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ES2257302T3 - Polimerizacion de oxido de etileno utilizando catalizadores de cianuro metalico. - Google Patents

Polimerizacion de oxido de etileno utilizando catalizadores de cianuro metalico.

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ES2257302T3
ES2257302T3 ES00945262T ES00945262T ES2257302T3 ES 2257302 T3 ES2257302 T3 ES 2257302T3 ES 00945262 T ES00945262 T ES 00945262T ES 00945262 T ES00945262 T ES 00945262T ES 2257302 T3 ES2257302 T3 ES 2257302T3
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ES
Spain
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ethylene oxide
accordance
oxide
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ES00945262T
Other languages
English (en)
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Katherine S. Clement
Louis L. Walker
Richard M. Wehmeyer
Robert H. Whitmarsh
David E. Laycock
David C. Molzahn
William P. Dianis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
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Publication date
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un poliéter, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador que tiene uno o más grupos ¿oxialquilizables¿ (susceptibles de reaccionar con óxidos de alquileno), óxido de etileno y un complejo catalítico de cianuro de metal, activar el catalizador en la presencia de óxido de etileno y en la ausencia de óxido de propileno, y someter la mezcla a condiciones suficientes para etoxilar los grupos suscep- tibles de reaccionar con óxidos de alquileno del iniciador.

Description

Polimerización de óxido de etileno usando catalizadores de cianuro de metal.
Esta invención se refiere a procedimientos para la preparación de polímeros de poli(óxido de etileno) y a los métodos para preparar los mismos.
Los polímeros de óxido de etileno se conocen bien y son útiles en un cierto número de aplicaciones tales como detergentes y composiciones de limpieza, los fluidos para la perforación de pozos de petróleo, tintas, fluidos para el trabajado de los metales, lubricantes en las composiciones de revestimiento del papel, la fabricación de productos cerámicos, compuestos intermedios químicos para agentes tensioactivos no iónicos orgánicos los cuales a su vez se usan en cosmética, productos textiles y tratamientos químicos, poliuretanos que se usan como espumas flexibles y elastómeros, productos químicos intermedios para ésteres que se usan en acabados de hilados de productos textiles, la fabricación de agentes cosméticos, y de agentes para el control de espumas para una amplia variedad de procedimientos. Estos polímeros no pueden tener más de un grupo oxietileno uno detrás de otro, o ser un polímero de peso molecular más elevado que contenga una o más cadenas largas de grupos oxietileno conse-
cutivos.
Los polímeros de poli(oxietileno) se preparan comúnmente a través de un procedimiento de polimerización aniónica, por medio del cual el óxido de etileno se combina con un compuesto iniciador y un catalizador fuertemente básico tal como hidróxido de potasio o ciertas aminas orgánicas. El compuesto iniciador contiene uno o más grupos oxialquilizables (capaces de reaccionar con óxidos de alquileno) tales como hidroxilo, tiol, y ácido carboxílico. El compuesto iniciador determina la funcionalidad (es decir, el número de grupos hidroxilo/molécula de producto) y en algunos casos puede introducir algún grupo funcional deseado en el producto.
Existen algunas desventajas en la polimerización de óxido de etileno usando estos catalizadores de base fuerte. Un problema es que los catalizadores fuertemente básicos no producen un producto de baja polidispersidad cuando se usa un iniciador de hidroxilo terciario. Además, el catalizador básico usualmente se debe separar del producto antes de que él se use, lo que incrementa los costes de fabricación. Además, algunas clases de compuestos iniciadores no se pueden etoxilar usando catalizadores fuertemente básicos debido a que ellos contienen grupos funcionales sensibles a las bases.
Con el fin de etoxilar ciertos tipos de iniciadores que son sensibles a las bases alcalinas y alcalino-terreas, se han probado los ácidos de Lewis tales como el eterato de dietil trifluoruro de boro y aminas orgánicas tales como la trietil-amina. Sin embargo, algunos de estos catalizadores tienden a promover la formación de grandes cantidades de sub-productos, especialmente cuando se intenta añadir tres o más moles de óxido de etileno por equivalente de compuesto iniciador. Los catalizadores de ácido de Lewis tienden a catalizar las reacciones de "retro-autoalimentación" (back-biting) en las que las cadenas de polímero crecientes reaccionan con ellas mismas para formar éteres cíclicos tales como el dioxano y diversos éteres corona. Estos no se pueden separar fácilmente del producto deseado, y así el producto no se puede usar en muchas aplicaciones.
Los catalizadores denominados de cianuro de metal doble ("DMC") se han usado en las reacciones de alcoxilación para la preparación de polioles y poliésteres-éteres. Estos catalizadores son principalmente de interés en la polimerización de óxido de propileno. Esto es debido a que el óxido de propileno experimenta fácilmente una reacción de transposición en la presencia de bases fuertes. La reacción de transposición se produce a velocidades que se aproximan o incluso exceden a las de la reacción de propoxilación deseada. El resultado práctico de esto es que es muy difícil preparar polímeros de poli(óxido de propileno) de peso equivalente por encima de 3000 en una polimerización aniónica catalizada con una base fuerte. Los polímeros de poli(óxido de propileno) de peso equivalente más bajos se pueden preparar usando catalizadores fuertemente básicos, pero contienen cantidades significativas de impurezas mono-funcionales. Así, la catálisis con DMC se ha centrado en la polimerización del óxido de propileno. En algunos casos, se han preparado copolímeros al azar de óxido de propileno y óxido de etileno con catalizadores DMC mediante la polimerización de mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno.
Los catalizadores DCM y su uso en la preparación de poliéteres se describe en, entre otros, el Documento WO-A-99/10407, y las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.144.093, 4.985.-491, 5.714.428, 3.278.457, 3.278.458, 3.404.109, 3.538.043, 3.900.518, 3.941.849, 4.472.560, 5.145.833, 5.145.883 y 5.223.583.
El Documento WO-A-9951657 y el Documento WO-A-9951661 (ambos publicados el 14 de Octubre de 1999) describen la preparación de copolímeros de polioxipropilen polioles catalizados con DMC mediante oxi-alquilación con una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno de tal manera que se mantenga un contenido finito de óxido de etileno en el reactor de oxi-alquilación durante la parte mas sustancial de la oxi-alquilación.
Los polímeros de poli(óxido de propileno) que están protegidos terminalmente con bloques de poli(oxietileno) son materias primas importantes para la fabricación de los poliuretanos. Se han efectuado intentos para producir estos usando los catalizadores DMC, y en particular para formar los bloques de poli(oxietileno) a través de una polimerización catalizada con DMC de óxido de etileno. Estos intentos no han tenido éxito. En vez de formar bloques terminales de poli(oxietileno) sobre el poliol, la mayor parte del óxido de etileno en vez de ello se consume en la formación de un homopolímero de poli(óxido de etileno) de peso molecular muy elevado. Así, la protección terminal con poli(óxido de etileno) se efectúa usualmente usando un catalizador básico tal como hidróxido de potasio, aunque en algunos casos el catalizador DMC pueda estar también presente.
Esta invención es un procedimiento para la preparación de un poliéter, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador que tiene uno o más grupos "oxi-alquilizables" (capaces de reaccionar con óxidos de alquileno), óxido de etileno y un complejo catalítico de cianuro de metal, y someter la mezcla a condiciones suficientes para etoxilar los grupos capaces de reaccionar con óxidos de alquileno del iniciador.
Esta invención permite la formación de polímeros iniciados de óxido de etileno. Sorprendentemente, la etoxilación de los compuestos iniciadores procede bien usando un complejo catalítico de cianuro de metal sin la formación de grandes cantidades de poli(óxido de etileno) de peso molecular elevado. Además, esta invención permite la formación de varias clases nuevas de compuestos iniciadores polietoxilados que no se pueden obtener con buenos rendimientos usando los catalizadores fuertemente básicos o del tipo de ácido de Lewis.
En esta invención, un compuesto iniciador se etoxila mediante reacción con óxido de etileno en la presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de cianuro de metal. La etoxilación se efectúa mediante la combinación del iniciador, el catalizador de cianuro de metal y óxido de etileno y someter la mezcla a condiciones suficientes para polimerizar el óxido de etileno. De esta manera, el compuesto iniciador llega a ser etoxilado hasta que se producen cadenas de poli(oxietileno) de una deseada longitud. Como se trata más adelante, una vez ha comenzado la polimerización, se pueden polimerizar otros óxidos de alquileno y otros tipos de monómeros que son copolimerizables con óxidos de alquileno se pueden polimerizar asimismo.
En la mayor parte de los casos, se produce un denominado "período de inducción" al comienzo de la reacción de polimerización, en el que no se produce ninguna o poca reacción. Bajo las condiciones de polimerización del óxido de etileno, esta se manifiesta mediante un período durante el cual la presión en el reactor permanece constante o disminuye sólo lentamente. El período de inducción puede estar en el intervalo desde unos pocos minutos a varias horas, dependiendo del catalizador en particular que se usa y de la temperatura. Durante este período de inducción, el catalizador llega a ser activado y a continuación comienza la rápida polimerización del óxido de etileno.
Se cree que la activación del complejo catalítico requiere que él esté expuesto a un óxido de alquileno. En la presente invención, el catalizador se puede activar en la presencia de óxido de etileno y en la ausencia de óxido de propileno.
La mezcla de partida de catalizador, compuesto iniciador y óxido de etileno se prepara convenientemente mediante combinación del catalizador y el compuesto iniciador en un reactor a presión (o mediante la formación del catalizador en el iniciador), y a continuación presurizar el reactor con una cantidad inicial del óxido de etileno para activar el catalizador. El período de inducción se presenta, como se indica por una casi constante o lenta disminución de la presión en el reactor. El comienzo de una polimerización rápida que sigue al período de inducción se pone en evidencia por una caída en la presión a medida que se consume la cantidad inicial de óxido de etileno.
La mezcla de partida de catalizador, compuesto iniciador y óxido de etileno se puede llevar a cualquier temperatura conveniente tal como desde 20ºC, preferiblemente desde 50ºC, más preferiblemente desde 70ºC, incluso más preferiblemente desde 80ºC a 150ºC, y lo más preferiblemente a 130ºC. Estas temperaturas son también adecuadas para efectuar la polimerización una vez el catalizador está activado.
Dependiendo del grado deseado de etoxilación, todo el óxido de etileno necesario se puede añadir al reactor al principio. Se prefiere usualmente añadir más óxido de etileno al reactor una vez el catalizador ha llegado a estar activado, especialmente cuando se preparan poliéteres de peso molecular más elevado. Una manera conveniente de añadir el óxido de etileno es presurizar el reactor con óxido de etileno y permitir que el óxido de etileno alimente al reactor bajo demanda, manteniendo una presión más o menos constante dentro del reactor. Alternativamente, cualquier óxido de etileno adicional se puede alimentar en uno o más incrementos discretos.
Debido a que el óxido de etileno es potencialmente explosivo, se puede cargar en el reactor una atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno o argón con el fin de diluir la concentración de óxido de etileno en el espacio del vapor a un nivel fuera del límite explosivo. Las presiones globales en el reactor pueden estar en el intervalo desde 138 kPa a 1034 kPa ó más, prefiriéndose los valores en el intervalo de 207 kPa a 620 kPa.
Las temperaturas de reacción pueden variar también ampliamente. La polimerización procederá a 25ºC o incluso a temperaturas más bajas, y se puede efectuar a temperaturas de hasta 150ºC o más. Un intervalo de temperaturas preferido es desde 50-130ºC y un intervalo de temperatura más preferido es desde 70 a 120ºC.
La cantidad total de óxido de etileno que se alimenta dependerá del peso equivalente deseado del producto. Se puede añadir tan poco como un mol de óxido de etileno por equivalente de compuesto iniciador. Esta invención es particularmente adecuada para la polimerización de al menos 3 moles de óxido de etileno por equivalente de compuesto iniciador. Se puede añadir suficiente óxido de etileno para preparar cualquier poliéter de peso molecular deseable, tal como uno que tenga un peso molecular medio ponderado de 200.000 daltons o más. Sin embargo, es deseable para muchas aplicaciones que el producto sea un líquido. Los homopolímeros de poli(oxietileno) tienden a formar sólidos a la temperatura ambiente (25ºC) cuando sus pesos moleculares medios ponderados exceden de 700 daltons. Así, es de particular interés añadir suficiente óxido de etileno para formar un producto líquido, y especialmente para preparar un producto de peso molecular medio ponderado de 700 o por debajo.
La reacción de polimerización se puede efectuar de manera continua o por cargas. En los procedimientos continuos, la mezcla de iniciador/catalizador activados se alimenta continuamente a un reactor continuo tal como un reactor continuo de depósito agitado (CSTR) o a un reactor tubular. Se introduce una alimentación de óxido de etileno en el reactor y el producto se separa de manera continua.
La concentración del catalizador se selecciona para polimerizar el óxido de etileno a una velocidad deseada o dentro de un período de tiempo deseado. Generalmente, una cantidad de catalizador adecuada es desde 5 a 10.000 partes en peso de complejo catalítico de cianuro de metal por millón de partes del producto. Para la determinación de la cantidad de complejo catalítico a usar, el peso del producto se considera generalmente igual al peso combinado de óxido de etileno e iniciador, más cualesquiera comonómeros que se puedan usar. Los niveles de complejo catalítico más preferidos son desde 10, especialmente desde 25, a 5.000, y más preferiblemente 3.000 ppm, sobre la misma base.
Una vez se ha activado el catalizador, se pueden alimentar otros óxidos de alquileno al reactor y ser polimerizados para formar copolímeros de bloques o al azar con el óxido de etileno. Por ejemplo, se puede preparar un polímero que tiene bloques de oxietileno internos y bloques terminales de, por ejemplo, un poli(óxido de propileno) o poli(óxido de 1,2-butileno) mediante alimentación de óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno al reactor una vez se ha activado el catalizador y la carga inicial de óxido de etileno se ha comenzado a polimerizar. Además, mezclas de óxido de etileno y otro óxido de alquileno, tal como una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno y óxido de 1,2-butileno, se pueden alimentar en el reactor para formar un copolímero al azar que contiene bloques internos de poli(oxietileno). Otros óxidos de alquileno que se pueden usar incluyen el óxido de estireno o mezclas del mismo con óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de 1,2-butileno. Además, se pueden usar monómeros que se copolimerizan con el óxido de alquileno en la presencia del complejo catalítico para preparar poliéteres polioles modificados, después de que el catalizador ha llegado a ser activado. Dichos comonómeros incluyen oxetanos (éteres cíclicos de 4 elementos) como los que se describen en las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.278.457 y 3.404.109 y anhídridos como los que se describe en las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.145.883 y 3.538.043, que producen poliéteres y poliésteres o poli-(éteres-ésteres) polioles, respectivamente. Las lactonas según se describe en la Patente de EE.UU Nº 5.525.702 y el dióxido de carbono son ejemplos de otros monómeros adecuados que se pueden polimerizar con el catalizador de la invención.
El compuesto iniciador es un material que tiene al menos un grupo "oxialquilizable". Por grupo oxialquilizable, se quiere significar un grupo que contiene un heteroátomo que puede reaccionar con óxido de etileno en una reacción con apertura de anillo para formar un enlace covalente entre el heteroátomo y un átomo de carbono del óxido de etileno. El heteroátomo es preferiblemente oxígeno o azufre y está usualmente unido a un átomo de hidrógeno. Así, los grupos que contienen heteroátomos adecuados incluyen los grupos hidroxilo, ácido carboxílico y tiol. Los compuestos iniciadores preferidos tienen un peso molecular de 1.000 ó menos.
Los compuestos iniciadores adecuados incluyen mono-alcoholes tales como metanol etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 1-t-butoxi-2-propanol, 2-metil-2-propanol, octanol, octadecanol, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo. Los iniciadores de polialcoholes adecuados incluyen etilen glicol, propilen glicol, glicerina, 1,1,1-trimetilol propano, 1,1,1-trimetilol etano, 1,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol, sacarosa, sorbitol, alquil glucósidos tales como un metil glucósido y etil glucósido. Los poliéteres polioles, particularmente los polímeros de óxido de propileno, óxido de etileno y/o óxido de 1,2-butileno que tienen un peso equivalente desde 125, preferiblemente de 150, hasta 1.000, preferiblemente hasta 700, más preferiblemente hasta 350, e incluso más preferiblemente hasta 250, son también compuestos iniciadores útiles.
Los compuestos iniciadores que tienen grupos hidroxilos secundarios y/o terciarios son de particular interés. Se ha encontrado que la etoxilación de los alcoholes secundarios y terciarios se puede conseguir con los complejos catalíticos de cianuro de metal, particularmente cuando el iniciador tiene un peso molecular de 1.000 ó menos. Así, un aspecto especialmente preferido de la invención es etoxilar un poli(óxido de propileno) para introducir grupos hidroxilos primarios a través de las cadenas de oxietileno terminales. Para muchas aplicaciones de los poliuretanos, estas cadenas terminales de oxietileno constituirán típicamente desde 10 a 50, y preferiblemente desde 12 a 22% del peso total del producto. Otros iniciadores secundarios y terciarios saturados incluyen t-butanol, isopropanol, y alcohol ciclo-hexílico. Los compuestos insaturados que tienen unos grupos hidroxilos secundarios o terciarios incluyen 3-buteno-2-ol y 2-metil-3-buteno-2-ol, acrilato de 2-hidroxipropilo, y metacrilato de 2-hidroxipropilo, así como también ciertos de los iniciadores de alquino y de ciclo-alquino descritos en los párrafos siguientes. Dichos iniciadores tienden a producir alcoxilatos que tienen amplias polidispersidades cuando se les hace reaccionar usando catalizadores fuertemente básicos y sub-productos inaceptables cuando se emplean catalizadores ácidos. Los acrilatos y metacrilatos pueden experimentar también reacciones de transesterificación y/o de saponificación en la presencia de bases
fuertes.
Otros iniciadores de particular interés son los que tienen triples enlaces carbono-carbono alifáticos o ciclo-alifáticos, ya que la insaturación de este tipo es usualmente sensible a las bases. Los iniciadores de este tipo incluyen alquinos y ciclo-alquinos que contienen hidroxilo. Como consecuencia, la alcoxilación de estos materiales no se ha realizado con éxito usando los catalizadores de hidróxido de metal alcalino debido a la gran extensión en que se producen las reacciones secundarias. Los compuestos iniciadores de este tipo incluyen, por ejemplo, 3-butino-1-ol, alcohol propargílico, 2-metil-3-butino-2-ol, 3-butino-2-ol, 2,5-dimetil-1,3-hexino-2,5-di-ol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, 3-metil-pentino-3-ol, 3,5-dimetil-1-hexino-3-ol, y etinil-ciclohexanol.
Otros iniciadores de particular interés son los que tienen insaturación de enlace doble carbono-carbono alifáticos que tienen uno o más protones alílicos (es decir un hidrógeno sobre un grupo -CHR^{6}-, en la que R^{6} es hidrógeno o un sustituyente que no forma en todo o en parte de una estructura conjugada) unido directamente a uno de los carbonos que soportan la insaturación. Los dobles enlaces de este tipo son capaces de emigrar en la presencia de una base. Los compuestos iniciadores de este tipo incluyen, por ejemplo, alcohol alílico, 3-buteno-1-ol, y ciclohex-2-eno-1-ol.
Todavía otros iniciadores de particular interés son los compuestos saturados que contienen un grupo sensible a las bases, tales como un halógeno, grupo ciano, cetona, grupo nitro, y grupo éster. Los alcoholes hidrogenados adecuados incluyen 2-cloro-etanol, 2-bromo-etanol, 2-cloro-1-propanol, 3-cloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 1,3-dicloro-2-propanol, y 1-cloro-2-metil-2-propanol.
El catalizador de cianuro que contiene metal se puede representar por la fórmula:
M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]_{c}[M^{2}(X)_{6}]_{d} \cdot zl \cdot nM^{3}{}_{x}A_{y}
en la que M es un ion de metal que forma un precipitado insoluble con el grupo M^{1}(CN)_{r}(X)_{t} y que tiene al menos una sal soluble en agua;
M^{1} y M^{2} son iones de metal de transición que pueden ser el mismo o diferentes;
cada X independientemente representa un grupo distinto al cianuro que se coordina con un ion M^{1} ó M^{2};
L representa un agente complejante orgánico;
M^{3}_{x}A_{y} representa una sal soluble en agua de ion de metal M^{3} y anión A, en la que M^{3} es el mismo o diferente que M;
b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electrostáticamente neutro;
d es cero ó un número positivo;
x e y son números que reflejan una sal electrostáticamente neutra;
r es desde 4 a 6; t es desde 0 a 2;
z es cero ó un número positivo y n es un número positivo que indica las cantidades relativas del agente complejante y M_{x}A_{y}, respectivamente. z y n pueden ser fracciones.
Los grupos X en cualquier M^{2}(X)_{6} no tienen que ser todos el mismo.
La relación molar de c:d es ventajosamente desde 100:0 a 20:80, más preferiblemente desde 100:0 a 50:50, e incluso más preferiblemente desde 100:0 a 80:20.
Similarmente, el catalizador puede contener dos o más tipos de grupos M^{1}(CN)_{r}(X)_{t} y dos o más tipos de grupos M^{2}(X)_{6}.
M y M^{3} son preferiblemente iones de metal seleccionados del grupo que consiste en Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2}, Mo^{+4}, Mo^{+6}, Al^{+3}, V^{+4}, V^{+5}, Sr^{+2}, W^{+4}, W^{+6}, Mn^{+2}, Sn^{+2}, Sn^{+4}, Pb^{+2}, Cu^{+2}, La^{+3}, y Cr^{+3}. M y M^{3} son más preferiblemente Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2}, La^{+3}, y Cr^{+3}. M es lo más preferiblemente Zn^{+2}.
Los aniones A adecuados incluyen los haluros tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, y un carboxilato C_{1-4}. El ion cloruro se prefiere especialmente.
M^{1} y M^{2} son preferiblemente Fe^{+3}, Fe^{+2}, Co^{+3}, Co^{+2}, Cr^{+2}, Cr^{+3}, Mn^{+2}, Mn^{+3}, Ir^{+3}, Ni^{+2}, Rh^{+3}, Ru^{+2}, V^{+4}, y V^{+5}. Entre los precedentes, se prefieren más los que tienen un estado de oxidación de más tres. El Co^{+3} y Fe^{+3} son incluso más preferidos y el Co^{+3} es el más preferido.
Los grupos X preferidos incluyen aniones tales como el haluro (especialmente cloruro), hidróxido sulfato, carbonato C_{1-4}, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato C_{1-4}, y nitrito (NO_{2}^{-}), y especies sin carga tales como CO, H_{2}O y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, NO_{2}^{-} y CO.
El catalizador usualmente se compleja con un agente complejante orgánico. Un gran número de agentes complejantes son potencialmente útiles, aunque la actividad del catalizador puede variar de acuerdo con la selección de un agente complejante en particular. Los ejemplos de dichos agentes complejantes incluyen alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, amidas, nitrilos, y sulfuros.
Los alcoholes adecuados incluyen los mono-alcoholes y los poli-alcoholes. Los mono-alcoholes incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butino-1-ol, 3-buteno-1-ol, alcohol propargílico, 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butino-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butino-1-ol, 3-buteno-1-ol, 1-t-butoxi-2-propanol. Los mono-alcoholes incluyen también los alcoholes halogenados tales como 2-cloro-etanol, 2-bromo-etanol, 2-cloro-1-propanol, 3-cloro-1-pro-panol, 3-bromo-1-propanol, 1,3-dicloro-2-propanol, y 1-cloro-2-metil-2-propanol así como también nitro-alcoholes, ceto-alcoholes, éster-alcoholes, ciano-alcoholes, y otros alcoholes sustituidos inertemente.
Los poli-alcoholes adecuados incluyen etilen glicol, propilen glicol, glicerina, 1,1,1-trimetilol propano, 1,1,-1-trimetilo etano, 1,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol, 2,5-dimetil-3-hexino-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, sacarosa, sorbitol, y los alquil glucósidos tales como metil glucósido y etil glucósido. Los poliésteres polioles de bajo peso molecular, particularmente los que tienen un peso equivalente de 350 ó menos, y más preferiblemente de 125-250, son también agentes complejantes útiles.
Los aldehídos adecuados incluyen formaldehído, acetaldehído, butiraldehído, aldehído valérico, glioxal, benzaldehído, y aldehído toluico. Las cetonas adecuadas incluyen acetona, metil etil cetona, 3-pentanona, y 2-hexanona.
Los éteres adecuados incluyen los éteres cíclicos tales como dioxano, trioximetileno y paraformaldehído así como también los éteres acíclicos tales como el éter dietílico, 1-etoxi-pentano, bis(betacloroetil) éter, metil propil éter, dietoxi metano, los éteres dialquílicos de alquilen o polialquilen glicoles (tales como éter dimetílico del etilen glicol, éter dimetílico del dietilen glicol, éter dimetílico del trietilen glicol y éter dimetílico del octaetilen glicol).
Las amidas tales como la formamida, acetamida, propionamida, butiroamida y valeramida son agentes complejante útiles. Se pueden usar asimismo ésteres tales como el formiato de amilo, formiato de etilo, formiato de hexilo, formiato de propilo, acetato de etilo, acetato de metilo, y diacetato de trietilen glicol. Los nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo, y propionitrilo. Los sulfuros adecuados incluyen el sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de dibutilo, y sulfuro de diamilo.
Los agentes complejantes preferidos son t-butanol, 1-t-butoxi-2-propanol, los poliéteres polioles que tienen un peso equivalente de 75-350 y los éteres dialquílicos de los alquilen y polialquilen glicoles. Los agentes complejantes especialmente preferidos son t-butanol, 1,4-butoxi-2-propanol, los poliéteres polioles que tienen un peso equivalente de 125-250 y un éter dimetílico de mono-, di- ó tri-etilen glicol. Se prefieren especialmente el t-butanol y glima (1,2-dimetoxi etano).
Un agente complejante con grupos funcionales de silano, se describe en la Solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación Nº 09/574.842 presentada el 19 de Mayo de 2000 (concedida como Patente de EE.UU. Nº 6.348.565 y que se corresponde con el Documento WO-A-0190219). Según se describe en la misma, el agente complejante con grupos funcionales de silano se puede polimerizar para formar una película o polímero, opcionalmente sobre un soporte, o puede funcionar como un agente de copulación para unir al complejo catalítico a un material soporte.
Además, el complejo catalítico a menudo contiene una cierta cantidad de agua que está unida a la red cristalina del complejo. Aunque la cantidad de agua unida es difícil de determinar, se cree que esta cantidad es típicamente desde 0,25 a 3 moles de agua por mol de iones M^{1} y M^{2}.
Los catalizadores que sirven de ejemplo incluyen:
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Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot n ZnCl_{2};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot n ZnCl_{2};
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot n ZnCl_{2} (o, p = números positivos, s = 1,50 + p);
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot n ZnCl_{2} (o, p y q son números positivos, s = 1,5(o + p) + q);
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Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot n LaCl_{3};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot n LaCl_{3};
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot n LaCl_{3} (o, p = números positivos, s = 1,50 + p);
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot n LaCl_{3} (o, p y q son números positivos, s = 1,5(o + p) + q);
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Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot n CrCl_{3};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot n CrCl_{3};
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot n CrCl_{3} (o, p = números positivos, s = 1,50 + p);
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot n CrCl_{3} (o, p y q son números positivos, s = 1,5(o + p) + q);
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Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot n ZnCl_{2};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot n ZnCl_{2};
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot n ZnCl_{2} (o, p = números positivos, s = 1,50 + p);
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot n ZnCl_{2} (o, p y q son números positivos, s = 1,5(o + p) + q);
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Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot n LaCl_{3};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot n LaCl_{3};
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot n LaCl_{3} (o, p = números positivos, s = 1,50 + p);
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot n LaCl_{3} (o, p y q son números positivos, s = 1,5(o + p) + q);
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Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot n CrCl_{3};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot n CrCl_{3};
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot n CrCl_{3} (o, p = números positivos, s = 1,50 + p);
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot n CrCl_{3} (o, p y q son números positivos, s = 1,5(o + p) + q);
Hexacianocobaltato de calcio y cinc;
así como también los diversos complejos tales como los que se describen en la columna 3 de la Patente de EE.UU. Nº 3.404.109.
El complejo catalítico puede estar soportado. Los catalizadores soportados pueden ser como se describen en el Documento WO 99/44379.
El complejo catalítico se prepara convenientemente usando métodos de precipitación estándar como se describen en las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, 5.470.813, 5.482.908, 5.536.883, 5.589.431, 5.627.120, 5.627.122, 5.639.705, 5.714.428, 5.731.407, 5.780.584 y 5.783.513. Además, el catalizador se puede formar directamente como una dispersión en un compuesto iniciador, como se describe en la Solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación Nº 09/574.847 presentada el 19 de Mayo de 2000 (concedida como Patente de EE.UU. Nº 6.429.166 y que se corresponde con el Documento WO-A-0190216/EP 1290060) o a través de técnicas de humedad incipiente como se describen en la Solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación Nº 09/574.844 (concedida como Patente de EE.UU. Nº 6.423.662 y que se corresponde con el Documento WO-A-0103831/EP 1194231) presentada el 19 de Mayo de 2000.
El poliéter producto contiene una o más cadenas de grupos oxialquileno que están unidos al compuesto iniciador a través de un heteroátomo. El heteroátomo es preferiblemente oxígeno y es lo más preferiblemente un enlace éter. El peso equivalente del poliéter producto puede ser de hasta 200.000 daltons o más. Los homopolímeros de poli-(óxido de etileno) tienden a ser sólidos a pesos moleculares de 700 o más. Así, para las aplicaciones en las que se desea un poliéter líquido, un homopolímero de poli(óxido de propileno) preparado de acuerdo con esta invención tiene deseablemente un peso molecular de menos de 700. Para muchos iniciadores comunes, esto corresponde a un grado de etoxilación de 3 a 16 moles de etileno por mol de iniciador.
El poliéter producto se prepara típicamente con buen rendimiento con sólo pequeñas cantidades de sub-productos indeseados. En algunos casos, el producto puede contener una fracción de peso molecular elevado que tiene un peso molecular medio ponderado de 2 veces o más del que corresponde al producto deseado. Típicamente, cuando esta fracción está presente, ella constituye un 20% o menos, y más típicamente menos del 10% del peso total del producto.
Además de la fracción de peso molecular elevado, el procedimiento de la invención permite la etoxilación de un amplia gama de compuestos iniciadores con la formación de pocos sub-productos. Los sub-productos distintos a los materiales de partida sin reaccionar y la fracción de peso molecular elevado típicamente constituyen menos del 10% en peso del producto, más típicamente menos del 5 por ciento en peso e incluso más típicamente menos del 2 por ciento en peso.
En particular, este procedimiento es adecuado para la etoxilación de iniciadores que tengan grupos funcionales tales como insaturación de enlace triple carbono-carbono que son sensibles a las bases de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, en la medida de tres o más moles de óxido de etileno por equivalente de iniciador, para formar un producto que contiene no más de 20 por ciento en peso, preferiblemente menos de 5 por ciento en peso e incluso más preferiblemente menos de 2 por ciento en peso de sub-productos, distintos a los materiales de partida sin reaccionar y la fracción de peso molecular elevado, basado en el peso total del producto con anterioridad a cualquier limpieza o purificación.
Similarmente, este procedimiento es particularmente adecuado para la preparación de un producto etoxilado con baja polidispersidad a partir de un iniciador que contiene un doble enlace carbono-carbono (iniciador etilénico), en el que el producto contiene como media al menos tres grupos de oxietileno añadidos/equivalente de iniciador.
Además, este procedimiento es particularmente adecuado para la preparación de un producto etoxilado con baja polidispersidad a partir de un iniciador que contiene un halógeno (especialmente cloro, bromo y yodo), grupo ciano, cetona, grupo nitro o grupo éster, en el que el producto contiene como media al menos tres grupos de oxietileno añadidos/equivalente de iniciador. Los iniciadores de este tipo pueden contener insaturación alifática carbono-carbono, o pueden estar desprovistos de dicha insaturación.
Además, este procedimiento es particularmente adecuado para la preparación de un producto etoxilado con baja polidispersidad a partir de un iniciador de alcohol terciario.
El poliéter producto se caracteriza generalmente por tener una buena polidispersidad, típicamente menos de 2,0, más típicamente menos de 1,6, y preferiblemente menos de 1,2. Estas polidispersidades se pueden obtener incluso cuando el iniciador contiene grupos terciarios "oxialquilizables" (capaces de reaccionar con óxidos de alquileno)
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otro modo.
Ejemplo 1
A. Preparación del catalizador de cianuro de metal
Se mezclan agua desionizada (128,9 g) y 106,7 g de CaCl_{2} anhidro y se calienta a 65ºC con agitación. Se añade óxido de calcio (0,2 g) y la mezcla que se obtiene se calienta a 50-70ºC durante 80 minutos. La mezcla se enfría a 31ºC, se añaden 155 g de agua desionizada y 9,87 g de hexacianocobaltato de potasio, y la mezcla se agita completamente. A continuación la mezcla se añade lentamente a una disolución a 50ºC de 6,174 g de cloruro de cinc en 153,5 g de agua desionizada, y se forma un precipitado. La suspensión que se obtiene se calienta a 50ºC y se agita durante 30 minutos después de que se ha completado la mezcla.
Una disolución de 10,5 g de un poli(óxido de propileno) diol de peso molecular 1.000, 2,7 g de t-butanol y 42 g de agua destilada se añaden a la suspensión y se mezcla con ella. La suspensión se filtra bajo presión y los sólidos recuperados se dejan durante la noche. A continuación los sólidos se vuelven a suspender en una mezcla de 67 g de t-butanol y 37 g de agua desionizada, se calienta a 50ºC durante 2 horas, se mezcla con unos 1,4 g adicionales del poli(óxido de propileno) diol, se agita durante 10 minutos y se filtra bajo presión.
B. Etoxilación de glicerina
Se calientan a 110ºC glicerina (60 g) y 0,1 g del catalizador de la aparte A con 45 ml de óxido de etileno en un reactor cerrado para generar una presión interna en el reactor de 483 kPa. La mezcla se mantiene a 110ºC durante diez horas, después de lo cual todo el óxido de etileno se ha polimerizado. Se añade una cantidad adicional de 45 ml de óxido de etileno y la temperatura se eleva a 120ºC. Esta segunda porción de óxido de etileno se polimeriza en 160 minutos. Se añade una tercera porción de 47 ml de óxido de etileno al reactor, y se polimeriza dentro de los 263 minutos. El producto es transparente y ligeramente amarillo. No hay evidencia visible de cualquier poli(óxido de etileno) de peso molecular muy elevado. Mediante GPC, el producto tiene un M_{n} de 350, un M_{w} de 370, y una polidispersidad de 1,06.
Ejemplo 2
A. Preparación del complejo catalítico de cianuro de metal
Se disuelve cloruro de cinc (7,378 g) en suficiente agua para formar 155,66 g de disolución, y se añade una pequeña cantidad de HCl 1 M hasta que la disolución es transparente e incolora. Por separado, se disuelve hexaciano-cobaltato de potasio (12,03 g) en agua para preparar 235,08 g de disolución. La última disolución se añade a la disolución de cloruro de cinc a la velocidad de 2 ml/min. Se precipita un sólido, y se recupera mediante centrifugación. Se lava cinco veces con agua desionizada y se centrifuga cada vez. Después de lavar, el sólido se seca bajo vacío. Una porción del sólido (1,012 g) se impregna con aproximadamente 2,173 g de una disolución preparada a partir de 0,292 g de cloruro de cinc, 1,132 g de glima y 1,132 g de agua. El material impregnado se permite secar durante 4 horas en condiciones ambiente y posteriormente se seca durante 2 horas en una estufa de vacío.
B. Etoxilación de poli(óxido de propileno) triol
Se carga un autoclave con 0,1328 partes del complejo catalítico de la parte A y 69,47 gramos de un poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 700 (VORANOL® 2070) disponible de The Dow Chemical Company). El reactor se purga con nitrógeno, se calienta a 90ºC, se purga de nuevo con nitrógeno y se presuriza a 168 kPa con nitrógeno. Se bombea óxido de etileno en el reactor hasta que la presión se hace el doble. Después de que comienza la polimerización, se alimenta óxido de etileno a la velocidad de aproximadamente 0,5 ml/min, hasta que se ha añadido 30 ml de óxido de etileno. La cantidad total de óxido de etileno reacciona dentro de las 10 horas. El producto contiene 23,6% de grupos de hidroxilo primario, lo que indica que se ha producido la etoxilación parcial.
Ejemplo 3
Se carga un autoclave con 0,1329 partes del complejo catalítico del Ejemplo 2A y 70,06 gramos de un poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 700 (VORANOL® 2070) disponible de The Dow Chemical Company). El reactor se purga con nitrógeno, se calienta a 130ºC, se purga de nuevo con nitrógeno y se presuriza a 292 kPa con nitrógeno. Se bombea óxido de etileno en el reactor hasta que la presión se hace el doble. Después de que comienza la polimerización, se alimenta óxido de etileno a la velocidad de aproximadamente 0,5 ml/min, hasta que se ha añadido 30 ml de óxido de etileno. La cantidad total de óxido de etileno reacciona dentro de 1,3 horas. El producto contiene 41,9% de grupos de hidroxilo primario, lo que indica que se ha producido la etoxilación parcial.
Ejemplo 4
Un complejo catalítico de hexacianocobaltato de cinc-/t-butanol/poli(óxido de propileno) triol de MW (peso molecular) 450 (6,8 g) y 229,86 g de 2-metil-3-butino-2-ol se cargan en un reactor de 7,57 l, teniendo cuidado en transferir todo el complejo catalítico en el reactor. El reactor se sella y se desgasifica/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la presión por encima de la presión atmosférica en todo momento para impedir la pérdida de iniciador. La mezcla se agita y se calienta a 90ºC. Se añade una porción de óxido de etileno (50 g). La mezcla se calienta y se agita. Se observa una pequeña caída de presión después de aproximadamente 20 minutos. Treinta minutos después de la adición inicial de óxido de etileno, se añade una cantidad adicional de 50 g de EO. A continuación se alimentan otros 950 g de óxido de etileno según demanda. A medida que progresa la reacción, se desarrolla una vigorosa exotermia. El óxido de etileno se alimenta rápidamente y se consume muy deprisa. El producto es un líquido amarillo pálido que llega a ser opaco pero que permanece líquido a medida que se enfría a la temperatura ambiente. El M_{n} del producto es de 560, y la polidispersidad de 1,63. El análisis mediante RMN muestra que el óxido de etileno se ha añadido sobre el iniciador.
Ejemplo 5
2-metil-3-butino-2-ol (233,84 g), 4,26 g del complejo catalítico descrito en el Ejemplo 4 y 950 gramos de óxido de etileno se polimerizan de la misma manera que se describe en el Ejemplo 4, excepto que la carga inicial de óxido de etileno pesa aproximadamente 75-100 g. La reacción procede más lentamente que la del Ejemplo 4. Se obtiene un producto pardo de 370 de M_{n} y 2,03 de polidispersidad. El análisis RMN muestra claramente que el 2-metil-3-butino-2-ol ha iniciado la polimerización.
Ejemplo 6
Un complejo catalítico de hexacianocobaltato de cinc-/t-butanol/poli(óxido de propileno) triol de MW (peso molecular) 450 (6,0 g) y 271,87 g de 2-metil-3-butino-2-ol se cargan en un reactor de 7,57 l, teniendo cuidado en transferir todo el complejo catalítico en el reactor. El reactor se sella y se desgasifica/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la presión por encima de la presión atmosférica en todo momento para impedir la pérdida de iniciador. La mezcla se agita y se calienta a 90ºC. Se añade una porción de óxido de etileno (135 g). Después de treinta minutos, se añade una cantidad adicional de 50 g de óxido de etileno. Después de otros 90 minutos, se añade otros 50 g de óxido de etileno. Aproximadamente dos horas después de eso, se comienza una alimentación de óxido de etileno al reactor, comenzando a 1 g/min e incrementando gradualmente a 4 g/min y a continuación disminuyendo a 3,5 g/min, hasta que se ha añadido un total de 1105 g de óxido de etileno. El rendimiento es de 1260 g de un líquido muy ligeramente coloreado que llega a ser opaco (blanco) al permanecer en reposo durante la noche pero que permanece fluido. El análisis mediante GPC muestra que el producto tiene un M_{n} de 380, con una fracción principal de Mn 360 (polidispersidad de 1,31) y una pequeña fracción de M_{n} 1560 (polidispersidad de 1,03). La polidispersidad global es de 1,37. El análisis mediante RMN C^{13} mostró que algo del material de partida permanece en el producto.
Ejemplo 7
Un complejo catalítico de hexacianocobaltato de cinc-/t-butanol/poli(óxido de propileno) triol de MW (peso molecular) 450 (0,53 g) y 23,05 g de 2-metil-3-buteno-2-ol se cargan bajo nitrógeno en un reactor de 7,57 l, teniendo cuidado en transferir todo el complejo catalítico en el reactor. El reactor se sella y se desgasifica/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la presión por encima de la presión atmosférica en todo momento para impedir la pérdida de iniciador. La mezcla se agita y se calienta a 90ºC. Se añade una porción de óxido de etileno (aproximadamente 50-150 g).
Cuando cae la presión en el reactor, lo que indica el comienzo de la polimerización, se comienza una alimentación de óxido de etileno. La velocidad de alimentación se varía hasta que se obtiene una presión en el reactor constante. Se añade un total de 2165 g de óxido de etileno. A medida que progresa la reacción, se desarrolla una vigorosa exotermia. El producto tiene un M_{n} de 940 y una polidispersidad de aproximadamente 1.
Ejemplo 8
A. Preparación de catalizador de cianuro de metal soportado
Se prepara una mezcla de 600 ml de agua y 5 g (aproximadamente 0,0454 equivalentes de -COO^{-}) de pequeñas perlas de sal de potasio de poli(ácido acrílico) ligeramente reticulado (99% de < 1000 micrómetros) (catálogo Aldrich Nº 43.532-5). Las perlas se hinchan cuando se añade agua. A la mezcla se le añade una disolución de 4,0 g (0,036 equivalentes) de K_{3}Co(CN)_{6} en 100 ml de agua. Esto da lugar a que las perlas hinchadas se contraigan algo.
Con agitación, se añade una disolución de 19,35 g (0,284 equivalentes) de cloruro de cinc en 50 ml de agua a la mezcla de perlas durante aproximadamente 1 minuto. Se forma inmediatamente un precipitado blanco. Tan pronto como se completa la adición de cloruro de cinc, se añade 100 ml de t-butanol. La mezcla que se obtiene se agita durante 10 minutos, a continuación se filtra a través de papel de filtro Whatman® Nº 4. El filtrado es transparente e incoloro. Los sólidos recogidos se vuelven a suspender en una disolución de 6,45 g (0,094 equivalentes) de cloruro de cinc en 140 ml de t-butanol y 60 ml de agua, se agita durante 10 minutos y se filtra de nuevo. El filtrado es de nuevo transparente e incoloro.
Los sólidos se vuelven a suspender en 200 ml de t-butanol, y se agita durante 10 minutos como antes. Se obtiene un filtrado pulverulento y blanco, que se seca durante la noche en una estufa de vacío (30 mm de Hg, 50ºC). La masa del complejo catalítico seco es de 8,85 g.
B. Etoxilación de 2-metil-3-butino-2-ol
Se etoxila 2-metil-3-butino-2-ol (259,24 g) con 1050 g de óxido de etileno de acuerdo con el método general descrito en el Ejemplo 7, usando 16,55 g del catalizador soportado de la parte A. El producto tiene una polidispersidad de 1,66 y un M_{n} de. La RMN confirma que el compuesto iniciador ha sido consumido en la reacción.
Ejemplo 9
A. Preparación de catalizador de cianuro de metal soportado
89,65 g de una disolución del 3,66% en peso de H_{3}Co(CN)_{6} en metanol (15,05 mmol de H_{3}Co(CN)_{6}) se añade durante 15 minutos a una mezcla agitada de ZnCl_{2} (6,15 g, 45,2 mmol), 25,0 g de un poli(óxido de propileno) terminado con bis(dimetoxisililo) de peso molecular 8000 (catálogo Aldrich Nº 45041-3) y 15 g de ortosilicato de tetra-etilo (15,0 g) en 150 ml de metanol. Se forma inmediatamente una suspensión. Después de agitar la suspensión durante 15 minutos, se añade agua (5,2 g) y la mezcla se agita durante 5 minutos. La masa final de la suspensión que se obtiene es de aproximadamente 253,3 g. La mezcla consiste en una suspensión blanca translúcida finamente dividida de catalizador en metanol.
A continuación la suspensión se añade en pequeñas cargas durante aproximadamente 110 minutos a 150 g de partículas de gel de sílice (malla 60-200 (250 \mum - 75 \mum), tamaño de poro 150 \ring{A} (15 nm), catálogo Aldrich Nº 24.3998-1)
mientras el matraz se somete a turbulencia y se agita ocasionalmente para permitir que la sílice se humedezca uniformemente. La sílice se separa por arrastre en un evaporador rotatorio a 70-75ºC de temperatura del baño y 84,4 kPa de vacío una vez durante el procedimiento de revestimiento, después se añade aproximadamente dos tercios de la suspensión total. Después de que se ha añadido la sílice se seca adicionalmente sobre el evaporador rotatorio a 70-75ºC de temperatura del baño y 84,4 kPa de vacío, y a continuación finalmente a 70-75ºC de temperatura del baño y 101,3 kPa de vacío durante aproximadamente 10-15 minutos.
El producto se seca posteriormente en una estufa de vacío a vacío total de bomba (90-95ºC/> 101,3 kPa de vacío) durante 24 horas. El producto que se obtiene pesa 181,42 g y contiene aproximadamente 4,2% de catalizador (como Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \cdot n ZnCl_{2}, ignorando cualquier agua y agente complejante asociados).
B. Etoxilación de 2-metil-3-butino-2-ol
Se etoxila 2-metil-3-butino-2-ol (3257,61 g) con 1005 g de óxido de etileno de acuerdo con el método general descrito en el Ejemplo 7, usando 89,89 g del catalizador soportado de la parte A. El producto tiene una polidispersidad de aproximadamente 1,4. La RMN C^{13} confirma que el compuesto iniciador se ha consumido en la reacción.
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Ejemplo 10
Se etoxila alcohol alílico (284,37 g) con 1615 g de óxido de etileno en la presencia de 2,86 g de complejo catalítico de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol/poli-(óxido de propileno) triol de 450 MW, de acuerdo con el método general descrito en el Ejemplo 7. La RMN C^{13} confirma que se ha formado el etoxilato del alcohol alílico. El MW del producto principal es 380. La fracción de peso molecular elevado constituye un 3,4% en peso del producto total y tiene un MW de 3300. La polidispersidad es de 1,06 determinada mediante GPC.
Ejemplo 11
Se etoxila un poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 700 (VORANOL® 2070 disponible de The Dow Chemical Company) (689,9 g) con 910 g de óxido de etileno en la presencia de 2,6 g de de complejo catalítico de hexaciano-cobaltato de cinc/t-butanol/poli(óxido de propileno) triol de 450 MW, de acuerdo con el método general descrito en el Ejemplo 7. El producto tiene un M_{n} de 2090 y una polidispersidad de 1,07. Contiene 44,8% en peso de óxido de propileno polimerizado (procedente del iniciador de triol), 48,9% en peso de óxido de etileno y 6,2% en peso de glicerina (procedente del iniciador de triol). El producto contiene 2,6% en moles de diol y 97,4% en moles de triol. Un 80% de los grupos hidroxilo son de hidroxilo primario.
Ejemplo 12
Un complejo catalítico de hexacianocobaltato de cinc-/t-butanol/poli(óxido de propileno) triol de 450 MW (5,94 g) y 58,84 g de 1,3-dicloro-3-propanol se homogeneizan y se cargan en un reactor de 7,57 l, teniendo cuidado en transferir todo el complejo catalítico en el reactor. El reactor se sella y se desgasifica/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la presión por encima de la presión atmosférica en todo momento para impedir la pérdida de iniciador. La mezcla se agita y se calienta a 90ºC. Se añade una porción de óxido de etileno (85 g). La mezcla se calienta y se agita. Se observa una pequeña caída de presión después de aproximadamente 20 minutos. Dos horas después de la adición inicial de óxido de etileno, se añade una cantidad adicional de 65 g de EO. A continuación se alimentan otros 515 g de óxido de etileno según demanda. El producto es un líquido amarillo que llega a ser opaco pero que permanece líquido a medida que se enfría a la temperatura ambiente. El M_{n} del producto es de 310, y la polidispersidad es de 1,16. El análisis mediante RMN muestra que el óxido de etileno se ha añadido sobre el iniciador.
Ejemplo 13
Se evaluó la capacidad de varios catalizadores para etoxilar varios compuestos iniciadores mediante la colocación de una cantidad del iniciador, un catalizador y óxido de etileno en un vial Wheaton secado equipado con una varilla de agitación. Se sella el vial con una tapa tipo septo y se purga con nitrógeno. Se añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno mediante una jeringuilla y la tapa tipo septo se reemplaza con una tapa sólida bajo nitrógeno. El vial se calienta a 90ºC durante 14 horas. La Tabla 1 identifica otros ciertos parámetros de la reacción, así como también las características del polímero que se obtiene.
En todos los casos, la RMN C^{13} confirma que el compuesto iniciador se consume en la reacción de alcoxilación.
Los iniciadores son:
A.
3-butino-ol
B.
isopropanol
C.
t-butanol
D.
1,3-dicloro-2-propanol
E.
2-cloro-etanol
F.
acrilato de 2-hidroxietilo
G.
3,5-dimetil-1-hexino-3-ol
H.
3-metil-1-pentino-3-ol
I.
2-metil-3-butino-2-ol
J.
2-metil-3-buteno-2-ol
K.
poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 226
L.
poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 450
M.
2-metil-2-nitro-1-propanol
N.
3’-hidroxiacetofenona
O.
acetol
P.
metacrilato de 2-hidroxietilo
Q.
ácido glicólico
R.
3-hidroxibutirato de etilo
S.
glicolato de etilo
T.
pantolactona
Los catalizadores son:
A. hexacianocobaltato de cinc complejado con t-butanol y tratado con un poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 450.
B. hexacianocobaltato de cinc complejado con glima.
C. hexacianocobaltato de cinc soportado sobre un polímero poli(ácido acrílico) ligeramente reticulado preparado como en el Ejemplo 9A.
D. un catalizador soportado preparado como sigue: se prepara una mezcla de 50 ml de agua y 5 g de una disolución del 45% de la sal de sodio de poli(ácido acrílico) en agua (catálogo Aldrich Nº 41.601-0, aproximadamente 0,053 mol de Na^{+}). A la mezcla se añade una disolución de 4,0 g (0036 equivalentes) de K_{3}Co(CN)_{6} en 70 ml de agua. Con mezcla, se añade una disolución de 19,35 g (0,142 mol) de cloruro de cinc en 40 ml de agua durante aproximadamente 1 minuto. Se forma inmediatamente un precipitado blanco. Se añade una mezcla de 50 ml de t-butanol y 50 ml de agua, y la mezcla se agita durante 10 minutos y se filtra a través de papel de filtro Whatman Nº 4. Los sólidos recogidos se vuelven a suspender en una disolución de 6,45 g de cloruro de cinc en 140 ml de t-butanol y 60 ml de agua, se agita durante 10 minutos y se filtra de nuevo. A continuación los sólidos recogidos se vuelven a suspender en 200 ml de t-butanol, se agita como antes y se filtra de nuevo. Se obtiene un filtrado blanco, que se seca durante la noche en una estufa de vacío (30 mm de Hg, 50ºC).
E. un catalizador soportado preparado como sigue: Se añade una disolución de hidróxido de potasio en agua (0,053 moles de KOH) en 50 ml de agua a ácido 1,3,5-benceno tricarboxílico (BTA) sólido (3,71 g, 0,177 mmol), y se diluye a un volumen de 300 ml con agua adicional. Se añaden una cantidad adicional de 0,26 g de KOH del 85% sólida y una pequeña cantidad de bicarbonato de potasio para formar una disolución transparente e incolora. Se añade K_{3}Co(CN)_{6} (4,0 g, 0,012 mol) con agitación. A continuación, se añade una disolución de 19,35 g (0,142 mol) de cloruro de cinc en 40 ml de agua con agitación continuada. Se forma un floculado blanco a medida que se añade la disolución de cloruro de cinc. Se añade inmediatamente una disolución de 50 ml de agua y 50 ml de t-butanol. La mezcla se agita durante 10 minutos y se filtra a través de papel de filtro Whatman Nº 41. El sólido filtrado se vuelve a suspender en una disolución de cloruro de cinc (6,45 g, 0,047 mol) en 140 ml de t-butanol y 60 ml de agua, se agita durante 10 minutos y se filtra de nuevo. A continuación los sólidos filtrados se vuelven a suspender en 200 ml de t-butanol, se agita durante 10
minutos, se filtra y se seca durante la noche en una estufa de vacío a 50ºC. La masa del producto final es de 10,16 g.
F. Un catalizador soportado preparado como sigue: 30,72 g de la disolución de H_{3}Co(CN)_{6} (6,02 mmol de H_{3}Co(CN)_{6}) se agita en una mezcla de cloruro de cinc (2,461 g, 18,1 mmol), 8 g de un poli(óxido de propileno) terminado con bis(dimetoxisililo) de peso molecular 8000 (catálogo Aldrich Nº 45041-3), ortosilicato de tetra-etilo (1,0 g, 4,8 mmol), y 30 ml de metanol. Se forma una suspensión, que se agita durante aproximadamente 10 minutos antes de añadir 0,36 g de agua. A continuación la suspensión se agita durante un período adicional de 5-10 minutos con anterioridad a la adición a diversos soportes. La suspensión en metanol que se obtiene contiene aproximadamente 4,3% en peso de catalizador de cianuro de metal.
Parte (22,9 g) de la suspensión se añade en una porción a 10 g (peso sin secar) de partículas de gel de sílice grado 62, malla 60-200 (250 \mum - 75 \mum). A continuación el disolvente se separa usando un evaporador rotatorio, inicialmente a 70-75ºC/84,4 kPa de vacío, seguido de unos pocos minutos a 101,3 kPa de vacío sobre el evaporador rotatorio. El producto se seca posteriormente durante la noche en una estufa de vacío a 50ºC/< 101,3 kPa de vacío. El producto se estima que contiene 7.7% en peso de catalizador de cianuro de metal (como Zn[Co(CN)_{6}]_{2} \cdot n ZnCl_{2}, ignorando cualquier agua y agente complejante asociados.
G. un catalizador soportado preparado como sigue: 30,72 g de una disolución de H_{3}Co(CN)_{6} (6,02 mmol de H_{3}Co(CN)_{6}) se agita en una mezcla de cloruro de cinc (2,461 g, 18,1 mmol), 8 g de un poli(óxido de propileno) terminado con bis(dimetoxisililo) de peso molecular 8000 (catálogo Aldrich Nº 45041-3), ortosilicato de tetra-etilo (1,0 g, 4,8 mmol), y 30 ml de metanol. Se forma una suspensión, que se agita durante aproximadamente 10 minutos antes de añadir 0,36 g de agua. A continuación la suspensión se agita durante un período adicional de 5-10 minutos con anterioridad a su adición a los diversos soportes. La suspensión en metanol que se obtiene contiene aproximadamente 4,53% en peso de catalizador de cianuro de metal. 20,0 g de la suspensión que se obtiene se añade en cargas a 25 g (peso sin secar, que incluye aproximadamente 13% de agua) de virutas de gel de sílice conformadas irregularmente de malla 6-16 (3,3 mm - 1,2 mm) con separación periódica del disolvente durante la adición usando un evaporador rotatorio. Después de que se ha completado la adición de la suspensión, el producto se separa por arrastre en el evaporador rotatorio a 70-75ºC/84,4 kPa de vacío. Esto va seguido de unos pocos minutos a 101,3 kPa de vacío sobre el evaporador rotatorio. El producto se seca posteriomente durante la noche en una estufa de vacío a 50ºC/< 101,3 kPa de vacío. El producto se estima que contiene 3.5% en peso de catalizador de cianuro de metal.
H. un catalizador soportado preparado como sigue: 30,72 g de una disolución de H_{3}Co(CN)_{6} (6,02 mmol de H_{3}Co(CN)_{6}) se agita en una mezcla de cloruro de cinc (2,461 g, 18,1 mmol), 8 g de un poli(óxido de propileno) terminado con bis(dimetoxisililo) de peso molecular 8000 (catálogo Aldrich Nº 45041-3), ortosilicato de tetra-etilo (1,0 g, 4,8 mmol), y 30 ml de metanol. Se forma una suspensión, que se agita durante aproximadamente 10 minutos antes de añadir 0,36 g de agua. A continuación la suspensión se agita durante un período adicional de 5-10 minutos con anterioridad a su adición a los diversos soportes. La suspensión en metanol que se obtiene contiene aproximadamente 4,53% en peso de catalizador de cianuro de metal. 20,0 g de la suspensión se añade en cargas a 25 g de esferas porosas de alúmina de 5,6 mm de diámetro, con separación periódica del disolvente durante la adición usando un evaporador rotatorio. Después de que se ha completado la adición de la suspensión, el producto se separa por arrastre en el evaporador rotatorio a 70-75ºC/84,4 kPa de vacío. Esto va seguido de unos pocos minutos a 101,3 kPa de vacío sobre el evaporador rotatorio. El producto se seca posteriormente durante la noche en una estufa de vacío a
50ºC/< 101,3 kPa de vacío. El producto se estima que contiene 3.3% en peso de catalizador de cianuro de metal.
I. un catalizador soportado preparado como sigue: aproximadamente 15,36 g de una disolución de H_{3}Co(CN)_{6} (3,01 mmol de H_{3}Co(CN)_{6}) se agita en una mezcla de cloruro de cinc (1,026 g), 2 g de un poli(óxido de propileno) terminado con bis(dimetoxisililo) de peso molecular 8000 (catálogo Aldrich Nº 45041-3), y 20 mol de metanol. Se forma una suspensión, que se agita durante aproximadamente 10 minutos antes de añadir 0,25 g de ortosilicato de tetra-etilo. Después de agitar durante otros 10 minutos, la suspensión que se obtiene se añade por cargas a 10 g de partículas de gel de sílice grado 62, malla 60-200 (250 \mum - 75 \mum), con separación periódica del disolvente durante la adición usando un evaporador rotatorio (70-75ºC/84,4 kPa de vacío). Después de que se ha completado la adición de la suspensión, el producto se separa por arrastre en el evaporador rotatorio a 70-75ºC/84,4 kPa de vacío. Esto va seguido de unos pocos minutos a 101,3 kPa de vacío. Después de secar durante la noche el producto contiene aproximadamente 10,2% en peso de catalizador de cianuro de metal.
J. un catalizador soportado preparado como sigue: 89,65 g de una disolución del 3,66% en peso de H_{3}Co(CN)_{6} en metanol (15,05 mmol de H_{3}Co(CN)_{6}) se añade durante 15 minutos a una mezcla agitada de ZnCl_{2}, 25,0 g de un poli(óxido de propileno) terminado con bis(dimetoxisililo) de peso molecular 8000 (catálogo Aldrich Nº 45041-3), y 15 g de ortosilicato de tetra-etilo en 150 ml de metanol. Se forma inmediatamente una suspensión. Después de agitar la suspensión durante 15 minutos, se añade agua (5,2 g) y la mezcla se agita durante 5 minutos. A continuación la suspensión se añade en pequeñas cargas durante aproximadamente 110 minutos a 150 g de partículas de gel de sílice (malla 60-200, 250 \mum - 75 \mum), tamaño de poro de 150 \ring{A} (15 nm), catálogo Aldrich Nº 24.3998-1) mientras que el matraz se somete a turbulencia y se agita ocasionalmente para permitir que la sílice se humedezca uniformemente. La sílice se separa por arrastre en un evaporador rotatorio a 70-75ºC de temperatura del baño y 84,4 kPa de vacío una vez durante el procedimiento de revestimiento, después se añade aproximadamente dos tercios de la suspensión total. Después de que se ha añadido la suspensión, la sílice se seca posteriormente sobre el evaporador rotatorio a 70-75ºC de temperatura del baño y 84,4 kPa de vacío, y a continuación finalmente a 70-75ºC de temperatura del baño y 101,3 kPa de vacío durante aproximadamente 10-15 minutos. El producto se seca posteriormente en una estufa de vacío a vacío total de bomba (90-95ºC/> 101,3 kPa de vacío) durante 14 horas. El producto que se obtiene contiene aproximadamente 4,2% de catalizador.
TABLA 1
Letra de la muestra Iniciador Catalizador EO, gramos Producto
Tipo mg Tipo mg M_{n} PDI
A A 115,3 A 6,1 0,5 300 1,4
B B 112,1 A 6,2 0,5 290 1,45
C C 116,1 A 6,3 0,5 620 1,6
D D 112,1 A 6,2 0,5 690 1,22
E E 116,1 A 6,3 0,5 530 1,26
F F 171,7 A 6,3 0,5 N. D. N. D.
TABLA 1 (continuación)
Letra de la muestra Iniciador Catalizador EO, gramos Producto
Tipo mg Tipo mg M_{n} PDI
G G 190,4 A 0,12 0,5 420 2,62
H A 102,9 A 1,8 0,5 460 1,24
I H 146,7 A 1,37 0,5 520 1,77
J I 133,5 B 6,7 0,5 470 2,13
K A 115,3 B 6,1 0,5 390 1,77
L I 137,2 C 18,1 0,5 240 2,17
M I 164,3 D 32,9 0,5 300 1,67
N I 137,7 E 28,6 0,5 310 2,06
O I 125,1 F 8,03 0,5 460 1,65
P I 131,9 G 6,38 0,5 320 1,63
Q I 136,2 H 23 0,5 460 1,3
R I 131,3 I 16 0,5 450 1,38
S J 130,4 J 35,5 0,5 390 1,72
T K 155,0 A 6,1 0,443 1330 1,2
U L 232,5 A 6,7 0,448 1480 1,41
V K 133,7 A 6,9 0,6627 EO/0,084 PO^{1} 1990 1,26
W^{3} L 727,4 A 6,0 0,51 PO/0,7 EO^{2} N. D. N. D.
X^{4} K 422,6 A 6,1 0,618 PO/0,7 EO^{2} N. D. N. D.
Y M 179,8 A 2,0 0,5 N. D. N. D.
Z N 200,5 A 3,7 0,5 450 1,33
AA O 114,9 A 3,1 0,5 N. D. N. D.
BB P 203,1 A 3,6 0,5 N. D. N. D.
CC Q 119,4 A 3,0 0,5 N. D. N. D.
DD R 198,4 A 2,0 0,5 N. D. N. D.
EE S 156,1 A 2,0 0,5 N. D. N. D.
FF T 195,2 A 3,4 0,5 460 1,11
Notas: N. D. es no determinado.
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Se añade óxido de etileno y se polimeriza, seguido de la separación de aproximadamente la mitad del polimerizado, adición de óxido de propileno al restante y polimerización. \end{minipage}
^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} Se añade óxido de propileno y se polimeriza, seguido de la separación de aproximadamente la mitad del polimerizado, adición de óxido de etileno al restante y polimerización ante el mismo catalizador. \end{minipage}
^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} El producto final contiene 33,1% en moles de óxido de propileno polimerizado, 64,1% en moles de óxido de etileno y 2,8% en moles de residuo de glicerina (procedente del iniciador de triol). El producto contiene 22% en moles de diol y 78% en moles de triol. El 72,4% de los grupos hidroxilo son de hidroxilo primario. \end{minipage}
^{4} \begin{minipage}[t]{155mm} El producto final contiene 27,2% en moles de óxido de propileno polimerizado, 70,1% en moles de óxido de etileno y 2,7% en moles de residuo de glicerina (procedente del iniciador de triol). El producto contiene 30% en moles de diol y 70% en moles de triol. El 83,2% de los grupos hidroxilo son de hidroxilo primario. \end{minipage}

Claims (26)

1. Un procedimiento para la preparación de un poliéter, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador que tiene uno o más grupos "oxialquilizables" (susceptibles de reaccionar con óxidos de alquileno), óxido de etileno y un complejo catalítico de cianuro de metal, activar el catalizador en la presencia de óxido de etileno y en la ausencia de óxido de propileno, y someter la mezcla a condiciones suficientes para etoxilar los grupos susceptibles de reaccionar con óxidos de alquileno del iniciador.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos se polimerizan tres moles de óxido de etileno por equivalente de compuesto iniciador.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el catalizador está representado por la fórmula general:
M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]_{c}[M^{2}(X)_{6}]_{d} \cdot zl \cdot nM^{3}{}_{x}A_{y}
en la que M es un ion de metal que forma un precipitado insoluble con el grupo M^{1}(CN)_{r}(X)_{t} y que tiene al menos una sal soluble en agua;
M^{1} y M^{2} son iones de metal de transición que pueden ser el mismo o diferentes;
cada X independientemente representa un grupo distinto al cianuro que se coordina con un ion M^{1} ó M^{2};
L representa un agente complejante orgánico;
M^{3}_{x}A_{y} representa una sal soluble en agua de ion de metal M^{3} y anión A, en la que M^{3} es el mismo o diferente que M;
b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electrostáticamente neutro;
d es cero ó un número positivo;
x e y son números que reflejan una sal electrostáticamente neutra;
r es desde 4 a 6; t es desde 0 a 2;
z es cero o un número positivo y n es un número positivo que indica las cantidades relativas del agente complejante y M_{x}A_{y}, respectivamente.
4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que M y M^{3} se selecciona de Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2}, Mo^{+4}, Mo^{+6}, Al^{+3}, V^{+4}, V^{+5}, Sr^{+2}, W^{+4}, W^{+6}, Mn^{+2}, Sn^{+2}, Sn^{+4}, Pb^{+2}, Cu^{+2}, La^{+3}, y Cr^{+3}.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que M y M^{3} se selecciona de Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2}, La^{+3}, y Cr^{+3}.
6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 ó la reivindicación 5, en el que M es Zn^{+2}.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que A se selecciona de cloruro, bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, y carboxilato C_{1-4}.
8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que A es cloruro.
9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en el que M^{1} y M^{2} se seleccionan de Fe^{+3}, Fe^{+2}, Co^{+3}, Co^{+2}, Cr^{+2}, Cr^{+3}, Mn^{+2}, Mn^{+3}, Ir^{+3}, Ni^{+2}, Rh^{+3}, Ru^{+2}, V^{+4}, y V^{+5}.
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que M^{1} y M^{2} se seleccionan de Fe^{+3}, Co^{+3}, Cr^{+3}, Mn^{+3}, Ir^{+3}, y Rh^{+3}.
11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que M^{1} y M^{2} se seleccionan de Co^{+3} y Fe^{+3}.
12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, en el que X se selecciona de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato C_{1-4}, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato C_{1-4}, y nitrito.
13. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, en el que X se selecciona de CO, H_{2}O y NO.
14. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéter producto tiene una polidispersidad de menos de 1,6.
15. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el poliéter producto tiene un peso molecular medio numérico no mayor de 700.
16. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéter es un homopolímero de poli(oxietileno).
17. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que, después de la activación del catalizador, se añade otro óxido de alquileno y se polimeriza para formar un copolímero de bloques o al azar con el óxido de etileno.
18. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el óxido de alquileno es óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno y se añade solo o como una mezcla con óxido de etileno.
19. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el óxido de alquileno es óxido de estireno o mezclas del mismo con óxido de etileno, óxido de propileno, y/o óxido de 1,2-butileno.
20. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que, después de la activación del catalizador el óxido de etileno se copolimeriza con un oxetano, un anhídrido, una lactona o dióxido de carbono.
21. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto iniciador tiene al menos un grupo susceptible de reaccionar con óxidos de alquileno.
22. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, en el que el grupo susceptible de reaccionar con óxidos de alquileno se selecciona de los grupos hidroxilo, ácido carboxílico y tiol.
23. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, en el que el compuesto iniciador tiene un grupo hidroxilo secundario y/o terciario y un peso molecular de 1000 ó menos.
24. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 23, en el que el iniciador es un acrilato de hidroxialquilo o metacrilato de hidroxialquilo.
25. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el compuesto iniciador tiene un triple enlace carbono-carbono alifático o cicloalifático.
26. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el compuesto iniciador tiene una insaturación de doble enlace carbono-carbono alifático que tiene uno o más protones alílicos unidos directamente a uno de los carbonos que soportan la insaturación.
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