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KR20020028211A - 금속 함유 시아나이드 촉매의 초기 습식 제조방법 - Google Patents

금속 함유 시아나이드 촉매의 초기 습식 제조방법 Download PDF

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KR20020028211A
KR20020028211A KR1020027000283A KR20027000283A KR20020028211A KR 20020028211 A KR20020028211 A KR 20020028211A KR 1020027000283 A KR1020027000283 A KR 1020027000283A KR 20027000283 A KR20027000283 A KR 20027000283A KR 20020028211 A KR20020028211 A KR 20020028211A
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KR
South Korea
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metal
salt
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solution
metal salt
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Abandoned
Application number
KR1020027000283A
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English (en)
Inventor
몰잔데이빗씨.
다이아니스윌리엄피.
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 그래햄 이. 테일러, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명의 금속 시아나이드 촉매는 우선 MxAy형태의 수용성 금속염을, 사용된 금속 시아나이드 화합물의 양을 기준으로 하여, 화학량론적 양 이하로 사용하여 침전물을 형성하여 제조한다. 이어서, 침전물을 M3 xAy형태의 금속염(여기서, M3은 M과 동일하거나 상이하다) 추가량으로 처리한다. 촉매를 침전 단계 동안 또는 M3 xAy염으로 후속적으로 처리하는 동안 착화제로 처리한다.

Description

금속 함유 시아나이드 촉매의 초기 습식 제조방법{Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts}
본 발명은 특정한 금속 함유 촉매 및 알킬렌 옥사이드 중합용 금속 함유 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드는 중합되어 광범위한 폴리에테르 제품을 형성한다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄에 적용하기 위해 대량으로 제조된다. 기타의 폴리에테르는 윤활제, 브레이크 유체, 압축기 유체 및 기타 다수의 용도로 사용된다.
이러한 폴리에테르는 일반적으로 개시제 화합물 및 촉매의 존재하에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 중합시켜 제조한다. 최근에, 이른바 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매가 알킬렌 옥사이드용 중합 촉매로서 상업적으로 사용되어 왔다. 이들 촉매는 기타 다수의 문헌들 중에서도 예를 들면, 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호에 기재되어 있다. 이들 촉매는 특허 문헌에 매우 광범위하게 기재되어 있지만, 한정된 수의 촉매 형태만이 활성 알킬렌 옥사이드 중합 촉매인 것으로 나타났다.
활성 촉매는 통상적으로 과량의 금속 M의 수용성 염을 수용액 중의M1[(CN)r(X)t] 유형의 음이온을 함유하는 수용성 화합물과 혼합하여 제조한다. 과량의 M 염은 활성 촉매를 제조하는 데 필수적이다. 또한, 촉매의 활성 형태는 모두 유기 착화제의 존재를 필요로 한다. 통상적인 방법에서는, 착화제를 출발 용액 중의 하나 또는 둘 다에 첨가하거나 출발 용액을 혼합한 직후에 착화제를 개별적으로 첨가함으로써 이를 제공한다. 착화제 및 결합 수와 결합한 불용성 Mb[M1(CN)r(X)t]c를 함유하는 촉매 착체를 침전시키고, 착화제와 물의 혼합물로 통상적으로 다수회 세척한다.
바로 위에 기재한 제조방법에는 몇가지 단점이 있다. 첫번째로, 제조될 수 있는 다양한 조성물이 통상적으로 M 이온의 단일 형태를 갖는 것으로 제한된다.
두번째로, 금속 M의 염이 수용성이기 때문에, 촉매 착체가 먼저 침전되는 경우 적어도 일부의 과량의 염이 수성 상에 잔류한다. 이러한 염은 침전된 촉매가 분리되는 경우, 손실된다. 따라서, 염 일부가 낭비되어, 생성물을 후속적으로 분석하지 않는 경우, 얼마나 많은 과량의 염이 촉매에 혼입되었는지 종종 알지 못한다. 이는 촉매 착체의 활성이 과량의 염의 존재에 좌우된다고 여겨지므로, 중요할 수 있다.
또한, 위에 기재한 제조방법에서는 실제로 촉매 착체에 결합되게 되는 착화제 화합물이 훨씬 많이 사용된다. 이로 인하여, 과도한 원료 비용이 들어서, 촉매 착체의 전체 제조 비용을 증가시킨다.
따라서, 과량의 금속염의 양을 조절하여 금속 함유 시아나이드 촉매로 혼입시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 금속 함유 촉매 착체의 덜 고가의 제조방법을 제공하고, 원료의 양 및 이러한 촉매 착체를 제조하는 데 필요한 단계 수를 감소시키는 것이 추가로 바람직할 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은
수중 금속염의 제1 용액을 형성하는 단계(a),
금속 시아나이드 화합물, 또는 금속염 중에서 금속과 함께 불용성 염을 형성하는 전이금속 함유 음이온을 갖는 보조 화합물과 금속 시아나이드 화합물과의 혼합물의 제2 수용액을 형성하는 단계(b),
금속염, 금속 시아나이드 염 및, 존재하는 경우, 보조 화합물이 반응하여 불용성 침전물을 형성하도록 하는 조건하에, 제1 용액과 제2 용액을, 금속 시아나이드 화합물과 존재하는 임의의 보조 화합물의 합한 당량수를 기준으로 하여, 금속염의 화학량론적 양 이하가 혼합물 중에 존재하도록 하는 비율로 혼합하는 단계(c)[여기서, 단계(c)는 유기 착화제 화합물의 존재하에 수행되거나, 단계(c)가 수행된 후에 불용성 침전물을 유기 착화제 화합물로 세척하거나, 이들 두 공정을 모두 수행한다],
불용성 침전물로부터 과량의 물과 과량의 착화제를 제거하여 분리된 침전물을 형성하는 단계(d) 및
함침 용액이 분리된 침전물에 의해 거의 흡수되도록 하는 조건하에, 분리된 침전물을 물 또는 물과 가용성 유기 착화제의 혼합물에 용해시킨 금속염 추가량을함유하는 함침 용액과 혼합하는 단계(e)[여기서, 함침 용액 중의 금속염의 농도는 분리된 침전물 중의 금속 시아나이드 화합물과 전이금속 함유 음이온 1mol당 금속염 0.1 내지 1.5mol이 함침 용액에 제공되도록 하는 농도이다]를 포함하는, 금속 함유 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태의 방법은 과량의 금속염 함량이 조절된 금속 함유 촉매 착체를 제조하는 편리한 방법을 제공하는 것이다. 당해 방법은 세척 단계 동안의 금속염의 손실을 추가로 피하거나 최소화시킨다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
수중 금속염의 제1 용액을 형성하는 단계(a),
금속 시아나이드 화합물, 또는 금속염 중에서 금속과 함께 불용성 염을 형성하는 전이금속 함유 음이온을 갖는 보조 화합물과 금속 시아나이드 화합물과의 혼합물의 제2 수용액을 형성하는 단계(b),
금속염, 금속 시아나이드 염 및, 존재하는 경우, 보조 화합물이 반응하여 불용성 침전물을 형성하도록 하는 조건하에서, 유기 착화제의 실질적인 부재하에, 제1 용액과 제2 용액을, 금속 시아나이드 화합물과 존재하는 임의의 보조 화합물의 합한 당량수를 기준으로 하여, 금속염의 화학량론적 양 이하가 반응 혼합물 중에 존재하도록 하는 비율로 혼합하는 단계(c),
불용성 침전물로부터 과량의 물을 제거하여 분리된 침전물을 형성하는 단계(d) 및
함침 용액이 분리된 침전물에 의해 거의 흡수되도록 하는 조건하에, 분리된침전물을 물과 가용성 유기 착화제의 혼합물에 용해시킨 금속염 추가량을 함유하는 함침 용액과 혼합하는 단계(e)[여기서, 함침 용액 중의 금속염의 농도는 분리된 침전물 중의 금속 시아나이드 화합물과 전이금속 함유 음이온 1mol당 금속염 0.1 내지 1.5mol이 함침 용액에 제공되도록 하는 농도이다]를 포함하는, 금속 함유 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2 양태는 유기 착화제의 감소된 양을 사용하고 과량의 금속염을 용이하게 조절하여 고도로 활성인 금속 함유 시아나이드 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 통상적인 금속 함유 촉매의 제조방법의 경우에는 촉매 착체를 초기 침전시키는 동안 막대한 양의 착화제를 첨가할 필요가 있기 때문에, 당해 촉매의 활성은 특히 놀랍다.
또한, 당해 방법은 상이한 금속염이 초기 침전물을 제조하는 데 및 함침 용액에 사용될 수 있기 때문에, 특수한 촉매 착체를 제조하는 편리한 방법을 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은
수중 금속염의 제1 용액을 형성하는 단계(a),
금속 시아나이드 화합물, 또는 금속염 중에서 금속과 함께 불용성 염을 형성하는 전이금속 함유 음이온을 갖는 보조 화합물과 금속 시아나이드 화합물과의 혼합물의 제2 수용액을 형성하는 단계(b),
금속염, 금속 시아나이드 염 및, 존재하는 경우, 보조 화합물이 반응하여 불용성 침전물을 형성하도록 하는 조건하에, 제1 용액과 제2 용액을, 금속 시아나이드 화합물과, 존재하는 경우, 임의의 보조 화합물의 합한 당량수를 기준으로 하여, 금속염의 화학량론적 양 이하가 반응 혼합물 중에 존재하도록 하는 비율로 혼합하는 단계(c),
불용성 침전물로부터 과량의 물을 제거하여 분리된 침전물을 형성하는 단계(d) 및
분리된 침전물을 물과 가용성 유기 착화제의 혼합물에 용해시킨 금속염 추가량을 함유하는 함침 용액과 혼합하는 단계(e)[여기서, 함침 용액 중의 금속염의 농도는 분리된 침전물 중의 금속 시아나이드 화합물과 전이금속 함유 음이온 1mol당 금속염 0.1 내지 1.5mol이 함침 용액에 제공되도록 하는 농도이다]를 포함하는, 금속 함유 시아나이드 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 1의 금속 시아나이드 촉매에 관한 것이다.
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3 xAy
위의 화학식 1에서,
M은 M1(CN)r(X)t그룹과 함께 불용성 침전물을 형성하고 하나 이상의 수용성 염을 갖는 금속 이온이고,
M1및 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이금속 이온이고,
X는 M1또는 M2이온과 배위결합하는 시아나이드 이외의 그룹이고,
L은 유기 착화제이고,
M3 xAy는 금속 이온 M3(여기서, M3은 M과는 상이하다)과 음이온 A의 수용성 염이고,
b 및 c는 d와 함께 정전기적으로 중성인 착체를 반영하는 양수이고,
d는 0 또는 양수이고,
x 및 y는 정전기적으로 중성인 염을 반영하는 수이고,
r은 4 내지 6이고,
t는 0 내지 2이며,
z, n 및 a는 각각 상대량의 착화제, 물 분자 및 M3 xAy를 나타내는 양수(분수일 수 있음)이다.
본 발명의 금속 함유 시아나이드 촉매는 다음 화학식 1로 나타낼 수 있다.
화학식 1
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3 xAy
위의 화학식 1에서,
M은 M1(CN)r(X)t그룹과 함께 불용성 침전물을 형성하고 하나 이상의 수용성 염을 갖는 금속 이온이고,
M1및 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이금속 이온이고,
X는 각각 독립적으로 M1또는 M2이온과 배위결합하는 시아나이드 이외의 그룹이고,
L은 유기 착화제이고,
M3 xAy는 금속 이온 M3(여기서, M3은 M과는 상이하다)과 음이온 A의 수용성 염이고,
b 및 c는 d와 함께 정전기적으로 중성인 착체를 반영하는 양수이고,
d는 0 또는 양수이고,
x 및 y는 정전기적으로 중성인 염을 반영하는 수이고,
r은 4 내지 6이고,
t는 0 내지 2이며,
z, n 및 a는 각각 상대량의 착화제, 물 분자 및 M3 xAy를 나타내는 양수(분수일 수 있음)이다.
어떠한 M2(X)6의 X 그룹도 모두 동일해야 할 필요는 없다. c:d의 몰비는 유리하게는 100:0 내지 20:80, 보다 바람직하게는 100:0 내지 50:50, 보다 더 바람직하게는 100:0 내지 80:20이다.
용어 "금속염"은 본원에서 화학식 MxAy또는 M3 xAy의 염[여기서, M, M3, x, A및 y는 위에서 정의한 바와 같다]을 나타내는 것으로 사용된다.
M 및 M3은 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3및 Cr+3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 이온이다. M 및 M3은 보다 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3및 Cr+3이다. M은 가장 바람직하게는 Zn+2이다.
적합한 음이온 A는 클로라이드 및 브로마이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티아시아네이트 및 C1-4카복실레이트 등의 할라이드를 포함한다. 클로라이드 이온이 특히 바람직하다.
본원에서 용어 "금속 시아나이트 화합물"은 화학식 Bu[M1(CN)r(X)t]v의 화합물[여기서, B는 수소이거나 M1(CN)r(X)t그룹과 수용성 염을 형성하는 금속 원자이고, u 및 v는 정전기적으로 중성인 염을 반영하는 정수이며, M1, r 및 X는 위에서 정의한 바와 같다]을 나타내는데 사용된다. B는 바람직하게는 수소이거나, 리튬, 칼륨, 나트륨 또는 세슘 등의 알칼리 금속이다.
본원에서 용어 "보충 화합물"은 화학식 Bu[M2(X)6]v의 화합물[여기서, B, M2, X, u 및 v는 위에서 정의한 바와 같다]을 나타내는 데 사용된다. 보충 화합물의용도는 본 발명에서는 임의적이다.
M1및 M2는 바람직하게는 Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+ 2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4및 V+5이다. 이들 중에서, +3 산화 상태의 이온이 보다 바람직하다. Co+3및 Fe+3이 보다더 바람직하고, Co+3이 가장 바람직하다.
바람직한 그룹 X는 음이온, 예를 들면, 할라이드(특히 클로라이드), 하이드록사이드, 설페이트, C1-4카보네이트, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, C1-4카복실레이트 및 니트라이트(NO2 -) 및 하전되지 않은 종(예: CO, H2O 및 NO)을 포함한다. 특히 바람직한 그룹 X는 NO, NO2 -및 CO이다.
촉매는 유기 착화제와 착화된다. 대다수의 착화제는, 촉매 활성이 특정한 착화제의 선택에 따라 다양할 수 있지만, 잠재적으로는 유용하다. 이러한 착화제의 예는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 아미드, 니트릴 및 설파이드를 포함한다.
적합한 알콜은 모노알콜 및 폴리알콜을 포함한다. 적합한 모노알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 1-t-부톡시-2-프로판올을 포함한다. 적합한 모노알콜은 또한 할로겐화 알콜, 예를 들면, 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 및 니트로알콜, 케토-알콜, 에스테르-알콜, 시아노알콜 및 기타 불활성으로 치환된 알콜을 포함한다.
적합한 폴리알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리하이드록시부탄, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 아라비톨, 만니톨, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 수크로스, 소르비톨 및 알킬 글리코사이드(예: 메틸 글리코사이드 및 에틸 글리코사이드)를 포함한다. 저분자량 폴리에테르 폴리올, 특히 당량이 350 이하, 보다 바람직하게는 125 내지 250인 것이 또한 유용한 착화제이다.
적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 발레산 알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 톨루산 알데히드를 포함한다. 적합한 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 3-펜타논 및 2-헥사논을 포함한다.
적합한 에테르는 환식 에테르, 예를 들면, 디옥산, 트리옥시메틸렌 및 파라포름알데히드, 및 비환식 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, 1-에톡시 펜탄, 비스(베타클로로 에틸)에테르, 메틸 프로필 에테르, 디에톡시 메탄, 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르(예: 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 옥타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)를 포함한다.
아미드, 예를 들면, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드. 부티르아미드 및 발레르아미드는 유용한 착화제이다. 에스테르, 예를 들면, 아밀 포르메이트, 에틸 포르메이트, 헥실 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 및 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트 역시 사용될 수 있다. 적합한 니트릴은 아세토니트릴 및 프로피오니트릴을 포함한다. 적합한 설파이드는 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디부틸 설파이드 및 디아밀 설파이드를 포함한다.
적합한 착화제는 t-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 당량이 75 내지 350인 폴리에테르 폴리올, 및 알킬렌 및 폴리알킬렌의 디알킬 에테르이다. 특히 바람직한 착화제는 t-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 당량이 125 내지 250인 폴리에테르 폴리올 및 모노-, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르이다. t-부탄올 및 글라임(1,2-디메톡시 에탄)이 가장 바람직하다.
또한, 촉매 착체는 착체의 결정성 격자로 결합된 일정량의 물을 함유한다. 결합수의 양은 측정하기 어렵지만, 이 양은 M1및 M2이온의 mol당 물 0.25 내지 3mol로 여겨진다.
본 발명의 제1 양태의 방법에서는, 금속염 및 금속 시아나이드의 개별적인 수용액이 형성된다. 수용액은 물 및 금속염 또는 금속 시아나이드 화합물 외에, 용액의 pH를 조절하는 일정량의 무기산 또는 완충액을 함유하여 금속염 및 금속 시아나이드 화합물을 더욱 용이하게 용해시킬 수 있다. 본 발명의 제1 양태에서는, 두 용액 중의 하나 또는 모두가 위에서 기재한 바와 같은 유기 착화제 또는 폴리에테르 화합물을 함유할 수 있다.
제1 양태에서는, 이어서, 금속염 용액과 금속 시아나이드 화합물 용액(임의로 보조 화합물을 함유함)을, 금속 시아나이드 화합물(및 존재하는 경우, 보조 화합물)의 당량을 기준으로 하여, 금속염의 화학량론적 양 이하가 제공되도록 하는 비율로 교반하여 혼합한다. 용액은 어떠한 순서로도 혼합할 수 있다. 그러나, 금속염 용액에 금속 시아나이드 화합물 용액을 가하는 것이 가장 바람직하다. 이는 착체에 포획된 불필요한 이온의 양을 감소시키는 경향이 있다. 용어 "화학량론적 양"은, 금속염이 금속 시아나이드 화합물의 양 + 임의의 보조 화합물의 양을 기준으로 하여, 5당량% 과량 이하, 바람직하게는 2당량% 과량 이하, 보다 바람직하게는 1당량% 과량 이하로 존재함을 의미한다. 금속염의 당량수는 대략적으로 금속 시아나이드의 당량수 + 존재할 수 있는 임의의 보조 화합물의 당량수인 것이 가장 바람직하다.
용액이 혼합되는 경우, 침전물이 형성된다. 침전물은 화학식 Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·aH2O{여기서, M, M1, X, a, b, c, d, r 및 t는 위에서 정의한 바와 같다}에 상응한다. 출발 용액 중의 하나 또는 둘 다가 유기 착화제를 함유하는 경우, 침전물은 또한 일정량의 결합된 착화제 분자를 함유한다.
이어서, 수득한 침전물은 여과, 원심분리 또는 기타의 적합한 방법으로 물로부터 분리한다. 본 발명의 제1 양태에서는, 침전물은 바람직하게는 1회 이상 물로 세척하여 위의 화학식에서 B 및 X로 표시한 것과 같은 응집된 이온을 제거한다. 침전된 착체로부터 어떠한 알칼리 금속 및 할라이드 이온도 가능한 한 낮은 수준으로 제거하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 제1 양태의 방법에서는, 출발 용액중의 어느 것도 유기 착화제를 함유하지 않는 경우, 후속적인 하나 이상의 세척액에 일정량의 착화제가 함유되어야 한다. 그러나, 착화제가 출발 용액 중의 하나 또는 둘 다에 존재하는 경우, 이의 사용은 후속적인 세척에서 임의적이다. 착화제가 세척에 사용되는 경우, 세척 용액의 10 내지 100중량%를 구성하는 것이 유리하다. 세척을 수행하는 편리한 방법은 세척 용액 중의 착화제 함량을 점진적으로 증가시키켜, 최종 세척액이 착화제 100중량%가 되도록 하여 침전물을 다수회 세척하는 것이다.
이어서, 침전물을 건조시켜 과량의 물 및 하나 이상의 세척액이 착화제를 또한 함유하는 경우, 과량의 착화제를 제거한다. 이는 침전물을 다소 승온(예: 35 내지 95℃, 바람직하게는 45 내지 75℃)에서 진공하에 침전물이 일정한 중량에 이를 때까지 가열함으로써 수행한다. 수득한 생성물은 분리된 침전물이다.
이어서, 분리된 침전물을 수중 금속염, M3 xAy의 용액으로 함침시킨다. 본 발명의 제1 양태에서는, 함침 용액은 또한 하나 이상의 착화제 화합물을 함유할 수도 있다. 함침 용액은 필요한 경우, 또한 폴리에테르, 특히 분자량 4000 이하의 폴리(프로필렌 옥사이드)를 함유할 수 있다. 함침은 어떠한 편리한 온도에서도, 바람직하게는 실온에서 간단히 혼합하여 용이하게 수행된다. 충분한 함침 용액이 금속염 충분량을 운반하는데 사용되어 활성 촉매 착체를 형성한다. 통상적으로, M1및 M2이온 1mol당 과량의 금속염 0.1mol 이상, 바람직하게는 0.25mol 이상, 1.5mol이하, 바람직하게는 1.0mol 이하, 보다 바람직하게는 0.75mol 이하가 활성 착체를 형성하기에 충분하다. M3 xAy가 염화아연인 경우, 이 양은 분리된 침전물 100중량부당 염화아연 9 내지 30중량부, 바람직하게는 11 내지 25중량부에 상응한다.
또한, 당해 양이 실질적으로 침전물에 의해 흡수될 수 있는 용액의 양을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 흡수될 수 있는 용액의 양은 분리된 침전물의 화학 조성 및 이의 다공도에 따라 다양하다. 사용되는 용액의 통상적인 양은 분리된 침전물 1g당 0.5 내지 2㎖, 바람직하게는 0.8 내지 1.5㎖. 보다 바람직하게는 1 내지 1.5㎖이다.
본 발명의 제1 양태에서는, 함침 용액이 물과 착화제를 100:0 내지 10:90, 바람직하게는 90:10 내지 30:70의 중량비로 함유하는 것이 유리하다.
함침 용액에 사용된 금속염이 초기 침전 단계에서 사용된 것과 동일한 금속염일 필요는 없다는 것에 주목한다. 특히, 각각의 금속염은 상이한 금속을 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 아연 염을 침전 단계에서 사용할 수 있지만, 란탄, 크롬, 철 또는 기타 금속의 염을 함침 단계에서 사용할 수 있다. 상이한 금속염을 본 발명의 방법에 사용할 수 있기 때문에, 당해 방법은 촉매 착체를 특정한 용도에 적합화시킬 수 있는 방법을 제공한다.
분리된 촉매를 함침 용액과 혼합한 후, 혼합물은 통상적으로 점성의 진흙같은 조도를 갖는다.
본 발명의 제1 양태의 방법은 촉매 착체로 도입되는 과량의 금속염의 양을조절하도록 하고, 어떠한 경우에는 필요한 금속염의 양을 감소시키는 이점을 제공한다.
본 발명의 제2 양태는 함침 용액이 분리된 침전물에 첨가될 때까지 어떠한 착화제도 시스템으로 도입하지 않는다는 점을 제외하고는, 유사하다. 즉, 출발 용액 중의 어느 것도 유기 착화제를 함유하지 않고, 바람직하게는 폴리에테르 또는 기타 유기 화학종을 함유하지 않는다. 이의 출발 용액으로부터 형성된 침전물은 실질적으로 유기 착화제를 함유하지 않는다. 더욱이, 본 발명의 제2 양태에서는, 침전물의 후속적 세척을 착화제, 폴리에테르 폴리올 및 기타의 유기 화학종을 함유하지 않은 세척 용액으로 수행하여, 분리된 침전물이 당해 물질을 실질적으로 함유하지 않은 상태로 잔존하도록 한다.
제2 양태의 방법에서, 함침 용액은, 물 및 금속염 외에도, 일정량의 유기 착화제 및 임의로 폴리에테르 또는 기타의 바람직한 유기 화학종을 함유한다. 제2 양태에서, 함침 용액은 유리하게는 물과 착화제를 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 중량비로 함유한다. 이전과 마찬가지로, 분리된 침전물에 의해 실질적으로 흡수될 수 있는 양 이하의 용액이 사용되는 것이 바람직하다.
제2 양태의 방법은 공정에서 사용되는 착화제의 양을 실질적으로 감소시키고 촉매 제조를 단순화시키는 추가의 이점을 제공한다. 제1 양태의 방법과 마찬가지로, 제2 양태의 방법은 소정량의 과량의 금속염을 촉매 착체로 조절하여 도입하는 데 제공된다.
본 발명의 두 양태 중의 하나에서는, 함침된 촉매는 바람직하게는 금속염 및착화제가 촉매 착체로 결합되도록 하는 기간 동안 대략적인 주위 조건(실온, 대기압)하에 방치시키는 것이 바람직하다. 이러한 공정은 통상적으로 주위 조건하에 수 시간 내에 완료된다. 필요한 경우, 약간의 승온 및/또는 약간의 감압을 적용하여 공정을 촉진시킬 수 있다. 이어서, 촉매는 바람직하게는 건조 공정을 완료하는 진공 및/또는 더욱 상승된 온도에서 건조시킨다.
추가로, 본 발명의 두 양태 중의 하나에서는, 함침 단계를 2단계 이상으로 수행할 수 있다. 따라서, 제1 함침 단계를 수행한 후, 착화제를 착체 및 이전에서와 마찬가지로 건조된 착체로 결합되도록 한다. 이어서, 제2 함침 단계를 수행하고, 함침된 착체를 후처리하고, 이전에 기재한 바와 같이 건조시킨다. 추가의 함침 단계를 유사한 방법으로 수행할 수 있다. 다단계 함침을 사용하면 M3 xAy염의 높은 가중이 필요한 경우 또는 M3 xAy가 함침 용액에 그리 가용성이지 않은 경우 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 바람직한 촉매는 다음을 포함한다:
아연 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nZnCl2,
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2,
Zns[CO(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o. p = 양수, s = 1.5o+p),
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o, p, q = 양수, s =1.5(o+p)+q),
아연 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nLaCl3,
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3,
Zn[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o, p = 양수, s = 1.5o+p),
Zn[Co(CN)6]o[CO(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o, p, q = 양수, s = 1.5(o+p)+q),
아연 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nCrCl3,
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3,
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o, p = 양수, s = 1.5o+p),
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o, p, q = 양수, s = 1.5(o+p)+q)
마그네슘 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nZnCl2,
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2,
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o, p = 양수, s = 1.5o+p),
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o, p, q = 양수, s = 1.5(o+p)+q),
마그네슘 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nLaCl3,
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3,
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o, p = 양수, s = 1.5o+p),
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o, p, q = 양수, s = 1.5(o+p)+q),
마그네슘 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nCrCl2,
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl2,
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl2(o, p = 양수, s = 1.5o+p),
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl2(o, p, q = 양수, s = 1.5(o+p)+q) 및
미국 특허 제3,404,109호의 컬럼 3에 기재된 것과 같은 다양한 착체.
본 발명의 촉매 착체는 알킬렌 옥사이드를 중합시켜 폴리에테르를 제조하는 데 사용된다. 일반적으로, 당해 공정은 촉매적으로 유효한 양의 촉매를 중합 조건하에 알킬렌 옥사이드와 혼합하고, 알킬렌 옥사이드가 실질적으로 소모될 때까지 중합을 진행시킴을 포함한다. 촉매 착체의 농도는 필요한 속도로 또는 목적하는 기간 내에 알킬렌 옥사이드를 중합시키도록 선택된다. 촉매 착체의 양은 이의 중량을 폴리에테르 생성물 백만분율로 환산하여 편리하게 나타낸다. 폴리에테르 생성물의 중량 자체는 일반적으로 개시제 + 단량체의 합한 중량으로 간주한다. 따라서, 촉매의 적합한 양은 알킬렌 옥사이드, 개시제 및 존재하는 경우, 공단량체의 합한 중량 백만부당 촉매 착체 중량 5 내지 10,000부이다. 보다 바람직한 촉매 수준은 동일한 기준으로 10ppm 이상, 특히 25ppm 이상 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다.
고분자량 일관능가 폴리에테르를 제조하기 위하여, 개시제 화합물을 반드시 포함할 필요는 없다. 그러나, 분자량을 조절하고, 목적하는 관능가(하이드록실 그룹/분자의 수) 또는 목적하는 관능 그룹을 제공하기 위하여, 개시제 화합물을 바람직하게는 반응의 개시시 촉매 착체와 혼합한다. 적합한 개시제 화합물은 모노알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로파놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3-부틴-1-올 및 3-부텐-1-올을 포함한다. 적합한 모노알콜 개시제 화합물은 할로겐화 알콜, 예를 들면, 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-1-프로파놀, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올 및 1-t-부톡시-2-프로판올, 및 니트로알콜, 케토-알콜, 에스테르-알콜, 시아노알콜 및 기타 불활성 치환된 알콜을 포함한다. 적합한 폴리알콜 개시제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리하이드록시부탄, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 아라비톨, 만니톨, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 수크로스, 소르비톨, 알킬 글루코사이드, 예를 들면, 메틸 글루코사이드 및 에틸 글루코사이드를 포함한다. 그러나, 촉매는 개시제가 폴리에테르 폴리올, 특히 당량이 350 이하, 보다 바람직하게는 125 내지 250인 것인 경우 촉매가 더 우수하게 작용하는 경향이 있다.
본 발명의 촉매 착체와 중합될 수 있는 알킬렌 옥사이드 중에는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이 있다. 다양한 알킬렌 옥사이드는 중합시켜 블록 공중합체를 후속적으로 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 혼합물이다. 프로필렌 옥사이드 단독 또는 프로필렌 옥사이드 50중량% 이상과 에틸렌 옥사이드 50중량% 이하와의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 촉매 착체의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 공중합하는 단량체는 개질된 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 공단량체는 미국 특허 제3,278,457호 및 제3,404,109호에 기재된 옥세탄 및 미국 특허 제5,145,883호 및 제3,538,043호에 기재된 무수물을 포함하며, 이들은 각각 폴리에테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 생성한다. 하이드록시알카노에이트, 예를 들면, 락트산, 3-하이드록시부티레이트, 3-하이드록시발레레이트(및 이들의 이량체), 락톤 및 이산화탄소는 본 발명의 촉매와 중합될 수 있는 기타의 적합한 단량체의 예이다.
중합 반응은 통상적으로 25 내지 150℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 잘 진행된다. 편리한 중합 기술은 촉매 착체와 개시제를 혼합하고, 반응기를 알킬렌 옥사이드로 가압하는 공정을 포함한다. 단기간의 유도 기간후, 반응기 속의 압력 손실에 의해 나타나는 바와 같이, 중합이 진행된다. 1분 미만 내지 20분의 유도 기간이 일반적으로 나타나고, 유도 기간은 종종 15분 미만이다. 일단 중합이 시작되면, 필요한 경우 추가의 알킬렌 옥사이드를, 충분한 알킬렌 옥사이드가 첨가되어 목적하는 당량의 중합체를 생성할 때까지, 반응기로 편리하게 공급한다.
또 다른 편리한 중합 기술은 연속법이다. 이러한 연속 공정에서는, 활성 개시제/촉매 혼합물을 연속적으로 연속 반응기(예: 연속적으로 교반된 반응기(CSTR) 또는 관상 반응기)로 투입한다. 알킬렌 옥사이드 공급물은 반응기로 도입하여 생성물을 연속적으로 제거한다.
본 발명의 촉매는 프로필렌 옥사이드 단독중합체 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 15중량% 이하(단량체 총량을 기준으로 함)와의 랜덤 공중합체를 제조하는 데 특히 유용하다. 특히 중요한 중합체는 하이드록실 당량이 800 이상, 바람직하게는 1000 이상, 5000 이하, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하이고, 불포화도가 0.02meq/g 이하, 바람직하게는 0.01meq/g 이하이다.
중합체 생성물은 이의 분자량, 당량, 관능가 및 임의의 관능 그룹의 존재에 따라 다양한 용도를 가질 수 있다. 이렇게 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 제조용 원료로서 유용하다. 폴리에테르는 또한 기타의 용도 중에서, 계면활성제, 유압 유체로서, 계면활성제의 제조 원료로서 및 아민화 폴리에테르의 출발 물질로서 사용될 수도 있다.
다음 실시예를 본 발명을 설명하기 위하여 제공하지만, 이의 영역을 제한하려는 것이 아니다. 모든 부 및 %는 달리 지시하지 않는 한, 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
A. 촉매 제제
물(100.813부)과 HCl(1M HCl 8방울 첨가함) 중의 염화아연(4.937부) 용액을 제조한다.
물 157.86부 중의 K3Co(CN)68.018부의 제2 용액을 제조한다. 두 용액 중의 ZnCl2대 K3Co(CN)6의 몰비는 3:2이다.
염화아연 용액을 교반기를 갖춘 용기에 넣고, K3Co(CN)6용액을 2㎖/분의 속도로 여기에 펌핑시켜 넣는다. Zn3[Co(CN)6]2침전물이 형성된다. 투명한 상청액을 따라낼 수 있을 때까지 혼합물을 원심분리한다. 회수한 침전물을 물 약 150부와 함께 5회 세척하고, 원심분리한다. 이어서, 원심분리한 침전물을 진공 오븐(0.5torr, 65℃) 속에서 밤새 건조시킨다. 수득한 생성물을 이하 화학량론적 침전물 A라고 한다.
함침 용액을 중량비 50/50의 t-부탄올과 탈이온수의 혼합물 2.242부에 염화아연 0.3부를 용해시켜 제조한다. 이 용액을 화학량론적 침전물 A 1.5부를 함침시키는 데 사용한다. 화학량론적 침전물 A와 함침 용액을 혼합하고, 이를 실온에서 약 90분 동안 방치시킨 다음, 진공(0.5torr, 65℃)하에 약 2.5시간 동안 건조시켜 함침을 수행한다. 수득한 생성물을 촉매 착체 1로 표시한다.
B. 프로필렌 옥사이드 중합
촉매 착체 1 0.0405부를 개시제(명칭상으로 삼관능가, 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥사이드)) 10.3부와 합한 다음, 당해 혼합물을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜, 촉매 착체 1의 활성을 평가한다. 촉매 및 개시제를 적합한 반응기로 충전시키고, 반응기를 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 이를 110℃로 가열하고 프로필렌 옥사이드를 사용하여 40psig로 가압한다. 이서서, 필요한 경우 프로필렌 옥사이드 약 29부가 제공될 때까지, 공급 펌프 속도에 의해 제한하여 프로필렌 옥사이드를 공급한다. 반응 개시시 유도 기간이 25분으로 나타나며, 이 때 발열 반응이 발생한 다음, 잔류 프로필렌 옥사이드가 신속하게 중합된다.
실시예 2
화학량론적 침전물 A 1.02부와 중량비 50/50의 수중 t-부탄올의 혼합물 1.76g부 중의 FeCl30.248부를 용해시켜 제조한 용액 1.18부를 혼합하여 촉매 착체 2를 제조한다. 혼합물을 실온에서 방치시킨 다음, 실시예 1에 기재된 방법으로 건조시킨다.
촉매 착체 2를 실시예 1에 기재된 방법으로 활성에 대하여 평가한다. 당해 촉매는 프로필렌 옥사이드 약 29부를 약 8시간 내에 중합시킨다.
실시예 3
화학량론적 침전물 A 1.029부와 중량비 50/50의 수중 t-부탄올의 혼합물 1.747g부에 LaCl30.253부를 용해시켜 제조한 용액 1.62부를 혼합하여 촉매 착체 3을 제조한다. 혼합물을 실온에서 방치시킨 다음, 실시예 1에 기재된 방법으로 건조시킨다.
촉매 착체 3을 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 활성에 대하여 평가한다. 반응 개시시 유도 기간이 42분으로 나타나며, 이 때 발열 반응이 발생한 다음, 잔류 프로필렌 옥사이드가 신속하게 중합된다.
실시예 4
화학량론적 침전물 A 1.044부와 중량비 50/50의 수중 t-부탄올의 혼합물 1.778g부에 CrCl3·6H2O 0.248부를 용해시켜 제조한 용액 2.026부를 혼합하여 촉매 착체 4를 제조한다. 혼합물을 실온에서 방치시킨 다음, 실시예 1에 기재한 방법으로 건조시킨다.
촉매 착체 4를 실시예 1에 기재한 방법으로 활성에 대하여 평가한다. 반응 개시시 유도 기간이 20분으로 나타나며, 이 때 발열 반응이 발생한 다음, 잔류 프로필렌 옥사이드가 신속하게 중합된다.
실시예 5
화학량론적 침전물 A 1.008부, Mg(OH)20.209부 및 물 약 20부를 혼합하고실온에서 약 3일 동안 교반하여 침전물 중의 아연 이온 일부를 마그네슘 이온으로 교환한다. 이어서, 혼합물을 원심분리하여 고체를 제거한다. 액체상을 회수하고, 물을 실온에서 증발시킨다. Mg3[Co(CN)6]을 함유하는 것으로 여겨지는 고체(0.615부)를 회수한다. 이 침전물은 화학량론적 침전물 B이다.
중량비 50/50의 t-부탄올과 물의 혼합물 1.116부에 염화아연 0.161부를 혼합하여 함침 용액을 제조한다. 화학량론적 침전물 B를 함침 용액으로 함침시키고, 실온에 이어서 진공 오븐(0.5torr, 65℃) 속에서 대략적으로 일정한 건조 상태로 건조시킨다. 생성물을 촉매 착체 5로 표시한다.
촉매 착체 5를 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 활성에 대하여 평가한다. 반응의 개시시 유도 기간이 87분으로 나타나며, 이 때 발열 반응이 발생한 다음, 잔류 프로필렌 옥사이드가 신속하게 중합된다.
실시예 6
화학량론적 침전물 A 0.5부와 용적비 50/50의 수중 t-부탄올의 혼합물 1.00부에 염화아연 0.22부를 용해시켜 제조한 용액 0.50부를 혼합하여 촉매 착체 6을 제조한다. 혼합물을 실온에서 방치시킨 다음 실시예 1에 기재된 방법으로 건조시킨다.
촉매 0.04부 및 명칭상 삼관능가, 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥사이드) 9.88부를 작은 반응기에 가하여 촉매 착체 6을 활성에 대하여 평가한다. 반응기를110℃로 가열하고 프로필렌 옥사이드를 사용하여 40psig로 가압한다. 이어서, 필요한 경우 프로필렌 옥사이드 33부가 소모될 때까지 프로필렌 옥사이드를 반응기로 공급한다. 이어서, 반응 혼합물을 더 큰 교반 용기로 옮기고, 110℃로 가열하고, 프로필렌 옥사이드를 사용하여 40psig로 가압한다. 이어서, 필요한 경우 프로필렌 옥사이드 166부가 더 소모될 때까지 프로필렌 옥사이드를 제공한다. 반응 개시시 유도 기간이 나타나며, 이 때 발열 반응이 발생한 다음, 잔류 프로필렌 옥사이드가 신속하게 중합된다. 생성물의 Mn은 16,297, Mw는 27,045, OH 비율(%)은 0.39이고, 불포화도는 0.013meq/g이다.
실시예 7
화학량론적 침전물 A 0.5부와 용적비 50/50의 수중 t-부탄올의 혼합물 0.6부에 염화아연 0.08부를 용해시켜 제조한 용액 0.68부를 혼합하여 촉매 착체 7을 제조한다. 혼합물을 실온에서 방치한 다음 실시예 1에 기재한 방법으로 건조시킨다.
촉매 착체 7을 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 활성에 대하여 평가한다. 반응 개시시 유도 기간이 76분으로 나타나며, 이 때 발열 반응이 발생한 다음, 잔류 프로필렌 옥사이드가 신속하게 중합된다.
실시예 8
t-부탄올 5㎖에 화학량론적 침전물 A 0.5부를 슬러리화하여 촉매 착체 8을 제조한다. 슬러리를 실온에서 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 80/20의 수중 t-부탄올의 혼합물 1㎖ 중의 염화아연 0.2부 용액을 가한다. 혼합물을 실온에서 방치한 다음, 실시예 1에 기재한 방법으로 건조시킨다. 백색 분말을 수득한다.
촉매 착체 8을 실시예 1에 기재한 방법과 동일한 방법으로 활성에 대하여 평가한다. 반응 개시시 유도 기간이 23분으로 나타나며, 이 때 발열 반응이 발생한 다음, 잔류 프로필렌 옥사이드가 신속하게 중합된다.
실시예 9
화학량론적 침전물 A 1.012부와 중량비 50/50의 수중 글라임(1,2-디메톡시 에탄)의 혼합물 2.266부에 염화아연 0.292부를 용해시켜 제조한 용액 2.183부를 혼합하여 촉매 착체 9를 제조한다. 혼합물을 실온에서 약 4시간 동안 방치한 다음 진공하에(0.5torr) 약 65℃에서 약 2시간 동안 건조시킨다.
촉매 착체 9를 실시예 1에 기재한 방법과 동일한 방법으로 활성에 대하여 평가한다. 반응의 개시시 유도 기간이 49분으로 나타나며, 이 때 발열 반응이 발생한 다음, 잔류 프로필렌 옥사이드가 신속하게 중합된다.
실시예 10
K3Co(CN)68.0부를 물 150부에 용해시킨다. 물 30부 중의 염화아연 4.92부의 개별적 용액을 제조한다. 용액을 블렌더 속에서 혼합한 다음, 중량비 44/56의 수중 t-부탄올 용액 130부를 가한다. 생성물을 원심분리시켜 침전된 고체를 분리시킨다. 분리한 고체를 중량비 64/36의 t-부탄올과 물의 혼합물 130부와 혼합하고 다시 원심분리한다. 이렇게 수득한 고체를 t-부탄올 77부와 혼합하고, 원심분리하고, 60℃에서 진공 건조시킨다.
건조시킨 고체 1.25부를 44/56 t-부탄올/물 용액 130부에 균질화시켜 슬러리를 형성한다. 염화아연 1.5부를 물 5부에 용해시키고, 균질화 슬러리에 가하고, 고속에서 3분 동안 혼합한다. 수득한 슬러리를 원심분리하고, 고체를 수중 t-부탄올 64/36 용액 130부와 혼합한다. 생성물을 다시 원심분리하고, 60℃에서 6시간 동안 진공 건조시켜 촉매 착체 10을 수득한다. 촉매 착체 10에 대하여 중성자 활성 분석을 실시하면 아연 25.6%, 코발트 14.8% 및 칼륨 0.9%로 나타난다.
촉매 착체 10을 실시예 1에 기재한 방법과 동일한 방법으로 활성에 대하여 평가한다. 반응 개시시 유도 기간이 20분으로 나타나며, 이 때 발열 반응이 발생한 다음, 잔류 프로필렌 옥사이드가 신속하게 중합된다.
실시예 11
화학량론적 침전물 A 1.26부를 물 2부에 용해시킨 염화아연 0.54부로 처리한다. 페이스트형 생성물을 실온에서 수 시간 동안 건조시킨 다음, 0℃ 및 0.5torr에서 일정 중량으로 진공 건조시킨다.
촉매 착체 11을 실시예 1에 기재한 방법과 동일한 방법으로 활성에 대하여 평가한다. 반응 개시시 유도 기간이 33분으로 나타나며, 이 때 발열 반응이 발생한 다음, 잔류 프로필렌 옥사이드가 신속하게 중합된다.
실시예 12
화학량론적 침전물 A 0.996부를 중량비 50/50의 물과 t-부탄올의 혼합물 1.995부에 용해시킨 LaCl30.103부로 처리한다. 페이스트형 생성물을 실온에서 수 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 중량비 50/50의 물과 t-부탄올의 혼합물 0.700부 중의 LaCl30.075부 용액으로 이를 재함침시킨다. 이어서, 촉매 착체를 실온에서 2일 동안 건조시키고, 140℃ 및 0.5torr에서 30시간 동안 진공 건조시킨다.
촉매 착체 11을 활성에 대하여 평가한 결과, 프로필렌 옥사이드의 중합체 활성 촉매임이 밝혀진다.

Claims (23)

  1. 수중 금속염의 제1 용액을 형성하는 단계(a),
    금속 시아나이드 화합물, 또는 금속염 중에서 금속과 함께 불용성 염을 형성하는 전이금속 함유 음이온을 갖는 보조 화합물과 금속 시아나이드 화합물과의 혼합물의 제2 수용액을 형성하는 단계(b),
    금속염, 금속 시아나이드 염 및, 존재하는 경우, 보조 화합물이 반응하여 불용성 침전물을 형성하도록 하는 조건하에, 제1 용액과 제2 용액을, 금속 시아나이드 화합물과 존재하는 임의의 보조 화합물의 합한 당량수를 기준으로 하여, 금속염의 화학량론적 양 이하가 혼합물 중에 존재하도록 하는 비율로 혼합하는 단계(c)[여기서, 단계(c)는 유기 착화제 화합물의 존재하에 수행되거나, 단계(c)가 수행된 후에 불용성 침전물을 유기 착화제 화합물로 세척하거나, 이들 두 공정을 모두 수행한다],
    불용성 침전물로부터 과량의 물과 과량의 착화제를 제거하여 분리된 침전물을 형성하는 단계(d) 및
    함침 용액이 분리된 침전물에 의해 거의 흡수되도록 하는 조건하에, 분리된 침전물을 물 또는 물과 가용성 유기 착화제의 혼합물에 용해시킨 금속염 추가량을 함유하는 함침 용액과 혼합하는 단계(e)[여기서, 함침 용액 중의 금속염의 농도는 분리된 침전물 중의 금속 시아나이드 화합물과 전이금속 함유 음이온 1mol당 금속염 0.1 내지 1.5mol이 함침 용액에 제공되도록 하는 농도이다]를 포함하는, 금속함유 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 용액 중의 금속염이 아연 염인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 함침 용액 중의 금속염이 아연 염인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 함침 용액 중의 금속염이 크롬, 철 또는 란탄 염인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 금속 시아나이드 화합물과 단계(b)에서 사용된 보조 화합물 1mol당 0.2 내지 1.5mol의 금속염이 단계(e)에서 첨가되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 금속 시아나이드 화합물이 수용성 헥사시아노코발테이트 화합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 보조 화합물이 부재하는 방법.
  8. 수중 금속염의 제1 용액을 형성하는 단계(a),
    금속 시아나이드 화합물, 또는 금속염 중에서 금속과 함께 불용성 염을 형성하는 전이금속 함유 음이온을 갖는 보조 화합물과 금속 시아나이드 화합물과의 혼합물의 제2 수용액을 형성하는 단계(b),
    금속염, 금속 시아나이드 염 및, 존재하는 경우, 보조 화합물이 반응하여 불용성 침전물을 형성하도록 하는 조건하에서, 유기 착화제의 실질적인 부재하에, 제1 용액과 제2 용액을, 금속 시아나이드 화합물과 존재하는 임의의 보조 화합물의 합한 당량수를 기준으로 하여, 금속염의 화학량론적 양 이하가 반응 혼합물 중에 존재하도록 하는 비율로 혼합하는 단계(c),
    불용성 침전물로부터 과량의 물을 제거하여 분리된 침전물을 형성하는 단계(d) 및
    함침 용액이 분리된 침전물에 의해 거의 흡수되도록 하는 조건하에, 분리된 침전물을 물과 가용성 유기 착화제의 혼합물에 용해시킨 금속염 추가량을 함유하는 함침 용액과 혼합하는 단계(e)[여기서, 함침 용액 중의 금속염의 농도는 분리된 침전물 중의 금속 시아나이드 화합물과 전이금속 함유 음이온 1mol당 금속염 0.1 내지 1.5mol이 함침 용액에 제공되도록 하는 농도이다]를 포함하는, 금속 함유 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 용액 중의 금속염이 아연 염인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 함침 용액 중의 금속염이 아연 염인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 함침 용액 중의 금속염이 크롬, 철 또는 란탄 염인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 금속 시아나이드 화합물과 단계(b)에서 사용된 보조 화합물 1mol당 0.2 내지 1.5mol의 금속염이 단계(e)에서 첨가되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 금속 시아나이드 화합물이 수용성 헥사시아노코발테이트 화합물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 보조 화합물이 부재하는 방법.
  15. 수중 금속염의 제1 용액을 형성하는 단계(a),
    금속 시아나이드 화합물, 또는 금속염 중에서 금속과 함께 불용성 염을 형성하는 전이금속 함유 음이온을 갖는 보조 화합물과 금속 시아나이드 화합물과의 혼합물의 제2 수용액을 형성하는 단계(b),
    금속염, 금속 시아나이드 염 및, 존재하는 경우, 보조 화합물이 반응하여 불용성 침전물을 형성하도록 하는 조건하에, 제1 용액과 제2 용액을, 금속 시아나이드 화합물과, 존재하는 경우, 임의의 보조 화합물의 합한 당량수를 기준으로 하여, 금속염의 화학량론적 양 이하가 반응 혼합물 중에 존재하도록 하는 비율로 혼합하는 단계(c),
    불용성 침전물로부터 과량의 물을 제거하여 분리된 침전물을 형성하는 단계(d) 및
    분리된 침전물을 물과 가용성 유기 착화제의 혼합물에 용해시킨 금속염 추가량을 함유하는 함침 용액과 혼합하는 단계(e)[여기서, 함침 용액 중의 금속염의 농도는 분리된 침전물 중의 금속 시아나이드 화합물과 전이금속 함유 음이온 1mol당 금속염 0.1 내지 1.5mol이 함침 용액에 제공되도록 하는 농도이다]를 포함하는, 금속 함유 시아나이드 촉매의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 제1 용액 중의 금속염이 아연 염인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 함침 용액 중의 금속염이 아연 염인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 함침 용액 중의 금속염이 크롬, 철 또는 란탄 염인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 금속 시아나이드 화합물과 단계(b)에서 사용된 보조 화합물 1mol당 0.2 내지 1.5mol의 금속염이 단계(e)에서 첨가되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 금속 시아나이드 화합물이 수용성 헥사시아노코발테이트 화합물인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 보조 화합물이 부재하는 방법.
  22. 화학식 1의 금속 시아나이드 촉매.
    화학식 1
    Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3 xAy
    위의 화학식 1에서,
    M은 M1(CN)r(X)t그룹과 함께 불용성 침전물을 형성하고 하나 이상의 수용성 염을 갖는 금속 이온이고,
    M1및 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이금속 이온이고,
    X는 M1또는 M2이온과 배위결합하는 시아나이드 이외의 그룹이고,
    L은 유기 착화제이고,
    M3 xAy는 금속 이온 M3(여기서, M3은 M과는 상이하다)과 음이온 A의 수용성 염이고,
    b 및 c는 d와 함께 정전기적으로 중성인 착체를 나타내는 양수이고,
    d는 0 또는 양수이고,
    x 및 y는 정전기적으로 중성인 염을 나타내는 수이고,
    r은 4 내지 6이고,
    t는 0 내지 2이며,
    z, n 및 a는 각각 상대량의 착화제, 물 분자 및 M3 xAy를 나타내는 양수이다.
  23. 제22항에 있어서, M이 아연 이온이고, M1이 Co+3또는 Fe+3이고, d가 0이고, M3이 크롬, 철 또는 란탄 이온인 금속 시아나이드 촉매.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA02008291A (es) * 2000-02-29 2002-12-09 Basf Ag Metodo para producir compuestos de cianuro multimetalico.
WO2001083107A2 (en) 2000-04-28 2001-11-08 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
EP1288244A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-05 Asahi Glass Company, Limited Double metal cyanide complex catalyst for ring opening polymerization of alkylene oxide and its production process
EP1295902A1 (en) * 2001-09-20 2003-03-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing polyoxyalkylene polyether products.
US6716788B2 (en) * 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6977236B2 (en) * 2002-06-14 2005-12-20 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6696383B1 (en) 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
KR20050084970A (ko) * 2002-11-07 2005-08-29 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 중합가능한 착화제를 사용해 금속 시안화물 촉매를제조하는 방법
WO2006047436A1 (en) * 2004-10-26 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Improved method for alkoxylating active hydrogen containing compounds and the alkoxylated compounds made therefrom
DE102005011581A1 (de) 2005-03-10 2006-09-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
CN102574113B (zh) 2009-10-19 2015-04-22 巴斯夫欧洲公司 双金属氰化物催化剂的调节
WO2011160296A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 Basf Se Modified double metal cyanide catalyst
WO2013028437A1 (en) 2011-08-25 2013-02-28 Dow Global Technologies Llc Process for making polyether alcohols having oxyethylene units by polymerization of ethylene carbonate in the presence of double metal cyanide catalysts
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
HUE063321T2 (hu) * 2019-02-28 2024-01-28 Dow Global Technologies Llc Poliéter polimerizációs eljárás

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
DE2921681A1 (de) 1979-05-29 1980-12-11 Bayer Ag Neue emulgatoren, diese emulgatoren enthaltende waessrige isocyanat-emulsionen sowie deren verwendung als bindemittel in einem verfahren zur herstellung von formkoerpern
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2138063C (en) * 1993-12-23 2007-02-20 Bi Le-Khac Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5627122A (en) 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5767323A (en) 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
DE19730467A1 (de) * 1997-07-16 1999-01-21 Bayer Ag Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US5952261A (en) 1998-03-20 1999-09-14 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds

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CN1360519A (zh) 2002-07-24
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WO2001003831A1 (en) 2001-01-18
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CN1158141C (zh) 2004-07-21

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