JP2910778B2 - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents
ポリエーテル類の製造方法Info
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- JP2910778B2 JP2910778B2 JP2170199A JP17019990A JP2910778B2 JP 2910778 B2 JP2910778 B2 JP 2910778B2 JP 2170199 A JP2170199 A JP 2170199A JP 17019990 A JP17019990 A JP 17019990A JP 2910778 B2 JP2910778 B2 JP 2910778B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであ
り、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するも
のである。
り、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するも
のである。
［従来の技術］ イニシエータにアルキレンオキシドなどのモノエポキ
シドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポリウ
レタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、そ
の他の用途に広く用いられている。イニシエータはＡ
Ｈ）ｎ（A;水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を除い
た残基、n;1以上の整数）で表わされる水酸基含有化合
物である。
シドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポリウ
レタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、そ
の他の用途に広く用いられている。イニシエータはＡ
Ｈ）ｎ（A;水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を除い
た残基、n;1以上の整数）で表わされる水酸基含有化合
物である。
イニシエータとしては、例えば１価アルコール、多価
アルコール、１価フェノール、多価フェノールなどがあ
る。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有する化合物
（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレンオキシ
ド付加物など）もイニシエータとして用いられる。さら
に上記イニシエータにモノエポキシドを反応させて得ら
れるポリエーテル類もまたイニシエータとして用いられ
る。
アルコール、１価フェノール、多価フェノールなどがあ
る。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有する化合物
（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレンオキシ
ド付加物など）もイニシエータとして用いられる。さら
に上記イニシエータにモノエポキシドを反応させて得ら
れるポリエーテル類もまたイニシエータとして用いられ
る。
ポリエーテル類は上記イニシエータにモノエポキシド
を多数開環付加反応させて得られる下記のような化合物
である。
を多数開環付加反応させて得られる下記のような化合物
である。
ＡＲ−ＯmH］ｎ Ｒ−Ｏ：モノエポキシドの開環反応した単位 m:整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ
触媒存在下にモノエポキシドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエ
ーテル類は、次のような問題点があった。すなわちモノ
エポキシド、特にプロピレンオキシドの異性化により生
成した不飽和モノオールがイニシエータとなり、これに
モノエポキシドが開環付加した不飽和ポリエーテルモノ
オール（以下、これも不飽和モノオールという）が生成
する。
触媒存在下にモノエポキシドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエ
ーテル類は、次のような問題点があった。すなわちモノ
エポキシド、特にプロピレンオキシドの異性化により生
成した不飽和モノオールがイニシエータとなり、これに
モノエポキシドが開環付加した不飽和ポリエーテルモノ
オール（以下、これも不飽和モノオールという）が生成
する。
ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の
割合は増え、この傾向は、分子量6500以上（３官能の場
合）で顕著になるためモノエポキシドにプロピレンオキ
シドを用いた場合、分子量6500以上のポリエーテル類の
合成は事実上不可能であった。
割合は増え、この傾向は、分子量6500以上（３官能の場
合）で顕著になるためモノエポキシドにプロピレンオキ
シドを用いた場合、分子量6500以上のポリエーテル類の
合成は事実上不可能であった。
一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポ
リエーテル類を製造することは知られている（US 32784
57,US 3278458,US 3278459,US 3427256,US 3427334,US
3427335）。この触媒は上記不飽和モノオールの生成が
少なく、また極めて高い分子量のポリエーテル類を製造
することも可能である。
リエーテル類を製造することは知られている（US 32784
57,US 3278458,US 3278459,US 3427256,US 3427334,US
3427335）。この触媒は上記不飽和モノオールの生成が
少なく、また極めて高い分子量のポリエーテル類を製造
することも可能である。
［発明が解決しようとする課題］ しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリ
エーテル類を製造する場合、イニシエータが低分子量で
あるとモノエポキシドの反応が起こらない、あるいは反
応速度が極めて遅い、という問題がある。このため、従
来はある程度高分子量化したイニシエータを用いるか、
触媒を多量に使用する必要があった。
エーテル類を製造する場合、イニシエータが低分子量で
あるとモノエポキシドの反応が起こらない、あるいは反
応速度が極めて遅い、という問題がある。このため、従
来はある程度高分子量化したイニシエータを用いるか、
触媒を多量に使用する必要があった。
しかし、高分子量化したイニシエータは、多価アルコ
ール等にモノエポキシドを反応させて得られるものであ
り、この反応に複合金属シアン化物錯体触媒を使用する
ことは困難である。この反応に従来のアルカリ触媒を使
用すると不飽和モノオールが生成し、この不飽和モノオ
ールを含むイニシエータを使用することは複合金属シア
ン化物錯体触媒を使用してポリエーテル類を製造する利
点を低減させる。
ール等にモノエポキシドを反応させて得られるものであ
り、この反応に複合金属シアン化物錯体触媒を使用する
ことは困難である。この反応に従来のアルカリ触媒を使
用すると不飽和モノオールが生成し、この不飽和モノオ
ールを含むイニシエータを使用することは複合金属シア
ン化物錯体触媒を使用してポリエーテル類を製造する利
点を低減させる。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の
発明を提供する。
発明を提供する。
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも１個
の水酸基を有するイニシエータにモノエポキシドを開環
付加反応させてポリエーテル類を製造する方法におい
て、水酸基当りの分子量が1000以下の第１のイニシエー
タと、水酸基当りの分子量が100以上でかつ第１のイニ
シエータの水酸基当りの分子量の２倍以上であるポリエ
ーテル系の第２のイニシエータとの混合イニシエータを
使用し、水酸基当りの分子量が第２のイニシエータと同
等以上であるポリエーテル類を製造することを特徴とす
るポリエーテル類の製造方法。
の水酸基を有するイニシエータにモノエポキシドを開環
付加反応させてポリエーテル類を製造する方法におい
て、水酸基当りの分子量が1000以下の第１のイニシエー
タと、水酸基当りの分子量が100以上でかつ第１のイニ
シエータの水酸基当りの分子量の２倍以上であるポリエ
ーテル系の第２のイニシエータとの混合イニシエータを
使用し、水酸基当りの分子量が第２のイニシエータと同
等以上であるポリエーテル類を製造することを特徴とす
るポリエーテル類の製造方法。
本発明者の検討によれば、複合金属シアン化物錯体の
触媒作用はイニシエータ中のモノエポキシドの開環単位
に由来するエーテル性酸素原子（以下特に言及しない限
り、エーテル性酸素原子とはこのモノエポキシドの開環
単位に由来するエーテル性酸素原子を言う）と触媒の何
らかの相互作用が関与しているものと考えられる。後述
のように、複合金属シアン化物錯体は、エーテルなどの
有機配位子が配位した錯体である。比較的高分子量のポ
リエーテルからなるイニシエータに対する複合金属シア
ン化物錯体の触媒活性が高いことは、このエーテル性酸
素原子を有するイニシエータと触媒の相互作用が考えら
れる。
触媒作用はイニシエータ中のモノエポキシドの開環単位
に由来するエーテル性酸素原子（以下特に言及しない限
り、エーテル性酸素原子とはこのモノエポキシドの開環
単位に由来するエーテル性酸素原子を言う）と触媒の何
らかの相互作用が関与しているものと考えられる。後述
のように、複合金属シアン化物錯体は、エーテルなどの
有機配位子が配位した錯体である。比較的高分子量のポ
リエーテルからなるイニシエータに対する複合金属シア
ン化物錯体の触媒活性が高いことは、このエーテル性酸
素原子を有するイニシエータと触媒の相互作用が考えら
れる。
したがって、イニシエータの一部にこのエーテル性酸
素原子を有する比較的高分子量のイニシエータを使用す
れば、複合金属シアン化物錯体の触媒活性が高まり、低
分子量に対する触媒活性も高まると考えられる。本発明
はこのような技術思想に基づき完成されたものである。
素原子を有する比較的高分子量のイニシエータを使用す
れば、複合金属シアン化物錯体の触媒活性が高まり、低
分子量に対する触媒活性も高まると考えられる。本発明
はこのような技術思想に基づき完成されたものである。
本発明における第２のイニシエータは、上記エーテル
性酸素原子を有する比較的高分子量のイニシエータであ
る。第１のイニシエータは従来複合金属シアン化物錯体
では充分な触媒活性が発揮されなかった比較的低分子量
のイニシエータである。この第１のイニシエータはエー
テル性酸素原子を有しないか、第２のイニシエータに比
較すれば少数のエーテル性酸素原子を有する。第１のイ
ニシエータと第２のイニシエータの混合物からなる混合
イニシエータに充分な量のモノエポキシドを反応させる
とほぼ等しい分子量のポリエーテル類が得られる。
性酸素原子を有する比較的高分子量のイニシエータであ
る。第１のイニシエータは従来複合金属シアン化物錯体
では充分な触媒活性が発揮されなかった比較的低分子量
のイニシエータである。この第１のイニシエータはエー
テル性酸素原子を有しないか、第２のイニシエータに比
較すれば少数のエーテル性酸素原子を有する。第１のイ
ニシエータと第２のイニシエータの混合物からなる混合
イニシエータに充分な量のモノエポキシドを反応させる
とほぼ等しい分子量のポリエーテル類が得られる。
この理由は、両イニシエータに均等にモノエポキシド
が反応せず低分子量の第１のイニシエータに主に反応
し、それぞれのイニシエータから生成するポリエーテル
類の分子量の相違は少なくなり結果的にほぼ等しい分子
量のポリエーテル類となると考えられる。または、触媒
のテロメリ化活性が高く、モノエポキシドの反応ととも
に生成ポリエーテル類の分子量の平均化が起こり、結果
的にほぼ等しい分子量のポリエーテル類となるとも考え
られる。
が反応せず低分子量の第１のイニシエータに主に反応
し、それぞれのイニシエータから生成するポリエーテル
類の分子量の相違は少なくなり結果的にほぼ等しい分子
量のポリエーテル類となると考えられる。または、触媒
のテロメリ化活性が高く、モノエポキシドの反応ととも
に生成ポリエーテル類の分子量の平均化が起こり、結果
的にほぼ等しい分子量のポリエーテル類となるとも考え
られる。
したがって、例えば、両イニシエータの水酸基数が等
しくかつ第２のイニシエータが目的とするポリエーテル
類と同様のオキシアルキレン鎖を有するならば、両イニ
シエータから生成するポリエーテル類は区別し難いもの
となり、実質的に１種類のみのポリエーテル類が得られ
る。
しくかつ第２のイニシエータが目的とするポリエーテル
類と同様のオキシアルキレン鎖を有するならば、両イニ
シエータから生成するポリエーテル類は区別し難いもの
となり、実質的に１種類のみのポリエーテル類が得られ
る。
本発明における複合金属シアン化物錯体は前記公知例
に示されているように下記一般式（１）の構造を有する
と考えられる。
に示されているように下記一般式（１）の構造を有する
と考えられる。
Ma［Ｍ′ｘ（CN）ｙ］ｂ（H2O）ｃ（Ｒ）ｄ …（１） ただし、ＭはZn（II）、Fe（II）、Fe（III）、Co（I
I）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr
（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、M
o（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ′はFe（I
I）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr
（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、a,b,xお
よびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数
であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正の数
である。
I）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr
（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、M
o（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ′はFe（I
I）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr
（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、a,b,xお
よびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数
であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正の数
である。
一般式（１）におけるＭはZn（II）が好ましくＭ′は
Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好ま
しい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、
アルデヒド、エステル、アルコール、アミド、ニトリ
ル、スルフィドなどがある。好ましくは、エーテル、エ
ステル、アルコール、アミドなどであり、具体的には例
えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ｔ−ブタノール、N,N−
ジメチルアセトアミドなどがある。
Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好ま
しい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、
アルデヒド、エステル、アルコール、アミド、ニトリ
ル、スルフィドなどがある。好ましくは、エーテル、エ
ステル、アルコール、アミドなどであり、具体的には例
えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ｔ−ブタノール、N,N−
ジメチルアセトアミドなどがある。
上述のごとく一般式（１）で表わされる複合金属シア
ン化物錯体は、金属塩MXa（M,aは上述と同様、ＸはＭと
塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩）
Ze［Ｍ′ｘ（CN）ｙ］ｆ（Ｍ′,x,yは上述と同様。Ｚは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など、e,fはZ,
M′の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞ
れの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ
合わせ、得られた複合金属シアン化物に有機配位子Ｒを
接触させた後、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去す
ることにより製造される。
ン化物錯体は、金属塩MXa（M,aは上述と同様、ＸはＭと
塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩）
Ze［Ｍ′ｘ（CN）ｙ］ｆ（Ｍ′,x,yは上述と同様。Ｚは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など、e,fはZ,
M′の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞ
れの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ
合わせ、得られた複合金属シアン化物に有機配位子Ｒを
接触させた後、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去す
ることにより製造される。
ポリシアノメタレート（Ｅ）Ze［Ｍ′ｘ（CN）ｙ］ｆ
は、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金
属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に
好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム塩と
カリウム塩である。
は、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金
属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に
好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム塩と
カリウム塩である。
イニシエータとしては特に２〜８個の水酸基を有する
ポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合
物としては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価アルコ
ール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキスト
ロース、ソルビトール、シュークロースなどの４価以上
のアルコール、およびこれらのアルコールにアルキレン
オキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる目
的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。
ポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合
物としては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価アルコ
ール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキスト
ロース、ソルビトール、シュークロースなどの４価以上
のアルコール、およびこれらのアルコールにアルキレン
オキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる目
的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。
また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラックなど
のフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と
他の活性水素を有する化合物および、モノアミンやポリ
アミンにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反
応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル
類がある。
のフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と
他の活性水素を有する化合物および、モノアミンやポリ
アミンにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反
応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル
類がある。
第１のイニシエータは、上記のようなイニシエータの
内、水酸基当りの分子量が1000以下のイニシエータであ
る。好ましくは、水酸基当りの分子量が200以下、特に1
00以下であるイニシエータである。このイニシエータ
は、エーテル性酸素原子を有しないか、有していてもそ
の数は水酸基の数の２倍以下であることが好ましい。ま
た、化合物としては１価あるいは多価のアルコール類あ
るいはフェノール類またはそのアルキレンオキシド付加
物（付加数は、水酸基１個当り２分子以下）が好まし
い。
内、水酸基当りの分子量が1000以下のイニシエータであ
る。好ましくは、水酸基当りの分子量が200以下、特に1
00以下であるイニシエータである。このイニシエータ
は、エーテル性酸素原子を有しないか、有していてもそ
の数は水酸基の数の２倍以下であることが好ましい。ま
た、化合物としては１価あるいは多価のアルコール類あ
るいはフェノール類またはそのアルキレンオキシド付加
物（付加数は、水酸基１個当り２分子以下）が好まし
い。
第２のイニシエータは、水酸基当りの分子量が100以
上でかつ第１のイニシエータの水酸基当りの分子量の２
倍以上であるポリエーテル系のイニシエータである。第
２のイニシエータの水酸基当りの分子量は150以上であ
ることが好ましく、特に250以上が好ましい。上限は目
的とするポリエーテル類によって異なり、通常は目的と
するポリエーテル類の水酸基当りの分子量よりもわずか
に低い分子量である。
上でかつ第１のイニシエータの水酸基当りの分子量の２
倍以上であるポリエーテル系のイニシエータである。第
２のイニシエータの水酸基当りの分子量は150以上であ
ることが好ましく、特に250以上が好ましい。上限は目
的とするポリエーテル類によって異なり、通常は目的と
するポリエーテル類の水酸基当りの分子量よりもわずか
に低い分子量である。
また、第２のイニシエータの水酸基当りの分子量は、
それと併用される第１のイニシエータの水酸基当りの分
子量の２倍以上である必要があり、両分子量の差が小さ
い場合本発明の特徴が発揮されない。好ましくは、その
差は５倍以上であり、特に10倍以上である。また、化合
物としては１価あるいは多価のアルコール類あるいはフ
ェノール類のアルキレンオキシドなどのモノエポキシド
付加物が好ましい。そのモノエポキシドの付加量は水酸
基当り１個以上、特に２個以上であることが好ましい。
それと併用される第１のイニシエータの水酸基当りの分
子量の２倍以上である必要があり、両分子量の差が小さ
い場合本発明の特徴が発揮されない。好ましくは、その
差は５倍以上であり、特に10倍以上である。また、化合
物としては１価あるいは多価のアルコール類あるいはフ
ェノール類のアルキレンオキシドなどのモノエポキシド
付加物が好ましい。そのモノエポキシドの付加量は水酸
基当り１個以上、特に２個以上であることが好ましい。
第１のイニシエータと第２のイニシエータとからなる
（各イニシエータは２種以上であってもよい）混合イニ
シエータ中の第１のイニシエータの量は特に限定されな
いが、２〜95重量％、特に５〜80重量％であることが好
ましい。
（各イニシエータは２種以上であってもよい）混合イニ
シエータ中の第１のイニシエータの量は特に限定されな
いが、２〜95重量％、特に５〜80重量％であることが好
ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は特に限定され
ないが、使用する第２のイニシエータに対して30〜5000
ppm程度が適当であり、100〜2000ppmがより好 しい。
ないが、使用する第２のイニシエータに対して30〜5000
ppm程度が適当であり、100〜2000ppmがより好 しい。
触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入しても
よいし、順次分割して導入してもよい。しかし、前記の
ように触媒は第２のイニシエータに対して何らかの相互
作用があると考えられるので、あらかじめ触媒と第２の
イニシエータと混合して用いることが好ましい。
よいし、順次分割して導入してもよい。しかし、前記の
ように触媒は第２のイニシエータに対して何らかの相互
作用があると考えられるので、あらかじめ触媒と第２の
イニシエータと混合して用いることが好ましい。
例えば、この混合物を加熱してその相互作用を高めて
おくか、この複合金属シアン化物錯体触媒を用いて合成
した第２のイニシエータをその中に含まれている触媒の
活性を維持したまま本発明における第２のイニシエータ
と触媒の混合物として用いることが好ましい。特に、触
媒存在下に少なくとも一部のモノエポキシドを反応して
得られる活性な触媒を含む第２のイニシエータを用いる
ことが好ましい。
おくか、この複合金属シアン化物錯体触媒を用いて合成
した第２のイニシエータをその中に含まれている触媒の
活性を維持したまま本発明における第２のイニシエータ
と触媒の混合物として用いることが好ましい。特に、触
媒存在下に少なくとも一部のモノエポキシドを反応して
得られる活性な触媒を含む第２のイニシエータを用いる
ことが好ましい。
本発明におけるモノエポキシドは、炭素数２以上のモ
ノエポキシドであり、特に炭素数２以上のアルキレンオ
キシドが好ましい。さらに好ましくは、プロピレンオキ
シド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、エチレンオキシドなどの炭素
数２〜４のアルキレンオキシドであり、最も好ましくは
プロピレンオキシドである。それら単独あるいはそれら
の２種以上またはそれらとスチレンオキシド、グリシジ
ルエーテル、グリシジルエステルなどの他のモノエポキ
シドを併用して使用することができる。
ノエポキシドであり、特に炭素数２以上のアルキレンオ
キシドが好ましい。さらに好ましくは、プロピレンオキ
シド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、エチレンオキシドなどの炭素
数２〜４のアルキレンオキシドであり、最も好ましくは
プロピレンオキシドである。それら単独あるいはそれら
の２種以上またはそれらとスチレンオキシド、グリシジ
ルエーテル、グリシジルエステルなどの他のモノエポキ
シドを併用して使用することができる。
２種以上のアルキレンオキシドの使用あるいはアルキ
レンオキシドと他のモノエポキシドの使用の場合は、そ
れらを混合して付加しあるいは順次付加し、ランダム重
合鎖やブロック重合鎖を形成することができる。
レンオキシドと他のモノエポキシドの使用の場合は、そ
れらを混合して付加しあるいは順次付加し、ランダム重
合鎖やブロック重合鎖を形成することができる。
本発明の方法によって得られるポリエーテル類として
はポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオ
キシアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基を有
するイニシエータにアルキレンオキシドなどのモノエポ
キシドを順次開環付加反応させたものである。
はポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオ
キシアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基を有
するイニシエータにアルキレンオキシドなどのモノエポ
キシドを順次開環付加反応させたものである。
得られるポリエーテル類の分子量は特に限定されない
が、前記のように本発明の目的は特に高分子量のポリエ
ーテル類の製造にあることより、その分子量の下限は、
水酸基価で表わして60以下、特に40以下が好ましい。そ
の水酸基価の下限は特にはないが、通常は約５である。
が、前記のように本発明の目的は特に高分子量のポリエ
ーテル類の製造にあることより、その分子量の下限は、
水酸基価で表わして60以下、特に40以下が好ましい。そ
の水酸基価の下限は特にはないが、通常は約５である。
ポリエーテル類は触媒の存在下モノエポキシドとイニ
シエータとの混合物を反応させることにより製造され
る。また、反応系にモノエポキシドを徐々に加えながら
反応を行うこともできる。反応系には有機溶媒を存在さ
せてもよい。反応は常温下でも起きるが、必要により、
反応系を加熱あるいは冷却することもできる。通常は、
50〜150℃、好ましくは、80〜120℃が採用される。
シエータとの混合物を反応させることにより製造され
る。また、反応系にモノエポキシドを徐々に加えながら
反応を行うこともできる。反応系には有機溶媒を存在さ
せてもよい。反応は常温下でも起きるが、必要により、
反応系を加熱あるいは冷却することもできる。通常は、
50〜150℃、好ましくは、80〜120℃が採用される。
本発明により得られるポリエーテルポリオールは、そ
れ単独であるいは他のポリオール類と併用して用いられ
るポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用であ
る。また、本発明により得られるポリエーテルポリオー
ルあるいはポリエーテルモノオールは、ポリウレタン以
外の合成樹脂の原料や添加剤の用途にも用いられる。さ
らに、潤滑油、絶縁油、作動油、その他の油として、あ
るいはその原料として用いることができる。さらに、本
発明により得られたポリエーテル類はアルキルエーテル
化物やアシル化物などの他の化合物に変換して種々の用
途に使用しうる。
れ単独であるいは他のポリオール類と併用して用いられ
るポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用であ
る。また、本発明により得られるポリエーテルポリオー
ルあるいはポリエーテルモノオールは、ポリウレタン以
外の合成樹脂の原料や添加剤の用途にも用いられる。さ
らに、潤滑油、絶縁油、作動油、その他の油として、あ
るいはその原料として用いることができる。さらに、本
発明により得られたポリエーテル類はアルキルエーテル
化物やアシル化物などの他の化合物に変換して種々の用
途に使用しうる。
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説
明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されな
い。
明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されな
い。
［実施例］ （実施例１） 亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライムを触媒とし
て合成され、その触媒を1000ppm含有する重量平均分子
量2000のポリオキシプロピレントリオール100部（重量
部；以下同様）にグリセリン10部を添加し、120℃でプ
ロピレンオキシドを加えて重量平均分子量6000のポリオ
キシプロピレントリオールを合成した。合成終了後のポ
リオキシプロピレントリオールの分子量分布をみると重
量平均分子量6000に単一のピークをもつポリオールであ
った。
て合成され、その触媒を1000ppm含有する重量平均分子
量2000のポリオキシプロピレントリオール100部（重量
部；以下同様）にグリセリン10部を添加し、120℃でプ
ロピレンオキシドを加えて重量平均分子量6000のポリオ
キシプロピレントリオールを合成した。合成終了後のポ
リオキシプロピレントリオールの分子量分布をみると重
量平均分子量6000に単一のピークをもつポリオールであ
った。
（実施例２） 亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライムを触媒とし
て合成され、その触媒を800ppm含有する重量平均分子量
1000のポリオキシプロピレンジオール100部にエチレン
グリコール100部を添加し、120℃でプロピレンオキシド
を加えて重量平均分子量1500のポリオキシプロピレンジ
オールを合成した。合成終了後のポリオキシプロピレン
ジオールの分子量分布をみると重量平均分子量1500に単
一のピークをもつポリオールであった。
て合成され、その触媒を800ppm含有する重量平均分子量
1000のポリオキシプロピレンジオール100部にエチレン
グリコール100部を添加し、120℃でプロピレンオキシド
を加えて重量平均分子量1500のポリオキシプロピレンジ
オールを合成した。合成終了後のポリオキシプロピレン
ジオールの分子量分布をみると重量平均分子量1500に単
一のピークをもつポリオールであった。
（実施例３） 亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライムを触媒とし
て合成され、その触媒を300ppm含有する重量平均分子量
1000のポリオキシプロピレントリオール100部にグリセ
リン150部を添加し、120℃でプロピレンオキシドを加え
て重量平均分子量1100のポリオキシプロピレントリオー
ルを合成した。合成終了後のポリオキシプロピレントリ
オールの分子量分布をみると重量平均分子量1100に単一
のピークをもつポリオールであった。
て合成され、その触媒を300ppm含有する重量平均分子量
1000のポリオキシプロピレントリオール100部にグリセ
リン150部を添加し、120℃でプロピレンオキシドを加え
て重量平均分子量1100のポリオキシプロピレントリオー
ルを合成した。合成終了後のポリオキシプロピレントリ
オールの分子量分布をみると重量平均分子量1100に単一
のピークをもつポリオールであった。
（比較例１） グリセリンに亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライ
ムを1000ppm添加し、プロピレンオキシドを加えて120℃
で２時間撹拌を続けたが、プロピレンオキシドは実質的
に反応しなかった。
ムを1000ppm添加し、プロピレンオキシドを加えて120℃
で２時間撹拌を続けたが、プロピレンオキシドは実質的
に反応しなかった。
（比較例２） メチルアルコールに亜鉛ヘキサシアノコバルテート−
グライムを300ppm添加し、プロレンオキシドを加えて12
0℃で３時間撹拌を続けたが、プロピレンオキシドは実
質的に反応しなかった。
グライムを300ppm添加し、プロレンオキシドを加えて12
0℃で３時間撹拌を続けたが、プロピレンオキシドは実
質的に反応しなかった。
［発明の効果］ 本発明は、複合金属シアン化物錯体触媒を使用して高
分子量ポリエーテル類を製造する際に従来は使用が困難
であった低分子量のイニシエータの使用を可能としたも
のである。従来はある程度高分子量化したポリエーテル
をイニシエータとして用いるか、多量の触媒を使用する
必要があった。
分子量ポリエーテル類を製造する際に従来は使用が困難
であった低分子量のイニシエータの使用を可能としたも
のである。従来はある程度高分子量化したポリエーテル
をイニシエータとして用いるか、多量の触媒を使用する
必要があった。
本発明では、低分子量のイニシエータとある程度高分
子量化したポリエーテル系のイニシエータを併用するこ
とにより低分子量のイニシエータにモノエポキシドが反
応した高分子量のポリエーテル類が得られる。しかも、
ポリエーテル系のイニシエータから得られるポリエーテ
ル類とほぼ同等の分子量をもつものが得られるので、イ
ニシエータの水酸基数等を同一とすると結果的に単一の
ポリエーテル類とみなしうるものが得られる。
子量化したポリエーテル系のイニシエータを併用するこ
とにより低分子量のイニシエータにモノエポキシドが反
応した高分子量のポリエーテル類が得られる。しかも、
ポリエーテル系のイニシエータから得られるポリエーテ
ル類とほぼ同等の分子量をもつものが得られるので、イ
ニシエータの水酸基数等を同一とすると結果的に単一の
ポリエーテル類とみなしうるものが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−185621（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−20441（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (5)
- 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
くとも１個の水酸基を有するイニシエータにモノエポキ
シドを開環付加反応させてポリエーテル類を製造する方
法において、水酸基当りの分子量が1000以下の第１のイ
ニシエータと、水酸基当りの分子量が100以上でかつ第
１のイニシエータの水酸基当りの分子量の２倍以上であ
るポリエーテル系の第２のイニシエータとの混合イニシ
エータを使用し、水酸基当りの分子量が第２のイニシエ
ータと同等以上であるポリエーテル類を製造することを
特徴とするポリエーテル類の製造方法。 - 【請求項２】第１のイニシエータが、１価あるいは多価
のアルコール類あるいはフェノール類またはそのアルキ
レンオキシド付加物であり、その水酸基当りの分子量が
200以下である、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】第２のイニシエータが、１価あるいは多価
のアルコール類あるいはフェノール類のアルキレンオキ
シド付加物であり、その水酸基当り１個以上のオキシア
ルキレン基を有しかつその水酸基当りの分子量が150以
上のポリエーテル系イニシエータである、請求項１また
は２記載の製造方法。 - 【請求項４】第１のイニシエータと第２のイニシエータ
が同一の水酸基数を有し、製造されたポリエーテル類が
単一のポリエーテル類とみなしうるポリエーテル類であ
る、請求項１、２または３記載の製造方法。 - 【請求項５】混合イニシエータ中の第１のイニシエータ
の量が５〜80重量％であり、複合金属複合金属シアン化
物錯体触媒の使用量が第２のイニシエータに対して100
〜2000ppmである、請求項１、２、３または４記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2170199A JP2910778B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | ポリエーテル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2170199A JP2910778B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | ポリエーテル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459825A JPH0459825A (ja) | 1992-02-26 |
| JP2910778B2 true JP2910778B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=15900507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2170199A Expired - Lifetime JP2910778B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | ポリエーテル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2910778B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998054241A1 (fr) | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyoxyalkylenepolyols, leurs derives et leur procede d'obtention |
| JP4311843B2 (ja) * | 2000-01-11 | 2009-08-12 | 三井化学株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
| AU772300B2 (en) | 2000-04-14 | 2004-04-22 | Asahi Glass Company Limited | Process for producing flexible polyurethane foam |
| US6835801B2 (en) * | 2002-07-19 | 2004-12-28 | Bayer Antwerp, N.V. | Activated starter mixtures and the processes related thereto |
| US7538162B2 (en) * | 2006-06-23 | 2009-05-26 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyoxyalkylene containing polyols from phenol condensation products |
| EP2241584B1 (en) | 2008-01-25 | 2012-03-21 | Kaneka Corporation | Process for producing polyalkylene oxide |
| CN109337060B (zh) | 2014-08-12 | 2021-03-30 | 东曹株式会社 | 环氧烷聚合催化剂和使用其制造聚环氧烷的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5220441A (en) * | 1975-08-09 | 1977-02-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Automatic extinguisher of liquid fuel conbustion apparatus |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
-
1990
- 1990-06-29 JP JP2170199A patent/JP2910778B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0459825A (ja) | 1992-02-26 |
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