现催化活性，从而避免现有技术的催化剂的选择性和活性不佳，只能在较高温度下体现催化活性，不可避免的会导致聚醚和环状碳酸酯的生成反应；改进反应设备方面，本发明选用管道化反应器内，并在管道化反应器设置有反应段组和冷却段组，在生产工艺方面，本发明的方法将聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组后，从所述聚合反应产物物流中分离出聚碳酸丙烯酯，形成聚碳酸丙烯酯产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)，从而提高反应设备的传质传热能力和效果，避免局部过热，从而避免现有技术的反应设备局部过热会导致的聚醚和环状碳酸酯的大量生成；由于首先，本发明的反应设备为管道化反应器，有明显高于现有技术的反应釜传质效果，其次本发明选用的催化剂能够实现在更低温度，能够在更低催化剂投料量催化共聚反应，再次，本发明的方法中，通过从聚合反应产物物流中分离出聚碳酸丙烯酯，能够使得使得共聚反应体系的粘度维持在合适的范围内，从而保证共聚反应体系的传质传热效果，因此，通过通过在使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺三方面有机结合，在本发明中，共聚反应体系中的二氧化碳能够分布更为均匀，因此可以实现产物聚碳酸丙烯酯中有更高比例的聚碳酸酯链节比例，也抑制聚醚和环状碳酸酯的生成。
2.本发明的通过有机结合使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺，优化聚碳酸丙烯酯的产品的分子量分布；申请人还意外发现，本发明的聚碳酸丙烯酯的产品的分子量分布在合适的范围内，聚合物分子量分布(PDI)有较低值，聚合产物中的没有明显的拖尾现象；本发明通过提高反应设备的传质传热能力和效果，并结合提高催化剂的选择性和活性，从而解决聚碳酸丙烯酯中的拖尾现象，其原理在于，由于现有技术选用的反应设备或者生产工艺原因，使得共聚反应生产聚碳酸丙烯酯时，存在传热能力不足，容易在局部产生高温，导致环氧化物发生暴聚，在短时间内生成了大量聚醚链节，体现在宏观就是拖尾现象。本发明的申请人还意外发现，本发明使用的催化剂，与本发明选用的反应设备和生产工艺间具有协同效应，实现在较高反应温度条件下依然保持高催化活性(反应时间1小时，单体转化率大于60％)，制备得到分子量分布窄，二氧化碳固定率高(即聚合物主链上碳酸酯链节结构摩尔比不低于56.5％，即二氧化碳嵌入质量分数不低于30％)的聚碳酸丙烯酯。本发明的方法由于实现更高的二氧化碳固定率，一是大幅度降低物料成本(因二氧化碳相比环氧化物成本非常低廉)，二是聚合物主链上的碳酸酯链节比例越高，聚合物的玻璃化转变温度越高，且远高于不含有碳酸酯链节的纯聚醚聚合物，才越能满足使用的强度和耐热性、耐水解性、耐化性、耐候性等要求。
3.本发明通过有机结合使用新型催化剂、改进反应设备和优化生产工艺，使得本发明的生产聚碳酸丙烯酯的方法没有明显的放大效应，其原理在于，本发明选用活性高的催化剂的同时，改进反应设备和优化生产工艺，本发明的方法通过不断从共聚反应体系中分离出聚碳酸丙烯酯，使得共聚反应体系中作为产物的聚碳酸丙烯酯的浓度维持在低含量，使得共聚反应体系的粘稠度在变动幅度适当，共聚反应体系的物料配比的变动幅度也适当，本发明的管道化反应器的管道可以前后有一致的内径，本发明的反应设备的传质传热能力前后有较好的一致性；进一步的，本发明通过从反应段组向管道化反应器内补加二氧化碳，一方面向共聚反应体系中补充入足量的二氧化碳，另一方面也通过补充二氧化碳对共聚反应体系的物料进行重新混合，克服环氧化合物的局部富集，从而有效避免环氧化合物之间的均聚反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法，
所述方法包括以下步骤：
(1)将包括环氧丙烷、催化剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内，所述管道化反应器包括反应段组和冷却段组，反应段组置于所述管道化反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化反应器的出口端；
(2)将二氧化碳预热至40-150℃后，从管道化反应器的入口泵入，使得所述管道化反应器加压至1-15MPa；
(3)所述原料在管道化反应器内混合成反应液，加热至70-150℃，使得在所述催化剂存在下，环氧丙烷与二氧化碳在所述管道化反应器中接触，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸丙烯酯的聚合反应产物物流；
(4)所述聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组后，从所述聚合反应产物物流中分离出部分的聚碳酸丙烯酯，形成聚碳酸丙烯酯产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)；
其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:5～5:1，优选1:4～4:1，更优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1。
优选地，所述催化剂为锌-钴双金属氰化物络合物，所述催化剂在所述原料或所述聚合反应产物物流中的浓度为0.01～0.5wt％；具体的，为0.15wt％。在实施例1中，使用的设备包括了原料净化系统，预混罐、管道化反应器、气液分离器、催化剂过滤器、精馏装置、回收装置等，首先原料经过净化系统含水量等达到标准后进入到预混罐内，混合均匀后，泵入管道化反应器内，管道化反应器包括反应段组和冷却段组，在反应段组，加热至70-150℃，进行聚合反应，在反应过程中一直通二氧化碳保证压力处于1-15MPa范围内，具体的，约为5MPa，反应结束后，从冷却段组流出，经过气液分离与催化剂分离，在气液分离中将多余的二氧化碳气体分离，在气体挥发时会带出少量PO，经过冷凝器分别回收，在催化剂过滤器中将催化剂纳米颗粒回收，滤液中含反应产物聚碳酸丙烯酯、环状碳酸酯以及未反应完全的PO，在精馏装置内经过降膜塔与刮板蒸发器后可以将三者有效分离，分离后反应产物已达到工业应用标准分别罐装待用，未反应的PO经过缓冲罐回收再用。预混罐的作用是将催化剂与原料PO提前混合均匀，在预混时间内控制温度在0-60℃保证不会提早发生反应，但是使得催化剂进行了活化，能够在进入反应器后实现快速反应。
在实施例1中，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
在实施例1中，所述原料进入所述预混罐前，通入二氧化碳，使得所述预混罐中的气压为0.1～2MPa，所述原料在二氧化碳氛围中加入所述预混罐。
在实施例1中，本发明的管道化反应器，是由两个或多个管式反应器串联或并联所成，反应器长径比L/dR≥50，管式反应管内部有进样混合器或者填料等，混合器有SX型、SK型、SV型、SL型、SH型、SN等，填料为规整填料，几何形状为格栅、脉冲以及波纹等，混合器或填料的存在有利于混合物快速均匀混合，加速反应进程，提高反应速率。
在实施例1中，催化剂为锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂；所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：所述水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；所述稀硫酸是指H2SO4的水溶液，可由浓硫酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间；所述稀盐酸是指HCl的水溶液，可由浓盐酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间。
在实施例1中，使用DMC催化剂，由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂；具体制备如下：称取一定质量的钴盐和锌盐，具体的，为硫氰合钴酸钠和硫酸锌，摩尔比约为1:2，在水性溶剂中溶解后持续搅拌，水性溶剂包括水和丙醇，并且金属盐总质量(即钴盐和锌盐)与水性溶剂质量比约为1:20。加入无机酸和有机酸，无机酸为稀盐酸，pH值约为4，有机酸为亚氨基二乙酸，无机酸与有机酸摩尔比约为3：1，金属盐总摩尔数与酸摩尔数比约为5:1，在10-100℃温度下搅拌数小时，持续有沉淀生成。将上述浊液经抽滤进行干燥得到滤饼。用水性溶剂将滤饼在10-100℃温度下重新浆化洗涤，具体上，温度为60℃，洗涤1分钟，搅拌数小时后抽滤干燥得到滤饼，在20℃温度下重复上述浆化、洗涤、干燥步骤多次直至体系液体pH为6～7，具体上，温度为60℃，每次5分钟。将固体产物在80～100℃真空条件下进一步干燥得到最终催化剂，催化剂在使用前通过机械研磨在无水干燥条件下加工成粉末颗粒。
在实施例1中，管道化反应器内，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述反应段组，具体的流速约为0.1m/s，加热至70-120℃，具体加热至约120℃，在所述管道化反应器中进行聚合反应，各组分在管道化反应器中的平均停留时间为2小时。
在实施例1中，所述反应液流经所述管道化反应器进行聚合反应后，成为所述聚合反应产物物流，从所述管道化反应器的出口泵出至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料包含二氧化碳，所述液相料包括聚碳酸丙烯酯，流经过滤装置过滤出催化剂后，所述液相料泵入纯化装置，进行分离程序，分离得到所述聚碳酸丙烯酯产品物流，流至聚碳酸丙烯酯储罐储存。
对聚合反应产物物流进行取样分析，具体为将聚合反应产物物流(聚碳酸丙烯酯和环状碳酸丙烯酯以及未反应的环氧丙烷)取样收集在容器中，对聚合反应产物物流样品进行核磁氢谱表征计算粗产物中聚合物与环状小分子的比例，对聚合物纯化后再进行核磁氢谱测试，计算得到聚合物主链上聚碳酸酯链节与聚醚链节的比例，聚合物主链上仅有聚碳酸酯链节和聚醚链节两种结构，二者的百分比相加为100％。对聚合物通过凝胶渗透色谱法测定数均分子量以及分子量分布。
借助于1H-NMR(Bruker，DPX400，400MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1:10s，64次扫描)测定所得聚碳酸丙烯酯中的引入的CO2的量(碳酸酯链节含量)和碳酸丙烯酯(环状碳酸酯)与聚碳酸丙烯酯的比例。在各情况下将试样溶于氘化的三氯甲烷中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：
其中5.0ppm和4.2ppm属于聚碳酸酯链节上次甲基及亚甲基上的质子峰，4.9ppm,4.5ppm和4.1ppm则属于五元环碳酸酯中次甲基及亚甲基上的质子峰，3.5-3.8ppm则属于醚链节的质子峰。用大写字母A加上数字角标代表核磁氢谱上某ppm处的峰的积分面积，A是面积的英文写法Area的缩写，例如A5.0表示5.0ppm处的峰的积分面积。根据共聚粗产物的1HNMR谱图及其相关质子峰的积分面积，我们定义了共聚反应中碳酸酯链节比例(摩尔比)(FCO2)和环碳酸酯含量质量分数(WPC wt)，二氧化碳的嵌入量(质量)(MCO2)的计算方法：
其中，
FCO2＝(A5.0+A4.2-2×A4.6)/[(A5.0+A4.2-2×A4.6)+A3.5]×100％；
WPC＝102×A1.5/[102×(A5.0+A4.2-2×A4.6+A1.5)+58×A3.5]×100％；
MCO2＝44×FCO2/[102×FCO2+58×(1-FCO2)]×100％；
系数102由CO2的摩尔质量(摩尔质量44g/mol)和PO的摩尔质量(摩尔质量58g/mol)的总和产生，系数58由PO的摩尔质量产生。
举例说明碳酸酯链节比例(FCO2)和二氧化碳嵌入量(MCO2)的计算：
当FCO2＝50％时，即聚合物含有50％的碳酸酯链节时，二氧化碳嵌入量MCO2＝27.5％。
反过来，当MCO2＝30％时，FCO2＝56.5％，即，如需嵌入30％以上的质量分数的二氧化碳，碳酸酯链节比例要达到56.5％以上。
对比例1
参照中国专利CN103403060B技术方案，，使用实施例1的相同的原料、相同的反应温度条件下并且在相同时间内结束反应，，连续化生产聚碳酸丙烯酯，和实施例1的差别在于，对比例1采用根据WO0180994A1的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)，对比例1采用的管式反应器为一段式，外部设有冷却夹套，通过冷却夹套控制反应温度。
具体的，根据WO0180994A1的实施例6制备的磨碎和干燥的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)悬浮于环氧丙烷中。
由环氧丙烷中与磨碎和干燥的DMC催化剂组成的0.15wt％的悬浮液以80g/h借助隔膜泵由搅拌供第一料容器输送到第一混合器(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的级联混合器2S，级联之间最小间隙0.6mm)。来自第二供料容器的环氧丙烷借助于HPLC泵(97g/h)运输到混合器。在混合器中，在20℃的温度下进行混合，其中所得的混合物仍未发生反应。此混合的料流与二氧化碳一起(用HPLC泵以32g/h从带有浸入管的气瓶传输)输送到第二混合器(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的级联混合器2S，级联之间最小间隙0.6mm)中，其中各组分在20℃的温度下混合。这里同样还没有发生反应。将反应混合物从第二混合器送到管式反应器中。管式反应器的外径为2.2mm和控制在下约120℃反应温度下。管式反应器的容积为45cm3。各组分在管式反应器中的平均停留时间在每种情况下为2小时。借助于调压阀调节压力以保持管式反应器中约为5MPa的恒定压力。将所得产物(主要是聚碳酸丙烯酯)收集在容器中。
实施例1和对比例1生产的聚碳酸丙烯酯的检验分析，结果见表1。
表1、实施例1和对比例1生产的聚碳酸丙烯酯的检验分析
参数 实施例1 对比例1
反应温度(℃) 120 120
环氧化物转化率<sup>1</sup>(％) >99 52
环碳酸酯质量分数W<sub>PC</sub><sup>2</sup> 20 35
碳酸酯链节比例(％)<sup>3</sup> 65 21
M<sub>n</sub><sup>4</sup>(g/mol) 15800 3310
PDI<sup>5</sup> 1.25 2.78
注：1环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；2环状碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；3聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；4聚合物数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；5聚合物分子量分布(PDI)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。以上的参数的测量误差在±5％以内。
从表1的结果，我们可以得到，本发明的方法实现在较高反应温度(120℃)条件下依然保持高催化活性，制备得到分子量分布更窄，碳酸酯链节比例更高的聚碳酸丙烯酯。实施例1中聚合物的碳酸酯链节比、分子量都远高于对比例1。其原理在于，一方面采用由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到的混合酸改性的锌-钴双金属氰化物络合物催化剂作为聚合聚碳酸丙烯酯的反应，降低生成聚合物的活化能，一方面本发明采用管道化反应器包括加热段组和冷却段组，在物料进入气液分离装置前，设置有冷却段组，进行物料冷却，分离出产物聚碳酸丙烯酯后的剩余物料步骤(1)，从而使传质传热效果更好，提高了碳酸酯链节比例，且分子量分布更集中，PDI更小。
施例2
实施例2参考实验例1，不同在于，在实施例2中，二氧化碳预热至70～120℃后，具体时预热至约100℃，从所述反应段组向所述管道化反应器内补加所述二氧化碳，目的在于，通过加入二氧化碳，使得反应段组有足够的二氧化碳，且在反应段组的原料混合的均匀，避免出现死区，从而避免环氧丙烷的局部富集，还通过加入二氧化碳控制反应段组的聚合反应温度。
对比例2
对比例2参考实施例2和对比例1，对比例2采用对比例1的反应设备和工艺，不同于对比例1在于，对比例2采用本发明的由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到的混合酸改性的锌-钴双金属氰化物络合物催化剂。
表2、实施例2和对比例2生产的聚碳酸丙烯酯的检验分析
参数 实施例2 对比例2
反应温度(℃) 100 100
环氧化物转化率<sup>1</sup>(％) >99 56
环碳酸酯质量分数W<sub>PC</sub><sup>2</sup> 15 19
碳酸酯链节比例(％)<sup>3</sup> 83 51
M<sub>n</sub><sup>4</sup>(g/mol) 27500 5890
PDI<sup>5</sup> 1.19 2.55
注：1环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；2环状碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；3聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；4聚合物数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；5聚合物分子量分布(PDI)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。以上的参数的测量误差在±5％以内。
从表2的结果，我们可以得到，实施例2通过将二氧化碳预热约100℃，从反应段组向所述管道化反应器内补加所述二氧化碳，一方面较为精确的控制共聚反应的温度，使得共聚反应在预想的温度条件下反应，其次也使得反应段组有足够的二氧化碳，且在反应段组的原料混合的均匀，避免出现死区，从而避免环氧丙烷的局部富集，从而既加快反应速率，缩短反应时间，又提高产物中聚碳酸酯链节比例。
从表1和表2的结果，我们可以得到，实施例1和实施例2均采用本发明的由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到的混合酸改性的锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，但是，由于实施例2通过将二氧化碳预热约100℃，从反应段组向所述管道化反应器内补加所述二氧化碳，较为精确的控制共聚反应的温度，使得共聚反应在预想的温度条件下反应，还避免出现死区，使得实施例2能够在相对实施例1，更为能够在预想的反应温度条件下反应，由于能够避免避免环氧丙烷的局部富集，碳酸酯链节比例也由实施例1的65％升至实施例2的83％。由于对比例2采用本发明的由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到的混合酸改性的锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，可以在表1和表2看到，产物中碳酸酯链节比例由对比例1的21％升至对比例2的51％。
但是，由于对比例1和对比例2均采用CN103403060B技术方案的一段式管式反应器，因此，得到的聚碳酸丙烯酯的聚合物数均分子量Mn明显低于实施例1和实施例2。
实施例3
实施例3参考实验例1，不同在于，在实施例3中，环氧丙烷预热至40～120℃后，具体是预热至约90℃，从反应段组向所述管道化反应器内补加环氧丙烷，目的在于，通过加入环氧丙烷，使得反应段组内的环氧丙烷的浓度控制在目标范围内，且在反应段组的原料混合的均匀，还通过加入环氧丙烷控制反应段组的聚合反应温度。
对比例3
对比例3参考实施例3和对比例1，对比例3采用对比例1的催化剂，不同对比例1在于，对比例3采用实施例3的反应设备和工艺，只是管式反应器不补加预热后的环氧丙烷。
表3、实施例3和对比例3生产的聚碳酸丙烯酯的检验分析
参数 实施例3 对比例3
反应温度(℃) 90 90
环氧化物转化率<sup>1</sup>(％) >99 75
环碳酸酯质量分数W<sub>PC</sub><sup>2</sup> 13 17
碳酸酯链节比例(％)<sup>3</sup> 90 65
M<sub>n</sub><sup>4</sup>(g/mol) 36800 7890
PDI<sup>5</sup> 1.13 2.47
注：1环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；2环状碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；3聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；4聚合物数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；5聚合物分子量分布(PDI)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。以上的参数的测量误差在±5％以内。
从表3的结果，从反应段组向所述管道化反应器内补加预热至90℃的环氧丙烷，出乎意料之外的是，实施例3相较于对比例3，提高了产物中聚碳酸酯链节比，其原理在于，实施例3一方面较为精确的控制共聚反应的温度，使得共聚反应在预想的温度条件下反应，其次也使得反应段组的原料混合的均匀，避免出现死区，由于实施例3的管道化反应器中有足量的二氧化碳，也能避免补加入的环氧丙烷出现局部富集，从而提高了产物中聚碳酸酯链节比。
实施例4
实施例4参考实施例1，实施例4采用实施例1的原料和催化剂以及反应工艺，不同在于，实施例4的管道化反应器有两套，一套的管道内径为10mm，为实验室装置，另一套的管道内径为100mm，为中试装置，目的在于，通过放大管道的大小，查看本发明的方法是否具有放大效应。
对比例4
对比例4参照对比例1，对比例4采用对比例1的原料和催化剂以及反应工艺，不同对比例1在于，对比例4的管道化反应器有两套，一套的管道内径为10mm，为实验室装置，另一套的管道内径为100mm，为中试装置，目的在于，通过放大管道的大小，查看对比例4的方法是否具有放大效应。
表4、实施例4和对比例4生产的聚碳酸丙烯酯的检验分析
Figure BDA0002432163120000161
注：1环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；2环状碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；3聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(1H NMR)计算得到；4聚合物数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；5聚合物分子量分布(PDI)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。以上的参数的测量误差在±5％以内。
由表4可以得到，本发明的生产聚碳酸丙烯酯的方法没有放大效应，而对比例4具有一定的放大效应，对比例4中的放大效应较为明显，碳酸酯链节比从45％骤降到14％，实验室装置是中试装置接近4倍，而本发明的实施例4的实验装置的碳酸酯链节比例是93％，而中试装置为92％，环状碳酸酯的比例实验装置为10％，而中试装置也为10％，变动均小于5％。聚合物分子量分布实验装置为37600g/mol，而中试装置为37200g/mol，相当接近，因此放大效应较不明显。本专利提供的方法放大反应规模并没有对环氧化物的转化率，聚碳酸丙烯酯的碳酸酯链节含量、环状副产物占比等产品指标产生影响，即本工艺并不存在明显的放大效应。本工艺产出的聚碳酸丙烯酯中的碳酸酯链节比例高于90％，表明本工艺有助于提高产品的二氧化碳固定量，加快反应速度，易于大规模生产的连续流合成设备工艺。其原理在于，本发明的方法通过不断从反应体系中分离出聚碳酸丙烯酯，使得反应体系中中作为产物的聚碳酸丙烯酯的浓度维持在低含量，使得反应体系的粘稠度在变动幅度适当，反应体系的物料配比的变动幅度也适当，本发明的管道化反应器的管道可以前后有一致的内径，本发明的反应设备的传质传热能力前后有较好的一致性；本发明的管道化反应器加热段之间设置气体补压进料装置，一方面补充二氧化碳，另一方面也通过补充二氧化碳对反应体系的物料进行重新混合，克服环氧化合物的局部富集，从而有效避免环氧化合物之间的均聚反应。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (16)

1.一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，
所述方法包括以下步骤：
(1)将包括环氧丙烷、催化剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内，所述管道化反应器包括反应段组和冷却段组，反应段组置于所述管道化反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化反应器的出口端；
(2)将二氧化碳预热至40-150℃后，从管道化反应器的入口泵入，使得所述管道化反应器加压至1-15MPa；
(3)所述原料在管道化反应器内混合成反应液，加热至70-150℃，使得在所述催化剂存在下，环氧丙烷与二氧化碳在所述管道化反应器中接触，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸丙烯酯的聚合反应产物物流；
(4)所述聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组后，从所述聚合反应产物物流中分离出部分的聚碳酸丙烯酯，形成聚碳酸丙烯酯产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)；
其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:5～5:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:4～4:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:3～3:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:2～2:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述环氧丙烷预热至40～120℃后，从所述反应段组的前端处，向所述管道化反应器内补加环氧丙烷。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，将所述剩余的聚合反应产物物流预热至70～120℃后，再循环至步骤(1)。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述原料进入所述预混罐前，通入二氧化碳，使得所述预混罐中的气压为0.1～2MPa，所述原料在二氧化碳氛围中加入所述预混罐。
9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳预热至70～120℃后，从所述反应段组向所述管道化反应器内补加所述二氧化碳。
10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在管道化反应器内，所述反应液以流速为0.01-3m/s流经所述反应段组，加热至70-120℃，在所述管道化反应器中进行聚合反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应液流经所述管道化反应器进行聚合反应后，成为所述聚合反应产物物流，从所述管道化反应器的出口泵出至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料包含二氧化碳，所述液相料包括聚碳酸丙烯酯，流经过滤装置过滤出催化剂后，所述液相料泵入纯化装置，进行分离程序，分离得到所述聚碳酸丙烯酯产品物流，流至聚碳酸丙烯酯储罐储存。
12.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为锌-钴双金属氰化物络合物，所述催化剂在所述原料或所述聚合反应产物物流中的浓度为0.01～0.5wt％。
13.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1，其中：所述水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；所述稀硫酸是指H2SO4的水溶液，可由浓硫酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间；所述稀盐酸是指HCl的水溶液，可由浓盐酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间，所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述pH值在0～4之间。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述pH值在1～3之间。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述pH值在1～2之间。
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Denomination of invention: A method for producing propylene carbonate through pre heating liquid-phase pipeline continuous production

Granted publication date: 20210601

Pledgee: China Construction Bank Corporation Huainan Branch

Pledgor: Hefei Puli Advanced Materials Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980020747