ES2280985T3 - Particulas de catalizador dmc de escala nanometrica. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para obtener un catalizador de cianuro metálico que comprende (A) formar una emulsión que tiene una pluralidad de gotitas de agua dispersadas en una fase continua inmiscible, donde las gotitas de agua contienen un compuesto de cianuro de metal de transición y una sal metálica que reacciona con el compuesto de cianuro de metal de transición para formar un catalizador de cianuro metálico insoluble en agua, y (B) someter la emulsión a condiciones tal que el compuesto de cianuro de metal de transición y la sal metálica reaccionen en las gotitas de agua para formar el catalizador de cianuro metálico insoluble en agua.
Description
Partículas de catalizador DMC de escala
nanométrica.
Esta invención se refiere a métodos para obtener
complejos catalizadores de cianuro metálico y a métodos para
polimerizar óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de
cianuro metálico.
Los poliéteres se preparan en grandes cantidades
comerciales mediante la polimerización de óxidos de alquileno tales
como óxido de propileno y óxido de etileno. Esta reacción de
polimerización habitualmente se lleva a cabo en presencia de un
compuesto iniciador y un catalizador. El compuesto iniciador
determina habitualmente la funcionalidad (número de grupos
hidroxilo por molécula del polímero) y en algunos casos confiere
cierta funcionalidad deseada. El catalizador se usa para
proporcionar una velocidad de polimerización económica.
Los complejos de cianuro metálico se están
convirtiendo en catalizadores de polimerización de óxido de
alquileno cada vez más importantes. Estos complejos a menudo se
denominan "cianuro metálico doble" o catalizadores "DMC"
y son objeto de varias patentes, incluyendo, por ejemplo, las
patentes de EE.UU. nº 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109,
3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813, entre otras muchas. En
algunos casos, estos complejos proporcionan el beneficio de rápidas
velocidades de polimerización y polidispersidades estrechas.
Adicionalmente, estos catalizadores se asocian con la producción de
poliéteres que tienen niveles muy bajos de compuestos insaturados
monofuncionales.
Un defecto de los catalizadores DMC
convencionales es su incapacidad para polimerizar eficazmente
remates terminales de poli(óxido de etileno) en polioles de
poli(óxido de propileno) para formar polioles terminados con grupos
hidroxilo primarios. La mayor reactividad de los grupos hidroxilo
primarios (junto con la hidrofilidad algo aumentada) hace a los
polioles rematados con EO particularmente útiles para hacer espuma
de poliuretano flexible y poliuretanos y
poliuretano-ureas moldeados por
inyección-reacción (RIM, del inglés Reaction
Inyection Molded). Los catalizadores de polimerización aniónica
convencionales tales como hidróxidos de metales alcalinos e
hidróxidos de metales alcalinotérreos polimerizan muy eficazmente
óxido de etileno sobre los extremos de la cadena de poli(óxido de
propileno) para formar polioles rematados con EO de
poli(oxietileno). Esta característica permite que los
polioles rematados con EO, se produzcan en un proceso de
polimerización simple, polimerizando secuencialmente óxido de
propileno y después óxido de etileno en presencia del catalizador.
Cuando se intenta esto usando catalizadores DMC, la mayoría del
óxido de etileno tiende a formar poli(óxido de etileno) de peso
molecular muy elevado, en lugar de formar los deseados remates en
los extremos. El resultado es una mezcla de un homopolímero de
poli(óxido de propileno) (PO) con una pequeña proporción de un
homopolímero de poli(óxido de etileno) (EO) de elevado peso
molecular. Los grupos terminales del poli(PO) son casi
exclusivamente hidroxilos secundarios. La dificultad para formar
remates de EO aumenta al aumentar el peso molecular del polímero del
polímero poli(PO). No se ha desarrollado un método eficaz
para polímeros de poli(PO) rematados con EO, de peso
molecular superior a aproximadamente
1000.
1000.
Así, sería deseable proporcionar un catalizador
DMC que catalice más eficazmente la reacción de remate con EO.
Además, sería deseable proporcionar también un catalizador DMC que
polimerice eficazmente el óxido de propileno.
En un aspecto, esta invención es un catalizador
de cianuro metálico en forma de partículas que tienen un tamaño de
partícula promedio, determinado mediante espectroscopía electrónica
de transmisión, de 5 a 500 nm.
En un segundo aspecto, esta invención es un
proceso para obtener un catalizador de cianuro metálico que
comprende
- (A)
- formar una emulsión que tiene una pluralidad de gotitas de agua dispersadas en una fase continua inmiscible, donde las gotitas de agua contienen un compuesto de cianuro de metal de transición y una sal metálica que reacciona con el compuesto de cianuro de metal de transición para formar un catalizador de cianuro metálico insoluble en agua, y
- (B)
- someter la emulsión a condiciones tal que el compuesto de cianuro de metal de transición y la sal metálica reaccionan en las gotitas de agua para formar el catalizador de cianuro metálico insoluble en agua.
En un tercer aspecto, esta invención es un
proceso para obtener un catalizador de cianuro metálico que
comprende
- A)
- formar una primera emulsión de primeras gotitas de agua dispersadas en una fase continua inmiscible, donde las primeras gotitas de agua contienen un compuesto de cianuro de metal de transición;
- B)
- formar una segunda emulsión de segundas gotitas de agua dispersadas en una fase continua inmiscible, donde las segundas gotitas de agua contienen una sal metálica disuelta que reacciona con el compuesto de cianuro de metal de transición para formar un catalizador de cianuro metálico insoluble en agua;
- C)
- mezclar la primera y segunda emulsiones en condiciones tales que dichas primeras gotitas de agua entren en contacto con dichas segundas gotitas de agua; y
- D)
- someter a la mezcla resultante a condiciones tal que el compuesto de cianuro de metal de transición y la sal metálica reaccionan en las gotitas de agua para formar el catalizador de cianuro metálico soluble en agua.
En un cuarto aspecto, esta invención es un
proceso donde un catalizador de cianuro metálico en forma de
partículas que tienen un tamaño de partícula promedio, determinado
mediante espectroscopía electrónica de transmisión, de 5 a 500 nm,
se mezcla con un óxido de alquileno y la mezcla resultante se somete
a condiciones que incluyen una temperatura elevada suficiente para
polimerizar el óxido de alquileno para formar un poli(óxido de
alquileno).
En un quinto aspecto, esta invención es un
proceso donde un polímero de poli(óxido de propileno) se remata con
EO, que comprende poner en contacto el polímero de poli(óxido de
propileno) con óxido de etileno en condiciones de polimerización en
presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador
de cianuro metálico en forma de partículas que tienen un tamaño de
partícula promedio, determinado mediante espectroscopía electrónica
de transmisión, de 5 a 500 nm.
En otro aspecto más, esta invención es un
proceso donde un catalizador de cianuro metálico se mezcla con un
óxido de alquileno y la mezcla resultante se somete a condiciones
que incluyen una temperatura elevada suficiente para polimerizar el
óxido de alquileno para formar un poli(óxido de alquileno), donde el
catalizador de cianuro metálico es el producto de un proceso que
comprende
- (A)
- formar una emulsión que tiene una pluralidad de gotitas de agua dispersadas en una fase continua inmiscible, donde las gotitas de agua contienen un compuesto de cianuro de metal de transición y una sal metálica que reacciona con el compuesto de cianuro de metal de transición para formar un catalizador de cianuro metálico insoluble en agua, y
- (B)
- someter la emulsión a condiciones tal que el compuesto de cianuro de metal de transición y la sal metálica reaccionan en las gotitas de agua para formar el catalizador de cianuro metálico insoluble en agua.
En otro aspecto más, esta invención es un
proceso donde un catalizador de cianuro metálico se mezcla con un
óxido de alquileno y la mezcla resultante se somete a condiciones
que incluyen una temperatura elevada suficiente para polimerizar el
óxido de alquileno para formar un poli(óxido de alquileno), donde el
catalizador de cianuro metálico es el producto de un proceso que
comprende
- A)
- formar una primera emulsión primeras gotitas de agua dispersadas en una fase continua inmiscible, donde las primeras gotitas de agua contienen un compuesto de cianuro de metal de transición;
- B)
- formar una segunda emulsión de segundas gotitas de agua dispersadas en una fase continua inmiscible, donde las segundas gotitas de agua contienen una sal metálica disuelta que reacciona con el compuesto de cianuro de metal de transición para formar un catalizador de cianuro metálico insoluble en agua;
- C)
- mezclar la primera y segunda emulsiones en condiciones tales que dichas primeras gotitas de agua entren en contacto con dichas segundas gotitas de agua; y
- D)
- someter a la mezcla resultante a condiciones tal que el compuesto de cianuro de metal de transición y la sal metálica reaccionan en las gotitas de agua para formar el catalizador de cianuro metálico insoluble en agua.
El complejo catalizador DMC de la invención
incluye una sal insoluble en agua, generalmente complejada con agua
y opcionalmente un agente complejante orgánico. La sal insoluble en
agua es una sal de un radical aniónico hecho de un ión de un metal
de transición que está coordinado a cianuro (CN-) y opcionalmente
otros grupos coordinantes, y un catión metálico (designado a
continuación como "M") que forma una sal insoluble en agua con
el radical aniónico. El radical aniónico se puede representar como
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}, donde
M^{1} es el ión de metal de transición, X es un grupo coordinante
distinto de cianuro y r y t son números que representan el número
de grupos CN^{-} y X, respectivamente, que están coordinados con
el ión M^{1}. r es generalmente al menos 4, preferiblemente 5 y
más preferiblemente 6, y t es generalmente no superior a 2,
preferiblemente no superior a 1 y lo más preferiblemente cero. r +
t usualmente será usualmente igual a 6. M^{1} es preferiblemente
Fe^{+3}, Fe^{+2}, Co^{+3}, Co^{+2}, Cr^{+2}, Cr^{+3},
Mn^{+2}, Mn^{+3}, Ir^{+3}, Ni^{+2}, Rh^{+3}, Ru^{+2},
V^{+4} o V^{+5}. Entre los anteriores, son más preferidos
aquellos metales de transición en un estado de oxidación +3.
Co^{+3} y Fe^{+3} son incluso más preferidos y Co^{+3} es el
más preferido. Co(CN)_{6}^{3-} es el radical
aniónico más preferido.
El catión metálico es preferiblemente un ión
metálico seleccionado del grupo que consiste en Zn^{+2},
Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2}, Mo^{+4}, Mo^{+6}, Al^{+3},
V^{+4}, V^{+5}, Sr^{+2}, W^{+4}, W^{+6}, Mn^{+2},
Sn^{+2}, Sn^{+4}, Pb^{+2}, Cu^{+2}, La^{+3} y Cr^{+3}. M
es más preferiblemente Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2},
La^{+3} o Cr^{+3}. M es lo más preferiblemente Zn^{+2}. Se
puede usar una mezcla de iones
metálicos.
metálicos.
El catión metálico está presente generalmente en
un exceso estequiométrico en relación a la cantidad de radical
aniónico, es decir, el catión metálico y radical aniónico no forman
por sí mismos una sal electrostáticamente neutra. Se prefiere que
la sal insoluble contenga de aproximadamente 2 a aproximadamente 4,
especialmente aproximadamente 3 a aproximadamente 4 átomos
metálicos por átomo de metal de transición proporcionado por el
radical aniónico.
Como el átomo metálico y el radical aniónico no
forman una sal electrostáticamente neutra, se encuentran presentes
aniones adicionales en la sal insoluble en agua. Al menos algunos de
esos aniones adicionales son aniones que no contienen un átomo de
metal de transición. Tales aniones adicionales preferidos incluyen
haluros (especialmente cloruro y bromuro), sulfato, nitrato,
hidróxido y similares.
La sal insoluble en agua también puede contener
una proporción de aniones de estructura
M^{2}(X)_{6}, donde M^{2} se define de la misma
manera que M^{1} y X es como se ha definido anteriormente. Los
grupos X preferidos incluyen aniones tales como haluro
(especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato, oxalato,
tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato
C_{1-4} y nitrito (NO_{2}^{-}), y especies no
cargadas tales como CO, H_{2}O y NO. Los grupos X particularmente
preferidos son NO, NO_{2}^{-} y CO.
Así, la sal insoluble en agua se puede
representar por la fórmula
(I)M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]_{c}[M^{2}(X)_{6}]_{d}
A_{e}
donde b, c, d y e representan
números que reflejan una sal electrostáticamente neutra. Algunas
veces, la fórmula de sales insolubles en agua de este tipo se ha
representado en una forma tal
como
(II)M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]_{c}[M^{2}(X)_{6}]_{d}
\cdot
nM_{x}A_{y},
donde b, c y d representan números
que juntos reflejan una sal electrostáticamente neutra, n representa
el número relativo de grupos M_{x}A_{y} y x e y son números que
reflejan una sal electrostáticamente neutra de M y A. Para los
fines de la invención, las representaciones (I) y (II) se consideran
equivalentes, y no se considera que representen la disposición
particular de los átomos y radicales en el espacio. b, c y e son
números positivos. d es cero o un número positivo, y preferiblemente
es cero. El número de átomos M es preferiblemente aproximadamente 2
a aproximadamente 4, especialmente aproximadamente 3 a
aproximadamente 4 veces el número del total de átomos M^{1} y
M^{2}.
La sal insoluble en agua se compleja
opcionalmente con uno o más agentes complejantes orgánicos. Los
agentes complejantes que son útiles en complejos catalizadores DMC
son bien conocidos, e incluyen, por ejemplo, alcoholes, aldehídos,
cetonas, éteres, amidas, nitrilos, sulfuros, sulfonas, sulfóxidos y
similares.
Alcoholes adecuados incluyen monoalcoholes y
polialcoholes. Monoalcoholes adecuados incluyen metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol,
3-butin-1-ol,
3-buteno-1-ol,
alcohol propargílico,
2-metil-2-propanol,
2-metil-3-butin-2-ol,
2-metil-3-buteno-2-ol,
3-butin-1-ol,
3-buteno-1-ol,
1-t-butoxi-2-propanol
y similares. Los monoalcoholes adecuados también incluyen alcoholes
halogenados tales como 2-cloroetanol,
2-bromoetanol,
2-cloro-1-propanol,
3-cloro-1-propanol,
3-bromo-1-propanol,
1,3-dicloro-2-propanol,
1-cloro-2-metil-2-propanol
así como nitroalcoholes, ceto-alcoholes,
éster-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes
sustituidos inertemente.
Polialcoholes adecuados incluyen etilenglicol,
propilenglicol, glicerina,
1,1,1-trimetilol-propano,
1,1,1-trimetilol-etano,
1,2,3-trihidroxi-butano,
pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol,
2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol,
2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol,
sacarosa, sorbitol, alquil-glucósidos tales como
metil-glucósido y etil-glucósido y
similares. Los poliéter-polioles de bajo peso
molecular, en particular aquellos que tienen un peso equivalente de
aproximadamente 350 o menos, más preferiblemente aproximadamente
125-250, también son agentes complejantes
útiles.
Aldehídos adecuados incluyen formaldehído,
acetaldehído, butiraldehído, aldehído valérico, glioxal,
benzaldehído, aldehído toluico y similares. Cetonas adecuadas
incluyen acetona, metil-etil-cetona,
3-pentanona, 2-hexanona y
similares.
Éteres adecuados incluyen éteres cíclicos tales
como dioxano, trioximetileno y paraformaldehído así como éteres
acíclicos tales como éter dietílico,
1-etoxi-pentano,
bis(betacloro-etil)-éter,
metil-propil-éter, dietoxi-metano,
éteres dialquílicos de alquileno o polialquilenglicoles (tales como
éter dimetílico de etilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol,
éter dimetílico de trietilenglicol y éter dimetílico de
octaetilenglicol) y similares.
Las amidas tales como formamida, acetamida,
propionamida, butiramida y valeramida son agentes complejantes
útiles. Los ésteres tales como formiato de amilo, formiato de etilo,
formiato de hexilo, formiato de propilo, acetato de etilo, acetato
de metilo, diacetato de trietilenglicol y similares también se
pueden usar. Nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo,
proprionitrilo y similares. Sulfuros adecuados incluyen sulfuro de
dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de dibutilo, sulfuro de
diamilo y similares. Sulfonas y sulfóxidos adecuados incluyen
dimetilsulfóxido, tetrametilen-sulfóxido,
2,2-sulfonildietanol,
dimetil-sulfona y sulfolano
(tetrametilen-sulfona).
Los agentes complejantes preferidos son
t-butanol,
1,2-dimetoxi-etano (glyme),
1-t-butoxi-2-propanol,
poliéter-polioles que tienen un peso equivalente de
aproximadamente 75-350 y éteres dialquílicos de
alquileno y polialquilenglicoles. Agentes complejantes
especialmente preferidos son t-butanol, glyme,
1-t-butoxi-2-propanol,
poliéter-polioles que tienen un peso equivalente de
125-250 y un éter dimetílico de mono-, di- o
trietilenglicol. Se prefieren especialmente el
t-butanol y glyme.
El complejo catalizador DMC está en forma de
partículas que tienen un tamaño de partícula promedio de 5 a 500
nanometros, determinado por espectroscopía electrónica de
transmisión, antes de exponer el catalizador a un óxido de
alquileno para la polimerización. Las partículas tienen
preferiblemente un tamaño de partícula promedio en volumen de
aproximadamente 10 nanometros, tal como de 40 nanometros, a 300
nanometros, más preferiblemente a 250 nanometros, especialmente a
200 nanometros, lo más preferiblemente a 150 nanometros.
El complejo catalizador DMC se puede preparar a
tamaños de partícula tan pequeños, haciéndole precipitar en la fase
acuosa dispersada de una emulsión de agua en aceite. En este método,
materiales precursores solubles o miscibles en agua se reúnen y se
someten a condiciones de reacción dentro de gotitas acuosas
dispersadas en la emulsión. El complejo catalizador se forma y
precipita como partículas muy finas dentro de las gotitas.
Los materiales precursores incluyen una sal
soluble o dispersable en agua del metal M y un compuesto de cianuro
de metal de transición. La sal de M es de la forma M_{x}A_{y},
donde M, x, A e y son como se ha definido anteriormente. El
compuesto de cianuro de metal de transición tiene preferiblemente la
fórmula
B_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}],
donde B representa hidrógeno, un catión amonio o un ión de metal
alcalino y w es el valor absoluto de la valencia del grupo
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}.
B preferiblemente no es un metal alcalino, pues los subproductos de metales alcalinos que se forman en la reacción tienden a inactivar el catalizador y por lo tanto se deben eliminar. B es preferiblemente hidrógeno.
B preferiblemente no es un metal alcalino, pues los subproductos de metales alcalinos que se forman en la reacción tienden a inactivar el catalizador y por lo tanto se deben eliminar. B es preferiblemente hidrógeno.
En una realización preferida, se prepara una
disolución acuosa de la sal de M, y se hace una emulsión de agua en
aceite, mezclando la disolución con uno o más tensioactivos y un
líquido orgánico que es inmiscible con la disolución acuosa. Esto
se hace preferiblemente mezclando primero la disolución salina con
los tensioactivos, y después dispersando esta mezcla con agitación
en la fase orgánica. Las condiciones se seleccionan de tal modo que
la fase acuosa forma gotitas de diámetro aproximadamente 500 nm o
menor. La fase acuosa puede constituir de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 60% o más del peso total de la emulsión, con la
condición de que la emulsión sea estable y las gotitas tengan el
tamaño deseado.
En la realización preferida, se prepara de
manera separada una disolución o dispersión del compuesto de cianuro
de metal de transición, y de manera separada se hace una emulsión
de agua en aceite de una manera similar. Los contenidos de la fase
acuosa y los tamaños de gotitas preferidos son los mismos que para
la emulsión de la sal de M.
Después, las disoluciones separadas se mezclan
en condiciones a las cuales la sal de M y el compuesto de cianuro
de metal de transición pueden reaccionar dentro de las gotitas de
agua dispersadas para formar el complejo catalizador DMC. La
reacción generalmente transcurre bien a temperaturas por encima de
0ºC hasta 100ºC o más, pero generalmente no es necesario calentar o
enfriar la mezcla de aproximadamente temperatura ambiente
(15-30ºC). La agitación continúa para (1) mantener
el tamaño de gotita pequeño a lo largo de toda la reacción y (2)
promover colisiones de gotitas de la disolución de sal de M y la
disolución o dispersión de compuesto de cianuro de metal de
transición, de manera que las reactantes entren en contacto entre sí
y reaccionen. El tiempo necesario para completar la reacción
depende de los reactantes y condiciones particulares, y puede llevar
desde unos cuantos minutos a 20 horas o más.
Se prefiere proporcionar aproximadamente 2 a
aproximadamente 4, especialmente de aproximadamente 3 a
aproximadamente 4, moles de átomos M por mol de átomos de metal de
transición (es decir, átomos M^{1} y M^{2}). Por consiguiente,
las concentraciones de la sal de M y el compuesto de cianuro de
metal de transición en la disolución de partida y los volúmenes
relativos de las fases acuosas de partida se seleccionan
preferiblemente para conseguir esto.
Se prefiere que los tamaños de gotitas de las
emulsiones de partida sean similares entre sí, tal que el tamaño
medio de gotita de una de las emulsiones no sea superior a
aproximadamente 5 veces, más preferiblemente no superior a
aproximadamente 2 veces, especialmente no superior a aproximadamente
1,5 veces la de la otra emulsión de partida. También se prefiere
que los volúmenes de las fases acuosas dispersas de las emulsiones
de partida sean similares entre sí, tal que el volumen de la fase
acuosa de una de las emulsiones no sea superior a aproximadamente 5
veces, preferiblemente no superior a aproximadamente 2 veces,
especialmente no superior a aproximadamente 1,5 veces la de la otra
emulsión de partida. Tener tamaños de gotitas y volúmenes de la fase
acuosa similares facilita que se de completamente la reacción, que
se mantenga el tamaño de gotita pequeño deseado y la formación de
las partículas de complejo catalizador con el tamaño de partícula
pequeño deseado.
El agente complejante, si se usa, se añade
convenientemente a la fase acuosa de una o ambas, preferiblemente
ambas, de las emulsiones de partida. El agente complejante puede
constituir, por ejemplo, de cero a aproximadamente 70%,
preferiblemente 10 a 50%, del peso combinado de agua y agente
complejante en cada una de las fases acuosas. Sin embargo, es
posible lavar el catalizador con el agente complejante después de
haber precipitado y haberse recuperado.
La fase orgánica de la emulsión es uno o más
compuestos orgánicos que son líquidos a las temperaturas usadas y
sustancialmente inmiscibles con agua. A las temperaturas usadas, el
agua es soluble preferiblemente en los compuestos orgánicos hasta
un grado no superior a aproximadamente 5%, preferiblemente a no más
de aproximadamente 1% (w/w). La sal de M y el compuesto de cianuro
de metal de transición también deben ser significativamente más
solubles en la fase acuosa que en la fase orgánica, de manera que no
migren significativamente a la fase orgánica. Si está presente un
agente complejante en la fase acuosa, el agente complejante también
debe presentar miscibilidad con la fase orgánica relativamente
menor que con la fase acuosa. Ejemplos de materiales de la fase
orgánica adecuados incluyen hidrocarburos y alcanoles C6 o
superiores que tienen una temperatura de ebullición de al menos
aproximadamente 50ºC. Los hidrocarburos adecuados pueden ser
compuestos lineales, alicíclicos, aromáticos, aromáticos o
alicíclicos sustituidos con alquilo. Ejemplos específicos de
hidrocarburos adecuados incluyen éter de petróleo, tolueno,
benceno, hexano, heptano, isooctano, hexanol, decanol, octanol, y
similares.
Las gotitas de la fase acuosa se estabilizan
mediante al menos un tensioactivo. Los tensioactivos no iónicos,
tales como poli(oxietilen)éteres de alquil- o
dialquil-fenoles, son particularmente adecuados.
Ejemplos de estos incluyen éteres de poli(oxietileno) de
nonilfenol u octilfenol, tales como
poli(oxietileno)_{5} nonilfenol-éter y
poli(oxietileno)_{9} octilfenol-éter. También se
pueden usar tensioactivos de silicona no iónicos. También se pueden
usar tensioactivos aniónicos y catiónicos. Se usa suficiente
tensioactivo para estabilizar las gotitas de la fase acuosa en el
tamaño de gotita deseado.
Después de precipitar el complejo catalizador
DMC, se puede recuperar mediante técnicas de separación
sólido-líquido, tales como filtración y
centrifugación. Un método de recuperación preferido es deshacer la
emulsión añadiendo un compuesto orgánico polar en el que tanto el
agua como la fase orgánica son miscibles, y después separar las
partículas de complejo catalizador mediante centrifugación. También
se prefiere lavar las partículas recuperadas uno o más veces con
agua o un compuesto orgánico polar volátil (tal como etanol,
acetona, éter dimetílico, poliéteres de bajo peso molecular,
mono-o di-alquil-éteres de
etilenglicol o polietilenglicol, y similares) para separar el
tensioactivo residual y los materiales de la fase orgánica. Las
partículas recuperadas también se secan preferiblemente para
separar los compuestos volátiles residuales tales como agua de
exceso, agentes complejantes de exceso, compuestos de lavado y
similares. El secado se hace preferiblemente a vacío y a presión
reducida.
Las partículas se pueden dispersar en un
poliéter y/o compuesto iniciador para formar una suspensión, que
después se lava para separar los compuestos volátiles
residuales.
El complejo catalizador de la invención es útil
para polimerizar óxidos de alquileno para obtener poliéteres. En
general, el proceso incluye mezclar una cantidad catalíticamente
eficaz del catalizador con un óxido de alquileno en condiciones de
polimerización y dejar que transcurra la polimerización hasta que el
suministro de óxido de alquileno esencialmente ha terminado. La
concentración del catalizador se selecciona para polimerizar el
óxido de alquileno a una velocidad deseada o dentro de un período de
tiempo deseado.
Una cantidad de catalizador suficiente para
proporcionar de 5 a 100.000 partes en peso de complejo catalizador
de cianuro metálico por peso combinado en partes por millón de óxido
de alquileno, e iniciador y comonómeros, si hay presentes. Los
niveles de catalizador más preferidos son de 20, especialmente de
30, a 50.000, más preferiblemente a 10.000 ppm, incluso más
preferiblemente a 1500 ppm.
Entre los óxidos de alquileno que se pueden
polimerizan con el complejo catalizador de la invención están óxido
de etileno, óxido de propileno, óxido de
1,2-butileno, óxido de estireno, epiclorohidrina y
sus mezclas. Se pueden polimerizar secuencialmente diversos óxidos
de alquileno para obtener copolímeros de bloque. Más
preferiblemente, el óxido de alquileno es óxido de propileno o una
mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno y/o óxido de
butileno. Se prefiere especialmente el óxido de propileno sólo o una
mezcla de al menos 70% en peso, especialmente hasta 85% en peso,
óxido de propileno y hasta aproximadamente 30, especialmente 15%,
en peso de óxido de etileno.
Además, se pueden usar monómeros que
copolimerizarán con el óxido de alquileno en presencia de complejo
catalizador para preparar poliéter-polioles
modificados. Tales comonómeros incluyen oxetanos según se describe
en las patentes de EE.UU. nº 3.278.457 y 3.404.109 y anhídridos
según se describe en las patentes de EE.UU. nº 5.145.883 y
3.538.043, que dan poliéteres y poliéster o
poliéter-éster-polioles, respectivamente. Los
hidroxialcanoatos tales como ácido láctico,
3-hidroxibutirato, 3-hidroxivalerato
(y sus dímeros), lactonas y dióxido de carbono son ejemplos de
otros monómeros adecuados que se pueden polimerizar con el
catalizador de la invención.
Dos polimerizaciones son de particular interés.
La primera de estas es la polimerización de óxido de etileno en un
copolímero u homopolímero de poli(óxido de propileno), que tiene
principalmente grupos hidroxilo secundarios terminales. Se ha
encontrado que el complejo catalizador de la invención producirá la
polimerización de óxido de etileno en una proporción
sorprendentemente alta de esos grupos hidroxilo secundarios
terminales para proporcionar un poliol rematado con EO con una
proporción importante de hidroxilos primarios. La proporción de
grupos terminales que están rematados con EO tienden a disminuir
según aumenta el peso molecular del material de partida de
poli(óxido de propileno). Para los materiales de partida de peso
molecular aproximadamente 1500 o inferior, el trabajo preliminar ha
mostrado que más de 45%, en algunos casos más de 50% de los grupos
terminales se pueden rematar con EO usando el catalizador de la
invención. Para materiales de partida de peso molecular
1500-3000, el 33-50% de los grupos
terminales se han rematado con EO usando el catalizador de la
invención. Para materiales de partida de peso molecular
3000-4000, se ha conseguido rematar con EO
aproximadamente 20-43% de los grupos terminales. Se
espera que los métodos de preparación del catalizador y
polimerización optimizados aumenten adicionalmente la proporción de
grupos terminales que están rematados con EO usando los
catalizadores de la invención.
La polimerización de segundo tipo de particular
interés es la polimerización secuencial de óxido de propileno (o
sus mezclas con hasta aproximadamente 50% de óxido de etileno),
seguido de una polimerización de óxido de etileno, usando el mismo
catalizador, para formar copolímeros de bloque. Las eficacias de
remate con EO obtenidas son similares a las descritas en el párrafo
anterior.
La reacción de polimerización transcurre
típicamente bien a temperaturas de 25 a 150ºC o más, preferiblemente
de 80-130ºC. Una técnica de polimerización
conveniente implica cargar el catalizador en un reactor y presurizar
el reactor con el óxido de alquileno. Generalmente, se añade un
iniciador o compuesto de poliéter antes de la introducción de los
monómeros, y como se ha discutido anteriormente, típicamente se
combina con el complejo catalizador por adelantado para formar una
suspensión de catalizador. La polimerización transcurre tras un
corto período de inducción como indica la pérdida de presión en el
reactor. Los períodos de inducción a menudo se aproximan a cero con
el catalizador de esta invención. Una vez que ha comenzado la
polimerización, convenientemente se alimenta óxido de alquileno
adicional al reactor según se requiera hasta que se ha añadido
suficiente óxido de alquileno para producir un polímero del peso
equivalente deseado.
Otra técnica de polimerización conveniente es un
método continuo. En tales procedimientos continuos, el catalizador
se alimenta continuamente a un reactor continuo tal como un reactor
de tanque agitado continuamente (CSTR, del inglés Continuously
Stirred Tank Reactor) o un reactor tubular (usualmente como una
suspensión en iniciador y/o poliéter). Se introduce una
alimentación de óxido de alquileno en el reactor y el producto se
separa continuamente. Se puede añadir iniciador continuamente o
intermitentemente, con el catalizador (tal como en forma de una
suspensión de catalizador en el iniciador) o como una corriente
distinta. Los catalizadores que presentan un periodo de inducción
particularmente corto, tal como menor que 15 minutos,
preferiblemente menor que 10 minutos, y especialmente menor que 5
minutos, son particularmente adecuados para su uso en procesos en
los que el catalizador se añade continuamente.
El producto polimérico puede tener diversos
usos, dependiendo de su peso molecular, peso equivalente,
funcionalidad y la presencia de cualesquiera grupos funcionales.
Los poliéter-polioles así obtenidos son útiles como
materias primas para obtener poliuretanos. Los poliéteres también
se pueden usar como tensioactivos, fluidos hidráulicos, como
materias primas para obtener tensioactivos y como materiales de
partida para obtener poliéteres aminados, entre otros usos.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la invención, pero no se dirigen a limitar su alcance. A
menos que se indique lo contrario, todas las partes y los
porcentajes son en peso. Las cargas de catalizador se calculan a
partir de los materiales de partida e ignoran cualquier agua e
iniciador asociados.
Ejemplos
1-16
La disolución madre A se prepara mezclando
cloruro de zinc y agua en una razón en peso 1:2, con agitación
hasta que la sal se disuelva.
La disolución madre B se prepara mezclando
K_{2}Co(CN)_{6} y agua. La mezcla se agita hasta
que la sal se disuelve, y se añade disolución de ácido clorhídrico
(37%) durante 10 minutos. Las razones de componentes son 1:3:3
(K_{2}Co(CN)_{6} : Agua: disolución de HCl). La
mezcla se enfría en un baño de hielo. Se forma un precipitado
blanco (KCl), que se separa mediante filtración. La disolución
resultante contiene aproximadamente 10,6% de
H_{3}Co(CN)_{6} en peso.
La disolución madre C se prepara mezclando
poli(oxietileno)_{5} nonilfenil-éter (tensioactivo
Igepal® CO-520) y
poli(oxietileno)_{9} octilfenil-éter (tensioactivo
Igepal®CO-630) a una razón en peso 2:1.
El ejemplo 1 de catalizador DMC se prepara de la
siguiente manera: se diluyen 27 partes en peso de disolución madre
A con 19 partes de agua. Se diluyen 33,9 partes en peso de
disolución madre B con 12,1 partes de agua. Se añaden 16 partes en
peso de disolución madre C a cada una de las disoluciones diluidas,
agitando. Después, se añaden 28 partes en peso de éter de petróleo
a cada una de las disoluciones diluidas, seguido de agitación. Cada
disolución diluida forma una emulsión de agua en aceite con un
tamaño de gotita de la fase dispersa estimado por debajo de 500 nm.
Después, las disoluciones diluidas se mezclan a temperatura ambiente
y se agitan a temperatura ambiente durante aproximadamente 17
horas. Las razones de materiales de partida proporcionan
aproximadamente 4 moles de átomos de zinc por mol de átomo de
cobalto. Las disoluciones mezcladas conservan la forma de una
emulsión de agua en aceite con pequeño tamaño de gotita. Un complejo
catalizador de hexacianocobaltato de zinc sólido precipita con las
gotitas de la fase acuosa dispersadas. Las partículas de catalizador
precipitadas se recuperan añadiendo aproximadamente 320 partes en
peso de etanol, agitando hasta que se forma una mezcla homogénea
(distinto a los sólidos dispersados), y centrifugando a 2800 rpm
durante 30 minutos. La fase líquida se decanta, y las partículas se
lavan con etanol y se centrifugan tres veces más. Después, se secan
las partículas resultantes a vacío a 90ºC durante
24 horas.
24 horas.
El ejemplo 2 de catalizador DMC se prepara de la
mima manera, excepto que se añaden 10 g de etanol a cada una de las
disoluciones diluidas antes de añadir la disolución madre C y éter
de petróleo.
El ejemplo 3 de catalizador DMC se prepara de la
mima manera que en el ejemplo 1, excepto que se añaden 10 g de
2-metil-2-propanol a
cada una de las disoluciones diluidas antes de añadir la disolución
madre C y éter de petróleo.
El ejemplo 4 de catalizador DMC se prepara de la
mima manera que en el ejemplo 1, excepto que se añaden 10 g de éter
dimetílico de etilenglicol (glyme) a cada una de las disoluciones
diluidas antes de añadir la disolución madre C y éter de
petróleo.
Los ejemplos 5-8 de
catalizadores DMC se preparan de la misma manera que en los ejemplos
1-4, respectivamente, excepto que se diluyen 43
partes en peso de disolución madre B con 3 partes en peso de agua.
En los ejemplos 5-8, las razones de materiales de
partida proporcionan aproximadamente 3 moles de átomos de zinc por
mol de átomo de cobalto.
Los ejemplos 9-12 de
catalizadores DMC se preparan de la misma manera que en los ejemplos
1-4, respectivamente, excepto que las partículas de
catalizador recuperadas se dispersan (antes de secarse) en un
poli(óxido de propileno)-triol (poliol Voranol®
2070, de Dow Chemical) de peso molecular 700 para formar una
suspensión que contiene \sim6% de partículas de catalizador
dispersadas. La suspensión resultante se seca a vacío a 50ºC. Las
muestras de las partículas se toman antes de romper la emulsión
(mediante adición de etanol), y después se completan todos los
lavados con etanol. Los tamaños de partícula se miden usando
espectroscopía electrónica de transmisión (TEM), y se encontró que
eran los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 13-16 de
catalizadores DMC se preparan de la misma manera que en los ejemplos
1-4, respectivamente, excepto que las partículas de
catalizador recuperadas se dispersan (antes de secarse) en un
poli(óxido de propileno)-triol (poliol Voranol®
4155, de Dow Chemical) de peso molecular 4000 para formar una
suspensión que contiene \sim6% de partículas de catalizador
dispersadas. De nuevo, la suspensión resultante se seca a vacío
a
50ºC.
50ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
17
Cada uno de los ejemplo 1-16 de
los catalizadores DMC, se analizan para estudiar su actividad
catalizando la polimerización de óxido de propileno. El análisis se
lleva a cabo añadiendo una mezcla de poliol Voranol® 2070, óxido de
propileno y catalizador a un vial Wheaton provisto de una barra
agitadora. La concentración de catalizador es aproximadamente 5000
ppm basada en el peso de los materiales de partida. Los contenidos
del vial Wheaton se calientan con agitación a 90ºC hasta que ha
tenido lugar la polimerización del óxido de propileno (como se
observa mediante inspección visual del vial). Todos son
catalizadores de polimerización activos para el óxido de
propileno.
propileno.
El ejemplo 9 de catalizador DMC se evalúa en
unas series de reacciones de polimerización
(17A-17I) para evaluar su capacidad para
polimerizar óxido de propileno y para catalizar las reacciones de
remate con EO. Las reacciones de polimerización se llevan a cabo de
la siguiente manera: El ejemplo 9 de catalizador DMC se mezcla con
poliol adicional Voranol® 2070 para proporcionar suficiente
catalizador para proporcionar un nivel de catalizador de
aproximadamente 1000 ppm en el producto polimérico. Los análisis de
NMR del poliol de partida Voranol® 2070 muestran que tiene un
M_{n} de aproximadamente 681,5 y un grado de polimerización
promedio de óxido de propileno de aproximadamente 10,2. Se cargan
aproximadamente 70 gramos de la mezcla en una cámara bajo presión
del reactor agitado Parr, y se presuriza la cámara con nitrógeno a 2
atm. La mezcla de reacción se calienta a 110ºC y se añade una
cantidad medida de óxido de propileno. La reacción del óxido de
propileno comienza casi inmediatamente, indicando que el
catalizador tiene un periodo de inducción muy corto o inexistente
antes de activarse. Cuando la polimerización del óxido de propileno
termina (como indica una presión del reactor constante), se añaden
30 ml de óxido de etileno al reactor. De nuevo, tiene lugar una
polimerización inmediata y rápida del óxido de etileno. La reacción
continúa hasta que ha reaccionado todo el óxido de etileno, como
indica el reactor, alcanzando una presión constante. Los polímeros
resultantes son opacos. Se recuperan y se analiza el peso molecular
(M_{n}), grado de polimerización de poli(óxido de propileno),
grado de polimerización de poli(óxido de etileno), grupos hidroxilo
primarios y grupos hidroxilo secundarios mediante NMR. Los
resultados se muestran en la Tabla 2 a
continuación.
continuación.
Los datos de la tabla 2 ilustran que el
catalizador polimeriza activamente tanto en óxido de propileno como
el óxido de etileno. Una proporción sorprendentemente alta de los
grupos terminales del producto poliol son hidroxilos primarios,
particularmente cuando el peso molecular del producto está por
debajo de aproximadamente 3000 (hasta aproximadamente 2714 antes de
la adición de EO). Estos datos indican que una proporción importante
del óxido de etileno forma remates terminales de EO en el polímero
de poli(óxido de propileno) formado previamente, en lugar de formar
homopolímeros de poli(óxido de etileno) de elevado peso
molecular.
Los ejemplos de catalizadores
10-12 se evalúan de una manera similar al
experimento 17C, para producir un poli(óxido de propileno) rematado
con EO de M_{n} aproximadamente 1500. El ejemplo de catalizador 10
da un polímero en el que aproximadamente 48-49% de
los grupos terminales están rematados con EO. El catalizador 11 da
un polímero en el que aproximadamente 43-46% de los
grupos terminales están rematados con EO. El catalizador 12 da un
polímero en el que aproximadamente 46-48% de los
grupos terminales están rematados con EO.
El ejemplo de catalizador 12 se evalúa de nuevo,
a un nivel de catalizador de 5000 ppm. Bajo estas condiciones, se
produce un poliol de MW aproximadamente 2500 que tiene
aproximadamente 48% de remate con EO, y se produce un poliol de MW
aproximadamente 3200 que tiene aproximadamente 38% de remate de
EO.
Ejemplo
18
Se repite el ejemplo de catalizador 9, excepto
que el etanol usado para romper la emulsión y lavar las partículas
de catalizador se sustituye por cantidades aproximadamente iguales
de éter monometílico de tri(etilenglicol). El catalizador
resultante polimeriza activamente el PO con un periodo de inducción
mínimo, por el ensayo de selección descrito en el ejemplo 17.
Ejemplo
19
Se mezclan cloruro de zinc (8,995 partes) y agua
(29,725 partes) con agitación hasta que se disuelve la sal.
Se prepara una disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} de la manera general descrita en
el ejemplo 1.
Se prepara una mezcla tensioactiva mezclando
poli(oxietileno)_{5} nonilfenil-éter (tensioactivo
Igepal® CO-520) y
poli(oxietileno)_{9} octilfenil-éter (tensioactivo
Igepal®CO-630) a una razón en peso 2,75:1.
El ejemplo 19 de catalizador DMC se prepara de
la siguiente manera: se diluyen 43,274 partes en peso de la
disolución de H_{3}Co(CN)_{6} con 2,726 partes de
agua. Se añaden 16,004 partes en peso de la mezcla tensioactiva a
cada una de las disoluciones de ZnCl_{2} y
H_{3}Co(CN)_{6}, con agitación. Después, se añaden
37,965 partes en peso de hexano a cada una de las disoluciones,
seguido de agitación. Cada disolución forma una emulsión de agua en
aceite con un tamaño de gotita de la fase dispersa estimado por
debajo de 500 nm. Después, las disoluciones se mezclan a
temperatura ambiente y se agitan a temperatura ambiente durante
aproximadamente 17 horas. Las razones de materiales de partida
proporcionan aproximadamente 4 moles de átomos de zinc por mol de
átomo de cobalto. Las disoluciones mezcladas conservan la forma de
una emulsión de agua en aceite con pequeño tamaño de gotita. Un
complejo catalizador de hexacianocobaltato de zinc sólido precipita
con las gotitas de la fase acuosa dispersadas. Las partículas de
catalizador precipitadas se recuperan mediante lavado con etanol
como se ha descrito en el ejemplo 1. Las partículas de catalizador
recuperadas se dispersan (antes de secarse) en un poli(óxido de
propileno)-triol (poliol Voranol® 2070, de Dow
Chemical) de peso molecular 700 para formar una suspensión que
contiene 6% de partículas de catalizador dispersadas. La suspensión
resultante se seca a vacío a 50ºC durante cuatro horas y después
durante una noche a 40ºC a presión atmosférica.
El catalizador resultante polimeriza activamente
el óxido de propileno en el ensayo de selección del vial descrito
en el ejemplo 17.
Ejemplo
20
El ejemplo 20 de catalizador DMC se prepara de
la siguiente manera: se diluyen 43,274 partes en peso de la
disolución de H_{3}Co(CN)_{6} preparada como se ha
descrito en el ejemplo 19 con 2,726 partes de agua. También se
prepara una disolución de ZnCl_{2} como en el ejemplo 19. Se
añaden 32,007 partes en peso de la mezcla tensioactiva del ejemplo
19 a cada una de las disoluciones, con agitación. Se añaden 9,995
partes de éter dimetílico de etilenglicol a cada una de las
disoluciones. Después, se añaden 75,931 partes en peso de hexano a
cada una de las disoluciones, seguido de agitación. Después se usan
las disoluciones de la manera descrita en el ejemplo 19 para
preparar un catalizador DMC.
Ejemplo
21
Se mezclan cloruro de zinc (8,995 partes) y agua
(29,725 partes) con agitación hasta que se disuelve la sal.
Se prepara una disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} de la manera general descrita en
el ejemplo 1.
Se prepara una mezcla tensioactiva mezclando
poli(oxietileno)_{5} nonilfenil-éter (tensioactivo
Igepal® CO-520) y
poli(oxietileno)_{9} octilfenil-éter (tensioactivo
Igepal®CO-630) a una razón en peso 2,75:1.
El ejemplo 21 de catalizador DMC se prepara de
la siguiente manera: se diluyen 43,274 partes en peso de la
disolución de H_{3}Co(CN)_{6} con 2,726 partes de
agua. Se añaden 32,007 partes en peso de la mezcla tensioactiva a
cada una de las disoluciones de cloruro de zinc y
H_{3}Co(CN)_{6}, con agitación. Después, se añaden
75,931 partes en peso de éter de petróleo a cada una de las
disoluciones diluidas, seguido de agitación. Después se usan las
disoluciones diluidas de la manera general descrita en el ejemplo 1
para preparar un catalizador DMC.
Ejemplo
22
Se repite el ejemplo 21, excepto que se añaden
9,995 partes en peso de éter dimetílico de etilenglicol a cada una
de las disoluciones diluidas.
Ejemplo
23
Se repite el ejemplo 22, excepto que la cantidad
de tensioactivos y éter de petróleo se reduce cada una a la
mitad.
Ejemplo
24
Se añade una mezcla de 40 partes de isooctano y
10 partes de tensioactivo Igepal® DM-430 (un
poli(oxietileno) 3,5-dialquilfenil-éter) en
cada uno de los dos frascos de polipropileno. Al primer frasco se
añaden 1,85 partes de una disolución al 40% en peso de ZnCl_{2}
en agua y 2,5 partes de glyme. Al segundo frasco se añaden 2,9
partes de una disolución acuosa al 10% de
H_{3}Co(CN)_{6}. Ambos frascos se agitan por
separado para mezclar de manera dispersa sus contenidos. Después se
combinan los contenidos de los frascos y se agitan durante una
noche a temperatura ambiente. La dispersión resultante se diluye a
aproximadamente 500 g con etanol, y se centrifuga durante 20
minutos para producir un gel semitransparente (que contiene las
partículas de catalizador) y un fluido sobrenadante. Se decanta el
sobrenadante, y se lava el gel con etanol y se centrifuga dos veces
más. El producto resultante se diluye con 70 partes de poliol
Voranol® 2070, y se purifica mediante evaporación rotatoria a 40ºC
durante una noche.
Este catalizador tiene un tamaño de partícula
promedio en volumen de aproximadamente 40 nm. Se evalúa en
polimerizaciones secuenciales de óxido de propileno/óxido de
etileno de la manera general descrita en el ejemplo 17 (a un nivel
de 5000 ppm), para producir polioles de poli(PO) rematados
con poli(oxietileno). Se produce un poliol de MW 2800 que
tiene un 51% de hidroxilos primarios. Se producen polioles de MW
2900 y 3600 que tienen 45% de hidroxilos primarios. Se produce un
poliol de MW 3800 que tiene 32% de hidroxilos primarios.
Claims (20)
1. Un proceso para obtener un catalizador de
cianuro metálico que comprende
- (A)
- formar una emulsión que tiene una pluralidad de gotitas de agua dispersadas en una fase continua inmiscible, donde las gotitas de agua contienen un compuesto de cianuro de metal de transición y una sal metálica que reacciona con el compuesto de cianuro de metal de transición para formar un catalizador de cianuro metálico insoluble en agua, y
- (B)
- someter la emulsión a condiciones tal que el compuesto de cianuro de metal de transición y la sal metálica reaccionen en las gotitas de agua para formar el catalizador de cianuro metálico insoluble en agua.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el catalizador está en forma de partículas que tienen un tamaño de
partícula promedio, determinado mediante espectroscopía electrónica
de transmisión, de 5 a 500 nm.
3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en el
que la etapa (A) se lleva a cabo mediante
A1) formar una primera emulsión de primeras
gotitas de agua dispersadas en una fase continua inmiscible, donde
las primeras gotitas de agua contienen un compuesto de cianuro de
metal de transición;
A2) formar una segunda emulsión de segundas
gotitas de agua dispersadas en una fase continua inmiscible, donde
las segundas gotitas de agua contienen una sal metálica disuelta que
reacciona con el compuesto de cianuro de metal de transición para
formar un catalizador de cianuro metálico insoluble en agua; y
A3) mezclar la primera y segunda emulsiones en
condiciones tales que dichas primeras gotitas de agua entren en
contacto con dichas segundas gotitas de agua.
4. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que la fase continua
inmiscible incluye un tensioactivo.
5. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que la fase continua
inmiscible incluye un compuesto orgánico líquido que es inmiscible
con agua.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que
la fase continua inmiscible incluye un hidrocarburo, un alcanol
C_{6} o superior, o una mezcla de al menos un hidrocarburo y al
menos un alcanol C_{6} o superior.
7. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que el catalizador se
trata con un ligando.
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que
el ligando está presente durante la etapa b).
9. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, en el que el compuesto de
cianuro metálico es un compuesto de hexacianocobaltato y la sal
metálica es una sal de zinc.
10. Un proceso en el que un catalizador de
cianuro metálico se mezcla con un óxido de alquileno y la mezcla
resultante se somete a condiciones que incluyen una temperatura
elevada suficiente para polimerizar el óxido de alquileno para
formar un poli(óxido de alquileno), donde el catalizador de cianuro
metálico es el producto de un proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1-9.
11. El proceso de la reivindicación 10, en el
que el catalizador de cianuro metálico tiene un tamaño de partícula
promedio, determinado mediante espectroscopía electrónica de
transmisión, de 5 a 500 nm, antes de exponerlo a un óxido de
alquileno.
12. El proceso de la reivindicación 10 ó 11, en
el que el catalizador de cianuro metálico tiene un tamaño de
partícula promedio, determinado mediante espectroscopía electrónica
de transmisión, de 5 a 150 nm, antes de exponerlo a un óxido de
alquileno.
13. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 10-12, en el que el catalizador es
un catalizador de hexacionacobaltato de zinc.
14. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 10-13, en el que el catalizador
contiene un ligando orgánico.
15. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 10-14, que se lleva a cabo en
presencia de un compuesto iniciador.
16. El proceso de la reivindicación 15, en el
que el compuesto iniciador es un poli(óxido de propileno) y el
óxido de alquileno es óxido de etileno.
\newpage
17. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 10-15, en el que se polimerizan
secuencialmente óxido de propileno y óxido de etileno para formar
un poliol de poli(óxido de propileno) rematado con óxido de
etileno.
18. Un proceso en el que un polímero de
poli(óxido de propileno) se remata con EO, que comprende poner en
contacto el polímero de poli(óxido de propileno) con óxido de
etileno en condiciones de polimerización en presencia de una
cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de cianuro
metálico en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula
promedio, determinado mediante espectroscopía electrónica de
transmisión, de 5 a 500 nm, antes de exponerlo a un óxido de
alquileno.
19. Un catalizador de cianuro metálico en forma
de partículas, que tienen un tamaño de partícula promedio,
determinado mediante espectroscopía electrónica de transmisión, de
aproximadamente 5 a aproximadamente 500 nm, antes de ponerlo en
contacto con un óxido de alquileno.
20. Un proceso en el que un catalizador de
cianuro metálico de la reivindicación 19 se mezcla con un óxido de
alquileno y la mezcla resultante se somete a condiciones que
incluyen una temperatura elevada suficiente para polimerizar el
óxido de alquileno para formar un poli(óxido de alquileno).
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