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KR20060015275A - 나노 치수의 ｄｍｃ 촉매 입자 - Google Patents

나노 치수의 ｄｍｃ 촉매 입자 Download PDF

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KR20060015275A
KR20060015275A KR1020057022109A KR20057022109A KR20060015275A KR 20060015275 A KR20060015275 A KR 20060015275A KR 1020057022109 A KR1020057022109 A KR 1020057022109A KR 20057022109 A KR20057022109 A KR 20057022109A KR 20060015275 A KR20060015275 A KR 20060015275A
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KR
South Korea
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catalyst
metal cyanide
alkylene oxide
oxide
poly
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Abandoned
Application number
KR1020057022109A
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English (en)
Inventor
샌딥 에스. 딩그라
칼라 에프. 메이브
키이쓰 제프리 왓슨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=33490535&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20060015275(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

나노 치수의 DMC 촉매 착체는 매우 활성인 알킬렌 옥사이드 중합 촉매이다. 이는 2급 하이드록시 말단화된 폴리에테르 상에 EO 캡핑의 형성을 촉매하는 대단히 개선된 능력을 나타낸다. 당해촉매는 유중수 에멀젼의 분산된 수성 상에서 침전시켜 제조할 수 있다.
DMC 촉매, 알킬렌 옥사이드, EO 캡핑, 전이금속 시아나이드, 수 액적, 불혼화성 연속 상.

Description

나노 치수의 ＤＭＣ 촉매 입자{Nano-scale DMC catalyst particles}
본 발명은 금속 시아나이드 촉매 착체의 제조방법 및, 금속 시아나이드 촉매의 존재하에 알킬렌 옥사이드를 중합시키는 방법에 관한 것이다.
폴리에테르는 알킬렌 옥사이드(예: 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드)의 중합을 통해 상업적 대량으로 제조된다. 이러한 중합 반응은 통상적으로 개시제 화합물 및 촉매의 존재하에 수행한다. 개시제 화합물은 통상적으로 관능성(중합체 분자당 하이드록시 그룹의 수)을 결정하고, 어떤 경우에 목적하는 관능성을 부여한다. 촉매는 경제적인 중합 속도를 제공하기 위하여 사용된다.
금속 시아나이드 착체는 점차 중요한 알킬렌 옥사이드 중합 촉매가 되어가고 있다. 이들 착체는 종종 "이중 금속 시아나이드" 또는 "DMC" 촉매로서 언급되며, 예를 들면, 특히 미합중국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호를 포함한 다수 특허의 대상이다. 어떤 경우에, 이들 착체는 신속한 중합 속도 및 협소한 다분산도의 이점을 제공한다. 또한, 이들 촉매는 매우 낮은 수준의 일관능성 불포화 화합물을 갖는 폴리에테르의 제조와 관련된다.
통상의 DMC 촉매의 단점은 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올로 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단 캡을 효율적으로 중합시켜 1급 하이드록시 그룹에 의해 말단화된 폴리올을 형성하는 능력이 부재하다는 점이다. 1급 하이드록시 그룹(다소 증가된 친수성과 함께)의 보다 높은 반응성으로 EO 캡핑된 폴리올을 가요성 폴리우레탄 발포체 및 반응 사출 성형된(RIM; reaction injection molded) 폴리우레탄과 폴리우레탄-우레아를 제조하는 데 특히 유용하도록 만든다. 통상의 음이온성 중합 촉매(예: 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물)는 에틸렌 옥사이드를 폴리(프로필렌 옥사이드)의 쇄 말단 위로 매우 효율적으로 중합시켜 폴리(옥시에틸렌) EO 캡핑된 폴리올을 형성한다. 이러한 특징은 촉매의 존재하에 프로필렌 옥사이드및 에틸렌 옥사이드를 순서대로 중합시킴으로써, 단일 중합법으로 EO 캡핑된 폴리올을 생성할 수 있다. 이를 DMC 촉매를 사용하여 시도하는 경우, 대부분의 에틸렌 옥사이드는 목적하는 말단 캡핑을 형성하기 보다는, 오히려 매우 고분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 형성하는 경향이 있다. 그 결과, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PO) 단독중합체와 소량의 고분자량의 폴리에틸렌 옥사이드(EO) 단독중합체의 혼합물이 생성된다. 폴리(PO)의 말단 그룹은 거의 주로 2차 하이드록실이다. EO 캡핑의 형성시 어려움은 폴리(PO) 중합체의 분자량이 증가함에 따라 증가된다. 분자량이 약 1000을 초과하는 폴리(PO) 중합체를 EO 캡핑시키는 효과적인 방법은 개발된 적이 없다.
따라서, EO 캡핑 반응을 보다 효율적으로 촉매하는 DMC 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌 옥사이드를 효율적으로 중합시키는 DMC 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.
한 측면에서, 본 발명은 평균 입자 크기가 투과 전자 분광법으로 측정하여 약 20 내지 약 500㎚인 입자 형태의 금속 시아나이드 촉매에 관한 것이다.
제2 측면에서, 본 발명은,
전이금속 시아나이드 화합물 및 전이금속 시아나이드 화합물과 반응하여 수 불용성 금속 시아나이드 촉매를 형성하는 금속염을 함유하는, 불혼화성 연속 상에 분산된 다수의 수 액적을 갖는 에멀젼을 형성하는 단계(A) 및
에멀젼을, 전이금속 시아나이드 화합물과 금속염이 수 액적 속에서 반응하여 수용성 금속 시아나이드 촉매를 형성하도록 하는 조건으로 처리하는 단계(B)를 포함하는, 금속 시아나이드 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
제3 측면에서, 본 발명은,
전이금속 시아나이드 화합물을 함유하는, 불혼화성 연속 상에 분산된 제1 수 액적의 제1 에멀젼을 형성하는 단계(A),
전이금속 시아나이드 화합물과 반응하여 수 불용성 금속 시아나이드 촉매를 형성하는 용해된 금속염을 함유하는 불혼화성 연속 상에 분산된 제2 수 액적의 제2 에멀젼을 형성하는 단계(B),
제1 수 액적이 제2 수 액적과 접촉되도록 하는 조건하에 제1 에멀젼과 제2 에멀젼을 혼합하는 단계(C) 및
전이금속 시아나이드 화합물 및 금속염이 수 액적에서 반응하여 수용성 금속 시아나이드 촉매를 형성할 수 있도록 하는 조건으로 생성된 혼합물을 적용시키는 단계(D)를 포함하는, 금속 시아나이드 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
제4 측면에서, 본 발명은 평균 입자 크기가 투과 전자 분광법으로 측정하여 약 20 내지 약 300㎚인 입자 형태의 금속 시아나이드 촉매를 알킬렌 옥사이드와 혼합하고, 생성된 혼합물을 알킬렌 옥사이드를 중합시키기에 충분한 승온을 포함하는 조건으로 처리하여 폴리(알킬렌 옥사이드)를 형성하는 방법에 관한 것이다.
제5 측면에서, 본 발명은 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를, 평균 입자 크기가 투과 전자 분광법으로 측정하여 약 20 내지 약 500㎚인 입자 형태의 금속 시아나이드 촉매의 촉매적 유효량의 존재하에서 중합 조건하에 에틸렌 옥사이드와 접촉시키는 단계를 포함하여, 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 EO 캡핑시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전이금속 시아나이드 화합물 및 전이금속 시아나이드 화합물과 반응하여 수 불용성 금속 시아나이드 촉매를 형성하는 금속염을 함유하는, 불혼화성 연속 상에 분산된 다수의 수 액적을 갖는 에멀젼을 형성하는 단계(A) 및 에멀젼을, 전이금속 시아나이드 화합물 및 금속염이 수 액적 속에서 반응하여 수용성 금속 시아나이드 촉매를 형성하도록 하는 조건으로 처리하는 단계(B)를 포함하는 방법으로 생성한, 금속 시아나이드 촉매를 알킬렌 옥사이드와 혼합하고, 생성된 혼합물을 알킬렌 옥사이드를 중합시키기에 충분한 승온을 포함하는 조건으로 처리하여 폴리(알킬렌 옥사이드)를 형성하는 방법에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 전이금속 시아나이드 화합물을 함유하는, 불혼화성 연속 상에 분산된 제1 수 액적의 제1 에멀젼을 형성하는 단계(A), 전이금속 시아나이드 화합물과 반응하여 수 불용성 금속 시아나이드 촉매를 형성하는 용해된 금속염을 함유하는, 불혼화성 연속 상에 분산된 제2 수 액적의 제2 에멀젼을 형성 하는 단계(B), 제1 수 액적이 제2 수 액적과 접촉되도록 하는 조건하에 제1 에멀젼과 제2 에멀젼을 혼합하는 단계(C) 및 수득한 혼합물을, 전이금속 시아나이드 화합물과 금속염이 수 액적 속에서 반응하여 수용성 금속 시아나이드 촉매를 형성할 수 있도록 하는 조건으로 처리하는 단계(D)를 포함하는 방법의 생성물인, 금속 시아나이드 촉매를 알킬렌 옥사이드와 혼합하고, 생성된 혼합물을 알킬렌 옥사이드를 중합시키기에 충분한 승온을 포함하는 조건으로 처리하여 폴리(알킬렌 옥사이드)를 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 DMC 촉매 착체는 일반적으로 물 및 임의로, 유기 착화제와 착화되는 수 불용성 염을 포함한다. 수 불용성 염은 시아나이드(-CN)에 배위되는 전이금속 이온 및 임의로, 다른 배위 그룹으로 구성된 음이온 라디칼과, 음이온 라디칼과의 수 불용성 염을 형성하는 금속 양이온(하기에서 "M"으로 표시됨)의 염이다. 음이온 라디칼은 M1(CN)r(X)t(여기서, M1은 전이금속 이온이며, X는 시아나이드가 아닌 다른 배위 그룹이고, r과 t는 각각 M1 이온과 함께 배위되는, CN- 및 X 그룹의 수를 나타내는 수이다)로서 나타낼 수 있다. r은 일반적으로 4 이상, 바람직하게는 5, 보다 바람직하게는 6이고, t는 일반적으로 2 이하, 바람직하게는 1 이하, 가장 바람직하게는 0이다. r + t는 대개 6이다. M1은 바람직하게는 Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 또는 V+3이다. 이들중, +3 산화 상태인 전이금속이 보다 바람직하다. Co+3 및 Fe+3이 보다더 바람직하며, Co+3이 가장 바람직하다. Co(CN)6 3-가 가장 바람직한 음이온 라디칼이다.
금속 양이온은 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 및 Cr+3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 이온이다. M은 보다 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 또는 Cr+3이다. M은 가장 바람직하게는 Zn+2이다. 금속 이온의 혼합물이 사용될 수 있다.
금속 양이온은 일반적으로 음이온 라디칼의 양에 대해 화학양론적 과량으로 존재하는데, 즉 금속 양이온 및 음이온 라디칼은 스스로 정전기적으로 중성인 염을 형성하지 못한다. 불용성 염은 음이온 라디칼에 의해 공급되는 전이금속 원자당 약 2 내지 약 4개, 특히 약 3 내지 약 4개의 금속 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 원자 및 음이온 라디칼은 정전기적으로 중성인 염을 형성하지 못하기 때문에, 추가의 음이온이 수 불용성 염에 존재한다. 이들 부가의 음이온중 적어도 일부는 전이금속 원자를 함유하지 않는 음이온이다. 바람직한 부가의 음이온에는 할라이드(특히, 클로라이드 및 브로마이드), 설페이트, 니트레이트 및 하이드록사이드 등이 포함된다.
수 불용성 염은 또한 화학식 M2(X)6의 음이온(여기서, M2는 M1에 대해 정의한 바와 같고, X는 위에서 정의한 바와 같다)을 일정비 함유할 수 있다. 바람직한 그룹 X는 할라이드(특히, 클로라이드), 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, C1 -4 카복실레이트 및 니트릴레이트(NO2 -) 등의 음이온 및, 비하전 화학종(예: CO, H2O 및 NO)을 포함한다. 특히 바람직한 그룹 X는 NO, NO2 - 및 CO이다.
따라서, 수 불용성 염은 화학식 I로 나타낼 수 있다.
Mb[M1(CN)r(X)t]c(M2(X)6]dAe
위의 화학식 I에서,
b, c, d 및 e는 정전기적으로 중성인 염을 반영하는 수이다.
때로는, 이러한 형태의 수 불용성의 화학식은 화학식 II의 형태 등으로 나타낸다.
Mb[M1(CN)r(X)t]c(M2(X)6]d·nMxAy
위의 화학식 II에서,
b, c 및 d는 함께 정전기적으로 중성인 염을 반영하는 수이고,
n은 MxAy 그룹의 상대적 수이고,
x 및 y는 M 및 A의 정전기적으로 중성인 염을 반영하는 수이다.
본 발명에 있어서, 화학식 I 및 II는 등가물로서 간주되며, 공간에서 원자 및 라디칼의 특별한 배열을 나타내는 것으로 고려되지 않는다. b, c 및 e는 양수이다. d는 0 또는 양수이고, 바람직하게는 0이다. M 원자의 수는 M1 및 M2 원자의 총 수의 바람직하게는 약 2 내지 약 4배, 특히 약 3 내지 약 4배이다.
수 불용성 염은 임의로 하나 이상의 유기 착화제와 착화된다. DMC 촉매 착체에 유용한 착화제는 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 아미드, 니트릴, 설파이드, 설폰 및 설폭사이드 등이 포함된다.
적합한 알콜에는 모노알콜 및 폴리알콜이 포함된다. 적합한 모노알콜에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3급 부탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올 및 1-3급 부톡시-2-프로판올 등이 포함된다. 적합한 모노알콜에는 또한 할로겐화 알콜(예: 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올) 및 니트로알콜, 케토알콜, 에스테르-알콜, 시아노알콜과 다른 불활성적으로 치환된 알콜이 포함된다.
적합한 폴리알콜에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리하이드록시부탄, 펜타에리트리톨, 크실리톨, 아라비톨, 만니톨, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 수크로즈, 소르비톨 및 알킬 글루코사이드(예: 메틸 글루코 사이드 및 에틸 글루코사이드) 등이 포함된다. 저분자량 폴리에테르 폴리올, 특히 당량이 약 350 이하, 보다 바람직하게는 약 125 내지 250인 화합물이 또한 유용한 착화제이다.
적합한 알데히드에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 발레르 알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 톨루 알데히드 등이 포함된다. 적합한 케톤에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 3-펜타논 및 2-헥사논 등이 포함된다.
적합한 에테르에는 사이클릭 에테르(예: 디옥산, 트리옥시메틸렌 및 파라포름알데히드) 및 어사이클릭 에테르[예: 디에틸 에테르, 1-에톡시 펜탄, 비스(베타클로로 에틸) 에테르, 메틸 프로필 에테르, 디에톡시 메탄, 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르(예: 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 옥타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)] 등이 포함된다.
아미드(예: 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드 및 발레르아미드)는 유용한 착화제이다. 에스테르(예: 아밀 포르메이트, 에틸 포르메이트, 헥실 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트 등)가 또한 사용될 수 있다. 적합한 니트릴에는 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등이 포함된다. 적합한 설파이드에는 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디부틸 설파이드 및 디아밀 설파이드 등이 포함된다. 적합한 설폰 및 설폭사이드에는 디메틸설폭사이드, 테트라메틸렌 설폭사이드, 2,2-설포닐디에탄올, 디메틸 설폰 및 설포란(테트라메틸렌 설폰)이 포함된다.
바람직한 착화제는 3급 부탄올, 1,2-디메톡시 에탄(글라임), 1-3급 부톡시-2-프로판올, 당량이 약 75 내지 350인 폴리에테르 폴리올 및 알킬렌과 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르이다. 특히 바람직한 착화제는 3급 부탄올, 글라임, 1-3급 부톡시-2-프로판올, 당량이 125 내지 250인 폴리에테르 폴리올 및 모노-, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르이다. 3급 부탄올 및 글라임이 특히 바람직하다.
DMC 촉매 착체는 중합을 위해 촉매를 알킬렌 옥사이드에 노출시키기 전의 평균 입자 크기가 투과 전자 분광법으로 측정하여 약 5 내지 약 500㎚인 입자 형태로 존재한다. 입자는 바람직하게는 용적 평균 입자 크기가 약 10㎚ 이상(예: 약 40㎚ 이상) 약 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 약 250㎚ 이하, 특히 약 200㎚ 이하, 가장 바람직하게는 약 150㎚ 이하이다.
DMC 촉매 착체는 유중수 에멀젼의 분산된 수성 상에 이를 침전시켜 작은 입자 크기로 제조할 수 있다. 이 방법에서, 수용성 또는 수불혼화성 전구체 물질을 함께 가져와서, 에멀젼중 분산된 수성 액적 내에 반응 조건에 적용시킨다. 촉매 착체는 액적 내에서 매우 미세한 입자로서 형성되고 침전된다.
전구체 물질에는 금속 M 및 전이금속 시아나이드 화합물의 수용성 또는 수분산성 염이 포함된다. M의 염은 MxAy(여기서, M, x, A 및 y는 상기 정의한 바와 같다)의 형태로 존재한다. 전이금속 시아나이드 화합물은 바람직하게는 화학식 Bw[M1(CN)r(X)t](여기서, B는 수소, 암모늄 양이온 또는 알칼리 금속 이온을 나타내 고, w는 M1(CN)r(X)t 그룹의 원자가의 절대값이다)이다. B는 바람직하게는 반응에서 형성되는 알칼리 금속 부산물이 촉매를 불활성화시킴으로써 제거되어야만 하는 것과 같은, 알칼리 금속이 아니다. B는 바람직하게는 수소이다.
바람직한 양태에서, M 염의 수용액을 제조하고, 용액과 하나 이상의 계면활성제 및 수용액과 불혼화성인 유기 액체를 혼합함으로써 유중수 에멀젼으로 형성된다. 이는 바람직하게는 먼저 염 용액과 계면활성제를 혼합한 다음, 이 혼합물을 교반하에 유기 상에 분산시켜 수행한다. 조건은 수성 상이 직경이 약 500㎚ 또는 그 이하인 액적을 형성하도록 선택된다. 수성 상은 에멀젼의 전체 중량의 약 0.5 내지 약 60% 또는 그 이상을 구성할 수 있으며, 단 에멀젼은 안정하고, 액적은 원하는 크기로 존재한다.
바람직한 양태에서, 전이금속 시아나이드 화합물의 용액 또는 분산액은 별도로 제조하고, 유사한 방법으로 유중수 에멀젼으로 별도로 형성한다. 바람직한 액적 크기 및 수성 상 함량은 M 염 용액의 에멀젼에 대한 것과 동일하다.
그 다음, 별도의 용액을 M 염 및 전이금속 시아나이드 화합물이 분산된 수 액적내에서 반응하여 DMC 촉매 착체를 형성할 수 있는 조건하에서 혼합한다. 반응은 일반적으로 약 0 내지 100℃ 또는 그 이상의 온도에서 잘 진행되지만, 일반적으로 대략 실온(15 내지 30℃)으로부터 혼합물을 가열하거나 냉각시킬 필요는 없다. (1) 반응 내내 작은 액적 크기를 유지하고, (2) M 염 용액 및 전이금속 시아나이드 화합물 용액이나 분산액 액적의 충돌을 촉진시켜, 반응물이 서로 접촉되고 반응하 도록 하기 위하여 교반을 계속한다. 반응을 완결시키는데 필요한 시간은 특별한 반응물 및 조건에 따라 좌우되며, 수 분 내지 20 시간 이상이 소요될 수 있다.
전이금속 원자(즉, M1 및 M2 원자) 1몰 당 M 원자 약 2 내지 약 4몰, 특히 약 3 내지 약 4몰을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 출발 용액중 M 염 및 전이금속 시아나이드 화합물의 농도 및 출발 수성 상의 상대적인 용적은 이를 성취하기 위하여 바람직하게 선택된다.
출발 에멀젼의 액적 크기는 에멀젼의 하나의 평균 액적 크기가 다른 출발 에멀젼의 것의 약 5배 이하, 보다 바람직하게는 약 2배 이하, 특히 약 1.5배 이하가 되도록, 서로에 대해 유사한 것이 바람직하다. 또한, 출발 에멀젼의 분산 수성 상의 용적이 에멀젼중 하나의 수성 상의 용적이 다른 출발 에멀젼의 것의 약 5배 이하, 보다 바람직하게는 약 2배 이하, 특히 약 1.5배 이하가 되도록, 서로에 대해 유사한 것이 바람직하다. 유사한 액적 크기 및 수성 상 용적을 갖는 것은 완전한 반응, 원하는 작은 액적 크기의 유지 및 원하는 작은 입자 크기 촉매 착체 입자의 형성을 용이하게 한다.
착화제는 사용되는 경우, 출발 에멀젼 중의 하나 또는 둘 다, 바람직하게는 둘 모두의 수성 상에 용이하게 가한다. 착화제는, 예를 들면, 각각의 수성 상 중의 물과 착화제의 합한 중량의 0 내지 약 70%, 바람직하게는 약 10 내지 약 50%를 구성할 수 있다. 그러나, 침전되어 회수한 후에는 촉매를 착화제로 세척할 수 있다.
에멀젼의 유기 상은 사용되는 온도에서 액체이고, 물과 실질적으로 불혼화성 인 하나 이상의 유기 화합물이다. 사용되는 온도에서, 물은 바람직하게는 유기 화합물에 약 5% 이하, 바람직하게는 약 1%(w/w) 이하의 정도로 가용성이다. M 염 및 전이금속 시아나이드 화합물은 또한 유기 상보다는 수성 상에 상당히 더 가용성이어서, 이들은 유기 상으로 상당히 이동되지 않아야 한다. 착화제가 수성 상에 존재한다면, 착화제는 또한 수성 상과 보다는 유기 상과 비교적 더 낮은 혼화성을 나타내어야 한다. 적합한 유기 상 물질의 예로는 비점이 약 50℃ 이상인 탄화수소 및 C6 이상의 알칸올이 포함된다. 적합한 탄화수소는 직쇄, 어사이클릭, 방향족, 알킬-치환된 방향족 또는 지환족 화합물일 수 있다. 적합한 탄화수소의 특정 예로는 석유 에테르, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 헥산올, 데칸올 및 옥탄올 등이 포함된다.
수성 상 액적은 하나 이상의 계면활성제를 통해 안정화시킨다. 비이온성 계면활성제(예: 알킬- 또는 디알킬 페놀의 폴리(옥시에틸렌) 에테르)가 특히 적합하다. 이들의 예로는 노닐 페놀 또는 옥틸 페놀의 폴리(옥시에틸렌) 에테르(예: 폴리(옥시에틸렌)5 노닐 페놀 에테르 및 폴리(옥시에틸렌)9 옥틸 페놀 에테르)가 포함된다. 비이온성 실리콘 계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 음이온성 및 양이온성 계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 충분한 계면활성제는 수성 상 액적을 원하는 액적 크기로 안정화시키기 위하여 사용된다.
DMC 촉매 착체를 침전시킨 후, 이를 고체-액체 분리 기술(예: 여과 및 원심분리)로 회수할 수 있다. 바람직한 회수법은 물 및 유기 상이 모두 혼화될 수 있는 극성 유기 화합물을 가한 다음, 원심분리에 의해 촉매 착체 입자를 제거함으로 써 에멀젼을 파괴하는 것이다. 잔류하는 계면활성제 및 유기 상 물질을 제거하기 위하여 회수된 입자를 물 또는 휘발성 극성 유기 화합물(예: 에탄올, 아세톤, 디메틸 에테르, 저분자량의 폴리에테르, 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 모노- 또는 디-알킬 에테르 등)로 1회 이상 세척하는 것이 또한 바람직하다. 회수된 입자는 또한 바람직하게는 건조시켜 잔류하는 휘발성 물질(예: 과량의 물, 과량의 착화제, 세척 화합물 등)을 제거한다. 건조는 바람직하게는 진공 및 감압하에 수행한다.
입자는 폴리에테르 및/또는 개시제 화합물에 분산시켜 슬러리를 형성한 다음, 스트립핑시켜 잔류하는 휘발성 물질을 제거할 수 있다.
본 발명의 촉매 착체는 폴리에테르를 제조하기 위하여 알킬렌 옥사이드를 중합시키는데 유용하다. 일반적으로, 공정은 중합 조건하에 촉매적 유효량의 촉매와 알킬렌 옥사이드를 혼합하고, 알킬렌 옥사이드의 공급이 필수적으로 고갈될 때 까지 중합을 진행시키는 단계를 포함한다. 촉매의 농도는 목적하는 속도로 또는 목적하는 기간 내에 알킬렌 옥사이드를 중합시키도록 선택된다.
촉매의 양은 알킬렌 옥사이드와, 존재하는 경우에 개시제 및 공단량체의 합한 중량 백만부당 금속 시아나이드 촉매 착체 약 5 내지 약 100,000중량부를 제공하기에 충분한 양이다. 보다 바람직한 촉매 수준은 약 20ppm, 특히 약 30 내지 약 50,000ppm, 보다 바람직하게는 약 10,000ppm, 보다 더 바람직하게는 약 1500ppm이다.
본 발명의 촉매 착체과 중합될 수 있는 알킬렌 옥사이드에는 에틸렌 옥사이 드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 이들의 혼합물이 있다. 다양한 알킬렌 옥사이드가 차례로 중합되어 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 혼합물이다. 프로필렌 옥사이드 단독이나, 70중량% 이상, 특히 85중량% 이하의 프로필렌 옥사이드 및 약 30중량% 이하, 특히 15중량%의 에틸렌 옥사이드와의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 촉매 착체의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 공중합될 수 있는 단량체가 사용되어 개질된 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 이러한 공단량체에는 미합중국 특허 제3,278,457호 및 제3,404,109호에 기술된 바와 같은 옥세탄, 및 미합중국 특허 제5,145,883호 및 제3,538,043호에 기술된 바와 같은 무수물이 포함되며, 이는 폴리에테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 각각 생성한다. 락트산, 3-하이드록시부티레이트, 3-하이드록시발레레이트(및 이들의 이량체), 락톤 및 이산화탄소와 같은 하이드록시알카노에이트는 본 발명의 촉매와 함께 중합될 수 있는 다른 적합한 단량체의 예이다.
두 가지 중합법이 특히 중요하다. 이중 첫 번째는 주로 말단 2급 하이드록시 그룹을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드) 단독중합체 또는 공중합체에 에틸렌 옥사이드를 중합시키는 방법이다. 놀랍게도, 본 발명의 촉매 착체는 에틸렌 옥사이드를 높은 비율의 말단 2급 하이드록실 그룹에 중합시켜 상당 비율의 1급 하이드록시를 갖는 EO 캡핑된 폴리올을 제공하는 것으로 밝혀졌다. EO 캡핑되는 말단 그룹의 비는 폴리(프로필렌 옥사이드) 출발 물질의 분자량이 증가함에 따라 감소되는 경향이 있다. 분자량이 약 1500 이하인 출발 물질의 경우, 예비 작업으로 말단 그룹의 45% 이상, 어떤 경우에는 이의 50% 이상이 본 발명의 촉매를 사용하여 EO 캡핑될 수 있는 것으로 나타났다. 분자량이 약 1500 내지 3000인 출발 물질의 경우, 말단 그룹의 33 내지 50%가 본 발명의 촉매를 사용하여 EO 캡핑되었다. 분자량이 약 3000 내지 4000인 출발 물질의 경우, 말단 그룹의 약 20 내지 43%의 EO 캡핑이 성취되었다. 최적의 중합 및 촉매 제조법은 본 발명의 촉매를 사용하여 EO 캡핑되는 말단 그룹의 비를 더욱 증가시키는 것으로 기대된다.
특히 중요한 제2 유형의 중합법은 프로필렌 옥사이드(또는 약 50% 이하의 에틸렌 옥사이드와의 이들의 혼합물)의 순차적 중합에 이은, 블록 공중합체를 형성하기 위한 동일한 촉매를 사용하는 에틸렌 옥사이드의 중합이다. 수득된 EO 캡핑 효율은 앞의 문단에 기술된 것과 유사하다.
중합 반응은 통상 약 25 내지 약 150℃ 이상, 바람직하게는 약 80 내지 130℃의 온도에서 잘 진행된다. 편리한 중합 기술은 촉매를 반응기로 가하고, 반응기를 알킬렌 옥사이드와 함께 가압시키는 단계를 포함한다. 단량체의 도입 전에 개시제 또는 폴리에테르 화합물을 일반적으로 가하고, 상기 논의한 바와 같이, 통상 미리 촉매 착체과 합하여 촉매 슬러리를 형성한다. 중합은 반응기에서 압력의 손실에 의해 나타나는 바와 같이 짧은 유도 기간 후에 진행된다. 유도 기간은 종종 본 발명의 촉매를 사용하여 0에 근접시킨다. 중합이 시작되면, 충분한 알킬렌 옥사이드가 부가되어 원하는 당량의 중합체가 생성될 때까지 추가의 알킬렌 옥사이드 를 반응기로 용이하게 공급한다.
다른 편리한 중합 기술은 연속법이다. 이러한 연속 공정에서, 촉매는 연속식 반응기(예: 연속 교반되는 탱크 반응기(CSTR)) 또는 관형 반응기로 계속해서 공급한다(대개는 개시제 및/또는 폴리에테르중 슬러리로서). 알킬렌 옥사이드의 공급물이 반응기로 도입되면, 생성물을 계속해서 제거한다. 개시제를 촉매(예: 개시제중 촉매 슬러리의 형태로)와 함께 또는 별도의 스트림으로서 연속해서 또는 간헐적으로 가할 수 있다. 특히 짧은 유도 기간, 예를 들면, 15분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 특히 5분 미만을 나타내는 이러한 촉매는 촉매를 계속해서 가하는 공정에 사용하기에 특히 적합하다.
생성물 중합체는 이의 분자량, 당량, 작용성 및 특정 작용기의 존재에 따라 다양한 용도를 가질 수 있다. 이렇게 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하는 원료로서 유용하다. 폴리에테르는 또한 다른 용도중 계면활성제로서, 수압 유체, 계면활성제 제조용 원료로서 및 아민화 폴리에테르 제조용 출발 물질로서 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명을 기술하기 위하여 제공되지만, 이의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 %는 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다. 촉매 부하량은 출발 물질로부터 계산하며, 결합된 물 및 개시제는 무시한다.
실시예 1 내지 16
염화아연과 물을 1:2의 중량비로 혼합하면서 염이 용해될 때까지 교반하여 스톡 용액 A를 제조한다.
K2Co(CN)6과 물을 혼합하여 스톡 용액 B를 제조한다. 혼합물을 염이 용해될 때 까지 교반하고, 염산(37%) 용액을 10분 동안 가한다. 성분 비는 1:3:3(K2Co(CN)6:물:HCl 용액)이다. 혼합물을 빙욕 위에서 냉각시킨다. 백색 침전(KCl)이 형성되면, 여과에 의해 분리한다. 생성된 용액은 약 10.6중량%의 H3Co(CN)6을 함유한다.
스톡 용액 C는 폴리(옥시에틸렌)5 노닐페닐 에테르{이게팔(Igepal)
Figure 112005066561261-PCT00001
CO-520 계면활성제} 및 폴리(옥시에틸렌)9 옥틸 페닐 에테르(이게팔
Figure 112005066561261-PCT00002
CO-630 계면활성제)를 2:1 중량비로 혼합하여 제조한다.
DMC 촉매 실시예 1은 다음과 같이 제조한다: 스톡 용액 A 27중량부를 물 19부로 희석한다. 스톡 용액 B 33.9중량부를 물 12.1부로 희석한다. 스톡 용액 C 16중량부를 교반하에 희석된 용액에 가한다. 그 다음, 석유 에테르 28중량부를 각각의 희석된 용액에 가한 다음, 교반한다. 각각의 희석된 용액은 분산상 액적 크기가 500㎚ 미만으로 추정되는 유중수 에멀젼을 형성한다. 그 다음에, 희석된 용액을 실온에서 혼합하고, 약 17시간 동안 실온에서 교반한다. 출발 물질의 비는 코발트 원자 1몰당 대략 4몰의 아연 원자를 제공한다. 혼합 용액은 액적 크기가 작은 유중수 에멀젼의 형태를 유지한다. 고체 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착체는 분산된 수성 상 액적과 함께 침전된다. 침전된 촉매 입자는 에탄올을 대략 320중량부 가하고, 균질한(분산된 고체가 아닌 다른) 혼합물이 형성될 때 까지 교반한 다음, 2800rpm에서 30분 동안 원심분리하여 회수한다. 액체 상을 경사 분리하고, 입자는 에탄올로 세척한 다음, 3회 이상 원심분리한다. 그 다음에, 생성된 입자를 진공하에 90℃에서 24시간 동안 건조시킨다.
DMC 촉매 실시예 2는, 에탄올 10g을 스톡 용액 C 및 석유 에테르를 가하기 전에 각각의 희석된 용액으로 가함을 제외하고는, 동일한 방법으로 제조한다.
DMC 촉매 실시예 3은, 2-메틸-2-프로판올 10g을 스톡 용액 C 및 석유 에테르를 가하기 전에 각각의 희석된 용액으로 가함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
DMC 촉매 실시예 4는, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(글라임) 10g을 스톡 용액 C 및 석유 에테르를 가하기 전에 각각의 희석된 용액으로 가함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
DMC 촉매 실시예 5 내지 8은, 스톡 용액 B 43중량부를 물 3중량부로 희석함을 제외하고는, 각각 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 제조한다. 실시예 5 내지 8에서, 출발 물질의 비는 코발트 원자 1몰당 대략 3몰의 아연 원자를 제공한다.
DMC 촉매 실시예 9 내지 12는, 회수된 촉매 입자가 분자량이 700인 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올{보라놀(Voranol)
Figure 112005066561261-PCT00003
2070 폴리올, 제조원: Dow Chemical}에 분산(건조 전에)시켜 ∼6%의 분산된 촉매 입자를 함유하는 슬러리를 형성함을 제외하고는, 각각 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 제조한다. 생성된 슬러리는 진공하에 50℃에서 건조시킨다. 입자 샘플은 에멀젼의 파괴(에탄올 부가를 통해) 전에, 모든 에탄올 세척이 완결된 후에 취한다. 입자 크기는 투과 전자 분광법(TEM)을 사용하여 측정하고, 다음과 같은 것으로 밝혀졌다:
실시예 번호 입자 크기
세척 전 세척 후
9 ∼48㎚ ∼105㎚
10 측정되지 않음 ∼170㎚
11 측정되지 않음 ∼210㎚
12 측정되지 않음 ∼71㎚
DMC 촉매 실시예 13 내지 16은 회수된 촉매 입자가 분자량 4000의 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올(보라놀
Figure 112005066561261-PCT00004
CP 4155 폴리올, 제조원: Dow Chemical)에 분산(건조 전에)시켜 ∼6%의 분산된 촉매 입자를 함유하는 슬러리를 형성함을 제외하고는, 각각 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 제조한다. 역시, 생성된 슬러리를 진공하에 50℃에서 건조시킨다.
실시예 17
DMC 촉매 실시예 1 내지 16은 각각 프로필렌 옥사이드의 중합을 촉매화하는 활성에 대해 스크리닝한다. 스크리닝은 보라놀
Figure 112005066561261-PCT00005
2070 폴리올, 프로필렌 옥사이드 및 촉매의 혼합물을 교반 바아가 장착된 위톤(Wheaton) 바이알에 가하여 수행한다. 촉매 농도는 출발 물질의 중량을 기준으로 하여 대략 5000ppm이다. 위톤 바이알의 내용물은 프로필렌 옥사이드의 중합이 일어날 때 까지(바이알의 육안 검사로 관찰되는 바와 같이) 교반하에 90℃에서 가열한다. 모두는 프로필렌 옥사이드에 대해 활성인 중합 촉매이다.
DMC 촉매 실시예 9는 일련의 중합 반응(17A 내지 17I)으로 평가하여 프로필렌 옥사이드를 중합시키고 EO 캡핑 반응을 촉매화하는 이의 능력을 평가한다. 중합 반응은 다음과 같이 수행한다: DMC 촉매 실시예 9를 생성물 중합체중 대략 1000ppm의 촉매 수준을 제공하기에 충분한 촉매를 제공하기 위하여 부가의 보라놀
Figure 112005066561261-PCT00006
2070 폴리올과 혼합한다. 출발 보라놀
Figure 112005066561261-PCT00007
2070 폴리올의 NMR 분석으로 이는 Mn이 약 681.5이고, 평균 프로필렌 옥사이드 중합도는 약 10.2임을 알 수 있다. 약 70g의 혼합물을 교반된 파르 압력 반응기로 가하고, 용기는 30psig로 질소에 의해 가압한다. 반응 혼합물을 110℃로 가열하고, 측정량의 프로필렌 옥사이드를 가한다. 프로필렌 옥사이드의 반응은 거의 즉시 시작되며, 이는 촉매가 활성화되기 전에 매우 짧은 유도 기간을 갖거나, 유도 기간이 없음을 나타내는 것이다. 프로필렌 옥사이드 중합이 완결되는 경우에(일정한 반응기 압력으로 나타내는 바와 같이), 에틸렌 옥사이드 30㎖를 반응기로 가한다. 다시 에틸렌 옥사이드의 즉각적이고 신속한 중합이 일어난다. 일정한 압력을 성취한 반응기에 의해 제시되는 바와 같이, 에틸렌 옥사이드가 모두 반응할 때 까지 계속해서 반응시킨다. 생성된 중합체는 불투명하다. 이들을 회수하고, NMR에 의해 분자량(Mn), 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합도, 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합도, 1급 하이드록시 그룹 및 2급 하이드록시 그룹에 대해 분석한다. 결과를 하기의 표 2에 요약한다.
Figure 112005066561261-PCT00008
표 2의 데이터는 촉매가 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 모두 활성적으로 중합시킴을 나타낸다. 놀랍게도, 특히 생성물 분자량이 약 3000 미만(EO 부가 전에 약 2714 이하)인 경우, 생성물 폴리올의 말단 그룹중 높은 비율이 1급 하이드록시이다. 이 데이터로 상당한 비율의 에틸렌 옥사이드가 고분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단독중합체를 형성하는 대신에, 이미 형성된 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체 상에 말단 EO 캡을 형성함을 알 수 있다.
촉매 실시예 10 내지 12는 대략 1500 Mn인 EO 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)를 생성하기 위하여 실험 17C와 유사한 방법으로 평가한다. 촉매 실시예 10은 말단 그룹의 약 48 내지 49%가 EO 캡핑된 중합체를 생성한다. 촉매 11은 말단 그룹의 약 43 내지 46%가 EO 캡핑된 중합체를 생성한다. 촉매 12는 말단 그룹의 약 46 내지 48%가 EO 캡핑된 중합체를 생성한다.
촉매 실시예 12는 5000ppm의 촉매 수준에서 다시 평가한다. 이들 조건하에, 약 48% EO 캡핑된 약 2500 MW의 폴리올 및 약 38% EO 캡핑된 약 3200 MW의 폴리올이 생성된다.
실시예 18
촉매 실시예 9를, 에멀젼을 파괴하고 촉매 입자를 세척하기 위하여 사용되는 에탄올을 대략 동량의 트리(에틸렌글리콜)모노메틸 에테르로 대체함을 제외하고 반복한다. 생성된 촉매는 실시예 17에 기술된 바이알 스크리닝 시험마다, 최소한의 유도 기간에 의해 PO를 활성적으로 중합시킨다.
실시예 19
염화아연(8.995부) 및 물(29.725부)은 염이 용해될 때 까지 교반하에 혼합한다.
H3Co(CN)6 용액을 실시예 1에 기술된 일반적인 방법으로 제조한다.
계면활성제 혼합물은 폴리(옥시에틸렌)5 노닐페닐 에테르(이게팔
Figure 112005066561261-PCT00009
CO-520 계면활성제) 및 폴리(옥시에틸렌)9 옥틸 페닐 에테르(이게팔
Figure 112005066561261-PCT00010
CO-630 계면활성제)를 2.75:1의 중량비로 혼합하여 제조한다.
DMC 촉매 실시예 19는 다음과 같이 제조한다: H3Co(CN)6 용액 43.274중량부를 물 2.726부로 희석한다. 계면활성제 혼합물 16.004중량부를 교반하에 ZnCl2 및 H3Co(CN)6 용액에 각각 가한다. 이어서, 헥산 37.965중량부를 각각의 용액에 가한 다음, 교반한다. 각각의 용액은 분산상 액적 크기가 500㎚ 미만으로 예상되는 유중수 에멀젼을 형성한다. 그 다음에, 용액을 실온에서 혼합하고, 실온에서 약 17시간 동안 교반한다. 출발 물질의 비는 코발트 원자 1몰당 대략 4몰의 아연 원자를 제공한다. 혼합 용액은 액적 크기가 작은 유중수 에멀젼의 형태를 유지한다. 고체 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착체는 분산된 수성 상 액적과 함께 침전된다. 침전된 촉매 입자는 실시예 1에 기술된 바와 같이 에탄올 세척에 의해 회수한다. 회수된 촉매 입자는 분자량이 700인 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올(보라놀
Figure 112005066561261-PCT00011
2070 폴리올, 제조원: Dow Chemical)에 분산(건조 전에)시켜 6%의 분산된 촉매 입자를 함유하는 슬러리를 형성한다. 생성된 슬러리는 진공하에 50℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 40℃, 대기압에서 밤새 건조시킨다.
생성된 촉매는 실시예 17에 기술된 바이알 스크리닝 시험에서 프로필렌 옥사이드를 활성적으로 중합시킨다.
실시예 20
DMC 촉매 실시예 20은 다음과 같이 제조한다: 실시예 19에 기술된 바와 같이 제조된 H3Co(CN)6 용액 43.274중량부를 물 2.726부로 희석한다. ZnCl2 용액을 실시예 19에서와 같이 또한 제조한다. 실시예 19로부터 수득한 계면활성제 혼합물 32.007중량부를 교반하에 각각의 용액에 가한다. 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 9.995부를 각각의 용액에 가한다. 이어서, 헥산 75.931중량부를 각각의 용액에 가한 다음, 교반한다. 그 다음에, 용액은 실시예 19에 기술된 방법으로 사용되어 DMC 촉매를 제조한다.
실시예 21
염화아연(8.995부) 및 물(29.725부)을 염이 용해될 때 까지 교반하에 혼합한다.
H3Co(CN)6 용액을 실시예 1에 기술된 일반적인 방법으로 제조한다.
계면활성제 혼합물은 폴리(옥시에틸렌)5 노닐페닐 에테르(이게팔
Figure 112005066561261-PCT00012
CO-520 계면활성제) 및 폴리(옥시에틸렌)9 옥틸 페닐 에테르(이게팔
Figure 112005066561261-PCT00013
CO-630 계면활성제)를 2.75:1의 중량비로 혼합하여 제조한다.
DMC 촉매 실시예 21은 다음과 같이 제조한다: H3Co(CN)6 용액 43.274중량부를 물 2.726부로 희석한다. 계면활성제 혼합물 32.007중량부를 교반하에 ZnCl2 및 H3Co(CN)6 용액에 각각 가한다. 이어서, 석유 에테르 75.931중량부를 각각의 희석된 용액에 가한 다음, 교반한다. 그 다음, 희석된 용액을 실시예 1에 기술된 일반적인 방법으로 사용하여 DMC 촉매를 제조한다.
실시예 22
에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 9.995중량부를 각각의 희석액에 가함을 제외하고는, 실시예 21을 반복한다.
실시예 23
계면활성제 및 석유 에테르의 양을 각각 반으로 감소시킴을 제외하고는, 실시예 22를 반복한다.
실시예 24
이소옥탄 40부 및 이게팔
Figure 112005066561261-PCT00014
DM-430 계면활성제(폴리(옥시에틸렌) 3,5-디알킬페닐 에테르) 10부의 혼합물을 두 개의 폴리프로필렌 병으로 각각 가한다. 첫 번째 병에는, 물중 40중량% ZnCl2 용액 1.85부 및 글라임 2.5부를 가한다. 두 번째 병에는, 10% H3Co(CN)6 수용액 2.9부를 가한다. 두 병을 모두 따로 교반하여 이들의 내용물을 분산 혼합시킨다. 그 다음에, 병의 내용물을 합하고, 실온에서 밤새 교반한다. 생성된 분산액을 에탄올 약 500g으로 희석시킨 다음, 20분 동안 원심분리하여, 반 투명 겔(촉매 입자를 함유함) 및 상등액을 생성한다. 상등액을 경사하고, 겔은 에탄올로 세척하여, 2회 원심분리한다. 생성된 생성물을 보라놀
Figure 112005066561261-PCT00015
2070 폴리올로 희석하고, 40℃에서 밤새 회전 증발시켜 정제한다.
이 촉매는 용적 평균 입자 크기가 약 40㎚이다. 실시예 17에 기술된 일반적인 방법으로 순차적 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 중합을 평가하여(5000ppm 수준으로) 폴리(옥시에틸렌)-캡핑된 폴리(PO) 폴리올을 생성한다. 51% 1급 하이드록시를 갖는 2800 MW 폴리올이 생성된다. 45% 1급 하이드록시를 갖는 2900 및 3600 MW 폴리올이 생성된다. 32% 1급 하이드록시를 갖는 3800 MW 폴리올이 생성된다.

Claims (20)

  1. 전이금속 시아나이드 화합물 및 전이금속 시아나이드 화합물과 반응하여 수 불용성 금속 시아나이드 촉매를 형성하는 금속염을 함유하는, 불혼화성 연속 상에 분산된 다수의 수 액적을 갖는 에멀젼을 형성하는 단계(A) 및
    에멀젼을, 전이금속 시아나이드 화합물과 금속염이 수 액적 속에서 반응하여 수용성 금속 시아나이드 촉매를 형성하도록 하는 조건으로 처리하는 단계(B)를 포함하는, 금속 시아나이드 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가, 평균 입자 크기가 투과 전자 분광법으로 측정하여 약 5 내지 약 500㎚인 입자 형태로 존재하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(A)가,
    전이금속 시아나이드 화합물을 함유하는, 불혼화성 연속 상에 분산된 제1 수 액적의 제1 에멀젼을 형성하는 단계(A1),
    전이금속 시아나이드 화합물과 반응하여 수 불용성 금속 시아나이드 촉매를 형성하는 용해된 금속염을 함유하는, 불혼화성 연속 상에 분산된 제2 수 액적의 제2 에멀젼을 형성하는 단계(A2) 및
    제1 수 액적이 제2 수 액적과 접촉되도록 하는 조건하에 제1 에멀젼과 제2 에멀젼을 혼합하는 단계(A3)로 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 불혼화성 연속 상이 계면활성제를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 불혼화성 연속 상이 물과 불혼화성인 액체 유기 화합물을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 불혼화성 연속 상이 탄화수소, C6 이상의 알칸올, 또는 하나 이상의 탄화수소와 하나 이상의 C6 이상의 알칸올과의 혼합물을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 리간드로 처리되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 리간드가 단계(B) 동안 존재하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 시아나이드 화합물이 헥사시아노코발테이트 화합물이고, 금속염이 아연 염인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 방법의 생성물인, 금속 시아나 이드 촉매를 알킬렌 옥사이드와 혼합하고, 생성된 혼합물을 알킬렌 옥사이드를 중합시키기에 충분한 승온을 포함하는 조건으로 처리하여 폴리(알킬렌 옥사이드)를 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알킬렌 옥사이드에 노출되기 전의 금속 시아나이드 촉매의 평균 입자 크기가 투과 전자 분광법으로 측정하여 약 5 내지 약 500㎚인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 알킬렌 옥사이드에 노출되기 전의 금속 시아나이드 촉매의 평균 입자 크기가 투과 전자 분광법으로 측정하여 약 5 내지 약 150㎚인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트 촉매인 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 유기 리간드를 함유하는 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 개시제 화합물의 존재하에 수행되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 개시제 화합물이 폴리(프로필렌 옥사이드)이고, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 방법.
  17. 제10항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 순서대로 중합되어 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올을 형성하는 방법.
  18. 알킬렌 옥사이드에 노출되기 전의 평균 입자 크기가 투과 전자 분광법으로 측정하여 약 5 내지 약 500㎚인 입자 형태의 금속 시아나이드 촉매의 촉매적 유효량의 존재하에 중합 조건하에서 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 에틸렌 옥사이드(EO)와 접촉시키는 단계를 포함하여, 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 EO 캡핑시키는 방법.
  19. 알킬렌 옥사이드와 접촉하기 전의 평균 입자 크기가 투과 전자 분광법으로 측정하여 약 5 내지 약 500㎚인 입자 형태의 금속 시아나이드 촉매.
  20. 제19항에 따르는 금속 시아나이드 촉매를 알킬렌 옥사이드와 혼합하고, 생성된 혼합물을 알킬렌 옥사이드를 중합시키기에 충분한 승온을 포함하는 조건으로 처리하여 폴리(알킬렌 옥사이드)를 형성하는 방법.
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