ES2275895T3 - Catalizador complejo de metal doble. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno, cuyo procedimiento comprende polimerizar óxido de alquileno en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble y un iniciador que contiene un grupo hidroxilo, al menos parte de cuyo catalizador complejo de cianuro metálico doble se ha tratado con ondas sonoras y/o radiación electromagnética en la región de microondas.
Description
Catalizador complejo de metal doble.
El presente invento se refiere a un
procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno con la
ayuda de un catalizador complejo de cianuro metálico doble, a un
procedimiento para tratar el catalizador complejo de cianuro
metálico doble y a un catalizador complejo de cianuro metálico doble
per se.
Los compuestos de cianuro metálico doble (DMC)
son catalizadores bien conocidos para la polimerización de
epóxidos, es decir, para polimerizar óxidos de alquileno como óxido
de propileno y óxido de etileno para producir polímeros de
poli(óxido de alquileno), también referidos como poliéter polioles.
Los catalizadores son altamente activos y dan poliéter polioles que
tienen una baja insaturación comparada con polioles similares hechos
usando catalizadores básicos fuertes como hidróxido potásico.
Además, para la preparación de poliéter polioles, pueden usarse
catalizadores para hacer una variedad de productos poliméricos, que
incluyen poliéster polioles y poliéterester polioles. Los polioles
pueden usarse para preparar poliuretanos haciéndolos reaccionar con
poliisocianatos bajo condiciones apropiadas. Los productos de
poliuretano que pueden hacerse incluyen revestimientos de
poliuretano, elastómeros, sellantes, espumas y adhesivos.
Aunque pueden prepararse catalizadores altamente
activos con la ayuda de los procedimientos de la técnica anterior,
hay todavía interés en aumentar la actividad adicionalmente.
Se ha encontrado sorprendentemente ahora que la
actividad de los catalizadores de DMC puede aumentarse
adicionalmente tratando el catalizador con ondas sonoras y/o
radiación electromagnética.
Por lo tanto, el presente invento se refiere a
un procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno,
cuyo procedimiento comprende polimerizar óxido de alquileno en
presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble y un
iniciador que contiene un grupo hidroxilo, al menos parte de cuyo
catalizador complejo de cianuro metálico doble se ha tratado con
ondas sonoras y/o radiación electromagnética en la región de
microondas.
Además, el presente invento se refiere a un
procedimiento que comprende tratar un catalizador complejo de
cianuro metálico doble con ondas sonoras y/o radiación
electromagnética y a un catalizador que contiene un complejo de
cianuro metálico doble, cuyo catalizador se ha tratado con ondas
sonoras y/o radiación electromagnética.
Las ondas sonoras incluyen no solo ondas que
tienen una frecuencia que puede oírse, sino también ondas que
tienen tanto una frecuencia más alta como una frecuencia más
baja.
Como se ha mencionado anteriormente, los
catalizadores de DMC son bien conocidos en la técnica. Se ha
encontrado que en principio, puede usarse cualquier catalizador de
DMC en el presente invento.
Generalmente, los catalizadores de DMC
preparados según la técnica anterior y adecuados para uso en la
polimerización de óxidos de alquileno, presentan un patrón de
difracción de rayos X en polvo que presenta señales no detectables
que corresponden a hexaciano cobaltato de zinc altamente cristalino
a alrededor de 5,07 (d-espaciado, angstroms). Más
específicamente, tales catalizadores de DMC presentan generalmente
un patrón de difracción de rayos X en polvo de
(d-espaciado, angstroms): 4,82 (br), 3,76 (br) y
presenta señales no detectables que corresponden a hexaciano
cobaltato de zinc altamente cristalino a alrededor de
(d-espaciado, angstroms): 5,07, 3,59, 2,54 y
2,28.
Un procedimiento por el que puede prepararse el
catalizador de DMC para uso en el presente invento, se ha descrito
en la Solicitud Japonesa 4-145123. El catalizador
que se prepara es un complejo de cianuro bimetálico que tiene
butanol terciario coordinado como ligando orgánico. El catalizador
complejo de cianuro bimetálico se prepara mezclando juntos
disoluciones acuosas o disoluciones en agua y mezclas de disolventes
orgánicos, de una sal metálica, preferentemente una sal de Zn (II)
o Fe (II), y policianometalato (sal), que contiene preferentemente
Fe (III) o Co (III) y produciendo butanol terciario en contacto con
el complejo de cianuro bimetálico así obtenido y retirando el
disolvente y butanol terciario sobrantes. En el Ejemplo de
Referencia 1, el disolvente y butanol terciario sobrantes se
retiran por filtración por succión. La torta de filtración obtenida
se lava con una disolución acuosa de butanol terciario al 30% en
peso y se filtra y este procedimiento se repite con
t-butanol al 100%. La torta de filtración se seca a
40ºC a presión reducida y después se pulveriza.
Otro procedimiento por el que puede hacerse el
catalizador de DMC para uso en el presente invento, se ha descrito
en el documento de Patente
EP-A-555053. El documento de Patente
EP-A-555053 describe un
procedimiento en el que se preparan los catalizadores de DMC (a)
añadiendo una disolución acuosa de al menos 100% de estequiometría
superior a la sal del primer metal a una disolución acuosa de un
ciano-metalato de metal alcalino mientras se
mantiene la temperatura del último en el intervalo de 30 a 75ºC, y
en el que cualquiera de las dos o ambas de la primera y la segunda
disoluciones acuosas contienen un ligando orgánico que contiene un
heteroátomo miscible en agua seleccionado entre alcoholes,
aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, ureas, amidas, nitrilos y
sulfuros, para formar una suspensión acuosa del catalizador complejo
de cianuro metálico en forma de partículas; y (b) combinando la
suspensión acuosa con un segundo ligando orgánico que contiene un
heteroátomo miscible en agua, que puede ser el mismo o diferente
del primer ligando orgánico y se selecciona entre alcoholes,
aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos o
sulfuros, siendo dicha etapa de combinación opcional a menos que ni
la primera ni la segunda disolución acuosa contuviera cualquier
ligando orgánico que contiene un heteroátomo miscible en agua; y
(c) recuperar el catalizador complejo de cianuro metálico en forma
de partículas de la suspensión acuosa por filtración.
Otro procedimiento por el que puede prepararse
el catalizador de DMC, se ha descrito en la Solicitud de Patente
PCT/EP01/03498 por nosotros mismos. El procedimiento descrito
comprende las etapas de:
- (a)
- combinar una disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de una sal de cianuro metálico y haciendo reaccionar estas disoluciones, en las que al menos parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico, formando así una dispersión de un complejo DMC sólido en un medio acuoso;
- (b)
- combinar la dispersión obtenida en la etapa (a) con un líquido, que es esencialmente insoluble en agua y que es capaz de extraer el complejo DMC sólido formado en la etapa (a) del medio acuoso y permitiendo formar un sistema de dos fases que consiste en una primera capa acuosa y una capa que contiene el complejo DMC y el líquido añadido;
- (c)
- retirar la primera capa acuosa; y
- (d)
- recuperar el catalizador de DMC de la capa que contiene el catalizador de DMC.
Preferentemente, el líquido de extracción usado
comprende un compuesto de fórmula general (I):
en la
que:
- R^{1}
- representa hidrógeno, un grupo arilo, un grupo alquilo C_{1}-C_{10} sustituido o no sustituido o un grupo R^{3}-NH-,
- R^{2}
- representa hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{10} opcionalmente halogenado, un grupo R^{3}-NH-, un grupo -R^{4}-C(O)O-R^{5} o un grupo cianuro,
- R^{3}
- representa hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{10},
n y m son independientemente 0 o
1.
Los líquidos de extracción más preferidos son
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
metil terc-butil éter, formiato de etilo, acetato
de etilo, butanoato de
etil-2-etil-3-metilo,
malonato de di-etilo, malonato de
di-etil-2-ciclohexil-2-propilo,
heptano, benzonitrilo, pivalonitrilo
(terc-butilnitrilo), carbamato de butilo, carbato de
dibutilo y carbamato de propilo, diclorometano,
1,2-dicloroetano y tetracloroetano.
Típicamente, el catalizador de DMC según la
solicitud PCT/EP01/03498 tendrá la fórmula
Zn_{2}[Co(CN)_{6}]Cl.nC.mH_{2}O.pA
en la que C es el ligando usado y A
es el compuesto de fórmula general (I) usado. Preferentemente, C es
un alcohol terc-butílico y A es metil
terc-butil éter, di-etil éter,
di-isopropil éter, terc-amil metil
éter o di-butil éter. Preferentemente, n es de 0 a
10, m es de 0 a 20 y p es de 0 a
10.
En los procedimientos de preparación del
catalizador de DMC en general, y más específicamente en los
procedimientos de preparación del catalizador de DMC mencionados
anteriormente, se combina una disolución de una sal metálica con
una disolución de una sal de cianuro metálico.
Las sales metálicas adecuadas y las sales de
cianuro metálico que pueden usarse en los procedimientos de
preparación de DMC en general, comprenden sales solubles en agua
adecuadamente que tienen la fórmula M(X)n, en la que
M se selecciona del grupo que consiste en Zn(II),
Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II),
Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV),
Mo(VI), AI(III), V(V), V(IV),
Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y
Cr(III). Más preferentemente, M se selecciona del grupo que
consiste en Zn(II), Fe(II), Co(II) y
Ni(II). Ejemplos de sales metálicas adecuadas incluyen
cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetato
de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, cloruro de hierro (II),
sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto
(II), tiocianato de cobalto (II), formato de níquel (II), nitrato
de níquel (II) y similares y mezclas de los mismos. Se prefieren
los haluros de zinc, y particularmente el cloruro de zinc.
La sal de cianuro metálico que puede usarse en
cualquiera de los procedimientos anteriormente mencionados es una
sal de cianuro metálico soluble en agua, que tiene preferentemente
la fórmula general
(Y)_{a}M’(CN)_{b}(A)_{c}, en la
que M’ se selecciona del grupo que consiste en Fe(II),
Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II),
Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III),
Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y
V(V). Más preferentemente, M’ se selecciona del grupo que
consiste en Co(II), Co(III), Fe(II),
Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). Las
sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas incluyen, por
ejemplo, hexaciano cobaltato (III) de potasio, hexaciano ferrato
(II) de potasio, hexaciano ferrato (III) de potasio, hexaciano
cobaltato (III) de calcio y hexaciano iridato (III) de litio.
Los ligandos o agentes complejantes para uso en
cualquiera de los procedimientos mencionados anteriormente son
éteres como dimetoxietano y diglima y alcoholes alifáticos solubles
en agua, tales como etanol, alcohol isopropílico, alcohol
n-butílico (1-butanol), alcohol
isobutílico
(2-metil-1-propanol),
alcohol sec-butílico (2-butanol) y
alcohol terc-butílico
(2-metil-2-propanol).
De éstos, son los más preferidos dimetoxietano y alcohol
terc-butílico.
La combinación de ambas corrientes acuosas de
reaccionantes puede realizarse por técnicas de mezclado
convencionales que incluyen agitación mecánica y mezclado
ultrasónico.
Después de que ha tenido lugar la reacción y se
ha formado el compuesto de DMC, puede separarse el compuesto de DMC
de varias maneras. Como se ha descrito en las memorias descriptivas
de la patente tratada más arriba, tal procedimiento de recuperación
implicará normalmente mezclar el catalizador de DMC con el agente
complejante y el ligando, opcionalmente en mezcla con agua, y
separando el catalizador de DMC y complejando el agente/ligando/agua
de nuevo, por ejemplo, por filtración, centrifugación/decantación o
centelleo. Este procedimiento puede repetirse una o más veces.
Eventualmente, el catalizador se seca y recupera como un sólido. El
catalizador sólido final puede recuperarse también como una
composición que contiene también poliéter. Tales métodos de
separación se han descrito con más detalle en los documentos de
Patente WO-A-97/40086 y
EP-A-700949.
Se describen detalles adicionales en cada uno de
los documentos mencionados anteriormente.
Generalmente, el catalizador de DMC usado en la
polimerización de óxidos de alquileno es un catalizador que
contiene hexaciano cobaltato.
En el presente procedimiento para la
polimerización de óxidos de alquileno, al menos parte del
catalizador de DMC que se usa para la polimerización de óxidos de
alquileno, se ha tratado con ondas sonoras y/o radiación
electromagnética.
Es posible tratar sólo parte del catalizador
para uso en el procedimiento de polimerización, con ondas sonoras
y/o radiación electromagnética. Sin embargo, para tener el beneficio
completo del presente invento, se prefiere tratar todo el
catalizador.
Sin querer limitarse a cualquier teoría, se
piensa que la mayor actividad del catalizador observada en el
presente invento, está provocada por el hecho de que la energía
suministrada por las ondas sonoras y/o radiación electromagnética
hace más accesibles los sitios activos del catalizador de DMC.
En principio, puede usarse cualquier tipo de
ondas sonoras y/o radiación electromagnética en el procedimiento
del presente invento. Estará claro para cualquier experto en la
técnica, que pueden usarse ondas sonoras y/o radiación
electromagnética en el presente invento. Aunque puede usarse una
combinación de ondas sonoras y radiación electromagnética en el
presente invento, la potencia de entrada requerida será generalmente
tan baja que un aparato sencillo es suficiente. Por lo tanto, se
prefiere generalmente usar tanto ondas sonoras como radiación
electromagnética.
Las ondas electromagnéticas que se han
encontrado especialmente adecuadas para uso en el presente invento,
comprenden ondas en la región de microondas. Las ondas
electromagnéticas que se prefieren para uso en el presente invento
comprenden ondas electromagnéticas que tienen una longitud de ondas
entre 1 mm y 30 cm. Su frecuencia es de 300 GHz a 1 GHz. Una fuente
de ondas electromagnéticas que está fácilmente disponible, son los
hornos microondas.
Preferentemente, el catalizador de DMC se trata
con ondas sonoras. Como se ha mencionado anteriormente, las ondas
sonoras incluyen no sólo ondas que tienen una frecuencia que puede
oírse, sino también ondas que tienen tanto una frecuencia más alta
como una frecuencia más baja. Además, el catalizador de DMC puede
tratarse con ondas a través de líquido y/o a través de gas. Se
apreciará que el catalizador pueda tratarse durante la preparación
como una suspensión del catalizador.
Las ondas sonoras que se han encontrado que son
especialmente adecuadas, son las ondas ultrasónicas. Más
específicamente, encontramos que las ondas sonoras que tienen una
frecuencia de al menos 15 kHz, más específicamente al menos 20 kHz,
son especialmente adecuadas para uso en el presente invento.
La potencia de entrada de las ondas sonoras y/o
radiación electromagnética, depende de las circunstancias
específicas tal como la cantidad de catalizador presente.
Generalmente, 50 gramos de una suspensión que contiene de 1 a 5% en
peso de catalizador estará sometida a una fuente que da pulsos que
tienen una potencia de entre 100 a 1.000 W durante 1 a 15
minutos.
Se ha encontrado especialmente ventajoso si el
tiempo transcurrido entre tratar el catalizador de DMC con ondas
sonoras y/o radiación electromagnética no es demasiado largo.
Preferentemente, el tiempo transcurrido entre tratar el catalizador
de DMC y el uso del catalizador de DMC en el procedimiento, es al
menos una semana. Más preferentemente, el tiempo transcurrido entre
tratar el catalizador de DMC y el uso del catalizador de DMC es al
menos 3 días, más específicamente al menos 2 días, lo más
específicamente al menos 1 día.
Una realización que es especialmente atractiva
es tratar el catalizador de DMC mientras que el catalizador está
siendo transportado al reactor.
La polimerización de óxidos de alquileno se
realiza típicamente haciendo reaccionar una mezcla de un iniciador
que contiene un grupo hidroxilo con el catalizador de DMC a una
temperatura de 80 a 150ºC, más particularmente de 90 a 130ºC a
presión atmosférica. Pueden aplicarse también presiones más altas,
pero la presión no excederá normalmente de 20 bar y preferentemente
es de 1 a 5 bar.
Los óxidos de alquileno preferidos para uso en
el presente invento son óxido de etileno, óxido de propileno,
óxidos de buteno, óxido de estireno y similares y mezclas de los
mismos.
Puede usarse un amplio rango de iniciadores en
el procedimiento según el presente invento. Los iniciadores que se
usan generalmente son compuestos que tienen una pluralidad de
hidrógeno activo. Los iniciadores preferidos incluyen alcoholes
polifuncionales, que contienen generalmente 2 a 6 grupos hidroxilo.
Ejemplos de tales alcoholes son glicol, tales como dietilén glicol,
dipropilén glicol, glicerol, di- y poli-gliceroles,
pentaeritritol, trimetilolpropano, trietanolamina, sorbitol y
manitol.
Los catalizadores de DMC del invento son muy
activos y por lo tanto, presentan altas velocidades de
polimerización. Son suficientemente activos para permitir su uso a
concentraciones muy bajas, tal como 25 ppm o menor. A tales bajas
concentraciones, el catalizador puede dejarse a menudo en el
poliéter poliol sin un efecto adverso en la calidad del producto.
La capacidad para dejar los catalizadores en el poliol es una
ventaja importante porque los polioles comerciales requieren
actualmente una etapa de retirada del catalizador.
Puede usarse el procedimiento según el invento
para hacer homopolímeros, copolímeros al azar o copolímeros de
bloques.
Los poliéter polioles preparados usando el
catalizador de DMC preparados según el presente invento tienen una
insaturación muy baja, a saber, consecuentemente menor que alrededor
de 0,007 meq/g e incluso menor que 0,005 meq/g. Tal baja
insaturación ofrece ventajas para poliuretanos hechos con los
polioles del invento.
Los poliéter polioles hechos con los
catalizadores del invento tienen adecuadamente una funcionalidad
promedio nominal de 2 a 8, más adecuadamente de 2 a 6. Los polioles
pueden tener un peso molecular medio numérico hasta 50.000, pero
típicamente el peso molecular está dentro del intervalo de 500 a
12.000, más típicamente de 2.000 a 8.000.
El catalizador de DMC que se ha tratado con
ondas sonoras y/o radiación electromagnética contendrá generalmente
pequeñas partículas relativamente. El catalizador de DMC obtenido
puede contener al menos 60% en peso de partículas que tienen un
tamaño de al menos 0,1 micrómetro.
El invento se ilustrará adicionalmente por los
siguientes Ejemplos, sin limitar sin embargo, el invento a estas
realizaciones específicas.
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento
A
Una disolución que contiene 30 gramos de cloruro
de zinc, 195 ml de agua y 117 gramos de alcohol
terc-butílico (117 gramos) se añadió a un reactor de
vidrio de un litro equipado con un agitador magnético. Una
disolución acuosa de hexaciano cobaltato de potasio (12 gramos en
225 ml de agua) se añadió bajo agitación en 30 minutos. La agitación
continuó durante otros 30 minutos y la mezcla se dejó permanecer
durante la noche dando como resultado una dispersión estable, de
color blanco, viscosa, de partículas del complejo DMC en una fase de
agua/alcohol
terc-butílico.
terc-butílico.
\newpage
Procedimiento
B
A la dispersión obtenida después del
Procedimiento A se añadió metil terc-butil éter (70
gramos) bajo agitación. La agitación continuó durante otros 5
minutos. Después de que se paró la agitación, se formaron dos capas
distintas: una capa superior, de color blanco, altamente viscosa y
una capa inferior, poco densa, acuosa, transparente. Después de
secar la capa inferior (337 gramos), se añadieron 337 gramos de
alcohol terc-butílico/agua 25/75 m/m bajo agitación.
Después de agitar durante 5 minutos adicionales y seguidamente
dejarlo sedimentar durante 30 minutos, se secó de nuevo la capa
inferior transparente. Esta capa tenía una masa de 355 gramos.
Posteriormente, se añadieron 355 gramos de una mezcla 25/75 m/m de
alcohol terc-butílico y agua junto con 15 gramos de
metil terc-butil éter bajo agitación. Después de
agitar durante 5 minutos adicionales y seguidamente dejarlo
sedimentar durante 30 minutos, se secó de nuevo la capa inferior
transparente. La capa seca tenía una masa de 308 gramos. Después,
se añadieron 308 gramos de alcohol terc-butílico
bajo agitación seguido por 240 gramos de óxido de propileno aducto
de glicerol que tiene un peso molecular medio numérico de 670
Dalton (G670). Después de agitar durante 30 minutos adicionales, se
retiraron el alcohol terc-butílico y el agua
residual por separación a presión reducida (300 mbar) a 60ºC hasta
que el contenido de agua de la mezcla DMC/G670 era menor que 0,5%
en peso.
El producto era una dispersión de color blanco,
estable, altamente viscosa que contiene 5% en peso de partículas de
catalizador de DMC dispersadas en G670.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un reactor de un litro agitado
mecánicamente con 89,0 gramos de G670 y 0,24 gramos de una
dispersión del catalizador de DMC preparada en el Ejemplo 1 que
contiene 12 miligramos de catalizador de DMC. Esta mezcla se trató
durante 5 minutos con pulsos de ondas sonoras, cuyas ondas sonoras
tenían una frecuencia de 20 kHz. La potencia de la fuente de las
ondas sonoras era 100 W. Inmediatamente después, se añadieron 311
gramos de óxido de propileno en 134 minutos. Después de esta
adición, se añadieron 388 gramos de óxido de propileno y 12,4
gramos de glicerol en 2 horas.
El óxido de propileno poliol obtenido tenía un
valor de hidroxilo de 54,6 mg KOH/g, una insaturación de 0,005
mmol/gramo y un peso molecular medio numérico de 2.241.
La concentración de óxido de propileno en la
fase líquida al final de la reacción era 0,3% en peso.
La concentración de óxido de propileno en la
fase líquida al final de la reacción es una medida de la actividad
del catalizador empleado. Cuanto más baja es la concentración de
óxido de propileno al final de la reacción, más activo ha sido el
catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Se cargó un reactor de un litro agitado
mecánicamente con 89,6 gramos de G670 y 0,24 gramos de una
dispersión del catalizador de DMC preparada en el Ejemplo 1 que
contiene 12 miligramos de catalizador de DMC. Posteriormente, se
añadieron 311 gramos de óxido de propileno en 142 minutos. Después
de esta adición, se añadieron 388 gramos de óxido de propileno y
12,4 gramos de glicerol en 2 horas.
El óxido de propileno poliol obtenido tenía un
valor de hidroxilo de 55,9 mg KOH/g, una insaturación de 0,006
mmol/gramo y un peso molecular medio numérico de 2.323.
La concentración de óxido de propileno en la
fase líquida al final de la reacción era 0,6% en peso.
Claims (8)
1. Un procedimiento para la
polimerización de óxidos de alquileno, cuyo procedimiento comprende
polimerizar óxido de alquileno en presencia de un catalizador
complejo de cianuro metálico doble y un iniciador que contiene un
grupo hidroxilo, al menos parte de cuyo catalizador complejo de
cianuro metálico doble se ha tratado con ondas sonoras y/o
radiación electromagnética en la región de microondas.
2. Un procedimiento según la
reivindicación 1, en cuyo procedimiento el catalizador complejo de
cianuro metálico doble se ha tratado con ondas sonoras que tienen
una frecuencia de al menos 15 kHz.
3. Un procedimiento según las
reivindicaciones 1 ó 2, en cuyo procedimiento el catalizador es un
catalizador que contiene hexaciano-cobaltato de
zinc.
4. Un procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en cuyo procedimiento el
tiempo transcurrido entre tratar el catalizador complejo de cianuro
metálico doble y el uso del catalizador complejo de cianuro
metálico doble en el procedimiento, es al menos una semana.
5. Un procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en cuyo procedimiento el
catalizador presenta un patrón de difracción de rayos X en polvo que
presenta señales no detectables que corresponden a
hexanociano-cobaltato de zinc altamente cristalino a
alrededor de 5,07 (d-espaciado, angstroms).
6. Un procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en cuyo procedimiento el
catalizador presenta un patrón de difracción de rayos X en polvo de
(d-espaciado, angstroms): 4,82 (br), 3,76 (br) y
presenta señales no detectables que corresponden a
hexanociano-cobaltato de zinc altamente cristalino
a alrededor de (d-espaciado, angstroms): 5,07, 3,59,
2,54 y 2,28.
7. Un procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en cuyo procedimiento se usa
un catalizador, en el que el agente complejante usado es uno o más
compuestos seleccionados del grupo que comprende un alcohol
alifático soluble en agua seleccionado entre etanol, alcohol
isopropílico, alcohol terc-butílico, alcohol
sec-butílico, alcohol n-butílico e
isobutílico.
8. Un procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en cuyo procedimiento el
catalizador es un catalizador que tiene la fórmula
Zn_{2}[Co(CN)_{6}]Cl.nC.mH_{2}O.pA
en la que C es el agente
complejante usado y A es el compuesto de la fórmula general (I)
usada.
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