DE60100807T2

DE60100807T2 - Dmc komplexkatalysator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60100807T2
Application number: DE60100807T
Authority: DE
Inventors: Barend Michiel ELEVELD; Alberts Riemer DE GROOT; Ronald Van Kempen; Paul Johan SMIT
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: BR0109677A; TW550114B; EP1276562A1; DE60100807D1; WO2001072418A1; ES2202286T3; BR0109677B1; RU2254918C2; KR100788218B1; PL358016A1; US6699961B2; RU2002129013A; EP1276562B1; US20030069389A1; CN1177645C; ATE249880T1; KR20030003245A; CA2404652A1; JP2003528213A; AU2001246512A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Doppelmetallcyanid(DMC)-Verbindungen sind bekannte Katalysatoren für die Epoxidpolymerisation, beispielsweise zum Polymerisieren von Alkylenoxiden wie Propylenoxid und Ethylenoxid zur Ausbildung von Poly(alkylenoxid)polymeren, die auch als Polyetherpolyole bezeichnet werden. Die Katalysatoren sind hochaktiv und führen zu Polyetherpolyolen, die eine niedrige Unsättigung aufweisen, verglichen mit ähnlichen Polyolen, die unter Anwendung stark basischer Katalysatoren wie Kaliumhydroxid hergestellt werden. Konventionelle DMC-Katalysatoren werden durch Umsetzen von wäßrigen Lösungen von Metallsalzen mit Metallcyanidsalzen zur Ausbildung eines Niederschlages der DMC-Verbindung hergestellt. Außer zur Herstellung von Polyetherpolyolen können die Katalysatoren zur Gewinnung verschiedener Polymerprodukte verwendet werden, einschließlich Polyesterpolyole und Polyetheresterpolyole. Die Polyole können zur Herstellung von Polyurethanen durch deren Umsetzung mit Polyisocyanaten unter geeigneten Bedingungen verwendet werden. Polyurethanprodukte, die erhalten werden können, umfassen Polyurethanüberzüge, -elastomere, -dichtmittel, -schäume und -klebstoffe.
DMC-Katalysatoren werden üblicherweise in Gegenwart eines niedermolekularen organischen Komplexierungsmittels hergestellt, typisch eines Ethers, wie Dimethoxyethan (Glyme), oder eines Alkohols, wie tert.-Butylalkohol. Das Komplexierungsmittel beeinflußt in vorteilhafter Weise die Aktivität des Katalysators für eine Epoxidpolymerisation. Andere bekannte Komplexierungsmittel umfassen Ketone, Ester, Amide und Harnstoffe.
In einer konventionellen Herstellungsmethode werden wäßrige Lösungen von Zinkchlorid und von Kaliumhexacyanocobaltat zusammengebracht. Der resultierende Niederschlag aus Zinkhexacyanocobaltat wird mit einem organischen Komplexierungsmittel kombiniert. Häufig wird bei einer derartigen Herstellung ein Überschuß an Metallsalz angewendet. Beispielsweise offenbart die EP-A-555 053 ein Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren DMC-Katalysatoren, worin die Reihenfolge der Reaktantenzugabe, die Reaktionstemperatur und das stöchiometrische Verhältnis der Reaktanten geregelt werden. Die EP-A-555053 gibt an, daß ein zumindest 100%iger stöchiometrischer Überschuß des Metallsalzes gegenüber dem Metallcyanidsalz verwendet werden sollte. In den Arbeitsbeispielen wird Dimethoxyethan als das organische Komplexierungsmittel verwendet. Nach dieser Methode hergestellte Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren weisen im allgemeinen Zinkchlorid/Zinkhexacyanocobaltat-Molverhältnisse von etwa 0,6 oder darüber auf.
In ähnlicher Weise wird in EP-A-654302 ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen DMC-Katalysatoren geoffenbart. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise unter Anwendung eines wasserlöslichen Komplexierungsmittels aus einem aliphatischen Alkohol, wie tert.-Butylalkohol, hergestellt. Wiederum wird zur Ausbildung des Katalysators eine Überschußmenge an Metallsalz verwendet. In diesem Verfahren ist es wesentlich, daß das Metallsalz, das Metallcyanidsalz und das Komplexierungsmittel innig gemischt werden, beispielsweise durch Hochscherungsrühren oder durch Homogenisieren; ein konventionelles mechanisches Rühren ist unzureichend. In den dort beschriebenen Zinkhexacyanocobaltatkatalysatoren liegen mehr als 0,2 Mol Metallsalz pro Mol Zink Hexacyanocobaltat vor, typisch mehr als 0,5 Mol Metallsalz pro Mol Zinkhexacyanocobaltat.
Die EP-A-755716 offenbart zwei verschiedene Methoden zur Herstellung von kristallinen DMC-Komplexkatalysatoren. In einer Methode wird der Katalysator unter Anwendung einer überschüssigen Menge des Metallsalzes ausgebildet, doch ist der Überschuß geringer als ein 100%iger stöchiometrischer Überschuß, bezogen auf die Menge des Metallcyanidsalzes. Der resultierende Katalysator enthält weniger als etwa 0,2 Mol Metallsalz pro Mol DMC-Verbindung im Katalysator. In einer zweiten Methode kann ein größerer Überschuß des Metallsalzes verwendet werden, doch wird der resultierende Katalysator anschließend mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Komplexierungsmittel in einer Weise gewaschen, die zur Ausbildung eines DMC-Katalysators wirksam ist, der weniger als etwa 0,2 Mol Metallsalz pro Mol DMC-Verbindung im Katalysator enthält.
In WO-A-97/40086 wird ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Komplexkatalysatoren beschrieben, worin wäßrige Lösungen von überschüssigem Metallsalz und von Metallcyanidsalz in Gegenwart eines organischen Komplexierungsmittels unter Anwendung eines wirksamen Mischens zu einer Aufschlämmung reagiert werden, die Aufschlämmung mit einem Polyether mit einem Molekulargewicht von unter 500 zusammengebracht wird, der Katalysator isoliert wird; der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung, die weiteres organisches Komplexierungsmittel enthält, gewaschen wird und schließlich der feste DMC-Komplexkatalysator gewonnen wird. Der verwendete Polyether ist zweckmäßig ein Polyetherpolyol, wie Polyethylenglycol. Der feste endgültige DMC-Katalysator enthält 5 bis 80 Gew.-% Polyetherpolyol.
In EP-A-700949 wird eine ähnliche Methode wie in WO-A-97/40086 beschrieben, wobei der Unterschied darin liegt, daß ein Polyether (Polyol) mit einem Molekulargewicht von über 500 verwendet wird.
In den erörterten Verfahren wird der Ausgangs-DMC-Komplex in einem wäßrigen Reaktionsmedium gebildet. Die eingesetzten Metallsalze und das während der Komplexbildungsreaktion gebildete Salz sind in Wasser gut löslich und werden daher in der wäßrigen Phase vorliegen. Da diese Salze im allgemeinen für die Aktivität des DMC-Komplexkatalysators schädlich sind, müssen sie abgetrennt werden, bevor der DMC-Katalysator tatsächlich zum Katalysieren irgendeiner Alkoxylierungsreaktion verwendet wird. Unter der Annahme, daß Zinkchlorid als das Metallsalz verwendet wird und Kaliumhexacyanocobaltat als das Metallcyanidsalz, würden beispielsweise das nichtumgesetzte Zinkchlorid und das in der Umsetzung zwischen Zinkchlorid und Kaliumhexacyanocobaltat gebildete Kaliumchlorid ein Problem darstellen, da sie für die Aktivität des endgültigen DMC- Katalysators schädlich sind. Diese Salze müssen daher so quantitativ als möglich abgetrennt werden, was im allgemeinen durch Abtrennen der DMC-Katalysatorteilchen von der wäßrigen Phase vorgenommen wird.
Allen bisher erörterten Methoden ist gemein, daß die Abtrennung der DMC-Komplexkatalysatorteilchen von der salzhältigen wäßrigen Phase ziemlich mühsam ist. Beispielsweise sieht in den Ausführungsbeispielen der WO-A-97/40086 die Abtrennung des DMC-Komplexkatalysators von der wäßrigen Phase ein Zentrifugieren und Dekantieren vor, das sind Techniken, die bei Anwendung im industriellen Maßstab nicht sehr praktikabel sind. Die in den Beispielen von EP-A-555053 verwendete Abtrennung involvierte eine Filtration unter Anwendung eines Horizontalkorb-Zentrifugalfilters und eines leichtgewichtigen Nylongewebe-Filtermediums. Die Abtrennung der gebildeten DMC-Katalysatorteilchen in den Ausführungsbeispielen von EP-A-654302 erfordert entweder ein Zentrifugieren oder ein Filtrieren, wogegen in den Beispielen von EP-A-755716 eine Filtration vorgenommen wird. Es versteht sich, daß eine Filtration zur Anwendung im technischen Maßstab ebenso nicht optimal ist, unter anderem wegen Filterverstopfungsproblemen, die auftreten können. Darüber hinaus können die in den vorstehend erörterten Verfahren des Standes der Technik angewandten Trennmethoden dazu führen, daß in dem Produkt etwas Wasser und somit etwas an Salzen zurückbleibt. Dies ist unerwünscht.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung eines DMC-Komplexkatalysators zu schaffen, worin die Abtrennung der gebildeten DMC-Katalysatorteilchen aus der wäßrigen Phase effizient, glatt und sauber im technischen Maßstab vorgenommen werden kann, ohne irgendeine katalytische Aktivität einzubüßen. Demgemäß sollte das Verfahren zu einem hochaktiven DMC-Katalysator führen, oder, anders ausgedrückt, sollte das Verfahren der vorliegenden Erfindung keinen negativen Effekt auf die Aktivität des DMC-Katalysators haben.
Diese und weitere Ziele werden durch ein Verfahren verwirklicht, worin eine spezifische Flüssigkeit nach Ausbildung der DMC-Katalysatorteilchen zugesetzt wird, welche Flüssigkeit eine Phasentrennung bewirkt, die zu einer wäßrigen (Boden)phase mit einem Gehalt an den Salzen und zu einer auf der wäßrigen Phase schwimmenden katalysatorhältigen Phase führt.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines DMC-Katalysators, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Zusammenbringen einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes und Umsetzen dieser Lösungen, wobei wenigstens ein Teil dieser Umsetzung in Gegenwart eines organischen komplexierenden Mittels abläuft, wodurch eine Dispersion eines festen DMC-Komplexes in einem wäßrigen Medium ausgebildet wird;
(b) Vereinigen der in Stufe (a) erhaltenen Dispersion mit einer Flüssigkeit, die im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und die zum Extrahieren des in Stufe (a) gebildeten festen DMC-Komplexes aus dem wäßrigen Medium befähigt ist, und Ausbildenlassen eines Zweiphasensystems, das aus einer ersten wäßrigen Phase und aus einer den DMC-Komplex und die zugesetzte Flüssigkeit enthaltenden Phase besteht;
(c) Abtrennen der ersten wäßrigen Phase; und
(d) Gewinnen des DMC-Katalysators aus der den DMC-Katalysator enthaltenden Phase.

In Stufe (a) wird eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes zusammengebracht und diese Lösungen werden miteinander umgesetzt, wobei wenigstens ein Teil dieser Umsetzung in Gegenwart eines organischen komplexierenden Mittels abläuft. Das nach Stufe (a) erhaltene Produkt ist eine Dispersion eines festen DMC-Komplexes in einem wäßrigen Medium. Im allgemeinen bezieht sich der Ausdruck "wäßriges Medium", wie in diesem Zusammenhang verwendet, auf Wasser und eine etwaige darin gelöste weitere Substanz (zum Beispiel Komplexierungsmittel).
Die Stufe (a) kann zweckmäßig durch Vermischen der Metallsalzlösung mit der wäßrigen Lösung von Metallcyanidsalz ausgeführt werden, während gleichzeitig das organische Komplexierungsmittel entweder als ein gesonderter Strom (beispielsweise als solches oder im Gemisch mit Wasser) oder im Gemisch mit einem oder mit beiden der wäßrigen Reaktantenströme zugesetzt wird, beispielsweise aufgelöst in der wäßrigen Metallsalzlösung. In dieser Ausführungsweise erfolgt die vollständige Umsetzung zwischen Metallsalz und Metallcyanidsalz in Gegenwart von organischem Komplexierungsmittel. In alternativer Weise wird die Zugabe des organischen Komplexierungsmittels erst unmittelbar dann begonnen, nachdem beide wäßrigen Reaktantenströme zusammengebracht worden sind. Das organische Komplexierungsmittel kann zweckmäßig als solches oder im Gemisch mit Wasser zugesetzt werden. Bei dieser Ausführungsform wird das Komplexierungsmittel nur während eines Teiles der Umsetzung zwischen den Reaktantenströmen zugegen sein. Sobald nämlich Metallsalz und Metallcyanidsalz zusammengebracht werden, beginnt die Bildung des DMC-Komplexes. Dies kann aus der sofortigen Bildung eines Niederschlags bei Beginn der Zugabe eines Reaktantenstroms zum anderen festgestellt werden. Wenn somit die Zugabe des organischen Komplexierungsmittels erst unmittelbar nach dem Zusammenbringen der vollständigen Mengen an Metallsalzlösung und Metallcyanidsalzlösung aufgenommen wird, hat ein Teil der DMC-Komplexbildung stattgefunden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat es sich als sehr nützlich erwiesen, wenn das Komplexierungsmittel unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Metallsalzlösung mit der Metallcyanidsalzlösung zugesetzt wird.
Geeignete Metallsalze und Metallcyanidsalze werden beispielsweise in EP-A-755716 beschrieben. Geeignete Metallsalze sind somit wasserlösliche Salze, zweckmäßig mit der Formel M(X)_n, worin M aus der aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Stärker bevorzugt wird M aus der aus Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II) bestehenden Gruppe ausgewählt. In der Formel ist X vorzugsweise ein Anion, das aus der aus Halo genid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Der Wert von n sättigt den Valenzzustand von M ab und beträgt typisch 1 bis 3. Beispiele für geeignete Metallsalze umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nikkel(II)formiat, Nickel(II)nitrat und dergleichen sowie Gemische davon. Zinkhalogenide und insbesondere Zinkchlorid werden bevorzugt.
Das Metallcyanidsalz ist ein wasserlösliches Metallcyanidsalz, vorzugsweise mit der allgemeinen Formel (Y)_aM'(CN)_b(A)_c, worin M' aus der aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V) bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Stärker bevorzugt ist M' aus der aus Co(II), Co (III), Fe(II), Fe (III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II) bestehenden Gruppe ausgewählt. Das wasserlösliche Metallcyanidsalz -kann ein oder mehrere dieser Metalle enthalten. In der Formel ist Y ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion, wie Lithium, Natrium, Kalium und Calcium. A ist ein Anion, ausgewählt aus der aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat bestehenden Gruppe. Sowohl a als auch b sind ganze Zahlen größer als oder gleich 1; c kann 0 oder eine ganze Zahl sein; die Summe der Ladungen von a, b und c entspricht der Ladung von M'. Geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze umfassen beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanoiridat(III).
Das verwendete organische Komplexierungsmittel sollte im allgemeinen ziemlich bis gut löslich in Wasser sein. Geeignete Komplexierungsmittel werden beispielsweise in EP-A-555053 beschrieben und sind im allgemeinen wasserlösliche heteroatomhältige organische Verbindungen, die mit der Doppelmetallcyanidverbindung komplexieren können. Zu geeigneten Komplexie rungsmitteln zählen somit Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und Gemische davon. Bevorzugte Komplexierungsmittel sind Ether, wie Dimethoxyethan und Diglyme, und wasserlösliche aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol(1-Butanol), Isobutylalkohol(2-Methyl-1-propanol), sec-Butylalkohol(2-Butanol) und tert.-Butylalkohol(2-Methyl-2-propanol). Von diesen werden Dimethoxyethan und tert.-Butylalkohol am meisten bevorzugt.
Das Zusammenbringen der beiden wäßrigen Reaktantenströme kann nach konventionellen Mischmethoden ausgeführt werden, einschließlich mechanisches Rühren und Ultraschallmischen. Wenngleich anwendbar, ist es nicht erforderlich daß innige Mischtechniken wie Hochscherungsrühren oder Homogenisieren angewendet werden. Die Reaktion zwischen Metallsalz und Metallcyanidsalz kann bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar und bei einer Temperatur von 0 bis 80°C ausgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Umsetzung bei milden Bedingungen vorgenommen wird, das heißt bei einem Druck von 0, 5 bis 2 bar und bei einer Temperatur von 10 bis 40°C.
Nachdem die Umsetzung stattgefunden hat und eine DMC-Verbindung ausgebildet worden ist, wird zu dem Reaktionsprodukt von Stufe (a) die Extraktionsflüssigkeit zugesetzt. Typisch wird die Extraktionsflüssigkeit unter Rühren zugesetzt und wird das Rühren fortgeführt, bis sich die Flüssigkeit gleichmäßig über das Reaktionsgemisch verteilt hat. Die Rührdauer ist nicht kritisch und kann zweckmäßig von 10 Sekunden bis 2 Stunden betragen. Es wird aus einem prozeßökonomischen Gesichtspunkt aus für günstig angesehen, die Rührdauer so kurz als möglich zu halten, und daher wird die Rührdauer typisch von 30 Sekunden bis 30 Minuten betragen.
Nach dem Beenden des Rührens wird das Reaktionsgemisch eine ausreichend lange Zeit absetzen gelassen, das heißt eine ausreichend lange Zeit, um sich in zwei Phasen aufzutrennen: eine wäßrige untere Phase und eine darauf schwimmende Phase, die den in der Extraktionsflüssigkeit dispergierten DMC-Katalysator enthält.
Die Menge an zugesetzter Extraktionsflüssigkeit sollte ausreichen, um eine Phasentrennung zu bewirken. Demgemäß werden normalerweise wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% an Extraktionsflüssigkeit zugesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsproduktes von Stufe (a). Jede Menge an Extraktionsflüssigkeit über der zur Bewirkung einer Phasentrennung erforderlichen Minimalmenge kann verwendet werden. Die Maximalmenge wird üblicherweise durch Hardware-Beschränkungen bestimmt sein, wie das Volumen des Reaktors. Typisch wird jedoch die Menge an zugesetztem Extraktionslösungsmittel 50 Gew.-% nicht überschreiten, zweckmäßig 30 Gew.-% und stärker geeignet 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsproduktes von Stufe (a). Die Zugabe wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, zweckmäßig 10 bis 50°C vorgenommen. Der Druck kann der gleiche sein wie während der Umsetzung in Stufe (a).
In Stufe (b) verwendete, geeignete Extraktionsflüssigkeiten sollten in der Tat zwei Anforderungen genügen: Erstens sollte die Extraktionsflüssigkeit in Wasser im wesentlichen unlöslich sein, und zweitens muß sie zum Extrahieren des DMC-Komplexes aus der wäßrigen Phase befähigt sein. Das letztgenannte Erfordernis impliziert, daß das verwendete organische Komplexierungsmittel eine Bevorzugung für eine Wechselwirkung mit dieser Extraktionsflüssigkeit gegenüber der die gelösten Salze enthaltenden wäßrigen Phase aufweisen muß. Es wird nämlich angenommen, daß das Komplexierungsmittel mit der Extraktionsflüssigkeit in Wechselwirkung tritt und in der Tat den DMC-Komplex aus der wäßrigen Phase in die aus der Extraktionsflüssigkeit gebildete Phase hinüberzieht. Die Extraktionsflüssigkeit kann beispielsweise ein Ester, ein Keton, ein Ether, ein Diester, ein Alkohol, ein Dialkohol, ein (Di)alkylcarbamat, ein Nitril oder ein Alkan sein.
Vorzugsweise umfaßt die eingesetzte Extraktionsflüssigkeit eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I):
worin:
R¹ für Wasserstoff, eine Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder für eine Gruppe R³-NH- steht,
R² für Wasserstoff, eine gegebenenfalls halogenierte C1-C10-Alkylgruppe, eine Gruppe R3-NH-, eine Gruppe -R⁴-C(O)O-R⁵ oder für eine Cyanidgruppe steht,
R³ Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe darstellt,
R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R⁵ für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, und
n und m unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 aufweisen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform entspricht die Extraktionsflüssigkeit der allgemeinen Formel (I), worin R₁ Wasserstoff bedeutet, m den Wert 1 hat, n den Wert 0 hat und R2 für eine Gruppe-R⁴-OH steht, worin R⁴ eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Ein spezifisches Beispiel für diese bevorzugte Verbindung umfaßt 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol.
In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der allgemeinen Formel (I) stellen R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, m hat den Wert 1 und n hat den Wert 0. Bevorzugte Beispiele für diese Ausführungsform sind Diethylether, Methyl-tert.-Butylether, Diisopropylether und Dibutylether. Von diesen wird Methyl-tert.-Butylether besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der allgemeinen Formel (I) steht R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m hat den Wert 1, n hat den Wert 1 und R2 steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder für eine Gruppe -R⁴-C(O)O-R⁵, worin R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Gruppe R⁴ kann alicyclische, aliphatische(Alkyl) oder polare Substituenten enthalten, wie C₁-C₄-Alkoxygruppen. Zweckmäßig ist R⁴ eine 1,3-Propylengruppe mit einem oder mit zwei Substituenten am mittleren Kohlenstoffatom. Bevorzugte Beispiele für diese Ausführungsform sind Ethylformiat, Ethylacetat, Ethyl-2-ethyl-3-methylbutanoat, Diethylmalonat und Diethyl-2-cyclohexyl-2-propylmalonat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der allgemeinen Formel (I) stellen R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, m hat den Wert 0 und n hat den Wert 0. In dieser Ausführungsform ist somit die in Stufe (b) zugesetzte Verbindung ein Alkan mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Heptan hat sich für die Zwecke der vorliegende Erfindung als besonders nützlich erwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der allgemeinen Formel (I) stellt R¹ eine Arylgruppe, zweckmäßig eine Phenylgruppe, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, R² bedeutet eine Cyanidgruppe, m hat den Wert 0 und n hat den Wert 0. Bevorzugte Beispiele dieser Ausführungsform sind Benzonitril und Pivalonitril (tert.-Butylnitril).
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen R¹ und R² unabhängig voneinander eine Gruppe R³-NH- dar, worin R³ für Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, m hat den Wert 0 und n hat den Wert 0. Bevorzugte Beispiele dieser Ausführungsform sind Butylcarbamat, Dibutylcarbat und Propylcarbamat.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R¹ für Wasserstoff, R² stellt eine halogensubstituierte C₁-C₅-Alkylgruppe dar, m hat den Wert 0 und n hat den Wert 0. Bevorzugte Beispiele dieser Ausführungsform sind Dichlormehtan, 1,2-Dichlorethan und Tetrachlorethan.
In Stufe (c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die gebildete wäßrige Phase abgetrennt. Da die wäßrige Phase die Bodenschicht des gebildeten Zweiphasensystems ausbildet, könnte dies beispielsweise leicht bewirkt werden durch Abziehen der wäßrigen Phase über ein Ventil im Bodenteil des Behälters, worin die Phasentrennung stattfand. Zusätzlich zu Wasser wird die wäßrige Schicht typisch den Überschuß des verwendeten Komplexierungsmittels enthalten (das heißt jene Menge an Komplexierungsmittel, die nicht an den DMC-Komplex gebunden ist), die wasserlöslichen Salze wie das nicht umgesetzte Metallsalz (beispielsweise Zinkchlorid) sowie etwaiges wasserlösliches Salz, das während der Umsetzung zwischen dem Metallsalz und dem Metallcyanidsalz gebildet worden ist (beispielsweise Kaliumchlorid und Cobaltsalze) und möglicherweise eine kleine Menge der in der wäßrigen Phase verbliebenen Extraktionsverbindung. Normalerweise wird die abgetrennte wäßrige Phase von 10 bis 90 Vol.-% des Gesamtvolumens an im Behälter vorliegender Flüssigkeit samt Katalysatorteilchen ausmachen, doch ist das Volumenverhältnis von wäßriger Phase zu Extraktionsmittelphase für die Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Das genaue Verhältnis wird normalerweise durch Hardware-Beschränkungen bestimmt sein. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase enthält die verbliebene Phase die festen DMC-Katalysatorteilchen, die in der Extraktionsverbindung dispergiert oder fein verteilt sind und die anschließend in Stufe (d) gewonnen werden.
Die Gewinnungsstufe (d) kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Wie ebenfalls in den zuvor erörterten Patentschriften beschrieben, wird eine derartige Gewinnungsmethode normalerweise ein Vermischen des DMC-Katalysators mit einem Komplexierungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, und ein erneutes Auftrennen von DMC-Katalysator und Komplexierungsmittel/Wasser umfassen, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren/Dekantieren oder Flashverdampfen. Diese Vorgangsweise kann ein oder mehrmals wiederholt werden. Schließlich wird der Katalysator getrocknet und als ein Feststoff erhalten. Wie in WO-A-97/40086 und in EP-A-700949 beschrieben, kann der finale feste Katalysator auch als eine Zusammensetzung gewonnen wer den, die auch 5 bis 80 Gew.-% Polyether mit einem Molekulargewicht von weniger als bzw. größer als 500 enthält. Zweckmäßig umfaßt die Stufe (d) des vorliegenden Verfahrens ein Zusetzen von Wasser/Komplexierungsmittel zu der DMC-Katalysatorphase und ein Vermischen der Katalysatorphase mit dem Wasser/Komplexierungsmittel (beispielsweise durch Rühren), ein Ausbildenlassen eines Zweiphasensystems und ein Abtrennen der wäßrigen Phase. Diese Vorgangsweise kann ein- bis fünfmal wiederholt werden, wonach die verbleibende Katalysatorphase getrocknet und der Katalysator in fester Form (als ein Pulver) gewonnen werden kann oder in alternativer Weise ein flüssiges Polyetherpolyol zu der Katalysatorphase zugesetzt werden kann und eine Katalysatorsuspension in Polyetherpolyol ausgebildet wird, die als solche verwendet werden kann.
In einer Ausführungsform umfaßt eine bevorzugte Gewinnungsstufe (d) die Stufen von

(d1) Zumischen von organischem komplexierendem Mittel, Wasser und gegebenenfalls weiterer Extraktionsflüssigkeit zu der den DMC-Katalysator enthaltenden Phase und Ausbildenlassen eines Zweiphasensystems, bestehend aus einer zweiten wäßrigen Phase und einer den DMC-Katalysator enthaltenden Phase;
(d2) Abtrennen der zweiten wäßrigen Phase;
(d3) gegebenenfalls Wiederholen der Stufen (d1) und (d2) einbis fünfmal, zweckmäßig ein- oder zweimal;
(d4) Zusetzen von organischem komplexierendem Mittel zu der den DMC-Katalysator enthaltenden Phase unter Rühren; und
(d5) Abtrennen des komplexierenden Mittels (beispielsweise durch Flashverdampfen oder Strippen) und Gewinnen des DMC-Katalysators als feste Teilchen.

In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Gewinnungsstufe (d) die Stufen (d1) bis (d4), wie vorstehend definiert, und anschließend:

(d5) Zusetzen eines flüssigen Polyols zu dem Produkt aus Stufe
(d4), wodurch eine Aufschlämmung von DMC-Katalysator in einem flüssigen Medium aus Polyol/organischem komplexierendem Mittel ausgebildet wird;
(d6) Abtrennen des organischen komplexierenden Mittels; und
(d7) Gewinnen des DMC-Katalysators als eine Suspension in dem flüssigen Polyol.

Die in Stufe (d1) verwendete Wassermenge sollte ausreichen, um eine wäßrige Phase auszubilden. Das organische komplexierende Mittel und Wasser und gegebenenfalls zusätzliche Extraktionsflüssigkeit können als getrennte Ströme oder als ein Gemisch in einem einzigen Strom zugesetzt werden. Zusätzliche Extraktionsflüssigkeit kann zugesetzt werden, um eine in der wäßrigen Phase verbliebene etwaige kleine Menge auszugleichen. Falls ein Zusatz erfolgt, wird dies in kleinen Mengen vorgenommen. Das Gewichtsverhältnis von Komplexierungsmittel zu Wasser beträgt zweckmäßig von 5 : 95 bis 50 : 50, besser geeignet von 10 : 90 bis 40 : 60. Die Gesamtmenge an zugesetztem Wasser und Komplexierungsmittel ist nicht kritisch und könnte beispielsweise bis zu 20 Vol.-% mehr oder weniger jener Menge an wäßriger Phase entsprechen, die in Stufe (c) abgenommen wird. Wasser und Komplexierungsmittel werden in wirksamer Weise mit der DMC-Katalysatorphase vermischt, beispielsweise durch mechanisches Rühren. Nach dem wirksamen Vermischen wird das resultierende Gemisch absetzen gelassen, sodaß ein Zweiphasensystem ausgebildet werden kann. Sobald dies geschehen ist, wird in Stufe (d2) die wäßrige (Boden)phase abgetrennt. Dies kann in gleicher Weise erfolgen, wie dies zuvor für die Stufe (c) beschrieben wurde. Die Vorgangsweise kann ein- bis fünfmal wiederholt werden, zweckmäßig ein- oder zweimal.
In Stufe (d4) wird zu der DMC-Katalysatorphase reines organisches Komplexierungsmittel zugesetzt, wobei eine Menge eingerührt wird, die der in der vorangehenden Stufe abgezogenen Menge an wäßriger Phase entspricht, wenngleich 20 Vol.-% mehr oder weniger noch annehmbar wären.
In der anschließenden Stufe (d5) kann das komplexierende Mittel durch Strippen oder Flashverdampfen abgetrennt werden, unter Gewinnung des DMC-Katalysators als Feststoff. Das Komplexierungsmittel kann beispielsweise bei atmosphärischen Bedingungen oder unter verringertem Druck durch Flashverdampfung abgeführt werden. Ein Flashverdampfen unter verringertem Druck wird bevorzugt, weil dies eine Abtrennung bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht, was das Risiko einer thermischen Zersetzung eines DMC-Katalysators verringert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das organische komplexierende Mittel durch Flashverdampfen unter Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 80°C abgetrennt. Zusammen mit dem komplexierenden Mittel werden auch Spuren von Wasser und Extraktionsflüssigkeit, die in dem Gemisch noch zugegen waren, abgetrennt. Der DMC-Katalysator wird als ein Feststoff gewonnen und kann einer nachfolgenden Trocknungsbehandlung unterzogen werden.
In alternativer Weise umfaßt die Stufe (d5) ein Zusetzen eines Polyols in einer Menge, die ausreicht, um eine Katalysatoraufschlämmung des DMC-Katalysators in einem flüssigen Medium aus Polyol und Komplexierungsmittel auszubilden. Zweckmäßig ist die Polyolmenge derart, daß der Feststoffgehalt der gebildeten Aufschlämmung von 1 bis 50 Gew.-% beträgt, zweckmäßiger 1 bis 30 Gew.-% und am zweckmäßigsten 1 bis 10 Gew.-%.
Das zugesetzte Polyol kann ein beliebiges flüssiges Polyol sein, das geeignet ist, als ein flüssiges Medium für die DMC-Katalysatorteilchen zu dienen. Im Hinblick auf die Anwendung des DMC-Katalysators – Katalyse der Polymerisation von Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen – wird es bevorzugt, ein Polyol zu verwenden, das mit den herzustellenden Polyetherpolyolen verträglich ist und das keinerlei negativen Effekt auf das letztlich hergestellte Polyetherpolyol haben wird, wenn es darin in Spurenmengen vorhanden ist. Deshalb wird es insbesondere bevorzugt, ein Polyetherpolyol zu verwenden, das dem mit dem DMC-Katalysator herzustellenden Polyetherpolyol ähnlich ist. Beispiele für geeignete Polyole umfassen somit Polyole wie Polyethylenglycol, bevorzugte Polyole sind aber die Poly(alkylenoxid)polyole auf der Basis von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid ähnlich jenen, die unter Anwendung des DMC-Katalysators hergestellt werden sollen.
In der anschließenden Stufe (d6) wird das organische Komplexierungsmittel aus der Katalysatoraufschlämmung abgetrennt. Dies kann nach beliebigen Mitteln vorgenommen werden, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie für eine Flüssig-Flüssig-Trennung geeignet sind. Eine bevorzugte Methode für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Flashverdampfen des Komplexierungsmittels bei Atmosphärenbedingungen oder unter verringertem Druck. Ein Flashverdampfen unter verringertem Druck wird bevorzugt, weil dies eine Abtrennung bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht, was das Risiko einer thermischen Zersetzung des DMC-Katalysators verringert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das organische Komplexierungsmittel durch Flashverdampfen unter Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 80°C abgetrennt. Zusammen mit dem Komplexierungsmittel werden auch Spuren von Wasser und Extraktionsflüssigkeit, die noch im Gemisch vorhanden waren, abgetrennt.
Schließlich wird in Stufe (d7) der DMC-Katalysator als eine Aufschlämmung in Polyol gewonnen. Der Vorteil einer derartigen Aufschlämmung liegt darin, daß sie lagerstabil ist und beispielsweise in einem Faß gelagert werden kann. Darüber hinaus wird ein Dosieren des Katalysators und seine Verteilung über das Polymerisationsmedium durch die Anwendung einer Katalysatoraufschlämmung stark erleichtert.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf einen Katalysator, der nach dem Verfahren, wie vorstehend beschrieben, erhältlich ist.
In einem letzten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur Polymerisation eines Alkylenoxids, welches Verfahren ein Polymerisieren eines Alkylenoxids in Anwesenheit des DMC-Katalysators und eines Hydroxylgruppen enthaltenden Initiators umfaßt. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxide, Styroloxid und dergleichen und deren Gemische. Das Verfahren kann zur Ausbildung von Homopolymeren, statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren angewendet werden.
Die DMC-Katalysatoren der Erfindung sind sehr aktiv und zeigen somit hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten. Sie sind ausreichend aktiv, um ihre Anwendung bei sehr niedrigen Konzentrationen zu ermöglichen, wie 25 ppm oder darunter. Bei derart niedrigen Konzentrationen kann der Katalysator häufig im Polyetherpolyol ohne nachteiligen Effekt auf die Produktqualität verbleiben. Das Vermögen, Katalysatoren im Polyol zu belassen, ist ein wichtiger Vorteil, weil kommerzielle Polyole derzeit eine Katalysatorabtrennungsstufe benötigen.
Unter Anwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten DMC-Katalysators bereitete Polyetherpolyole weisen eine sehr niedrige Unsättigung auf, nämlich fortwährend weniger als etwa 0,007 mÄq/g und sogar weniger als 0,005 mÄq/g. Eine derart niedrige Unsättigung bietet Vorteile für mit den Polyolen der Erfindung hergestellte Polyurethane.
Mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellte Polyetherpolyole weisen zweckmäßig eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 8, stärker geeignet von 2 bis 6 auf. Die Polyole können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu 50.000 aufweisen, doch liegt das Molekulargewicht typisch im Bereich von 500 bis 12.000, noch typischer von 2.000 bis 8.000.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch die Erfindung auf diese spezifischen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel 1 - Herstellung des DMC-Katalysators
Vorgangsweise A: Eine wäßrige Zinkchloridlösung (30 g in 100 ml Wasser) wurde zu einem 1 1-Glasreaktor zugesetzt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Unter Rühren wurde in 30 Minuten eine wäßrige Lösung von Kaliumhexacyanocobaltat (12 g in 225 ml Wasser) zugesetzt. Unmittelbar nachdem das gesamte Kaliumhexacyanocobaltat zugesetzt war, wurde unter Rühren ein Gemisch aus Wasser (95 g) und tert.-Butylalkohol (117 g) zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten lang fortgesetzt und das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen und führte zu einer viskosen, weißen beständigen Dispersion von DMC-Komplexteilchen in einer Wasser/tert.-Butylalkohol-Phase.
Vorgangsweise B: Der nach Vorgangsweise A erhaltenen Dispersion wurde unter Rühren Methyl-tert.-butylether (70 g) zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 5 Minuten lang fortgeführt. Nach dem Beenden des Rührens bildeten sich zwei deutliche Phasen aus: Eine hochviskose, weiße obere Phase und eine durchsichtige, wasserdünne Bodenphase. Nach dem Abziehen der Bodenphase (337 g) wurden unter Rühren 337 g eines 25/75 m/m-Gemisches tert.-Butylalkohol/Wasser zugesetzt. Nach einem Rühren während weiterer 5 Minuten und anschließendem Absetzenlassen während 30 Minuten wurde die durchsichtige Bodenphase wiederum abgelassen. Diese Phase hatte eine Masse von 355 g. Anschließend wurden unter Rühren 355 g eines 25/75 m/m-Gemisches aus tert.-Butylalkohol und Wasser zusammen mit 15 g Methyltert.-Butylether zugesetzt. Nach einem Rühren während weiterer 5 Minuten und einem anschließenden Absetzen während 30 Minuten wurde die durchsichtige Bodenphase wieder abgezogen. Die abgezogene Phase hatte eine Masse von 308 g. Dann wurden unter Rühren 308 g tert.-Butylalkohol zugesetzt, gefolgt von 240 g eines Propylenoxidadduktes von Glycerin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 670 Dalton (G670). Nach einem Rühren während weiterer 30 Minuten wurden der tert.-Butylalkohol und restliches Wasser durch Strippen unter verringertem Druck (300 mbar) bei 60°C abgetrennt, bis der Wassergehalt des DMC/G670-Gemisches unter 0,5 Gew.-% betrug.
Das Produkt war eine hochviskose, beständige, weiße Dispersion mit einem Gehalt an 5 Gew.-% DMC-Katalysatorteilchen, dispergiert in G670.
Beispiel 2 – Polyolherstellung
Ein mechanisch gerührter 1 l-Reaktor wurde mit 89 g G670 und 160 mg der in Beispiel 1 hergestellten DMC-Katalysatordispersion (entsprechend 20 ppm DMC-Katalysator, bezogen auf Endprodukt) beschickt. Durch Erhitzen des gebildeten Gemisches auf 130°C bei 5 mbar wurden Spuren von Wasser beseitigt. Der Druck wurde anschließend mit Stickstoff auf 50 mbar gebracht, wonach Propylenoxid zugesetzt wurde, bis der Druck 1,1 bar absolut (entsprechend 6 g Propylenoxid) betrug. Dann wurden die restlichen 305 g Propylenoxid zugesetzt, während der Druck auf 1,1 bar absolut gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Propylens wurde das Reaktionsgemisch auf 130°C gehalten, bis der Druck einen konstanten Wert erreichte.
Die Reaktivität wird definiert als jene Zeit, die benötigt wird, um G670 zu einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 3.000 (G3000) bei 130°C und bei einem Propylenoxiddruck von 1,1 bar absolut mit 20 ppm Katalysator (bezogen auf Endprodukt) zu propoxylieren.
Die Reaktivität in diesem Beispiel betrug 91 Minuten.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die viskose, weiße, stabile Dispersion von DMC-Komplexteilchen in einer nach Vorgangsweise A erhaltenen Wasser/tert.-Butylalkohol-Phase nicht der Extraktionsbehandlung (Vorgangsweise B), wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen wurde, sondern statt dessen einem Zentrifugieren (500 UpM, 4.8000) während 1 1/2 Stunden unterworfen wurde, mit anschließendem Dekantieren. Der erhaltene Katalysatorkuchen wurde anschließend in einem tert.-Butylalkohol/Wasser (70/30 w/w)-Gemisch wieder aufgeschlämmt und nochmals zentrifugiert und dekantiert. Das abgesetzte Material wurde in reinem tert.-Butylalkohol wieder aufgeschlämmt, zentrifugiert und dekantiert. Schließlich wurde das erhaltene Material in dem 19-fachen seiner Menge an G670 wieder aufgeschlämmt. Nach einem Rühren während weiterer 30 Minuten wurden tert.-Butylalkohol und restliches Wasser durch Strippen unter verringertem Druck (300 mbar) bei 60°C abgetrennt, bis der Wassergehalt des DMC/G670-Gemisches unter 0,5 Gew.-% betrug.
Das Produkt war eine hochviskose, stabile, weiße Dispersion mit einem Gehalt an 5 Gew.-% DMC-Katalysatorteilchen, dispergiert in G670.
Die in diesem Vergleichsbeispiel angewandte Methode ist ziemlich mühevoll, und insbesondere das Dekantieren und Filtrieren sind zur Anwendung im technischen Maßstab nicht geeignet.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, diesesmal aber unter Anwendung der DMC-Katalysatordispersion von Vergleichsbeispiel 1.
Die Reaktivität lag bei 109 Minuten.
Bei einem Vergleich von Beispiel 2 mit dem Vergleichsbeispiel 2 ist zu ersehen, daß die DMC-Katalysatorherstellung der Erfindung, wie in Beispiel 1 veranschaulicht, zu einem DMC-Katalysator führt, der sogar besser ist als der DMC-Katalysator, der nach einer konventionellen Methode, wie im Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht, bereitet wird. Das Verfahren der Erfindung, das Stufen vorsieht, die im technischen Maßstab ausgeführt werden können (im Gegensatz zu den Dekantierungs- und Filtrierbehandlungen, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht werden), ergibt somit einen hervorragenden Katalysator.
Beispiel 3 - Extraktionsflüssigkeiten
In jedem der nachstehend aufgeführten Versuche wurde zu der in Beispiel 1, Vorgangsweise A, erhaltenen wäßrigen Dispersion eine bestimmte Menge an Extraktionsflüssigkeit bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Menge an zugesetztem Extraktionslösungsmittel betrug 5, 10, 15 oder 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion, zu der es zugesetzt wurde.
Es wurde untersucht, bei welcher Menge eine Phasentrennung mit dem DMC-Komplex auftrat, der aus der wäßrigen Phase in die Extraktionsflüssigkeitsphase extrahiert wurde. Jene Menge, bei der das Auftreten einer Phasentrennung bei Raumtemperatur beobachtet wurde, ist in Tabelle I angeführt. Wenn eine Phasentrennung bei einer abweichenden Temperatur erfolgte, ist dies ausdrücklich festgehalten.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, das mehrere verschiedenen Verbindungen geeignete Extraktionsflüssigkeiten zur Anwendung in der DMC-Katalysatorherstellungsmethode der vorliegenden Erfindung sind.
Tabelle I Extraktionsflüssigkeiten

Claims

Verfahren zur Herstellung eines DMC-Katalysators, das die folgenden Stufen umfaßt: (a) Zusammenbringen einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes und Umsetzen dieser Lösungen, wobei wenigstens ein Teil dieser Umsetzung in Gegenwart eines organischen komplexierenden Mittels abläuft, wodurch eine Dispersion eines festen DMC-Komplexes in einem wäßrigen Medium ausgebildet wird; (b) Vereinigen der in Stufe (a) erhaltenen Dispersion mit einer Flüssigkeit, die im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und die zum Extrahieren des in Stufe (a) gebildeten festen DMC-Komplexes aus dem wäßrigen Medium befähigt ist, und Ausbildenlassen eines Zweiphasensystems, das aus einer ersten wäßrigen Phase und aus einer den DMC-Komplex und die zugesetzte Flüssigkeit enthaltenden Phase besteht; (c) Abtrennen der ersten wäßrigen Phase; und (d) Gewinnen des DMC-Katalysators aus der den DMC-Katalysator enthaltenden Phase.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische komplexierende Mittel tert.-Butylalkohol oder Dimethoxyethan ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Flüssigkeit eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I)
umfaßt, worin: R¹ für Wasserstoff, eine Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder für eine Gruppe R3-NH- steht, R² für Wasserstoff, eine gegebenenfalls halogenierte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Gruppe R³-NH-, eine Gruppe -R⁴-C(O)O-R⁵ oder für eine Cyanidgruppe steht, R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe darstellt, R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁵ für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, und n und m unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Flüssigkeit eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I)
umfaßt, worin: R¹ Wasserstoff bedeutet, m den Wert 1 hat, n den Wert 0 hat und R2 für eine Gruppe -R⁴-OH steht, worin R4 eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, m den Wert 1 hat und n den Wert 0 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) unter Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Diisopropylether und Dibutylether ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, m den Wert 1 hat, n den Wert 1 hat und R2 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men oder für eine Gruppe -R4-C(O)O-R5 steht, wobei R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) unter Ethylformiat, Ethylacetat, Ethyl-2-ethyl-3-methylbutanoat, Diethylmalonat und Diethyl-2-cyclohexyl-2-propylmalonat ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, m den Wert 0 hat und n den Wert 0 hat.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) R¹ für eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R² eine Cyanidgruppe darstellt, m den Wert 0 hat und n den Wert 0 hat.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) R¹ und R² unabhängig voneinander eine Gruppe R³-NHbedeuten, worin R3 für Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, m den Wert 0 hat und n den Wert 1 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 Wasserstoff bedeutet, R2 eine Halogen-substituierte C₁-C₅-Alkylgruppe darstellt, m den Wert 0 hat und n den Wert 0 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Stufe (d) die Stufen (d1) Zumischen von organischem komplexierendem Mittel und Wasser zu der den DMC-Katalysator enthaltenden Phase und Ausbildenlassen eines Zweiphasensystems, bestehend aus einer zweiten wäßrigen Phase und einer den DMC-Katalysator enthaltenden Phase; (d2) Abtrennen der zweiten wäßrigen Phase; (d3) gegebenenfalls Wiederholen der Stufen (d1) und (d2) ein- bis fünfmal; (d4) Zusetzen von organischem komplexierendem Mittel zu der den DMC-Katalysator enthaltenden Phase unter Rühren; und (d5) Abtrennen des komplexierenden Mittels und Gewinnen des DMC-Katalysators als feste Teilchen umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Stufe (d) die Stufen von (d1) Zumischen von organischem komplexierendem Mittel und Wasser zu der den DMC-Katalysator enthaltenden Phase und Ausbildenlassen eines Zweiphasensystems, bestehend aus einer zweiten wäßrigen Phase und einer den DMC-Katalysator enthaltenden Phase; (d2) Abtrennen der zweiten wäßrigen Phase; (d3) gegebenenfalls Wiederholen der Stufen (d1) und (d2) ein- bis fünfmal; (d4) Zusetzen von organischem komplexierendem Mittel zu der den DMC-Katalysator enthaltenden Phase unter Rühren; (d5) Zusetzen eines flüssigen Polyols zu dem Produkt aus Stufe (d4), wodurch eine Aufschlämmung von DMC-Katalysator in einem flüssigen Medium aus Polyol/organischem komplexierendem Mittel ausgebildet wird; (d6) Abtrennen des organischen komplexierenden Mittels; und (d7) Gewinnen des DMC-Katalysators als eine Suspension in dem flüssigen Polyol umfaßt.
Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxiden, welches Verfahren ein Polymerisieren eines Alkylenoxids in Gegenwart des DMC-Katalysators, wie in Anspruch 15 beansprucht, und eines Hydroxylgruppen enthaltenden Initiators umfaßt.