ES2202286T3

ES2202286T3 - Catalizador de complejo de cianuro metalico doble y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2202286T3
Application number: ES01919398T
Authority: ES
Inventors: Michiel Barend Eleveld; Riemer Alberts De Groot; Ronald Van Kempen; Johan Paul Smit
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: EP1276562B1; TW550114B; RU2002129013A; JP2003528213A; WO2001072418A1; CN1177645C; US20030069389A1; RU2254918C2; US6699961B2; BR0109677B1; CN1426325A; KR20030003245A; AU2001246512A1; DE60100807T2; BR0109677A; DE60100807D1; ATE249880T1; PL358016A1; CA2404652A1; KR100788218B1

Abstract

Procedimiento para la preparación de un catalizador de CMD, el cual procedimiento comprende las etapas de: (a) combinar una disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de una sal de cianuro metálico y hacer reaccionar estas disoluciones, en el que al menos una parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico, formando con ello una dispersión de un complejo de CMD sólido en un medio acuoso; (b) combinar la dispersión obtenida en la etapa (a) con un líquido, el cual es esencialmente insoluble en agua y que es capaz de extraer el complejo de CMD sólido formado en la etapa (a), del medio acuoso, y permitir que se forme un sistema de dos fases que comprende una primera capa acuosa y una capa que contiene el complejo de CMD y el líquido añadido; (c) separar la primera capa acuosa; y (d) recuperar el catalizador de CMD de la capa que contiene el catalizador de CMD.

Description

Catalizador de complejo de cianuro metálico doble y procedimiento para su preparación.

La presente invención se refiere a un catalizador de complejo de cianuro metálico doble y a un procedimiento para su preparación.

Compuesto de cianuros metálicos dobles (CMD) son catalizadores bien conocidos para polimerización epoxídica, es decir, para polimerizar óxidos de alquileno, tales como óxido de propileno y óxido de etileno, para producir polímeros de poli(óxido de alquileno), denominados también poliéter-polioles. Los catalizadores son altamente activos y dan poliéter-polioles que tienen baja insaturación en comparación con polioles similares fabricados usando catalizadores de bases fuertes tales como hidróxido potásico. Catalizadores de CMD convencionales se preparan haciendo reaccionar disoluciones acuosas de sales metálicas y de sales de cianuros metálicos, para formar un precipitado del compuesto de CMD. Además de para la preparación de poliéter-polioles, los catalizadores se pueden usar para fabricar una variedad de productos polímeros, que incluyen poliéster-polioles y poliéteréster-polioles. Los polioles se pueden usar para preparar poliuretanos haciéndolos reaccionar con poliisocianatos en condiciones apropiadas. Los productos de poliuretanos que se pueden fabricar incluyen revestimientos de poliuretanos, elastómeros, selladores, espumas y adhesivos.

Los catalizadores de CMD se preparan usualmente en presencia de un agente complejante orgánico de bajo peso molecular, típicamente un éter tal como dimetoxietano (glime) o un alcohol, tal como alcohol terc-butílico. El agente complejante influye favorablemente en la actividad del catalizador para la polimerización epoxídica. Otros agentes complejantes conocidos incluyen cetonas, ésteres, amidas y ureas.

En una preparación convencional, se combinan disoluciones acuosas de cloruro de zinc y hexacianocobaltato potásico. El precipitado resultante de hexacianocobaltato de zinc se combina con un agente complejante orgánico. Con frecuencia se usa un exceso de sal metálica en tal preparación. Por ejemplo, en el documento EP-A- 555053 se describe un procedimiento para fabricar catalizadores de CMD fácilmente filtrables, en el que se controlan el orden de adición de reactivos, la temperatura de reacción, y la relación estequiométrica de los reactantes. El documento EP-A-555053 describe que se debería usar un exceso estequimétrico de, al menos 100% de la sal metálica relativa a la sal de cianuro metálico. En los ejemplos de trabajo, se usa dimetoxietano como agente complejante orgánico. Los catalizadores de hexacianocobaltato de zinc preparados por este procedimiento generalmente tienen una relación en moles de cloruro de zinc a hexacianocobaltato de zinc de aproximadamente 0,6 o más.

Similarmente, en el documento EP-A-654302 se describe un procedimiento para preparar catalizadores de CMD sustancialmente amorfos. Estos catalizadores preferiblemente se fabrican usando un agente complejante de alcohol alifático soluble en agua, tal como alcohol terc-butílico. De nuevo, se usa una cantidad en exceso de sal metálica para fabricar el catalizador. En este método es esencial que la sal metálica, la sal de cianuro metálico y el agente complejante se mezclen íntimamente, por ejemplo, mediante agitación u homogeneización de alto cizallamiento; la agitación mecánica convencional es insuficiente. Los catalizadores de hexacianocobaltato de zinc descritos a ese respecto contienen más de 0,2 moles de sal metálica por mol de hexacianocobaltato de zinc presente, y típicamente más de 0,5 moles de sal metálica por mol de hexacianocobaltato de zinc.

El documento EP-A-755716 describe dos métodos diferentes para preparar catalizadores cristalinos de complejos de CMD. En un método, el catalizador se fabrica usando una cantidad en exceso de la sal metálica, pero el exceso es inferior al 100% de exceso estequiométrico relativo a la cantidad de sal de cianuro metálico. El catalizador resultante contiene menos de aproximadamente 0,2 moles de la sal metálica por mol de compuesto de CMD en el catalizador. En un segundo método, se puede usar un mayor exceso de la sal metálica, pero el catalizador resultante se lava subsiguientemente con una mezcla de agua y un agente complejante orgánico de una manera eficaz para producir un catalizador de CMD que contiene menos de aproximadamente 0,2 moles de la sal metálica por mol del compuesto de CMD en el catalizador.

En el documento WO-A-97/40086 se describe un método para preparar catalizador de complejo de CMD, en el que disoluciones acuosas de sal metálica en exceso y sal de cianuro metálico se hacen reaccionar en presencia de un agente complejante orgánico, usando mezcla eficiente para forma una suspensión, combinar la suspensión con un poliéter que tiene un peso molecular inferior a 500, aislar el catalizador, lavar el catalizador con una disolución acuosa que contiene agente complejante orgánico adicional y, finalmente, recuperar el catalizador de complejo de CMD sólido. El poliéter usado apropiadamente es un poliéter-poliol, tal como polietilenglicol. El catalizador de CMD sólido final contiene
5 a 80%, en peso, de poliéter-poliol.

En el documento EP-A-700949 se describe un método similar al de WO-A- 97/40086, siendo la diferencia que se usa un poliéter (poliol) que tiene un peso molecular superior a 500.

En los métodos discutidos, el complejo de CMD inicial se forma en un medio de reacción acuoso. Las sales metálicas usadas y la sal formada durante la reacción de formación de complejo son muy solubles en agua y, por tanto, estarán presentes en la fase acuosa. Puesto que estas sales son generalmente perjudiciales para la actividad del catalizador de complejo de CMD, necesitan ser separadas antes de que el catalizador de CMD se use realmente para catalizar cualquier reacción de alcoxilación. Por ejemplo, suponiendo que se usa cloruro de zinc como sal metálica y hexacianocobaltato potásico como sal de cianuro metálico, el cloruro de zinc que no ha reaccionado y el cloruro potásico formado en la reacción entre cloruro de zinc y hexacianocobaltato potásico presentan un problema, ya que son perjudiciales para la actividad del catalizador de CMD final. Por tanto, estas sales se deben separar tan cuantitativamente como sea posible, lo cual generalmente se hace separando las partículas de catalizador de CMD de la fase acuosa.

Todos los métodos discutidos hasta ahora tienen en común que la separación de las partículas de catalizador de complejo de CMD, de la fase acuosa que contiene sales, es más bien engorrosa. Por ejemplo, en los ejemplos de trabajo del documento WO- A-97/40086, la separación del catalizador de complejo de CMD, de la fase acuosa incluye centrifugación y decantación, técnicas que no son muy viables cuando se han de usar a escala industrial. La separación usada en los ejemplos del documento EP-A- 555053 incluye filtración, usando un filtro centrífugo de cesta horizontal y un medio de filtración de tela de nailon de poco peso. La separación de las partículas de catalizador de CMD formado, en los ejemplos de trabajo de EP-A- 654302 incluye centrifugación o filtración. Aunque en los ejemplos del documento EP-A-755716 se usa la filtración. Se comprenderá que la filtración tampoco es óptima para uso a escala industrial, inter alia por causa de los problemas de obstrucción de los filtros que es probable que ocurran. Además, las técnicas de separación usadas en los procedimientos de la técnica anterior, discutidos más arriba, pueden resultar probablemente con algo de agua y, por tanto, quedar algo de sales en el producto. Esto no es deseable.

La presente invención pretende proporcionar un método para proporcionar un método para preparar un catalizador de complejo de CMD, en el que la separación de la fase acuosa, de las partículas de catalizador de CMD formadas, se puede realizar eficiente, suave y limpiamente a escala industrial sin perder nada de actividad catalítica. Por consiguiente, el método resultaría en un catalizador de CMD altamente activo o, en otras palabras, el método de la presente invención no tendría ningún efecto negativo en la actividad del catalizador de CMD.

Estos y otros objetos se han conseguido por un método en el que un líquido específico se añade después de la formación de las partículas del catalizador de CMD, el cual líquido efectúa una separación de fases que resulta en una fase acuosa ( en el fondo), que contiene las sales, y una fase que contiene el catalizador, que flota sobre la fase acuosa.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador de CMD, el cual procedimiento comprende las etapas de:

(a): combinar una disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de una sal de cianuro metálico y hacer reaccionar estas disoluciones, en la que, al menos una parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico, formando por medio de eso una dispersión de un complejo de CMD sólido en un medio acuoso;

(b): combinar la dispersión obtenida en la etapa (a) con un líquido, el cual es esencialmente insoluble en agua y que es capaz de extraer el complejo de CMD sólido, formado en la etapa (a), del medio acuoso, y permitir que se forme un sistema de dos fases, que comprende una primera capa acuosa y una capa que contiene el complejo de CMD y el líquido añadido;

(c): separar la primera capa acuosa; y

(d): recuperar el catalizador de CMD de la capa que contiene el catalizador de CMD.

En la etapa (a), una disolución acuosa de una sal metálica se combina con una disolución acuosa de una sal de cianuro metálico y estas disoluciones se hacen reaccionar, en la que, al menos parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico. El producto obtenido después de la etapa (a) es una dispersión de un complejo de CMD sólido en un medio acuoso. En general, la expresión "medio acuoso" usada a este respecto se refiere a agua y cualquier sustancia adicional (por ejemplo, agente complejante) disuelta en ella.

La etapa (a) se puede realizar apropiadamente mezclando la disolución de sal metálica con la disolución acuosa de sal de cianuro metálico, al tiempo que simultáneamente se añade agente complejante orgánico, bien como una corriente separada (por ejemplo, tal cual o en mezcla con agua), o bien en mezcla con una o ambas corrientes de reactantes acuosos, por ejemplo, disueltas en la disolución de sales metálicas acuosas. En este modo de operación, el agente complejante estará presente durante solamente parte de la reacción entre dichas corrientes de reactantes. Principalmente, tan pronto como la sal metálica y la sal de cianuro metálico están en contacto, comienza la formación del complejo de CMD. Esto se puede comprobar por la formación instantánea de un precipitado al comenzar la adición de una corriente de reactante al otro. Por tanto, si la adición de agente complejante orgánico solamente comienza inmediatamente después de que se han combinado todas las cantidades de la disolución de sal metálica y de disolución de sal de cianuro metálico, parte de la formación del complejo de CMD ya ha tenido lugar. Para el propósito de la presente invención, se comprobó que era muy útil si el agente complejante se añade inmediatamente después de combinar la disolución de sal metálica con la disolución de sal de cianuro metálico.

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Sales metálicas y sales de cianuros metálicos apropiados están descritas, por ejemplo, en el documento EP-A-755716. Así, sales metálicas apropiadas son sales solubles en agua que apropiadamente tiene la fórmula:

M(X)_{n}

en la que:

M se elige en el grupo que comprende Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (V!), Cu(II), y Cr (III). Más preferiblemente, M se elige en el grupo que comprende Zn (II), Fe (II), Co (II), y Ni (II). En la fórmula,

X es preferiblemente un anión elegido en el grupo que comprende haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, y nitrato,

El valor de n satisface el estado de valencia de M y típicamente es de 1 a 3.

Ejemplos de sales metálicas apropiadas incluyen, pero no están limitados a ellos, cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, cloruro de hierro (II), sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II), y similares, y sus mezclas. Se prefieren los haluros de zinc, y particularmente cloruro de zinc.

La sal de cianuro metálico es una sal de cianuro metálico soluble en agua que tiene la fórmula general:

(Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}

en la que:

M' se elige en el grupo que comprende Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV), y V (V). Más preferiblemente, M' se elige en el grupo que comprende Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III), y Ni (II). La sal de cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o más de estos metales. En la fórmula,

Y es un ion de metal alcalino o un ion de metal alcalino- térreo, tal como litio, sodio, potasio y calcio;

A es un anión elegido en el grupo que comprende haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, y nitrato;

a y b son ambos números enteros, mayores que, o iguales a 1;

c puede ser 0 ó un número entero.

La suma de las cargas de a, b y c equilibra la carga de M'.

Sales apropiadas de cianuros metálicos solubles en agua incluyen, por ejemplo, hexacianocobaltato (III) potásico, hexacianoferrato (II) potásico, hexacianoferrato (III) potásico, hexacianocobaltato (III) cálcico y hexaciano-iridato (III) de litio.

El agente complejante orgánico usado generalmente debería ser razonablemente soluble en agua. Agentes complejantes apropiados se describen, por ejemplo, en el documento EP-A-555053 y, en general, son compuestos orgánicos solubles en agua que contienen heteroátomos, que pueden complejar con el compuesto de cianuro de metal doble. Por tanto, agentes complejantes apropiados incluyen alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros, y sus mezclas. Agentes complejantes preferidos son éteres tales como dimetoxietano y diglime y alcoholes alifáticos solubles en agua, tales como etanol, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico (1-butanol), alcohol isobutílico (2-metil-1-propanol), alcohol sec-butílico (2-butanol) y alcohol terc-butílico (2-metil-2-propanol). De estos, los más preferidos son dimetoxietano y alcohol terc-butílico.

La combinación de ambas corrientes de reactantes acuosas se puede llevar a cabo mediante técnicas de mezcla convencionales, que incluyen agitación mecánica y mezcla por ultrasonidos. Aunque aplicables, no se requiere que se usen técnicas de mezcla íntima, tal como agitación u homogeneización con alto cizallamiento. La reacción entre sal metálica y sal de cianuro metálico se puede realizar a una presión de 0,5 a 10 bar y una temperatura de 0 a 80ºC. Sin embargo, se prefiere que la reacción se realice en condiciones suaves, es decir, una presión de 0,5 a 3 bar y una temperatura de 10 a 40ºC.

Después que ha tenido lugar la reacción y se ha formado un compuesto de CMD, el líquido de extracción se añade al producto de reacción de la etapa (a). Típicamente, el líquido de extracción se añade con agitación y la agitación se continúa hasta que el líquido se ha distribuido uniformemente a través de la mezcla de reacción. El tiempo de agitación no es crítico y puede tomar apropiadamente de 10 segundos hasta 2 horas. Se considera beneficioso desde un punto de vista económico del proceso, mantener el tiempo de agitación tan corto como sea posible y, por tanto, el tiempo de agitación será típicamente de 30 segundos a 30 minutos.

Después que la agitación ha parado, la mezcla de reacción se deja un tiempo suficiente para decantar, es decir, tiempo suficiente para separarse en dos fases: una capa inferior acuosa y una capa que flota sobre ella, que contiene el catalizador de CMD dispersado en el líquido de extracción.

La cantidad de líquido de extracción añadido será suficiente para efectuar la separación de fases. Por consiguiente, normalmente se añade, al menos 1% en peso, preferiblemente, al menos 2% en peso y más preferiblemente, al menos 3% en peso, basado en el peso total del producto de reacción de la etapa (a), del líquido de extracción. Se puede usar cualquier cantidad de líquido de extracción por encima de la cantidad mínima requerida para efectuar la separación de fases. La cantidad máxima estará determinada usualmente por restricciones derivadas del equipo, tal como el volumen del reactor. Típicamente, sin embargo, la cantidad de disolvente de extracción añadida no excederá del 50% en peso, apropiadamente 30% en peso y más apropiadamente 20% en peso basada en el peso total del producto de reacción de la etapa (a). La adición se realiza apropiadamente a una temperatura de 0 a 80ºC, y más apropiadamente de 10 a 50ºC. La presión puede ser la misma que durante la reacción en la etapa (a).

Líquidos de extracción apropiados usados en la etapa (b) cumplirán en realidad dos requisitos: en primer lugar, deberán ser esencialmente insolubles en agua y, en segundo lugar, deben ser capaces de extraer el complejo de CMD de la fase acuosa. El último requisito implica que el agente complejante orgánico usado debe tener preferencia por interaccionar con este líquido de extracción que con la fase acuosa que contiene las sales disueltas. Principalmente, se supone que el agente complejante interacciona con el líquido de extracción y, en realidad, avanza a lo largo del complejo de CMD desde la fase acuosa a la fase formada por el líquido de extracción. Por ejemplo, el líquido de extracción puede ser un éster, una cetona, un éter, un diéster, un alcohol, un di-alcohol, un carbamato de (di)alquilo, un nitrilo o un alcano.

Preferiblemente, el líquido de extracción usado comprende un compuesto de la fórmula general:

1

en la que:

R^{1} representa hidrógeno, un grupo arilo, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} sustituido o no sustituido o un grupo R^{3}-NH-,

R^{2} representa hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, opcionalmente halogenado, un grupo R^{3}-NH-, un grupo
-R^{4}-C(O)O-R^{5} o un grupo cianuro,

R^{3} representa hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{10},

R^{4} representa un grupo alquileno, sustituido o no sustituido que contiene 2 a 15 átomos de carbono,

R^{5} representa hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} sustituido o no sustituido, y

N y m independientemente son 0 ó 1.

En una realización preferida adicional, el líquido de extracción está de acuerdo con la fórmula general (I), en la que R^{1} representa hidrógeno, m = 1, n = 0, pero R^{2} representa un grupo -R^{4}-OH, representando R^{4} un grupo alquileno que contiene 3 a 10 átomos de carbono. Un ejemplo específico de este compuesto preferido incluye 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.

En una realización preferida de acuerdo con la fórmula general (I), R^{1} y R^{2} independientemente representan un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono, m = 1, y n = 0. Ejemplos preferidos de esta realización son dietiléter, metil-terc-butiléter, di-isopropiléter y dibutiléter. De éstos, se prefiere metil-terc-butiléter.

En una realización preferida adicional de la fórmula general (I), R^{1} representa un grupo alquilo que contiene 1 a 6 átomos de carbono, m = 1, n = 1 y R^{2} representa hidrógeno o un grupo alquilo que contiene 1 a 6 átomos de carbono o un grupo -R^{4}-C(O)O-R^{5}, siendo R^{4} un grupo alquileno sustituido o no sustituido que contiene 3 a 15 átomos de carbono siendo R^{5} un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono. El grupo R^{4} puede contener sustituyentes alicíclico, alifático (alquilo) o polar, tales como grupos alcoxi de C_{1}-C_{4}. Apropiadamente, R^{4} es un grupo 1,3-propileno con uno o dos sustituyentes en el átomo de carbono del medio. Ejemplos preferidos de esta realización son formiato de etilo, acetato de etilo, butanoato de etil-2-etil-3-metilo, malonato de di-etilo y malonato de di-etil-2-ciclohexil-2-propilo.

En otra realización preferida de la fórmula general (I), R^{1} y R^{2} independientemente representan un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono, m = 0 y n = 0. Por tanto, en esta realización el compuesto añadido en la etapa (b) es un alcano que contiene de 2 a 10 átomos de carbono. Se comprobó que el heptano es particularmente útil para el propósito de la presente invención.

En una realización preferida de la fórmula general (I), R^{1} representa un grupo arilo, apropiadamente un grupo fenilo, o un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono, R^{2} representa un grupo cianuro, m = 0 y n = 0. Ejemplos preferidos de esta realización son benzonitrilo y pivalonitrilo (terc-butilnitrilo).

En una realización preferida, R^{1} y R^{2} independientemente representan un grupo R^{3}-NH-, siendo R^{3} hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, m = 0 y n = 1. Ejemplos preferidos de esta realización son carbamato de butilo, carbamato de dibutilo y carbamato de propilo.

En una realización preferida, R^{1} representa hidrógeno, R^{2} representa un grupo alquilo de C_{1}-C_{5} con sustituciones de halógeno, m = 0 y n = 0. Ejemplos preferidos de esta realización son diclorometano, 1,2-dicloroetano y tetracloroetano.

En la etapa (c) del procedimiento de la presente invención, se separa la capa acuosa formada. Puesto que la capa acuosa forma la capa inferior del sistema de dos fases formado, esto se podría conseguir fácilmente purgando la capa acuosa vía una válvula en la parte inferior del recipiente en el que ocurre la separación de fases. Además de agua, la capa acuosa típicamente contendrá el exceso de agente complejante usado (es decir, la cantidad de agente complejante que no está unido al complejo de CMD), las sales solubles en agua tales como sal metálica que no ha reaccionado (por ejemplo, cloruro de zinc) y cualquier sal soluble en agua formada durante la reacción entre sal metálica y sal de cianuro metálico (por ejemplo, cloruro potásico y sales de cobalto) y posiblemente algo del compuesto de extracción dejado en la fase acuosa. Normalmente, la capa acuosa separada constituirá de 10 a 90% en volumen del volumen total de líquido más partículas de catalizador presentes en el recipiente, pero la relación en volumen de capa acuosa a capa de compuesto de extracción no es crítica para la aptitud de ser trabajada de la presente invención. La relación exacta estará determinada normalmente por restricciones del equipo. Después de la separación de la fase acuosa, la fase restante contiene las partículas de catalizador de CMD sólidas, que están dispersadas o finamente divididas en el compuesto de extracción y que se recuperan subsiguientemente en la etapa (d).

La etapa (d) de recuperación se puede llevar a efecto de maneras diferentes. Tal como se describe también en las memorias descriptivas de las patentes discutidas más arriba en la presente memoria descriptiva, tal procedimiento de recuperación incluirá normalmente mezclar el catalizador de CMD con agente complejante, opcionalmente en mezcla con agua, y separar el catalizador de CMD y agente complejante/agua de nuevo, por ejemplo, por centrifugación/decantación o evaporación por expansión súbita. Este procedimiento se puede repetir una o más veces. Eventualmente, el catalizador se seca y se recupera en forma sólida. Tal como se describe en los documentos W-A-97/40086 y EP-A-700949, el catalizador sólido final se puede recuperar, también, en forma de una composición que contiene también 5 a 80% en peso de poliéter que tiene un peso molecular inferior a 500 y superior a 500 respectivamente. La etapa (d) del presente procedimiento apropiadamente comprende añadir agua/agente complejante a la capa de catalizador de CMD y mezclar la capa de catalizador y el agua/agente complejante (por ejemplo, mediante agitación), permitir que se forme un sistema de dos fases y separar la fase acuosa. Este procedimiento se puede repetir una a cinco veces, después de lo cual la capa de catalizador que permanece se puede secar y el catalizador se puede recuperar en forma sólida (en forma de polvo) o, alternativamente, un poliéter-poliol líquido se puede añadir a la capa de catalizador y se forma una suspensión de catalizador en poliéter-poliol, que se puede usar tal cual.

En una realización, una etapa (d) de recuperación preferida comprende las etapas de:

(d1): mezclar agente complejante orgánico, agua y opcionalmente líquido de extracción adicional, con la capa que contiene el catalizador de CMD y dejar que se forme un sistema de dos fases, que comprende una segunda capa acuosa y una capa que contiene el catalizador de CMD;

(d2): separar la segunda capa acuosa;

(d3): opcionalmente, repetir las etapas (d1) y (d2) una a cinco veces, y apropiadamente una o dos veces;

(d4): añadir agente complejante orgánico a la capa que contiene el catalizador de CMD al tiempo que se agita; y

(d5): separar el agente complejante (por ejemplo, mediante evaporación por expansión brusca o extracción) y recuperar el catalizador de CMD en forma de partículas sólidas.

En otra realización, la etapa (d) de recuperación comprende las etapas (d1) a (d4) tal como se define más arriba, seguidas por:

(d5): añadir un poliol líquido al producto de la etapa (d4), formando con ello una suspensión del catalizador de CMD en un medio líquido de poliol/agente complejante orgánico;

(d6): separar el agente complejante orgánico; y

(d7): recuperar el catalizador de CMD en forma de una suspensión en el poliol líquido.

La cantidad de agua usada en la etapa (d1) será suficiente para formar una capa acuosa. El agente complejante orgánico y agua, y opcionalmente líquido de extracción adicional se pueden añadir en forma de corrientes separadas o en forma de mezcla en una sola corriente. Líquido de extracción adicional se puede añadir para compensar cualquier pequeña cantidad dejada en la fase acuosa. Si se añade, será en cantidades pequeñas. La relación en peso de agente complejante a agua, apropiadamente oscila de 5:95 a 50:50, y más apropiadamente de 10:90 a 40:60. La cantidad total de agua y agente complejante añadidos no es crítica y correspondería, por ejemplo, con hasta 20% en volumen, más o menos, de la cantidad de capa acuosa purgada en la etapa (c). Agua y agente complejante se mezclan eficazmente con la capa de catalizador de CMD, por ejemplo mediante agitación mecánica. Después que ha tenido lugar una mezcla eficaz, la mezcla resultante se deja decantar, de suerte que se puede formar un sistema de dos fases. Una vez que esto ha sucedido, la capa acuosa (inferior) se separa en la etapa (d2). Estro puede tener lugar de la misma manera que la descrita supra para la etapa (c). El procedimiento se puede repetir una a cinco veces, y más apropiadamente una o dos veces.

En la etapa (d4), agente complejante orgánico puro se añade a la capa de catalizador de CMD, al tiempo que se agita, en una cantidad que corresponde con la cantidad de capa acuosa purgada en la etapa precedente, aunque 20% en volumen, más o menos, aún sería aceptable.

En la etapa subsiguiente (d5), el agente complejante se puede separar mediante extracción o evaporación súbita, recuperando así el catalizador de CMD en forma sólida. Por ejemplo, el agente complejante se puede extraer en condiciones atmosféricas o a presión reducida. Se prefiere la evaporación súbita a presión reducida, ya que esto facilita la separación a una temperatura más baja, lo cual reduce el peligro de descomposición térmica del catalizador de CMD. En una realización particularmente preferida, el agente complejante orgánico se separa mediante evaporación súbita a vacío y a una temperatura de 50 a 80ºC. Junto con el agente complejante, también se separan las trazas de agua y líquido de extracción, que están todavía presentes en la mezcla. El catalizador de CMD se recupera en forma sólida y se puede someter a un subsiguiente tratamiento de secado.

Alternativamente, la etapa (d5) comprende añadir un poliol, en una cantidad suficiente para formar una suspensión de catalizador del catalizador de CMD en un medio líquido de poliol y agente complejante. Apropiadamente, la cantidad de poliol es tal que el contenido de sólidos de la suspensión formada es de 1 a 50% en peso, más apropiadamente 1 a 30% en peso y los más apropiadamente 1 a 10% en peso.

El poliol añadido puede ser cualquier poliol líquido que es apropiado para servir como medio líquido para las partículas del catalizador de CMD. Dada la aplicación del catalizador de CMD-catalizar la polimerización de óxidos de alcanos en poliéter-polioles - se prefiere usar un poliol que es compatible con los poliéter-polioles a producir y que no tendrán ningún efecto negativo sobre el poliéter-poliol final producido cuando está presente en ello en cantidades traza. Por tanto, particularmente se prefiere usar un poliéter-poliol similar al poliéter-poliol a ser producido por el catalizador de CMD. Por tanto, ejemplos de polioles apropiados incluyen polioles tales como polietilenglicol, pero los polioles preferidos son los poli(óxidos de alquileno), polioles basados en óxido de propileno y/u óxido de etileno similares a los contemplados para la preparación que usa el catalizador de CMD.

En la etapa (d6) subsiguiente, el agente complejante orgánico se separa de la suspensión de catalizador. Esto se puede conseguir por cualesquiera medios conocidos en la técnica que son apropiados para la separación de líquido-líquido. Un método preferido para el propósito de la presente invención es por evaporación súbita del agente complejante en condiciones atmosféricas o a presión reducida. Se prefiere la evaporación súbita a presión reducida, ya que esto facilita la separación a una temperatura más baja, lo cual reduce el peligro de descomposición térmica del catalizador de CMD. En una realización particularmente preferida, el agente complejante orgánico se separa mediante evaporación súbita a vacío y una temperatura de 50 a 80ºC. Junto con el agente complejante, se separan también las trazas de agua y de líquido de extracción que están todavía presentes en la mezcla.

Finalmente, en la etapa (d7), el catalizador de CMD se recupera en forma de suspensión en poliol. La ventaja de tal suspensión es que es estable en almacenamiento y, por ejemplo, se puede almacenar en bidones. Además, la dosificación del catalizador y su distribución a través del medio de polimerización se facilita enormemente al usar una suspensión del catalizador.

En un aspecto adicional, la presente invención se refiere también a un catalizador obtenible por el procedimiento descrito más arriba en la presente memoria descriptiva.

En un aspecto final, la presente invención se refiere también a un procedimiento para la polimerización de un óxido de alcano, el cual procedimiento comprende polimerizar un óxido de alquileno en presencia del catalizador de CMD y un iniciador que contiene grupos hidroxilo. Óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de estireno y similares, y sus mezclas. El procedimiento se puede usar para fabricar homopolímeros, copolímeros al azar o copolímeros de bloques.

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Los catalizadores de CMD de la invención son muy activos y por tanto exhiben altas velocidades de polimerización. Son suficientemente activos para permitir su uso a concentraciones muy bajas, tales como 25 ppm o menos. A concentraciones tan bajas, con frecuencia el catalizador se puede dejar en el poliéter-poliol sin efecto adverso en la calidad del producto. La posibilidad de dejar catalizadores en el poliol es una ventaja importante, ya que los polioles comerciales, corrientemente requieren una etapa de separación del catalizador.

Poliéter-polioles preparados usando el catalizador de CMD preparado de acuerdo con la presente invención tienen una insaturación muy baja, sobre todo firmemente inferior a aproximadamente 0,007 meq/g e incluso inferior a 0,005 meq/g. Una insaturación tan baja ofrece ventajas para poliuretanos fabricados con los polioles de la invención.

Poliéter-polioles fabricados con los catalizadores de la invención apropiadamente tienen una funcionalidad media nominal de 2 a 8, y más apropiadamente de 2 a 6. Los polioles deben tener un peso molecular promedio en número de 2.000 a 8.000.

La invención se ilustrará adicionalmente por los ejemplos siguientes, sin embargo sin limitar la invención a estas realizaciones específicas.

Ejemplo 1 Preparación de catalizador de CDM Procedimiento A

Una disolución acuosa de cloruro de zinc (30 g en 100 mL de agua) se añadió a un reactor de vidrio de 1 L, equipado con un agitador mecánico. Una disolución acuosa de hexacianocobaltato potásico (12 g en 225 mL de agua) se añadió, con agitación, en 30 minutos. Inmediatamente después que se añadió todo el hexacianocobaltato potásico, una mezcla de agua (95 g) y alcohol ter-butílico (117 g) se añadió con agitación. La agitación se prolongó durante otros 30 minutos y se permitió reposar la mezcla durante la noche, que dio lugar a una dispersión viscosa, de color blanco y estable de partículas de complejo de CMD en una fase de agua/alcohol ter-butílico.

Procedimiento B

A la dispersión obtenida según el procedimiento A se añadió metil-terc- butiléter (70 g) con agitación. La agitación se prolongó durante otros 5 minutos. Después que la agitación había parado, se formaron dos capas distintas: una capa superior de color blanco, altamente viscosa y una capa inferior acuosa transparente y poco densa. Después de purgar la capa inferior (337 g), se añadieron 337 g, con agitación, de una mezcla a 25/75, m/m, de alcohol terc-butílico/agua. Después de agitar durante 5 minutos adicionales, seguido de decantación durante 30 minutos, la capa inferior transparente se purgó nuevamente. Esta capa tenía una masa de 355 g. Subsiguientemente, 355 g de una mezcla de 25/75, m/m, de alcohol terc-butílico y agua se añadió junto con 15 g de metil-terc-butiléter, con agitación. Después de agitar durante 5 minutos adicionales, seguido de decantación durante 30 minutos, la capa inferior transparente se purgó de nuevo. La capa purgada tenía una masa de 308 g. A continuación, 308 g de alcohol terc-butílico se añadieron, con agitación, seguido por 240 g de un aducto de óxido de propileno y glicerol que tiene un peso molecular promedio en número de 670 Dalton (G670). Después de agitar durante 30 minutos adicionales, el alcohol terc-butílico y agua residual se separaron por extracción a presión reducida (300 mbar) a 60ºC, hasta que el contenido de agua de la mezcla de CMD/G670 era inferior a 0,5% en peso.

El producto era una dispersión viscosa y estable, de color blanco, que contenía 5% en peso de partículas de catalizador de CMD dispersadas en G670.

Ejemplo 2 Preparación de poliol

Un reactor de 1 L agitado mecánicamente se cargó con 89 g de G670 y 160 mg de la dispersión de catalizador de CMD preparada en el Ejemplo 1 (que corresponde a 20 ppm de catalizador de CMD basado en el producto final). Trazas de agua se separaron calentando la mezcla resultante a 130ºC, y a 5 mbar. Subsiguientemente, la presión se subió a 50 mbar con nitrógeno, después de lo cual se añadió óxido de propileno hasta que la presión era de 1,1 bar (que corresponde con 6 g de óxido de propileno). A continuación, los 305 g restantes de óxido de propileno se añadieron mientras la presión se mantenía en 1,1 bar. Después que se había añadido todo el óxido de propileno, la mezcla de reacción se mantuvo a 130ºC hasta que la presión alcanzó un valor constante.

La reactividad se define como el tiempo requerido para propoxilar G670 a un poliol con un peso molecular de 3000 (G3000) a 130ºC y a una presión de óxido de propileno de 1,1 bar con 20 ppm de catalizador (basado en el producto final).

La reactividad, en este ejemplo, fue 91 minutos.

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Ejemplo comparativo 1

Se repitió el ejemplo 1, excepto que la dispersión viscosa de color blanco, estable de partículas del complejo de CMD en una fase de agua/alcohol terc-butílico, obtenido después del Procedimiento A, no se sometió al tratamiento de extracción (Procedimiento B) descrito en el Ejemplo 1, sino que en su lugar se sometieron a un tratamiento de centrifugación (500 rpm, 4800 G) durante 1,5 h horas, seguido por decantación. La torta de catalizador obtenida se volvió a poner en suspensión en una mezcla de alcohol terc-butílico/agua (70/30 en peso) y se centrifugó y decantó de nuevo. El material sedimentado se volvió o poner en suspensión en alcohol terc-butílico puro, se centrifugó y se decantó. Finalmente, el material obtenido se volvió a poner en suspensión en 19 veces su cantidad de G670. Después de agitar durante 30 minutos adicionales, el alcohol terc- butílico y el agua residual se separaron por extracción a presión reducida (300 mbar) a 60ºC, hasta que el contenido de agua de la mezcla de CMD/G670 era inferior a 0,5% en peso.

El producto era una dispersión estable, de color blanco y altamente viscosa, que contenía 5% en peso de partículas de catalizador de CMD dispersadas en G670.

El método usado en este ejemplo comparativo es más bien engorroso y, particularmente, la decantación y filtración no son apropiadas para aplicación a escala comercial.

Ejemplo comparativo 2

Se repitió el ejemplo 2, pero esta vez usando la dispersión de catalizador de CMD del Ejemplo comparativo 1.

La reactividad fue 109 minutos.

Al comparar el Ejemplo 2 con el Ejemplo comparativo 2, se puede comprobar que la preparación del catalizador de CMD de la invención ejemplificada en el Ejemplo 1 resulta en un catalizador de CMD que es aún mejor que el catalizador de CMD preparado para un método convencional ejemplificado en el Ejemplo comparativo 1. Por consiguiente, el método de la invención que incluye etapas que se pueden aplicar a escala industrial (contrario a los tratamientos de decantación y filtración ilustrados en el Ejemplo comparativo 1) resulta en un catalizador excelente.

Ejemplo 3 Líquidos de extracción

En cada uno de los experimentos enumerados más abajo, una cierta cantidad de líquido de extracción se añadió a la dispersión acuosa obtenida en el Ejemplo 1, Procedimiento A, a temperatura ambiente. La cantidad de disolvente de extracción añadido fue 5, 10, 15 ó 20%, en peso, sobre la base del peso de la dispersión acuosa a la que se añadió.

Se investigó en qué cantidad ocurrió la separación de fases, extrayéndose el complejo de CMD desde la fase acuosa a la fase del líquido de extracción. La cantidad a la que se comprobó la ocurrencia de separación de fases, a temperatura ambiente, se presenta en la Tabla I. En caso de que la separación de fases ocurrió a una temperatura diferente, ésta se menciona explícitamente.

De la Tabla I se puede deducir que diversos compuestos diferentes son líquidos de extracción apropiados para uso en el método de preparación del catalizador de CMD de la presente invención.

TABLA I Líquidos de extracción

Experim.	Líquido de extracción	Separación de fases
1	Diclorometano	10% (5% a 430ºC)
2	2-Butil-2-etil-1,3-propanodiol	5%
3	Dietiléter	10%
4	Metil-terc-butiléter	10% (5% a 40ºC)
5	Terc-amilmetiléter	5%
6	di-isopropiléter	5%
7	Heptano	10% (5% a 40ºC)

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TABLA I (Continuación)

Experim.	Líquido de extracción	Separación de fases
8	Benzonitrilo	5%
9	Pivalonitrilo	5%
10	Formiato de etilo	20%
11	Acetato de etilo	15%
12	2-Etil-3-metilbutanoato de etilo	5%
13	Carbamato de butilo	10%

Claims

1. Procedimiento para la preparación de un catalizador de CMD, el cual procedimiento comprende las etapas de:

(a): combinar una disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de una sal de cianuro metálico y hacer reaccionar estas disoluciones, en el que al menos una parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico, formando con ello una dispersión de un complejo de CMD sólido en un medio acuoso;

(b): combinar la dispersión obtenida en la etapa (a) con un líquido, el cual es esencialmente insoluble en agua y que es capaz de extraer el complejo de CMD sólido formado en la etapa (a), del medio acuoso, y permitir que se forme un sistema de dos fases que comprende una primera capa acuosa y una capa que contiene el complejo de CMD y el líquido añadido;

(c): separar la primera capa acuosa; y

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente complejante orgánico es alcohol
terc-butílico o dimetoxietano.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el líquido comprende un compuesto de la fórmula general (I):

1

en la que:

R^{1} representa hidrógeno, un grupo arilo, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, sustituido o no sustituido o un grupo R^{3}-NH-,

R^{2} representa hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} opcionalmente halogenado, un grupo R^{3}-NH-, un grupo
-R^{4}-C(O)O-R^{5} o un grupo cianuro,

R^{3} representa hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{10},

R^{4} representa un grupo alquileno, sustituido o no sustituido, que contiene 2 a 15 átomos de carbono,

R^{5} representa hidrógeno, o un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} sustituido o no sustituido, y

N y m independientemente son 0 ó 1.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el líquido comprende un compuesto de la fórmula general (I)

1

en la que R^{1} representa hidrógeno, m = 1, n = 0, y R^{2} representa un grupo -R^{4}-OH, representando R^{4} un grupo alquileno que contiene 3 a 10 átomos de carbono.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que en la fórmula general (I), R^{1} y R^{2} independientemente representan un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono, m = 1 y n = 0.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el compuesto de fórmula general (I) se elige entre dietiléter, metil-terc-butiléter, di-isopropiléter y dibutiléter.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que en la fórmula general (I), R^{1} representa un grupo alquilo que contiene 1 a 6 átomos de carbono, m = 1, n = 1 y R^{2} representa hidrógeno o un grupo alquilo que contiene 1 a 6 átomos de carbono o un grupo -R^{4}-C(O)O-R^{5}, siendo R^{4} un grupo alquileno sustituido o no sustituido que contiene 3 a 15 átomos de carbono y siendo R^{5} un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el compuesto de fórmula general (I) se elige entre formiato de etilo, acetato de etilo, butanoato de etil-2-etil-3-metilo, malonato de di-etilo, y malonato de di-etil-2-ciclohexil-2-propilo.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que en la fórmula general (I), R^{1} y R^{2} independientemente representan un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono, m = 0 y n = 0.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que en la fórmula general (I), R^{1} representa un grupo arilo o un grupo alquilo que tiene 1 a 5 átomos de carbono, R^{2} representa un grupo cianuro, m = 0 y n = 0.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que en la fórmula general (I), R^{1} y R^{2} independientemente representan un grupo R^{3}-NH-, siendo R^{3} hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, m = 0 y n = 1.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que en la fórmula general (I), R^{1} representa hidrógeno, R^{2} representa un grupo alquilo de C_{1}-C_{5} con sustituciones de halógenos, m = 0 y n = 0.

13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1- 12, en el que la etapa (d) comprende las etapas de:

(d1): mezclar agente complejante orgánico y agua con la capa que contiene el catalizador de CMD y dejar que se forme un sistema de dos fases, que comprende una segunda capa acuosa y una capa que contiene el catalizador de CMD;

(d2): separar la segunda capa acuosa;

(d3): opcionalmente repetir las etapas (d1) y (d2) una a cinco veces;

(d4): añadir agente complejante orgánico a la capa que contiene el catalizador de CMD, al tiempo que se agita; y

(d5): separar el agente complejante y recuperar el catalizador de CMD en forma de partículas sólidas.

14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1- 12, en el que la etapa (d) comprende las etapas de:

(d1): mezclar agente complejante orgánico y agua con la capa que contiene el catalizador de CMD y dejar que se forma un sistema de dos fases, que contiene una segunda capa acuosa y una capa que contiene el catalizador de CMD;

(d2): separar la segunda capa acuosa;

(d3): opcionalmente repetir las etapas (d1) y (d2) una a cinco veces;

(d4): añadir agente complejante orgánico a la capa que contiene el catalizador de CMD, al tiempo que se agita;

(d5): añadir un poliol líquido al producto de la etapa (d4), formando con ello una suspensión de catalizador de CMD en un medio líquido de poliol/agente complejante orgánico;

(d6): separar el agente complejante orgánico; y

(d7): recuperar el catalizador de CMD en forma de suspensión en el poliol líquido.

15. Catalizador obtenible por un procedimiento reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1-14.

16. Procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno, el cual procedimiento comprende polimerizar un óxido de alquileno en presencia del catalizador de CMD reivindicado en la reivindicación 15 y un iniciador que contiene grupos hidroxilo.