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DE60027302T2 - Polymerisierung von ethylenoxid mit der verwendung von metallcyanidkatalysatoren - Google Patents

Polymerisierung von ethylenoxid mit der verwendung von metallcyanidkatalysatoren Download PDF

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DE60027302T2
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catalyst
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S. Katherine Lake Jackson CLEMENT
L. Louis Clute WALKER
M. Richard Lake Jackson WEHMEYER
H. Robert Lake Jackson WHITMARSH
E. David Ontario LAYCOCK
C. David Midland MOLZAHN
P. William Midland DIANIS
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Dow Global Technologies LLC
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Description

  • Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Poly(oxyethylen)polymeren und Methoden zur Herstellung derselben.
  • Polymere aus Ethylenoxid sind gut bekannt und sind in etlichen Anwendungen verwendbar, wie in Detergenzien- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, Ölbohrungsspülflüssigkeiten, Tinten, Metallbearbeitungsmedien, Schmierstoffen für Oberflächenleimzusammensetzungen, bei der Keramikherstellung, als chemische Zwischenprodukte für organische nicht-ionische Tenside, welche wiederum in Kosmetikprodukten, Webstoffen und bei der chemischen Bearbeitung einsetzbar sind, für Polyurethane, welche als weiche Schaumstoffe und Elastomere verwendbar sind, als chemische Zwischenprodukte für Ester, welche als Textilspinnzusätze verwendbar sind, bei der Herstellung von Kosmetikprodukten und als Antischaummittel für eine Reihe von Verfahren. Diese Polymere weisen hintereinander nicht mehr als eine Oxyethylengruppe auf oder sind höhermolekulare Polymere mit einer oder mehreren langen Ketten aus aufeinanderfolgenden Oxyethylengruppen.
  • Poly(oxyethylen)polymere werden herkömmlich durch ein anionisches Polymerisationsverfahren hergestellt, bei dem das Ethylenoxid mit einer Initiatorverbindung und einem stark basischen Katalysator, wie Kaliumhydroxid oder einige organische Amine, kombiniert wird. Die Initiatorverbindung enthält eine oder mehrere veretherbare Gruppen, wie Hydroxyl, Thiol, Carbonsäure. Die Initiatorverbindung bestimmt die Funktionalität (d.h. die Anzahl von Hydroxylgruppen pro Produktmolekül) und kann in einigen Fällen eine gewünschte funktionelle Gruppe in das Produkt einführen.
  • Die Polymerisation von Ethylenoxid unter Verwendung dieser stark basischen Katalysatoren weist jedoch einige Nachteile auf. Ein Nachteil ist, dass die stark basischen Katalysatoren kein schwach polydisperses Produkt erzeugen, wenn eine tertiäre Hydroxylinitiatorverbindung verwendet wird. Zudem muss der basische Katalysator üblicherweise vor der Verwendung des Produktes aus diesem entfernt werden, was zu einer Erhöhung der Herstellungskosten führt. Ferner können einige Initiatorverbindungen unter Verwendung von stark basischen Katalysatoren nicht ethoxyliert werden, da sie basenempfindliche funktionelle Gruppen enthalten.
  • Um bestimmte Arten von Initiatoren, die gegenüber Alkali- und Erdalkalibasen empfindlich sind, zu ethoxylieren, wurden Lewis-Säuren, wie Bortrifluoriddiethyletherat, und organische Amine, wie Triethylamin, ausprobiert. Einige dieser Katalysatoren neigen jedoch zur Bildung von großen Mengen von Nebenprodukten, insbesondere wenn drei oder mehr Mol Ethylenoxid pro Äquivalent der Initiatorverbindung zugegeben werden sollen. Die Lewis-Säure-Katalysatoren neigen dazu, "Rück-Beiß"-Reaktionen zu katalysieren, bei denen die wachsende Polymerkette mit sich selbst reagiert, wodurch cyclische Ether, wie Dioxan, und verschiedene Kronenether erzeugt werden. Diese können nicht einfach aus dem gewünschten Produkt entfernt werden und so kann das Produkt in vielen Anwendungen nicht verwendet werden.
  • Sogenannte Doppelmetallcyanid("DMC")-Katalysatoren wurden in Veretherungsreaktionen verwendet, um Polyol und Polyesterether herzustellen. Diese Katalysatoren sind hauptsächlich bei der Polymerisation von Propylenoxid von Interesse. Der Grund dafür ist, dass Propylenoxid in Gegenwart von starken Basen dazu neigt, eine Umlagerungsreaktion einzugehen. Die Umlagerungsreaktion tritt mit Geschwindigkeiten auf, die sich denjenigen der gewünschten Propoxylierungsreaktion annähern oder diese sogar übersteigen. Das daraus resultierende Ergebnis ist, dass es schwierig ist, Poly(propylenoxid)polymere mit einem Äquivalenzgewicht von oberhalb 3000 durch eine anionische Polymerisation, die durch eine starke Base katalysiert wird, herzustellen. Poly(propylenoxid)polymere mit einem geringeren Äquivalenzgewicht können unter Verwendung von stark basischen Katalysatoren hergestellt werden, enthalten jedoch erhebliche Mengen an monofunktionellen Fremdstoffen. Demzufolge hat sich die DMC-Katalyse auf die Polymerisation von Propylenoxid konzentriert. In einigen Fällen wurden statistische Copolymere aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit DMC-Katalysatoren hergestellt, wobei Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid polymerisiert wurden.
  • DMC-Katalysatoren und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyethern sind u.a. in WO-A-99/10407 und in den U.S. Patenten Nrn. 5,144,093, 4,985,491, 5,714,428, 3,278,457, 3,278,458, 3,404,109, 3,538,043, 3,900,518, 3,941,849, 4,472,560, 5,145,833, 5,145,883 und 5,223,583 offenbart.
  • WO-A-9951657 und WO-A-9951661 (beide am 14. Oktober 1999 veröffentlicht) offenbaren die Herstellung von DMC-katalysierten Copolymerpolyoxypropylenpolyolen durch Veretherung mit einer Mischung aus Propylenoxid und Ethylenoxid, sodass für den wesentlichsten Teil der Veretherung ein begrenzter Ethylenoxidgehalt in dem Veretherungsreaktor aufrechterhalten bleibt.
  • Poly(propylenoxid)polymere, die Endkappen aus Poly(oxyethylen)blöcken aufweisen, sind bedeutende Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethanen. Versuche wurden unternommen, um diese unter Verwendung von DMC-Katalysatoren herzustellen und insbesondere um die Poly(oxyethylen)blöcke durch eine DMC-katalysierte Polymerisation von Ethylenoxid herzustellen. Diese Versuche waren nicht erfolgreich. Anstelle der Bildung von terminalen Poly(oxyethylen)blöcken auf dem Polyol erzeugt das Ethylenoxid stattdessen ein Poly(ethylenoxid)homopolymer mit sehr großem Molekulargewicht. Demzufolge wird die Erzeugung von Endkappen aus Polyethylenoxid üblicherweise mithilfe eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, durchgeführt, obwohl in einigen Fällen der DMC-Katalysator auch vorliegen kann.
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, umfassend das Erzeugen einer Mischung aus einer Initiatorverbindung mit einer oder mehreren veretherbaren Gruppen, Ethylenoxid und einem Metallcyanidkatalysatorkomplex, und das Aussetzen der Mischung gegenüber Bedingungen, die ausreichend sind, um die veretherbaren Gruppen des Initiators zu ethoxylieren.
  • Diese Erfindung ermöglicht die Bildung von initiierten Polymeren aus Ethylenoxid. Überraschenderweise verläuft die Ethoxylierung von Initiatorverbindungen unter Verwendung eines Metallcyanidkatalysatorkomplexes gut, ohne dass große Mengen von hochmolekularem Poly(ethylenoxid) gebildet werden. Ferner ermöglicht diese Erfindung die Herstellung von verschiedenen neuen Klassen von polyethoxylierten Initiatorverbindungen, welche unter Verwendung von stark basischen oder Lewis-Säure-Typ-Katalysatoren nicht in hoher Ausbeute hergestellt werden konnten.
  • Bei dieser Erfindung wird eine Initiatorverbindung durch Reaktion mit Ethylenoxid in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Metallcyanidkatalysators ethoxyliert. Die Ethoxylierung wird durchgeführt, indem der Initiator, der Metallcyanidkatalysator und das Ethylenoxid vereinigt werden und die Mischung Bedingungen ausgesetzt wird, die ausreichend sind, um das Ethylenoxid zu polymerisieren. So wird die Initiatorverbindung so lange ethoxyliert, bis Poly(oxyethylen)ketten einer gewünschten Länge erzeugt sind. Wie unten besprochen wird, können auch andere Alkylenoxide polymerisiert werden und können andere Arten von Monomeren, die mit Alkylenoxiden copolymerisierbar sind, ebenfalls polymerisiert werden, wenn die Polymerisation erst einmal begonnen hat.
  • In den meisten Fällen tritt die sogenannte "Induktionsperiode" zu Beginn der Polymerisationsreaktion auf, bei der eine geringe oder keine Polymerisation auftritt. Unter den Ethylenoxidpolymerisationsbedingungen wird diese durch einen Zeitraum angezeigt, während dem der Reaktordruck konstant bleibt oder nur langsam abnimmt. Die Induktionsperiode kann von ein paar Minuten bis zu mehreren Stunden, abhängig von dem speziell verwendeten Katalysator und der Temperatur, dauern. Während dieser Induktionsperiode wird der Katalysator aktiviert und dann wird die schnelle Polymerisation des Ethylenoxids eingeleitet.
  • Es wird davon ausgegangen, dass die Aktivierung des Katalysatorkomplexes erfordert, dass dieser einem Alkylenoxid ausgesetzt wird. Bei der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator in Gegenwart von Ethylenoxid und in Abwesenheit von Propylenoxid aktiviert werden.
  • Die Ausgangsmischung aus Katalysator, Initiatorverbindung und Ethylenoxid wird üblicherweise durch Vereinigen des Katalysators und der Initiatorverbindung in einem Druckreaktor (oder durch Erzeugung des Katalysators in dem Initiator) und anschließendes Unterdrucksetzen des Reaktors mit einer anfänglichen Menge Ethylenoxid, um den Katalysator zu aktivieren, hergestellt. Die Induktionsperiode folgt, was durch einen nahezu konstanten oder langsam abfallenden Druck in dem Reaktor angezeigt wird. Der Beginn der schnellen Polymerisation, welche auf die Induktionsperiode folgt, wird durch einen Druckabfall angezeigt, wenn die anfängliche Menge Ethylenoxid verbraucht ist.
  • Die Ausgangsmischung aus Katalysator, Initiatorkomplex und Ethylenoxid kann auf jede geeignete Temperatur, wie von 20°C, vorzugsweise von 50°C, mehr bevorzugt von 70°C, noch mehr bevorzugt von 80°C bis 150°C, mehr bevorzugt bis 130°C gebracht werden. Diese Temperaturen sind auch für die Durchführung der Polymerisation geeignet, wenn der Katalysator aktiviert ist.
  • Abhängig von dem gewünschten Ethoxylierungsgrad kann das gesamte notwendige Ethylenoxid zu Beginn zu dem Reaktor zugegeben werden. Es ist üblicherweise bevorzugt, mehr Ethylenoxid zu dem Reaktor zuzugeben, wenn der Katalysator einmal aktiviert wurde, insbesondere, wenn höhermolekulare Polyether erzeugt werden sollen. Eine geeignete Art der Zugabe des Ethylenoxids besteht darin, den Reaktor mit dem Ethylenoxid unter Druck zu setzen und bei Bedarf das Ethylenoxid zu dem Reaktor zuzuführen, wodurch ein mehr oder weniger konstanter Druck innerhalb des Reaktors aufrechterhalten wird. Alternativ dazu kann jedes zusätzliche Ethylenoxid in einer oder mehreren einzelnen Zugaben zugeführt werden.
  • Da das Ethylenoxid potenziell explosiv ist, kann eine Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, in den Reaktor gegeben werden, um die Ethylenoxidkonzentration in dem Dampfraum auf einen Bereich unterhalb der Explosionsgrenze zu verdünnen. Der Gesamtreaktordruck kann von 20 psig (138 kPa) bis 150 psig (1034 kPa) oder mehr variieren, wobei bevorzugte Werte im Bereich von 30 psig (207 kPa) bis 90 psig (620 kPa) liegen.
  • Die Reaktionstemperaturen können auch weit voneinander abweichen. Die Polymerisation findet bei 25°C oder sogar bei tieferen Temperaturen statt und kann bei Temperaturen bis zu 150°C oder mehr durchgeführt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist von 50–130°C und ein bevorzugterer Temperaturbereich ist von 70 bis 120°C.
  • Die zugeführte Gesamtmenge an Ethylenoxid hängt von dem gewünschten Äquivalenzgewicht des Produktes ab. So wenig wie ein Mol Ethylenoxid pro Äquivalent der Initiatorverbindung kann zugegeben werden. Diese Erfindung ist insbesondere zur Polymerisation von wenigstens 3 Mol Ethylenoxid pro Äquivalent der Initiatorverbindung geeignet. Ausreichend Ethylenoxid kann zugegeben werden, um ein Polymer mit jedem gewünschten Molekulargewicht zu erzeugen, wie beispielsweise ein Polymer mit einer massegemittelten Molekülmasse von 200.000 Dalton oder mehr. Bei vielen Anwendungen ist es jedoch erwünscht, dass das Produkt eine Flüssigkeit ist. Poly(oxyethylen)homopolymere neigen bei Raumtemperatur (25°C) zur Bildung von Feststoffen, wenn deren massegemittelte Molekülmasse etwa 700 Dalton übersteigt. Demzufolge ist es besonders wichtig, genügend Ethylenoxid zuzugeben, um ein flüssiges Produkt und insbesondere ein Produkt mit einer massegemittelten Molekülmasse von 700 oder weniger zu erzeugen.
  • Die Polymerisationsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In kontinuierlichen Verfahren wird die aktivierte Initiator/Katalysator-Mischung kontinuierlich einem kontinuierlichen Reaktor, wie einem kontinuierlichen Durchflussrührkessel (CSTR) oder einem Rohrreaktor, zugeführt. Ethylenoxid wird zu dem Reaktor zugeführt und das Produkt wird kontinuierlich entfernt.
  • Die Konzentration des Katalysators wird so gewählt, dass das Ethylenoxid mit einer gewünschten Geschwindigkeit oder innerhalb eines gewünschten Zeitintervalls polymerisiert. Im Allgemeinen beträgt eine geeignete Katalysatormenge von etwa 5 bis etwa 10.000 Gewichtsanteile des Metallcyanidkatalysatorkomplexes pro einer Million Anteile des Produktes. Zur Bestimmung der zu verwendenden Menge des Katalysatorkomplexes wird die Menge des Produktes üblicherweise als die Gesamtmenge des Ethylenoxids und des Initiators plus der Menge jeglicher verwendeter Comonomere angenommen. Bevorzugtere Katalysatorkomplexkonzentrationen betragen von etwa 10, insbesondere von etwa 25 bis etwa 5.000, mehr bevorzugt etwa 3.000 ppm auf der gleichen Grundlage.
  • Ist der Katalysator einmal aktiviert, können andere Alkylenoxide zu dem Reaktor zugegeben und polymerisiert werden, um Block- oder statistische Copolymere mit dem Ethylenoxid zu bilden. Beispielsweise kann ein Polymer mit innenliegenden Oxyethylenblöcken und endständigen Blöcken aus beispielsweise Poly(propylenoxid) oder Poly(1,2-butylenoxid) hergestellt werden, indem Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid zu dem Reaktor zugegeben wird, wenn der Katalysator einmal aktiviert wurde und die anfängliche Menge Ethylenoxid zu polymerisieren begonnen hat. Zudem können Mischungen aus Ethylenoxid und einem anderen Alkylenoxid, wie eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder eine Mischung aus Ethylenoxid und 1,2-Butylenoxid, zu dem Reaktor zugegeben werden, um ein statistisches Copolymer zu erzeugen, das innenliegende Poly(oxyethylen)blöcke enthält. Andere Alkylenoxide, die verwendet werden können, umfassen Styroloxid oder Mischungen davon mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid. Zudem können Monomere, die mit dem Alkylenoxid in Gegenwart des Katalysatorkomplexes copolymerisieren, verwendet werden, nachdem der Katalysator aktiviert wurde, um modifizierte Polyetherpolyole herzustellen. Solche Comonomere umfassen Oxetane, wie die in den U.S. Patenten Nrn. 3,278,457 und 3,404,109 beschriebenen, und Anhydride, wie die in den U.S. Patenten Nrn. 5,145,883 und 3,538,043 beschriebenen, welche Polyether und Polyester- bzw. Polyetheresterpolyole erzeugen. Lactone, wie sie in dem U.S. Patent Nr. 5,524,702 beschrieben sind, und Kohlendioxid sind Beispiele anderer geeigneter Monomere, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert werden können.
  • Die Initiatorverbindung ist ein Material mit wenigstens einer veretherbaren Gruppe. Mit "veretherbarer Gruppe" ist eine Heteroatom-enthaltende Gruppe gemeint, die mit Ethylenoxid in einer ringöffnenden Reaktion reagiert, um eine kovalente Bindung zwischen dem Heteroatom und einem Kohlenstoffatom des Ethylenoxids zu erzeugen. Das Heteroatom ist vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel und ist üblicherweise an ein Wasserstoffatom gebunden. Demzufolge umfassen geeignete Heteroatom-enthaltende Gruppen Hydroxyl-, Carbonsäure- und Thiolgruppen. Bevorzugte Initiatorverbindungen weisen ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger auf.
  • Geeignete Initiatorverbindungen umfassen Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, 1-t-Butoxy-2-propanol, 2-Methyl-2-propanol, Octanol, Octadecanol, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat. Geeignete Polyalkoholinhitiatoren umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,3-Trihydroxybutan, Pentaerythritol, Xylitol, Arabitol, Mannitol, Sucrose, Sorbitol, Alkylglucoside, wie Methylglucosid und Ethylglucosid. Polyetherpolyole, insbesondere Polymere aus Propylenoxid, Ethylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid mit einem Äquivalenzgewicht von 125, vorzugsweise 150, bis zu 1000, vorzugsweise 700, mehr bevorzugt 350, noch mehr bevorzugt 250, sind auch geeignete Initiatorverbindungen.
  • Initiatorverbindungen mit sekundären und/oder tertiären Hydroxylgruppen sind von besonderem Interesse. Es hat sich gezeigt, dass eine Ethoxylierung von sekundären und tertiären Alkoholen mit Metallcyanidkatalysatorkomplexen erreicht werden kann, insbesondere wenn der Initiator ein Molekulargewicht von 1.000 oder weniger aufweist. Demzufolge betrifft ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung die Ethoxylierung eines Poly(propylenoxids), um primäre Hydroxylgruppen über endständige Oxyethylenketten einzuführen. Für zahlreiche Polyurethananwendungen machen diese endständigen Oxyethylenketten üblicherweise 10 bis 50%, vorzugsweise 12 bis 22% des Gesamtgewichts des Produktes aus. Andere gesättigte sekundäre und tertiäre Initiatoren umfassen t-Butanol, Isopropanol, Cyclohexylalkohol. Ungesättigte Verbindungen mit sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen umfassen 3-Buten-2-ol und 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat als auch einige der im nächsten Abschnitt beschriebenen Alkin- und Cycloalkininitiatoren. Solche Initiatoren neigen zur Bildung von Alkoxylaten mit breiten Polydispersitäten, wenn sie unter Verwendung von stark basischen Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden, und zur Bildung von unannehmbaren Nebenprodukten, wenn saure Katalysatoren verwendet werden. Acrylate und Methacrylate können in Gegenwart von starken Basen auch Umesterungs- und/oder Verseifungsreaktionen durchlaufen.
  • Andere Initiatoren von besonderem Interesse sind diejenigen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, da eine Unsättigung dieser Art üblicherweise basenempfindlich ist. Initiatoren dieser Art umfassen Hydroxyl-enthaltende Alkine und Cycloalkine. Aufgrund der in großem Maße auftretenden Nebenreaktionen wurde die Veretherung dieser Materialien unter Verwendung von Alkalimetallhydroxidkatalysatoren bislang nicht erfolgreich durchgeführt. Initiatorverbindungen dieser Art umfassen beispielsweise 3-Butin-1-ol, Propargylalkohol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Butin-2-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, Ethinylcyclohexanol.
  • Andere Initiatoren von besonderem Interesse sind diejenigen mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsunsättigung mit einem oder mehreren Allylprotonen (d.h. ein Wasserstoff auf einer -CHR6-Gruppe, wobei R6 Wasserstoff oder ein Substituent ist, der keine vollständige oder einen Teil einer konjugierten Struktur bildet), die direkt an eines der Kohlenstoffatome, welche die Unsättigung tragen, gebunden sind. Doppelbindungen dieser Art sind in Gegenwart einer Base zur Wanderung fähig. Initiatorverbindungen dieser Art umfassen beispielsweise Allylalkohol, 3-Buten-1-ol, Cyclohex-2-en-1-ol.
  • Noch weitere Initiatoren von besonderem Interesse sind gesättigte Verbindungen, die eine basenempfindliche Gruppe enthalten, wie ein Halogen, eine Cyanogruppe, ein Keton, eine Nitrogruppe, eine Estergruppe. Geeignete halogenierte Alkohole umfassen 2-Chlorethanol, 2-Bromethanol, 2-Chlor-1-propanol, 3-Chlor-1-propanol, 3-Brom-1-propanol, 1,3-Dichlor-2-propanol, 1-Chlor-2-methyl-2-propanol.
  • Der Metallcyanidkatalysator kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden: Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3 xAy, wobei M ein Metallion ist, das mit der M1(CN)r(X)t-Gruppe ein unlösliches Präzipitat bildet und das wenigstens ein wasserlösliches Salz bildet;
    M1 und M2 Übergangsmetallionen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können;
    jeder X unabhängig voneinander eine Gruppe darstellt, die nicht Cyanid ist, welche sich an ein M1- oder M2-Ion koordinativ anlagert;
    L einen organischen Komplexbildner darstellt;
    M3 xAy ein wasserlösliches Salz aus dem Metallion M3 und dem Anion A darstellt, wobei
    M3 gleich oder unterschiedlich zu M ist;
    b und c positive Zahlen sind, die zusammen mit d einen elektrostatisch neutralen Komplex widerspiegeln;
    d Null oder eine positive Zahl ist;
    x und y Zahlen sind, die ein elektrostatisch neutrales Salz widerspiegeln;
    r 4 bis 6 ist; t 0 bis 2 ist;
    z null oder eine positive Zahl ist und n eine positive Zahl ist, die die relativen Mengen des Komplexbildners bzw. von MxAy anzeigt. z und n können Brüche sein.
  • Die X-Gruppen in jedem M2(X)6 müssen nicht alle dieselben sein.
  • Das Molverhältnis von c:d beträgt vorteilhafterweise von 100:0 bis 20:80, mehr bevorzugt von 100:0 bis 50:50 und noch mehr bevorzugt von 100:0 bis 80:20.
  • Ähnlich kann der Katalysator zwei oder mehrere Arten von M1(CN)r(X)t-Gruppen und zwei oder mehre Arten von M2(X)6-Gruppen enthalten.
  • M und M3 sind vorzugsweise Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 und Cr+3. M und M3 sind vorzugsweise Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 und Cr+3. M ist am meisten bevorzugt Zn+2.
  • Geeignete Anionen A umfassen Halogenide, wie Chlorid und Bromid, Nitrat, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Perchlorat, Isothiocyanat und ein C1-4-Carboxylat. Das Chloridion ist besonders bevorzugt.
  • M1 und M2 sind vorzugsweise Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 und V+5. Von den Vorangehenden sind diejenigen in dem Plus-Drei- Oxidationszustand mehr bevorzugt. Co+3 und Fe+3 sind noch mehr bevorzugt und Co+3 ist am meisten bevorzugt.
  • Bevorzugte Gruppen X umfassen Anionen, wie Halogenid (insbesondere Chlorid), Hydroxid, Sulfat, C1-4-Carbonat, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, C1-4-Carboxylat und Nitrit (NO2 –) und ungeladene Spezies, wie CO, H2O und NO. Besonders bevorzugte Gruppen X sind NO, NO2 – und CO.
  • Der Katalysator ist üblicherweise mit einem organischen Komplexbildner komplexiert. Eine große Anzahl von Komplexbildnern ist potenziell verwendbar, obwohl die Katalysatoraktivität durch die Auswahl eines speziellen Komplexbildners variieren kann. Beispiele solcher Komplexbildner umfassen Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Amide, Nitrile und Sulfide.
  • Geeignete Alkohole umfassen Monoalkohole und Polyalkohole. Geeignete Monoalkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Octanol, Octadecanol, 3-Butin-1-ol, 3-Buten-1-ol, Propargylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Butin-1-ol, 3-Buten-1-ol und 1-t-Butoxy-2-propanol. Geeignete Monoalkohole umfassen auch halogenierte Alkohole, wie 2-Chlorethanol, 2-Bromethanol, 2-Chlor-1-propanol, 3-Chlor-1-propanol, 3-Brom-1-propanol, 1,3-Dichlor-2-propanol, 1-Chlor-2-methyl-2-propanol, als auch Nitroalkohole, Ketoalkohole, Esteralkohole, Cyanoalkohole und andere inert substituierte Alkohole.
  • Geeignete Polyalkohole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,3-Trihydroxybutan, Pentaerythritol, Xylitol, Arabitol, Mannitol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, Sucrose, Sorbitol, Alkylglucoside, wie Methylglucosid und Ethylglucosid. Niedermolekulare Polyetherpolyole, insbesondere diejenigen mit einem Äquivalenzgewicht von 350 oder weniger, mehr bevorzugt 125–250, sind auch geeignete Komplexbildner.
  • Geeignete Aldehyde umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd und Tolylaldehyd. Geeignete Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, 3-Pentanon und 2-Hexanon.
  • Geeignete Ether umfassen cyclische Ether, wie Dioxan, Trioxymethylen und Paraformaldehyd, als auch acyclische Ether, wie Diethylether, 1-Ethoxypentan, Bis(betachlorethyl)ether, Methylpropylether, Diethoxymethan, Dialkylether von Alkylen oder Polyalkylenglycolen (wie Ethylenglycoldiether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether und Octaethylenglycoldimethylether).
  • Amide, wie Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid und Valeramid, sind geeignete Komplexbildner. Ester, wie Amylformiat, Ethylformiat, Hexylformiat, Propylformiat, Ethylacetat, Methylacetat und Triethylenglycoldiacetat, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Nitrile umfassen Acetonitril und Proprionitril. Geeignete Sulfide umfassen Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Dibutylsulfid und Diamylsulfid.
  • Bevorzugte Komplexbildner sind t-Butanol, 1-t-Butoxy-2-propanol, Polyetherpolyole mit einem Äquivalenzgewicht von 75–350 und Dialkylether von Alkylen und Polyalkylenglycolen. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind t-Butanol, 1-t-Butoxy-2-propanol, Polyetherpolyole mit einem Äquivalenzgewicht von 125–250 und ein Dimethylether von Mono-, Di- oder Triethylenglycol. t-Butanol und Glycolether (1,2-Dimethoxyethan) sind besonders bevorzugt.
  • Ein Komplexbildner mit einer Silanfunktionalität, wie in der gleichzeitig anhängigen U.S. Patent Anmeldung Nr. 09/574,842, eingereicht am 19. Mai 2000 (erteilt als U.S. Patent Nr. 6,348,565 und übereinstimmend mit WO-A-0190219) beschrieben. Wie hierin beschrieben, kann der Komplexbildner mit Silanfunktionalität polymerisiert werden, um einen Film oder ein Polymer, gegebenenfalls auf einem Träger, zu erzeugen, oder kann als Haftvermittler fungieren, um den Katalysatorkomplex auf ein Trägermaterial aufzubringen.
  • Zudem enthält der Katalysatorkomplex häufig eine Menge an Wasser, die in dem Kristallgitter des Komplexes gebunden vorliegt. Obwohl es schwierig ist, die Menge an gebundenem Wasser zu bestimmen, wird davon ausgegangen, dass diese Menge üblicherweise bei 0,25 bis 3 Mol Wasser pro Mol M1- und M2-Ionen liegt.
  • Beispielhafte Katalysatoren umfassen:
    Zinkhexacyanocobaltat·zL·nZnCl2;
    Zn[Co(CN)5NO]·zL·nZnCl2;
    Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nZnCl2 (o, p = positive Zahlen, s = 1,5o + p);
    Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nZnCl2 (o, p, q = positive Zahlen, s = 1,5(o + p) + q);
    Zinkhexacyanocobaltat·zL·nLaCl3;
    Zn[Co(CN)5NO]·zL·nLaCl3;
    Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nLaCl3 (o, p = positive Zahlen, s = 1,5o + p);
    Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nLaCl3 (o, p, q = positive Zahlen, s = 1,5(p + p) + q);
    Zinkhexacyanocobaltat·zL·nCrCl3;
    Zn[Co(CN)5NO]·zL·nCrCl3;
    Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nCrCl3 (o, p = positive Zahlen, s = 1,5o + p);
    Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nCrCl3 (o, p, q = positive Zahlen, s = 1,5(o + p) + q);
    Magnesiumhexacyanocobaltat·zL·nZnCl2;
    Mg[Co(CN)5NO]·zL·nZnCl2;
    Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nZnCl2 (o, p = positive Zahlen, s = 1,5o + p);
    Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nZnCl2 (o, p, q = positive Zahlen, s = 1,5(o + p) + q);
    Magnesiumhexacyanocobaltat·zL·nLaCl3;
    Mg[Co(CN)5NO]·zL·nLaCl3;
    Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nLaCl3 (o, p = positive Zahlen, s = 1,5o + p);
    Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nLaCl3 (o, p, q = positive Zahlen, s = 1,5(o + p) + q);
    Magnesiumhexacyanocobaltat·zL·nCrCl3;
    Mg[Co(CN)5NO]·zL·nCrCl3;
    Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nCrCl3 (o, p = positive Zahlen, s = 1,5o + p);
    Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nCrCl3 (o, p, q = positive Zahlen, s = 1,5(o + p) + q);
    Calciumzinkhexacyanocobaltat;
    als auch die verschiedenen Komplexe, wie sie in Spalte 3 des U.S. Patentes Nr. 3,404,109 beschrieben sind.
  • Der Katalysatorkomplex kann auf einem Träger vorliegen. Katalysatoren auf einem Träger können wie in WO 99/44379 beschrieben sein.
  • Der Katalysatorkomplex wird üblicherweise unter Verwendung von Standardpräzipitationsverfahren, wie beispielsweise in den U.S. Patenten Nrn. 3,278,457, 3,278,458, 5,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 5,470,813, 5,482,908, 5,536,883, 5,589,431, 5,627,120, 5,627,122, 5,639,705, 5,714,428, 5,731,407, 5,780,584, 5,783,513 beschrieben, hergestellt. Zudem kann der Katalysator direkt als Dispersion in einer Initiatorverbindung, wie in der gleichzeitig anhängigen U.S. Patent Anmeldung Nr. 09/574,847, eingereicht am 19. Mai 2000 (erteilt als U.S. Patent Nr. 6,429,166 und übereinstimmend mit WO-A-0190216/EP 1290060) beschrieben, oder durch ein Incipient-Wetness-Verfahren, wie in der gleichzeitig anhängigen U.S. Patent Anmeldung Nr. 09/574,844, eingereicht am 19. Mai 2000 (erteilt als U.S. Patent Nr. 6,423,662 und übereinstimmend mit WO-A-0103831/EP 11942.31) beschrieben, erzeugt werden.
  • Der Produktpolyether enthält ein oder mehrere Ketten aus Oxyalkylengruppen, die über ein Heteroatom an die Initiatorverbindung gebunden sind. Das Heteroatom ist vorzugsweise Sauerstoff und ist am meisten bevorzugt eine Etherbindung. Das Äquivalenzgewicht des Produktpolyethers kann bis zu 200.000 Dalton oder mehr betragen. Poly(ethylenoxid)homopolymere sind bei Molekulargewichten von 700 oder mehr Feststoffe. Demzufolge weist für Anwendungen, bei denen ein flüssiger Polyether erwünscht ist, ein im Rahmen dieser Erfindung hergestelltes Poly(ethylenoxid)homopolymer wünschenswerterweise ein Molekulargewicht von weniger als 700 auf. Für viele herkömmliche Initiatoren entspricht dies einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 16 Mol Ethylenoxid pro Mol des Initiators.
  • Der Produktpolyether wird üblicherweise in guter Ausbeute mit nur geringen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten hergestellt. In einigen Fällen kann das Produkt eine hochmolekulare Fraktion enthalten, die eine massegemittelte Molekülmasse von 2× oder mehr derjenigen des gewünschten Produktes aufweist. Liegt diese Fraktion vor, so stellt sie üblicherweise etwa 20% oder weniger, mehr üblicherweise weniger als etwa 10% des Gesamtgewichts des Produktes dar.
  • Abgesehen von der hochmolekularen Fraktion ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Ethoxylierung einer großen Anzahl von Initiatorverbindungen unter Bildung geringer Mengen an Nebenprodukten. Andere Nebenprodukte als nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und die hochmolekulare Fraktion machen üblicherweise weniger als 10 Gew.-% des Produktes, mehr üblicherweise weniger als etwa 5 Gew.-% und noch mehr üblicherweise weniger als etwa 2 Gew.-% des Produktes aus.
  • Insbesondere ist das Verfahren für die Ethoxylierung von Initiatoren mit funktionellen Gruppen, wie mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungsunsättigung, die empfindlich gegenüber Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen sind, von bis zu 3 oder mehr Mol Ethylenoxid pro Äquivalent des Initiators geeignet, um ein Produkt mit nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-% an anderen Nebenprodukten als nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und die hochmolekulare Fraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes vor jeder Reinigung oder Aufreinigung, herzustellen.
  • Gleichermaßen ist dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung eines ethoxylierten Produktes mit niedriger Polydispersität aus einem Initiator, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (Ethyleninitiator) geeignet, wobei das Produkt durchschnittlich wenigstens drei zugefügte Oxyethylengruppen pro Äquivalent des Initiators enthält.
  • Zudem ist dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung eines ethoxylierten Produktes mit niedriger Polydispersität aus einem Initiator, enthaltend ein Halogen (insbesondere Chlor, Brom und Jod), eine Cyanogruppe, ein Keton, eine Nitrogruppe oder eine Estergruppe, geeignet, wobei das Produkt durchschnittlich wenigstens drei zugefügte Oxyethylengruppen pro Äquivalent des Initiators enthält. Initiatoren dieser Art können eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthalten oder können keine solche Unsättigung aufweisen.
  • Ferner ist dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung eines ethoxylierten Produktes mit niedriger Polydispersität aus einem tertiären Alkoholinitiator geeignet.
  • Der Produktpolyether ist im Allgemeinen durch eine Polydispersität von üblicherweise weniger als 2,0, mehr üblicherweise weniger als 1,6 und bevorzugt weniger als 1,2 gekennzeichnet. Diese Polydispersitäten können selbst erhalten werden, wenn der Initiator tertiäre veretherbare Gruppen enthält.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, sind jedoch nicht dazu gedacht, ihren Umfang zu beschränken. Alle Anteile und Prozentangaben sind Gewichtsanteile und Gewichtsprozentangaben, soweit dies nicht anders angegeben ist.
  • Beispiel 1
  • A. Herstellung eines Metallcyanidkatalysators
  • Deionisiertes Wasser (128,9 g) und 106,7 g wasserfreies CaCl2 werden gemischt und unter Rühren auf 65°C erhitzt. Calciumoxid (0,2 g) wird zugegeben und die resultierende Mischung wird für 80 Minuten auf 50–70°C erhitzt. Die Mischung wird auf 31°C abgekühlt, 155 g deionisiertes Wasser und 9,87 g Kaliumhexacyanocobaltat werden zugegeben und die Mischung wird gründlich gerührt. Die Mischung wird dann langsam zu einer 50°C heißen Lösung aus 6,174 g Zinkchlorid in 153,5 g deionisiertem Wasser gegeben und ein Präzipitat bildet sich. Die resultierende Aufschlämmung wird auf 50°C erhitzt und für 30 Minuten gerührt, nachdem das Mischen abgeschlossen ist.
  • Eine Lösung aus 10,5 g eines Poly(propylenoxid)diols mit einem Molekulargewicht von 1000, 2,7 g t-Butanol und 42 g destilliertes Wasser wird zu der Aufschlämmung gegeben und damit vermischt. Die Aufschlämmung wird unter Druck filtriert und die gewonnenen Feststoffe werden über Nacht stehen gelassen. Die Feststoffe werden dann in einer Mischung aus 67 g t-Butanol und 37 g deionisiertem Wasser wieder aufgeschlämmt, für 2 Stunden auf 50°C erhitzt, mit zusätzlichen 1,4 g des Poly(propylenoxid)diols gemischt, für 10 Minuten gerührt und druckfiltriert.
  • B. Ethoxylierung von Glycerin
  • Glycerin (60 g) und 0,1 g des Katalysators aus Schritt A werden mit 45 ml Ethylenoxid in einem geschlossenen Reaktor auf 110°C erhitzt, um einen Innenreaktordruck von 70 psig (483 kPa) zu erzeugen. Die Mischung wird für 10 Stunden bei 110°C gehalten, wobei nach den 10 Stunden das gesamte Ethylenoxid polymerisiert ist. Zusätzliche 45 ml Ethylenoxid werden zugegeben und die Temperatur wird auf 120°C erhöht. Der zweite Teil des Ethylenoxids polymerisiert in 160 Minuten. Ein dritter Teil aus 47 ml Ethylenoxid wird zu dem Reaktor zugegeben und innerhalb von 263 Minuten polymerisiert. Das Produkt ist klar und leicht gelblich. Sehr hochmolekulares Poly(ethylenoxid) ist nicht sichtbar. Wie durch GPC bestimmt, weist das Produkt ein Mn von 350, ein Mw von 370 und eine Polydispersität von 1,06 auf.
  • Beispiel 2
  • A. Herstellung eines Metallcyanidkatalysatorkomplexes
  • Zinkchlorid (7,378 g) wird in genügend Wasser aufgelöst, um 155,66 g einer Lösung zu ergeben, und eine geringe Menge 1 M HCl wird zugegeben, bis die Lösung klar und farblos ist. Getrennt davon wird Kaliumhexacyanocobaltat (12,032 g) in Wasser aufgelöst, um 235,08 g einer Lösung herzustellen. Diese letztere Lösung wird zu der Zinkchloridlösung mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min gegeben. Ein Feststoff präzipitiert und wird durch Zentrifugation gewonnen. Dieser wird fünf Mal mit deionisiertem Wasser gewaschen und jedes Mal zentrifugiert. Nach dem Waschen wird der Feststoff im Vakuum getrocknet. Ein Teil des Feststoffs (1,012 g) wird mit etwa 2,173 g einer Lösung imprägniert, die aus 0,292 g Zinkchlorid, 1,132 g Glycolether und 1,132 g Wasser hergestellt wurde. Das imprägnierte Material wird für 4 Stunden bei Umgebungsbedingungen und weiter für 2 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet.
  • B. Ethoxylierung von Poly(propylenoxid)triol
  • Ein Autoklav wird mit 0,1328 Anteilen des Katalysatorkomplexes aus Schritt A und 69,47 Gramm eines Poly(propylenoxid)triols mit einem Molekulargewicht von 700 (VORANOL® 2070, erhältlich von The Dow Chemical Company) beladen. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, auf 90°C erhitzt, wiederum mit Stickstoff gespült und unter einen Druck von 24,35 psia (168 kPa) mit Stickstoff gesetzt. Ethylenoxid wird solange zugepumpt, bis sich der Druck verdoppelt hat. Nachdem die Polymerisation begonnen hat, wird Ethylenoxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 ml/min zugegeben, bis 30 ml Ethylenoxid zugegeben sind. Die Gesamtmenge an Ethylenoxid reagiert innerhalb von 10 Stunden. Das Produkt enthält 23,6% primäre Hydroxylgruppen, was anzeigt, dass eine Teilethoxylierung stattgefunden hat.
  • Beispiel 3
  • Ein Autoklav wird mit 0,1329 Anteilen des Katalysatorkomplexes aus Beispiel 2A und 70,06 Gramm eines Poly(propylenoxid)triols mit einem Molekulargewicht von 700 (VORANOL® 2070, erhältlich von The Dow Chemical Company) beladen. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, auf 130°C erhitzt, wiederum mit Stickstoff gespült und mit Stickstoff unter einen Druck von 42,35 psia (292 kPa) gesetzt. Ethylenoxid wird solange zugepumpt, bis sich der Druck verdoppelt hat. Nachdem die Polymerisation begonnen hat, wurde Ethylenoxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 ml/min zugegeben, bis 30 ml Ethylenoxid zugegeben sind. Die Gesamtmenge an Ethylenoxid reagiert innerhalb 1,3 Stunden. Das Produkt enthält 41,9% primäre Hydroxylgruppen, was anzeigt, dass eine Teilethoxylierung stattgefunden hatte.
  • Beispiel 4
  • Ein Zinkhexacyanocobaltat/t-Butanol/450 MW Poly(propylenoxid)triol-Katalysatorkomplex (6,8 g) und 229,86 g 2-Methyl-3-butin-2-ol wurden in einen 2 Gallonen (7,57 l)-Reaktor gegeben, wobei darauf geachtet wird, dass der gesamte Katalysatorkomplex in den Reaktor überführt wird. Der Reaktor wird verschlossen und mehrere Male mit Stickstoff entgast/gespült, wobei der Druck immer oberhalb des Atmosphärendrucks gehalten wird, um einem Verlust des Initiators vorzubeugen. Die Mischung wird gerührt und auf 90°C erhitzt. Ein Teil des Ethylenoxids (50 g) wird zugegeben. Die Mischung wird erhitzt und gerührt. Ein geringer Druckabfall wird nach etwa 20 Minuten beobachtet. 30 Minuten nach der anfänglichen Zugabe des Ethylenoxids werden weitere 50 g EO (Ethylenoxid) zugegeben. Weitere 950 g Ethylenoxid werden dann bei Bedarf zugegeben. Im Verlauf der Reaktion wird diese stark exotherm. Das EO wird schnell verbraucht und schnell abgebaut. Das Produkt ist eine blassgelbliche Flüssigkeit, die opak wird, jedoch flüssig verbleibt, wenn sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das Mn des Produktes ist 560 und die Polydispersität beträgt 1,63. Eine NMR-Analyse zeigt, dass sich das Ethylenoxid mit dem Initiator versetzt hat.
  • Beispiel 5
  • 2-Methyl-3-butin-2-ol (233,84 g), 4,26 g des in Beispiel 5 beschriebenen Katalysatorkomplexes und 950 g Ethylenoxid werden auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, polymerisiert, außer dass die anfängliche Menge an Ethylenoxid etwa 75–100 g beträgt. Die Reaktion verläuft langsamer als in Beispiel 4. Ein braunes Produkt mit einem Mn von 370 und einer Polydispersität von 2,03 wird erhalten. Eine NMR-Analyse zeigt klar, dass das 2-Methyl-3-butin-2-ol die Polymerisation initiiert hat.
  • Beispiel 6
  • Ein Zinkhexacyanocobaltat/t-Butanol/450 MW Poly(propylenoxid)triol-Katalysatorkomplex (6,0 g) und 271,87 g 2-Methyl-3-butin-2-ol werden in einen 2 Gallonen (7,57 l)-Reaktor gegeben, wobei darauf geachtet wird, dass der gesamte Katalysatorkomplex in den Reaktor überführt wird. Der Reaktor wird verschlossen und mehrere Male mit Stickstoff entgast/gespült, wobei der Druck immer oberhalb des Atmosphärendrucks gehalten wird, um einem Verlust des Initiators vorzubeugen. Die Mischung wird gerührt und auf 90°C erhitzt. Ein Teil des Ethylenoxids (135 g) wird zugegeben. Nach dreißig Minuten werden zusätzliche 50 g Ethylenoxid zugegeben. Nach weiteren 90 Minuten werden weitere 50 g Ethylenoxid zugegeben. Nach etwa zwei Stunden wird mit der Ethylenoxidzufuhr zu dem Reaktor begonnen, wobei bei 1 g/min begonnen wird und schrittweise auf 4 g/min erhöht wird und dann auf 3,5 g/min verringert wird, bis eine Gesamtmenge von 1105 g Ethylenoxid zugegeben sind. Die Ausbeute beträgt 1260 g einer schwach gefärbten Flüssigkeit, die opak (weiß) wird, wenn sie über Nacht stehengelassen wird, jedoch flüssig bleibt. Eine GPC-Analyse zeigt, dass das Produkt ein Mn von 380 aufweist, mit einer Hauptfraktion bei einem Mn von 360 (Polydispersität von 1,31) und einer kleinen Fraktion bei einem Mn von 1560 (Polydispersität von 1,03). Die Gesamtpolydispersität beträgt 1,37. Eine C13-NMR-Analyse zeigte, dass sich noch einiges Ausgangsmaterial in dem Produkt befand.
  • Beispiel 7
  • Ein Zinkhexacyanocobaltat/t-Butanol/450 MW Poly(propylenoxid)triol-Katalysatorkomplex (0,53 g) und 235,05 g 2-Methyl-3-buten-2-ol werden homogenisiert und unter Stickstoff in einen 2 Gallonen (7,57 l)-Reaktor gegeben, wobei darauf geachtet wird, dass der gesamte Katalysatorkomplex in den Reaktor überführt wird. Der Reaktor wird verschlossen und mehrere Male mit Stickstoff entgast/gespült, wobei der Druck immer oberhalb des Atmosphärendrucks gehalten wird, um einem Verlust des Initiators vorzubeugen. Die Mischung wird gerührt und auf 90°C erhitzt. Ein Teil des Ethylenoxids (etwa 50–150 g) wird zugegeben. Wenn ein Druckabfall in dem Reaktor den Beginn der Polymerisation anzeigt, wird mit der Ethylenoxidzufuhr begonnen. Die Zufuhrrate wird variiert, bis ein konstanter Reaktordruck erhalten wird. Eine Gesamtethylenoxidmenge von 2165 g wird zugegeben. Im Verlauf der Reaktion wird diese stark exotherm. Das Produkt hat ein Mn von 940 und eine Polydispersität von etwa 1,1.
  • Beispiel 8
  • A. Herstellung eines Metallcyanidkatalysators auf einem Träger
  • Eine Mischung aus 600 ml Wasser und 5 g (etwa 0,0454 Äquivalent -COO–) kleine (99% < 1000 Mikrometer) schwach vernetzte Poly(acrylsäure)kaliumsalz-Kügelchen (Aldrich Katalog #43,532-5) wird hergestellt. Die Kügelchen schwellen durch die Zugabe des Wassers an. Zu der Mischung wird eine Lösung aus 4,0 g (0,036 Äquivalent) K3Co(CN)6 in 100 ml Wasser gegeben. Dies führt dazu, dass die geschwollenen Kügelchen etwas schrumpfen.
  • Unter Mischen wird eine Lösung aus 19,35 g (0,284 Äquivalent) Zinkchlorid in 50 ml Wasser über etwa 1 Minute zu der Kügelchenmischung gegeben. Ein weißes Präzipitat bildet sich sofort. Sofort, nachdem die Zinkchloridzugabe abgeschlossen ist, werden 100 ml t-Butanol zugegeben. Die resultierende Mischung wird für 10 Minuten gerührt, dann durch Whatman® #4 Filterpapier filtriert. Das Filtrat ist klar und farblos. Die gesammelten Feststoffe werden in einer Lösung aus 6,45 g (0,094 Äquivalent) Zinkchlorid in 140 ml t-Butanol und 60 ml Wasser aufgeschlämmt, für 10 Minuten gerührt und wieder filtriert. Das Filtrat ist wiederum klar und farblos.
  • Die Feststoffe werden in 200 ml t-Butanol aufgeschlämmt, für 10 Minuten gerührt und wie zuvor filtriert. Ein weißes, pulveriges Filtrat wird erhalten, das über Nacht in einem Vakuumofen (30 mm Hg, 50°C) getrocknet wird. Die Masse des getrockneten Katalysatorkomplexes beträgt 8,85 g.
  • B. Ethoxylierung von 2-Methyl-3-butin-2-ol
  • 2-Methyl-3-butin-2-ol (259,24 g) wird mit 1050 g Ethylenoxid gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung von 16,55 g des Katalysators auf einem Träger aus Schritt A ethoxyliert. Das Produkt weist eine Polydispersität von 1,66 und ein Mn auf. Eine C13-NMR-Analyse bestätigt, dass die Initiatorverbindung durch die Reaktion verbraucht wurde.
  • Beispiel 9
  • A. Herstellung eines Metallcyanidkatalysators auf einem Träger
  • 89,65 g einer 3,66 Gew.-% Lösung von H3Co(CN)6 in Methanol (15,05 mMol H3Co(CN)6) werden über 15 Minuten zu einer gerührten Mischung aus ZnCl2 (6,15 g, 45,2 mMol), 25,0 g Bis(methoxymethylsilyl)-terminiertem Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 8000 (Aldrich Katalog #45,041-3) und 15 g Tetraethylorthosilicat (15,0 g) in 150 ml Methanol gegeben. Eine Aufschlämmung bildet sich sofort. Nach dem Rühren der Aufschlämmung für 15 Minuten wird Wasser (5,2 g) zugegeben und die Mischung wird für 5 Minuten gerührt. Die Endmasse der resultierenden Aufschlämmung beträgt etwa 253,3 g. Die Mischung besteht aus einer sehr fein verteilten transluzenten weißen Suspension des Katalysators in Methanol.
  • Die Aufschlämmung wird dann in kleinen Chargen über etwa 110 Minuten auf 150 g Kieselgel (60–200 Mesh (250–75 μm) Partikel, 150 A (15 nm) Porengröße, Aldrich Katalog #24,3998-1) gegeben, während der Kolben gelegentlich verwirbelt und geschüttelt wird, sodass das Kieselgel einheitlich benetzt wird. Das Kieselgel wird auf einem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 70–75°C und einem Vakuum von 25 Inch Hg (84,4 kPa) während des Beschichtungsverfahrens abgestrippt, nachdem etwa zwei Drittel der gesamten Aufschlämmung zugegeben sind. Nachdem die Aufschlämmung zugegeben ist, wird das Kieselgel weiter auf dem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 70–75°C und einem Vakuum von 25 Inch Hg (84,4 kPa), dann schließlich bei einer Badtemperatur von 70–75°C (einem Vakuum von > 30 Inch Hg (101,3 kPa)) für etwa 10–15 Minuten getrocknet.
  • Das Produkt wird weiter in einem Vakuumofen bei vollem Pumpenvakuum (90–95°C/> 30 Inch Hg (101,3 kPa) für 14 Stunden getrocknet. Das resultierende Produkt wiegt 181,42 g und enthält etwa 4,2% Katalysator (als Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2, ohne Berücksichtigung jeglichen assoziierten Wassers und Komplexbildners).
  • B. Ethoxylierung von 2-Methyl-3-butin-2-ol
  • 2-Methyl-3-butin-2-ol (257,61 g) wird mit 1005 g Ethylenoxid gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung von 89,89 g des Katalysators auf einem Träger aus Schritt A ethoxyliert. Das Produkt weist eine Polydispersität von etwa 1,4 auf. Eine C13-NMR-Analyse bestätigt, dass die Initiatorverbindung durch die Reaktion vollständig verbraucht wurde.
  • Beispiel 10
  • Allylalkohol (284,37 g) wird mit 1615 g Ethylenoxid in Gegenwart von 2,86 g Zinkhexacyanocobaltat/t-Butanol/450 MW Poly(propylenoxid)triol-Katalysatorkomplex gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen allgemeinen Verfahren ethoxyliert. Eine C13- NMR-Analyse bestätigt, dass das Ethoxylat von Allylalkohol gebildet wurde. Das Mn des Hauptproduktes beträgt 380. Die hochmolekulare Fraktion macht 3,4 Gew.-% des Gesamtproduktes aus und hat ein Mn von 3300. Die Polydispersität beträgt 1,06, wie durch GPC bestimmt.
  • Beispiel 11
  • Ein Poly(propylenoxid)triol mit einem Molekulargewicht von 700 (VORANOL® 2070, erhältlich von The Dow Chemical Company) (689,9 g) wird mit 910 g Ethylenoxid in Gegenwart von 2,62 g Zinkhexacyanocobaltat/t-Butanol/450 MW Poly(propylenoxid)triol-Katalysatorkomplex gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen allgemeinen Verfahren ethoxyliert. Das Produkt weist ein Mn von 2090 und eine Polydispersität von 1,07 auf. Es enthält 44,8 Gew.-% polymerisiertes Propylenoxid (von dem Triolinitiator), 48,9 Gew.-% Ethylenoxid und 6,2 Gew.-% Reste von Glycerin (aus dem Triolinitiator). Das Produkt enthält 2,6 Mol-% Diol und 97,4 Mol-% Triol. 80% der Hydroxylgruppen sind primäre Hydroxylgruppen.
  • Beispiel 12
  • Ein Zinkhexacyanocobaltat/t-Butanol/450 MW Poly(propylenoxid)triol-Katalysatorkomplex (5,94 g) und 58,84 g 1,3-Dichlor-2-propanol werden homogenisiert und in einen 2 Gallonen (7,57 l)-Reaktor gegeben, wobei darauf geachtet wird, dass der gesamte Katalysator in den Reaktor überführt wird. Der Reaktor wird verschlossen und mehrere Male mit Stickstoff entgast/gespült, wobei der Druck immer oberhalb des Atmosphärendrucks gehalten wird, um einem Verlust des Initiators vorzubeugen. Die Mischung wird gerührt und auf 90°C erhitzt. Ein Teil des Ethylenoxids (85 g) wird zugegeben. Die Mischung wird erhitzt und gerührt. Ein schmaler Druckabfall wird nach etwa 20 Minuten beobachtet. Zwei Stunden nach der anfänglichen Zugabe von Ethylenoxid werden zusätzliche 65 g Ethylenoxid zugegeben. Weitere 515 g Ethylenoxid werden dann bei Bedarf zugegeben. Das Produkt ist eine gelbliche Flüssigkeit, die opak wird, jedoch flüssig bleibt, wenn sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das Mn des Produktes beträgt 310 und die Polydispersität beträgt 1,16. Eine NMR-Analyse zeigt, dass sich das Ethylenoxid mit dem Initiator umgesetzt hat.
  • Beispiel 13
  • Die Fähigkeit verschiedener Katalysatoren, verschiedene Initiatorverbindungen zu ethoxylieren, wird durch Zugabe einer Menge des Initiators, des Katalysators und von Ethylenoxid in ein trockenes Wheaton-Vial, das mit einem Rührstab ausgestattet ist, bestimmt. Das Vial wird mit einem Septumverschluss verschlossen und mit Stickstoff gespült. Etwa 0,5 g Ethylenoxid werden über eine Spritze zugegeben und der Septumverschluss wird unter Stickstoff durch einen festen Verschluss ersetzt. Das Vial wird 14 Stunden auf 90°C erhitzt. Tabelle 1 veranschaulicht verschiedene andere Reaktionsparameter als auch Kennzeichen des resultierenden Polymers.
  • In allen Fällen bestätigt eine C13-NMR-Analyse, dass die Initiatorverbindung durch die Veretherungsreaktion aufgebraucht wird.
  • Die Initiatoren sind:
    • A. 3-Butin-1-ol
    • B. Isopropanol
    • C. t-Butanol
    • D. 1,3-Dichlor-2-propanol
    • E. 2-Chlorethanol
    • F. 2-Hydroxyethylacrylat
    • G. 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol
    • H. 3-Methyl-1-pentin-3-ol
    • I. 2-Methyl-3-butin-2-ol
    • J. 2-Methyl-3-buten-2-ol
    • K. Poly(propylenoxid)triol mit einem Molekulargewicht von 226
    • L. Poly(propylenoxid)triol mit einem Molekulargewicht von 450
    • M. 2-Methyl-2-nitro-1-propanol
    • N. 3'-Hydroxyacetophenon
    • O. Acetol
    • P. 2-Hydroxyethylmethacrylat
    • Q. Glycolsäure
    • R. Ethyl-3-hydroxybutyrat
    • S. Ethylglycolat
    • T. Pantolacton
  • Die Katalysatoren sind:
    • A. Zinkhexacyanocobaltat komplexiert mit t-Butanol und versetzt mit Poly(propylenoxid)triol mit einem Molekulargewicht von 450.
    • B. Zinkhexacyanocobaltat komplexiert mit Glycolether.
    • C. Zinkhexacyanocobaltat auf einem Träger aus einem schwach vernetzten Poly(acrylsäure)polymer, hergestellt wie in Beispiel 9A.
    • D. Ein Katalysator auf einem Träger, der wie folgt hergestellt wird: Eine Mischung aus 50 ml Wasser und 5 g einer 45% Lösung aus Poly(acrylsäure)natriumsalz in Wasser (Aldrich Katalog #41,601-0, etwa 0,053 Mol Na+) wird hergestellt. Zu der Mischung wird eine Lösung aus 4,0 g (0,036 Äquivalent) K3Co(CN)6 in 70 ml Wasser gegeben. Unter Rühren wird eine Lösung aus 19,35 g (0,142 Mol) Zinkchlorid in 40 ml Wasser über etwa 1 Minute zugegeben. Ein weißes Präzipitat bildet sich sofort. Eine Mischung aus 50 ml t-Butanol und 50 ml Wasser wird zugegeben und die Mischung wird für 10 Minuten gerührt und durch Whatman® #4 Filterpapier filtriert. Die gesammelten Feststoffe werden in einer Lösung aus 6,45 g Zinkchlorid in 140 ml t-Butanol und 60 ml Wasser aufgeschlämmt, für 10 Minuten gerührt und wiederum filtriert. Die gesammelten Feststoffe werden dann in 200 ml t-Butanol aufgeschlämmt, wie zuvor gerührt und wiederum filtriert. Ein weißes Filtrat wird erhalten, das in einem Vakuumofen (30 mm Hg, 50°C) getrocknet wird.
    • E. Ein Katalysator auf einem Träger, der wie folgt hergestellt wird: Eine Lösung aus Kaliumhydroxid in Wasser (0,053 Mol KOH in 50 ml Wasser) wird zu fester 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTA) (3,71 g, 0,177 mMol) gegeben und mit zusätzlichem Wasser auf ein Volumen von 300 ml verdünnt. Zusätzliche 0,26 g festes 85% KOH und eine kleine Menge Kaliumbicarbonat werden zugegeben, um eine klare farblose Lösung zu erzeugen. Festes K3Co(CN)6 (4,0 g, 0,012 Mol) wird unter Rühren zugegeben. Dann wird eine Lösung aus 19,35 g (0,142 Mol) Zinkchlorid in 40 ml Wasser unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Infolge der Zugabe der Zinkchloridlösung bilden sich weiße Flocken. Eine Lösung aus 50 ml Wasser und 50 ml t-Butanol wird sofort zugegeben. Die Mischung wird für 10 Minuten gerührt und durch Whatman® #41 Filterpapier filtriert. Die filtrierten Feststoffe werden in einer Lösung aus Zinkchlorid (6,45 g, 0,047 Mol) in 140 ml t-Butanol und 60 ml Wasser aufgeschlämmt, für 10 Minuten gerührt und wiederum filtriert. Die filtrierten Feststoffe werden dann in 200 ml t-Butanol aufgeschlämmt, für 10 Minuten gerührt, filtriert und in einem Vakuumofen über Nacht bei 50°C getrocknet. Die Masse des Endproduktes beträgt 10,16 g.
    • F. Ein Katalysator auf einem Träger, der wie folgt hergestellt wird: 30,72 g einer H3Co(CN)6-Lösung (6,02 mMol H3Co(CN)6) wird in eine Mischung aus Zinkchlorid (2,461 g, 18,1 mMol), 8 g eines Bis(dimethoxymethylsilyl)-terminierten Poly(propylenoxids) mit einem Molekulargewicht von 8000 (Aldrich Katalog #45,041-3), Tetraethylorthosilicat (1,0 g, 4,8 mMol) und 30 ml Methanol gerührt. Eine Aufschlämmung bildet sich, die für etwa 10 Minuten gerührt wird, bevor 0,36 g Wasser zugegeben werden. Die Aufschlämmung wird dann für zusätzliche 5–10 Minuten gerührt, bevor sie zu den verschiedenen Träger zugegeben wird. Die resultierende Methanolaufschlämmung enthält etwa 4,53 Gew.-% Metallcyanidkatalysator. Ein Teil (22,9 g) der Aufschlämmung wird auf einmal zu 10 g (kein Trockengewicht) Kieselgelpartikel der Güte 62, 60–200 Mesh (250–75 μm) gegeben. Das Lösungsmittel wird dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, anfänglich bei 70–75°C/25 Inch Hg (84,4 kPa) Unterdruck, gefolgt von einigen Minuten bei einem Vakuum von 30 Inch Hg (101,3 kPa), entfernt. Das Produkt wird weiter über Nacht in einem Vakuumofen bei 50°C/< 30 Inch Hg (101,3 kPa) Unterdruck getrocknet. Schätzungsweise enthält das Produkt 7,7 Gew.-% Metallcyanidkatalysator (als Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2, ohne Berücksichtigung jeglichen assoziierten Wassers und Komplexbildners).
    • G. Ein Katalysator auf einem Träger, der wie folgt hergestellt wird: 30,72 g einer H3Co(CN)6-Lösung (6,02 mMol H3Co(CN)6) wird in eine Mischung aus Zinkchlorid (2,461 g, 18,1 mMol), 8 g Bis(dimethoxymethylsilyl)-terminiertem Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 8000 (Aldrich Katalog #45,041-3), Tetraethylorthosilicat (1,0 g, 4,8 mMol) und 30 ml Methanol gerührt. Eine Aufschlämmung bildet sich, die für etwa 10 Minuten gerührt wird, bevor 0,36 g Wasser zugegeben werden. Die Aufschlämmung wird dann für zusätzliche 5–10 Minuten gerührt, bevor sie zu den verschiedenen Trägern gegeben wird. Die resultierende Methanolaufschlämmung enthält etwa 4,53 Gew.-% Metallcyanidkatalysator. 20,0 g der resultierenden Aufschlämmung wird in Chargen zu 25 g (kein Trockengewicht, umfassend etwa 13% Wasser) 6–16 Mesh (3,3–1,2 mm) irregulär geformter Kieselgelchips gegeben, wobei das Lösungsmittel während der Zugaben unter Verwendung eines Rotationsverdampfers periodisch entfernt wird. Nach der vollständigen Zugabe der Aufschlämmung wird das Produkt weiter auf dem Rotationsverdampfer bei 70–75°C/25 Inch Hg (84,4 kPa) Unterdruck abgestrippt. Danach folgen ein paar Minuten bei einem Vakuum von 30 Inch Hg (101,3 kPa) auf dem Rotationsverdampfer. Das Produkt wird weiter über Nacht in einem Vakuumofen bei 50°C/< 30 Inch Hg (101,3 kPa) Unterdruck getrocknet. Schätzungsweise enthält das Produkt 3,5 Gew.-% Metallcyanidkatalysator.
    • H. Ein Katalysator auf einen Träger, der wie folgt hergestellt wird: 30,72 g einer H3Co(CN)6-Lösung (6,02 mMol H3Co(CN)6) wird in eine Mischung aus Zinkchlorid (2,461 g, 18,1 mMol), 8 g Bis(dimethoxymethylsilyl)-terminiertem Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 8000 (Aldrich Katalog #45,041-3), Tetraethylorthosilicat (1,0 g, 4,8 mMol) und 30 ml Methanol gerührt. Eine Aufschlämmung bildet sich, die für etwa 10 Minuten gerührt wird, bevor 0,36 g Wasser zugegeben werden. Die Aufschlämmung wird dann für zusätzliche 5–10 Minuten gerührt, bevor sie zu den verschiedenen Trägern gegeben wird. Die resultierende Methanolaufschlämmung enthält etwa 4,53 Gew.-% Metallcyanidkatalysator. 20,0 g der Aufschlämmung werden in Chargen zu 25 g porösen, Durchmesser 7/32'' (5,6 mm) Tonerdekugeln gegeben, wobei das Lösungsmittel während der Zugaben unter Verwendung eines Rotationsverdampfers periodisch entfernt wird. Nach der vollständigen Zugabe der Aufschlämmung wird das Produkt weiter auf dem Rotationsverdampfer bei 70–75°C/25 Inch Hg (84,4 kPa) Unterdruck abgestrippt. Daraufhin folgen ein paar Minuten bei einem Vakuum von 30 Inch Hg (101,3 kPa) auf dem Rotationsverdampfer. Das Produkt wird weiter über Nacht in einem Vakuumofen bei 50°C/< 30 Inch Hg (101,3 kPa) Unterdruck getrocknet. Schätzungsweise enthält das Produkt 3,3 Gew.-% Metallcyanidkatalysator.
    • I. Ein Katalysator auf einem Träger, der wie folgt hergestellt wird: Etwa 15,36 g einer H3Co(CN)6-Lösung (3,01 mMol H3Co(CN)6) wird in eine Mischung aus Zinkchlorid (1,026 g), 2 g Bis(dimethoxymethylsilyl)-terminiertem Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 8000 (Aldrich Katalog #45,041-3) und 20 ml Methanol eingerührt. Eine Aufschlämmung bildet sich, die für etwa 10 Minuten gerührt wird, bevor 0,25 g Tetraethylorthosilicat zugegeben werden. Nach Rühren für weitere 10 Minuten wird die resultierende Aufschlämmung in Chargen zu 10 g Kieselgelpartikel der Güte 62, 60–200 Mesh (250–75 μm) gegeben, wobei das Lösungsmittel während der Zugaben unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (70–75°C/25 Inch Hg (84,4 kPa) Unterdruck) periodisch entfernt wird. Nach der vollständigen Zugabe der Aufschlämmung wird das Produkt weiter auf dem Rotationsverdampfer bei 70–75°C/25 Inch Hg (84,4 kPa) Unterdruck abgestrippt. Darauf folgen einige Minuten bei einem Vakuum von 30 Inch Hg (101,3 kPa). Danach wird weiter über Nacht bei 50°C getrocknet. Das Produkt enthält etwa 10,2 Gew.-% Metallcyanidkatalysator.
    • J. Ein Katalysator auf einem Träger, der wie folgt hergestellt wird: 89,65 g einer 3,66 Gew.-% Lösung aus H3Co(CN)6 in Methanol (15,05 mMol H3Co(CN)6) wird über 15 Minuten zu einer gerührten Mischung aus ZnCl2, 25 g Bis(dimethoxymethylsilyl)-terminiertem Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 8000 (Aldrich Katalog #45,04-3) und 15 g Tetraethylorthosilicat in 150 ml Methanol gegeben. Eine Aufschlämmung bildet sich sofort. Nach dem Rühren der Aufschlämmung für 15 Minuten wird Wasser (5,2 g) zugegeben und die Mischung wird für 5 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung wird dann in kleinen Chargen über etwa 110 Minuten zu 150 g Kieselgel (50–200 Mesh (250–75 μm) Partikel, 150 A (15 nm) Porengröße, Aldrich Katalog #24,3998-1) gegeben, während der Kolben gelegentlich gewirbelt und geschüttelt wird, sodass das Kieselgel einheitlich benetzt wird. Das Kieselgel wird auf einem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 70–75°C und einem Vakuum von 25 Inch Hg (84,4 kPa) während des Beschichtungsverfahrens, nachdem etwa zwei Drittel der gesamten Aufschlämmung zugegeben sind, auf einmal abgestrippt. Nachdem die Aufschlämmung zugegeben ist, wird das Kieselgel weiter auf dem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 70–75°C und einem Vakuum von 25 Inch Hg (84,4 kPa) und dann schließlich bei einer Badtemperatur von 70–75°C (einem Vakuum > 30 Inch Hg (101,3 kPa)) für etwa 10–15 Minuten getrocknet. Das Produkt wird weiter in einem Vakuumofen bei vollem Pumpenvakuum (90–95°C/> 30 Inch Hg (101,3 kPa) Unterdruck) für 14 Stunden getrocknet. Das resultierende Produkt enthält etwa 4,2% Katalysator.
  • Tabelle 1
    Figure 00290001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00300001
  • Anmerkungen:
  • n.b. ist nicht bestimmt
    • * nicht Teil der Erfindung
    • 1 Ethylenoxid wird zugegeben und polymerisiert, gefolgt von der Entfernung etwa der Hälfte des Polymerisates, der Zugabe von Propylenoxid zu dem Rest und der Polymerisation.
    • 2 Propylenoxid wird zugegeben und polymerisiert, gefolgt von der Entfernung von etwa der Hälfte des Polymerisates, der Zugabe von Ethylenoxid zu dem Rest und der Polymerisation mit demselben Katalysator.
    • 3 Das Endprodukt enthält 33,1 Mol-% polymerisiertes Propylenoxid, 64,1 Mol-% Ethylenoxid und 2,8 Mol-% Reste von Glycerin (aus dem Triolinitiator). Das Produkt enthält 22 Mol-% Diol und 78 Mol-% Triol. 72,4% der Hydroxylgruppen sind primäre Hydroxylgruppen.
    • 4 Das Endprodukt enthält 27,2 Mol-% polymerisiertes Propylenoxid, 70,1 Mol-% Ethylenoxid und 2,7 Mol-% Reste von Glycerin (aus dem Triolinitiator). Das Produkt enthält 30 Mol-% Diol und 70 Mol-% Triol. 83,2% der Hydroxylgruppen sind primäre Hydroxylgruppen.

Claims (26)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, umfassend das Erzeugen einer Mischung aus einer Initiatorverbindung mit einer oder mehreren veretherbaren Gruppen, Ethylenoxid und einem Metallcyanidkatalysatorkomplex, das Aktivieren des Katalysators in Gegenwart von Ethylenoxid und in Abwesenheit von Propylenoxid, und das Aussetzen der Mischung gegenüber Bedingungen, die ausreichend sind, um die veretherbaren Gruppen des Initiators zu ethoxylieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens drei Mol Ethylenoxid pro Äquivalent der Initiatorverbindung polymerisiert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator durch die allgemeine Formel Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3 xAy, dargestellt wird, wobei M ein Metallion ist, das mit der M1(CN)r(X)t-Gruppe ein unlösliches Präzipitat bildet und das wenigstens ein wasserlösliches Salz bildet; M1 und M2 Übergangsmetallionen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können; jeder X unabhängig eine Gruppe darstellt, die nicht Cyanid ist, welche sich an ein M1- oder M2-Ion koordinativ anlagert; L einen organischen Komplexbildner darstellt; M3 xAy ein wasserlösliches Salz aus dem Metallion M3 und dem Anion A darstellt, wobei M3 gleich oder unterschiedlich zu M ist; b und c positive Zahlen sind, die zusammen mit d einen elektrostatisch neutralen Komplex widerspiegeln; d Null oder eine positive Zahl ist; x und y Zahlen sind, die ein elektrostatisch neutrales Salz widerspiegeln; r 4 bis 6 ist; t 0 bis 2 ist; z Null oder eine positive Zahl ist und n eine positive Zahl ist, die die relativen Mengen des Komplexbildners bzw. von MxAy anzeigt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei M und M3 ausgewählt sind aus Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 und Cr+3.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei M und M3 ausgewählt sind aus Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 und Cr+3.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei M Zn+2 ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei A ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Perchlorat, Isothiocyanat und C1-4-Carboxylat.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei A Chlorid ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei M1 und M2 ausgewählt sind aus Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 und V+5.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei M1 und M2 ausgewählt sind aus Fe+3, Co+3, Cr+3, Mn+3, Ir+3 und Rh+3.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei M1 und M2 ausgewählt sind aus Co+3 und Fe+3.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, wobei X ausgewählt ist aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, C1-4-Carbonat, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, C1-4-Carboxylat und Nitrit.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, wobei X ausgewählt ist aus CO, H2O und NO.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Produktpolyether eine Polydispersität von weniger als 1,6 aufweist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Produktpolyether ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von nicht mehr als 700 aufweist.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyether ein Poly(oxyethylen)homopolymer ist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei nach der Aktivierung des Katalysators ein weiteres Alkylenoxid zugegeben und polymerisiert wird, um ein Block- oder statistisches Copolymer mit dem Ethylenoxid zu erzeugen.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Alkylenoxid Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid ist und alleine oder als Mischung mit Ethylenoxid zugegeben wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Alkylenoxid Styroloxid oder eine Mischung davon mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Ethylenoxid nach der Aktivierung des Katalysators mit einem Oxetan, einem Anhydrid, einem Lacton oder Kohlendioxid copolymerisiert wird.
  21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Initiatorverbindung wenigstens eine veretherbare Gruppe aufweist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die veretherbare Gruppe ausgewählt ist aus Hydroxyl-, Carbonsäure- und Thiolgruppen.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Initiatorverbindung eine sekundäre und/oder tertiäre Hydroxylgruppe und ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger aufweist.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Initiator ein Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat ist.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Initiatorverbindung eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweist.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Initiatorverbindung eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsunsättigung aufweist, wobei ein oder mehrere allylische Protonen direkt an einen der Kohlenstoffe, welche die Unsättigung tragen, gebunden sind.
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