ES2207937T3 - Resinas de dispersion, que contienen acido itaconico, para mejorar la resistencia a la abrasion en humedo. - Google Patents

Abstract

Colorante de dispersión, que contiene: i) un aglutinante polímero, que contiene al menos un copolímero P, formado por monómeros M etilénicamente insaturados en forma de una dispersión polímera acuosa, que muestra una temperatura de transición vítrea Tg en el intervalo de -10 hasta +50ºC, que contiene incorporado por polimerización: a) de un 0, 1 hasta un 1, 5 % en peso, referido a la totalidad del peso del copolímero P, ácido itacónico como monómero ácido M1, sus sales y/o su anhídrido, pudiendo reemplazarse hasta un 50 % en peso del ácido itacónico por un otro monómero con al menos un grupo ácido o un grupo ácido neutralizante, b) al menos un 80 % en peso de monómeros M2, escogidos entre monómeros vinilaromáticos, los ésteres de ácidos monocarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono y los ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono, y no contiene ninguna acroleína incorporada porpolimerización, ii) al menos un pigmento inorgánico, iii) en caso dado, cargas inorgánicas, y iv) agentes auxiliares habituales.

Description

Resinas de dispersión, que contienen ácido itacónico, para mejorar la resistencia a la abrasión en húmedo.

La presente invención se refiere a preparaciones acuosas, que contienen pigmentos, que contienen al menos una dispersión polímera acuosa.

Las preparaciones, que contienen pigmentos se emplean ampliamente como masas de recubrimiento, particularmente tintes de dispersión, revoques aglutinados por resinas sintéticas (revoques de dispersión), masas espesantes o como emplastes para finalidades de protección de construcciones o para finalidades decorativas. Las preparaciones, que contienen pigmentos, contienen generalmente como aglutinante un polímero formador de películas, al menos un pigmento inorgánico y, en caso dado, uno o varias cargas inorgánicas, así como agentes auxiliares habituales. La calidad del recubrimiento de preparaciones pigmentadas depende de forma considerable de la capacidad del polímero formador de películas, de aglutinar uniformemente los componentes no formadores de películas, de los pigmentos y de las cargas inorgánicas.

Un comportamiento formador de pigmentos conduce a una mala estabilidad mecánica del recubrimiento, que se exterioriza, por ejemplo, en una resistencia a la abrasión por la humedad reducida, o bien, a una resistencia al roce. Una elevada resistencia a la abrasión en húmedo se desea, sin embargo, particularmente en el caso de coloraciones de dispersión resistentes al lavado.

La capacidad aglutinante del color del aglutinante juega un papel particularmente importante en preparaciones con un contenido medio hasta elevado de pigmentos inorgánicos y cargas. Una magnitud característica para el contenido de pigmentos de una masa de recubrimiento aglutinada por polímeros es la concentración del volumen de pigmento PVK. La concentración de volumen de pigmento se define habitualmente como el cociente, formado por el volumen total de los componentes inorgánicos sólidos (pigmento+cargas), dividido por el volumen total de los componentes inorgánicos sólidos y de las partículas polímeras de la dispersión polímera de aglutinantes acuosa en %, véase Ullman's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 15, página 668.

Las masas de recubrimiento tienen que ser estables particularmente en aplicaciones en el sector externo en presencia de influencias ambientales, como la luz solar, la humedad y las oscilaciones térmicas. Tiene que adherirse además la masa de recubrimiento también en influencia de la humedad a substratos diferentes, que dependen también, en caso dado, del polímero aglutinante seleccionado.

Una otra propiedad dependiente del polímero aglutinante es la solidez al bloqueo de los recubrimientos.

Se conocen por la WO 93/11181 preparaciones, que contienen incorporado por polimerización dióxido de titanio, que contienen como agente auxiliar de dispersión dispersiones polímeras acuosas, cuyos polímeros contienen ácido itacónico en una cantidad de más que un 1% en peso, referido al peso del polímero. La resistencia a la abrasión en húmedo de las dispersiones allí ofrecidas deja todavía que desear.

Se conocen por la EP-A-810 274 aglutinantes para masas de recubrimiento exentas de disolventes, que pueden contener incorporados por polimerización monómeros, que contienen grupos ácido en una cantidad de hasta un 1% en peso, referido a la totalidad del peso de los monómeros a polimerizar incorporados por polimerización.

Los aglutinantes del estado de la técnica solventan las exigencias, que se originan en las masas de recubrimiento. El objeto de la presente invención consistía en poner a disposición preparaciones, que contienen pigmentos, que muestran una capacidad de aglutinación de pigmentos elevada, es decir, una resistencia a la abrasión por la humedad elevada o una resistencia al roce en húmedo. Estas propiedades tienen que garantizarse también en concentraciones de volumen de pigmentos más elevadas, es decir, PVK > un 40%. Las preparaciones tendrían que ser también estables al almacenamiento, es decir, su viscosidad no tendría que aumentarse también en un almacenaje prolongado o tan solo no esencialmente.

Esta finalidad pudo resolverse de manera sorprendente, cuando se emplean para las preparaciones aglutinantes a base de dispersiones polímeras acuosas, cuyos polímeros contienen incorporados por polimerización de un 0,1 hasta un 1,5% en peso de ácido itacónico.

Por consiguiente se refiere la presente invención a preparaciones acuosas, que contiene pigmentos, que contienen

i)

al menos un copolímero F, que contiene incorporado por polimerización monómeros etilénicamente insaturados M en forma de una dispersión polímera acuosa, que contiene de un 0,1 hasta un 1,5% en peso, referido a la totalidad del peso del copolímero P, de ácido itacónico como su monómero M1 ácido, sus sales y/o su anhídrido, pudiendo reemplazarse hasta un 50% en peso del ácido itacónico por un otro monómero con al menos un grupo ácido o un grupo ácido neutralizado, y que muestra una temperatura de transición vítrea T_{g} en el intervalo de -10 hasta +50ºC,

ii)

al menos un pigmento inorgánico,

iii)

en caso dado, cargas inorgánicas, y

iv)

agentes auxiliares habituales.

Los monómeros M ocupan preferentemente, a partir de los cuales se forma el copolímero P de un 0,2 hasta un 1,2% en peso, particularmente de un 0,2 hasta un 1,0% en peso y particularmente preferente de un 0,4 hasta un 1,0% en peso. En una forma de ejecución muy particular y preferente comprenden los monómeros M de un 0,5 hasta un 0,9 y especialmente de un 0,5 hasta un 0,8% en peso de ácido itacónico como monómero ácido M1. En lugar del ácido itacónico puede emplearse también su anhídrido o sus sales en la obtención del copolímero P. Una cierta parte del ácido itacónico, es decir, hasta un 50% en peso, preferentemente sin embargo no más de un 25% en peso y particularmente no más que un 10% en peso, puede reemplazarse por un otro monómero con al menos un grupo ácido, por ejemplo, por un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, como ácido acrílico o ácido metacrílico o un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, por ejemplo, ácido vinilsulfónico o sus sales. Las sales típicas son sales de metal alcalino y sales amónicas, preferentemente las sales sódicas. Particularmente preferente se emplea ácido itacónico como único monómero ácido (monómero M1).

La obtención del copolímero P, que contiene ácido itacónico se lleva a cabo habitualmente mediante polimerización por medio de radicales de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprenden además de ácido itacónico al menos un otro comonómero. Los comonómeros adecuados se escogen generalmente entre monómeros vinilaromáticos, como estireno, \alpha-metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos, los ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 18 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, vinil-2-etilhexanoato, decanoato de vinilo, pivalato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo así como monómeros presentes en el comercio VEOVA® 5-11 (VEOVA® x es un nombre comercial de la firma Shell y significa ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos \alpha-ramificados con X átomos de carbono, que se denominan también como Versatic® de X ácidos) así como los ésteres de ácidos mono- o dicarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente 1 a 12 átomos de carbono y particularmente 1 a 8 átomos de carbono o cicloalcanoles con 5 a 8 átomos de carbono. Los alcanoles adecuados con 1 a 8 átomos de carbono son, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, butanol terciario, n-hexanol, 2-etilhexanol, laurilalcohol y estearilalcohol. Los cicloalcanoles adecuados son, por ejemplo, ciclopentanol o ciclohexanol. Son adecuados particularmente ésteres del ácido acrílico, del ácido metacrílico, del ácido crotónico, del ácido maleico, del ácido itacónico, del ácido citracónico o del ácido fumárico. Se trata especialmente de los ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, como éster metílico del ácido (met)acrílico, éster etílico del ácido (met)acrílico, éster isopropílico del ácido (met)acrílico, éster n-butílico del ácido (met)acrílico, éster isobutílico del ácido (met)acrílico, éster 1-hexílixo del ácido (met)acrílico, éster butílico terciario del ácido (met)acrílico, éster 2-etilhexílico del ácido (met)acrílico, así como además de los ésteres del ácido fumárico y del ácido maleico, por ejemplo, éster dimetílico del ácido fumárico, éster dimetílico del ácido maleico o éster n-butílico del ácido maleico. Entran en consideración además nitrilos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados, como acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Pueden emplearse además también dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono, como 1,3-butadieno, isopreno o cloropreno, \alpha-olefínas, como etileno, propeno e isobuteno así como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno como comonómero.

Los monómeros M comprenden preferentemente además del ácido itacónico de un 50 hasta un 99,9% en peso, referido a la totalidad del peso del copolímero P de al menos de un monómero M2, que está escogido entre los monómeros vinilaromáticos anteriormente citados, los ésteres anteriormente citados de ácidos monocarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono así como a los ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono. En una forma de ejecución preferente de la presente invención se escogen los monómeros M2 entre los ésteres de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono del ácido acrílico y ésteres alquílicos con 1 a 12 átomos de carbono del ácido metacrílico, particularmente metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de butilo terciario y acrilato de 2-ertilhexilo. Los monómeros M2 ocupan, referido a la cantidad total monómera, preferentemente al menos a un 80% en peso y particularmente al menos a un 90% en peso. El resto de los comonómeros anteriormente citados (denominados a continuación como comonómero M') se emplean generalmente en cantidades < a un 50% en peso, preferentemente < a un 20% en peso y particularmente < de un 10% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros M. Una forma de ejecución preferente de esta invención se refiere a copolímeros P, que no contienen incorporados por polimerización ninguno de los comonómeros M' anteriormente citados.

En una forma de ejecución preferente de la invención contienen incorporados por polimerización los copolímeros P monómeros M3, que muestran grupos urea (monómeros M3), por ejemplo, N-vinil- y N-alilurea y derivados de imidazolidin-2-ona, por ejemplo, N-vinil- y N-alilimidazolinin-2-ona, N-viniloxietilimidazolidin-2-ona, N-(2-(met)acrilamidoetil)imidazolidin-2-ona, N-(2-met)acriloxietil)imidazolidin-2-ona, N-[2-((met)acriloxiacetamido)etil]imidazolidin-2-ona, etc. Los monómeros M3 se emplean preferentemente en cantidades de un 0,1 hasta un 10% en peso, particularmente de un 0,5 hasta un 5% en peso, referido a la totalidad del peso de los copolímeros P. Los monómeros M3 mejoran la adherencia en mojado de los recubrimientos obtenibles a partir de las preparaciones según la invención, es decir, la adherencia del recubrimiento en estado mojado o hinchado.

Los copolímeros P pueden contener incorporados por polimerización también monómeros (monómeros M4), que contienen siloxano, por ejemplo, viniltrialcoxisilanos, como viniltrimetoxisilano, alquilvinildialcoxisilanos o (met)acriloxialquiltrialcoxisilanos, por ejemplo, (met)acriloxietiltri-metoxisilano y (met)acrilosipropiltrimetoxisilano. Los monómeros M4 pueden emplearse en cantidades de hasta un 1% en peso, preferentemente de un 0,05 hasta un 0,5% en peso, referido a la cantidad monómera total.

Puede contener además el copolímero P también monómeros M5 neutrales o no iónicos, cuyos homopolímeros muestran una solubilidad en agua o hinchabilidad en agua elevada. Estos monómeros se incorporan concomitantemente por polimerización preferentemente en cantidades < de un 5% en peso y preferentemente < de un 2% en peso, referido a la totalidad del peso de los copolímeros P. Los monómeros de este tipo mejoran la estabilidad de las dispersiones polímeras. Los monómeros M5 típicos son las amidas, las n-alquilamidas o los ésteres hidroxialquílicos de los ácidos carboxílicos citados, como acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, 2-hidroxietilacrilamida, 2-hidroxietilmetacrilamida, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxipropilo.

Pueden emplearse además monómeros bifuncionales M6 en la obtención del copolímero P. Estos se incorporan por polimerización concomitantemente, si se desea, en cantidades secundarias, generalmente de un 0,1 hasta un 5% en peso y particularmente no más de un 1% en peso, referido a la cantidad monómera total. En este caso se trata preferentemente de monómeros, que muestran dos enlaces etilénicamente insaturados no conjugados, por ejemplo, los diésteres de alcoholes bivalentes con ácidos carboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados, por ejemplo, bisacrilato de glicol o ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados con alcanoles, por ejemplo, (met)acrilato de biciclodecenilo. Los polímeros P preferentes no contienen incorporado por polimerización ningún monómero M6.

La propiedad de las preparaciones según la invención depende además de la temperatura de transición vítrea (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) del copolímero P. De reducirse esto, mostrará el recubrimiento tan solo una resistencia reducida a la rotura en una carga mecánica elevada. Si se aumenta, no formará más el polímero películas. Como siguiente muestra el recubrimiento una resistencia a la abrasión en mojado reducida. La temperatura de transición vítrea de los copolímeros P considerados se sitúa, por consiguiente, por debajo de 50ºC y preferentemente por debajo de 40ºC, particularmente por debajo de 30ºC. Generalmente se sitúa, sin embargo, por encima de -10ºC. En este caso se demuestra como conveniente de estimar la temperatura de transición vítrea T_{g} del polímero dispersado. Según FOX (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (ser. II) 1, 123 [1956] y Ullmann's Enziklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), página 17,18) valen para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos en grandes masas moleculares en buena absorción

\frac{1}{T_{g}} = \frac{X^{1}}{T_{g}{}^{1}} + \frac{X^{2}}{T_{g}{}^{2}} + ... \frac{X^{n}}{T_{g}{}^{n}}

significando X^{1}, X^{2}, ..., X^{n} las fracciones de masas de los monómeros 1, 2, ..., n y T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, ..., T_{g}^{n} las temperaturas de transición vítrea de los polímeros formados respectivamente tan solo de uno de los monómeros 1, 2, ..., n en grados Kelvin. Se conocen en último lugar, por ejemplo, por Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, volumen A 21 (1992), páginas 169 o por J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3ª edición, J. Wiley, Nueva York 1989.

De ello puede verse claramente, que la temperatura de transición vítrea del copolímero P puede ajustarse bien mediante la selección de un monómero principal M2 adecuado, que muestra una temperatura de transición vítrea en el intervalo deseado, como también mediante combinación de al menos un monómero M2b con una temperatura de transición vítrea baja, prefiriéndose el último modo de ejecución.

En una forma de ejecución preferente de la presente invención comprenden los monómeros M, que constituyen el copolímero P al menos un monómero M2a, cuyo polímero principal muestra en caso extremo de una masa molecular muy elevada (infinita), una temperatura de transición vítrea Tg > 30ºC, y al menos un monómero M2b, cuyo homopolímero muestra una temperatura de transición vítrea Tg < 20ºC. Para esta finalidad los monómeros M2a adecuados son, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n- e iso-propilo, metacrilato de n-, iso- y butilo terciario, acrilato de butilo terciario y acetato de vinilo, también acrilonitrilo y metacrilonitrilo, sumando ambos nitrilos preferentemente no más que un 30% en peso de los monómeros M2a. Para esta finalidad los monómeros M2b adecuados son, por ejemplo, los alquilacrilatos con 1 a 12 átomos de carbono, butadieno, vinilversatatos, particularmente acrilato de etilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Particularmente preferente se emplean combinaciones monómeras M2a/M2b, que comprenden estireno y/o metacrilato de metilo así como acrilato de n-butilo y, en caso dado, acrilato de 2-etilhexilo.

En una forma de ejecución particularmente preferente de la presente invención está formado el copolímero P por:

i)

un 20 hasta un 80% en peso, preferentemente un 35 hasta un 70% en peso de monómeros M2a, particularmente estireno y/o metacrilato de metilo, especialmente metacrilato de metilo como monómero individual M2a,

ii)

un 20 hasta un 79,7% en peso, preferentemente un 30 hasta un 65% en peso de monómeros M2b, particularmente acrilato de n-butilo y/o acrilato de etilhexilo,

\newpage

iii)

un 0,1 hasta un 1,5% en peso, preferentemente de un 0,2 hasta un 1,2% en peso, particularmente de un 0,3 hasta un 1,0% en peso y particularmente preferente de un 0,5 hasta un 0,8% en peso de ácido itacónico,

iv)

un 0,2 hasta un 5% en peso, preferentemente de un 0,5 hasta un 3% en peso de monómeros M3 con al menos un grupo urea, particularmente un derivado etilénicamente insaturado de la imidazolinin-2-ona,

adicionándose los porcentajes en peso de los monómeros M1, M2a, M2b y M3 hasta un 100% en peso. Los copolímeros P de este tipo se emplean frecuentemente en las preparaciones según la invención, que contienen disolventes.

En una otra forma de ejecución preferente de la presente invención está formado el copolímero P por

i)

un 20 hasta un 69,7% en peso, preferentemente un 30 hasta un 60% en peso de monómeros M2a, particularmente estireno y/o metacrilato de metilo, especialmente metacrilato de metilo como único monómero M2a,

ii)

un 30 hasta un 80% en peso, preferentemente un 40 hasta un 70% en peso de monómeros M2b, particularmente acrilato de n-butilo y/o acrilato de etilhexilo,

iii)

un 0,2 hasta un 1% en peso, preferentemente de un 0,4 hasta un 0,9% en peso, particularmente de un 0,5 hasta un 0,8% en peso de ácido itacónico,

iv)

un 0,1 hasta un 3% en peso, particularmente un 0,2 hasta un 2% en peso de monómeros M5, particularmente acrilamida y/o metacrilamida,

adicionándose los porcentajes en peso del monómero M1, M2a, M2b y M5 hasta un 100% en peso. Los copolímeros P de este tipo se emplean frecuentemente en preparaciones exentas de disolvente según la invención.

Pueden modificarse de manera conveniente los copolímeros P de ambas formas de ejecución preferentes con grupos siloxano, por ejemplo, por monómeros M4 incorporados por polimerización M4 (véase antes) o mediante empleo de reguladores, que contienen grupos siloxano, por ejemplo, mercaptoalquiltrialcoxisilanos, como mercaptopropiltrimetoxisilano.

Tiene que mostrarse como ventajoso además, cuando las partículas polímeras en la dispersión polímera de aglutinante muestran un diámetro de partículas polímeras promedio en peso en el intervalo de 50 hasta 1000 nm (determinado mediante ultracentrífuga o espectroscopia de correlación de fotones; para la medición de los tamaños de partículas mediante ultracentrífuga, véase, por ejemplo, W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, 1984, tomo 185, 1025-1039, W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Chemie, 1988, 162, 35- 42). En el caso de dispersiones de aglutinantes con contenidos de producto sólido elevados, por ejemplo, < de un 50% en peso, referido a la totalidad del peso de la dispersión de aglutinante, es de ventaja a partir de las bases de la viscosidad, cuando el diámetro de partículas promedio en peso de las partículas polímeras en la dispersión es \geq 250 nm. El diámetro de partículas medio no se sobrepasará generalmente a 1000 nm y preferentemente a 600 nm.

La obtención de las dispersiones polímeras acuosas según la invención que llegan a emplearse se lleva a cabo preferentemente mediante polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de los monómeros citados en presencia de al menos un iniciador de polimerización por medio de radicales y, en caso dado, una substancia tensioactiva.

Como iniciadores de la polimerización por medio de radicales entran en consideración todos aquellos capaces de iniciar una polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales. Puede tratarse en este caso bien de peróxidos, por ejemplo, peroxodisulfatos de metal alcalino como también de compuestos azóicos. Como iniciadores de la polimerización se emplean frecuentemente los iniciadores Redox citados, que se componen frecuentemente por al menos un agente de reducción orgánico y al menos un peróxido y/o hidroperóxido, por ejemplo, hidroperóxido de butilo terciario con compuestos de azufre, por ejemplo, la sal sódica del ácido hidroximetanosulfínico, sulfito sódico, disulfito sódico, tiosulfato sódico o aductos de acetonbisulfito o peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico. Se emplean también sistemas combinados, que contienen una cantidad reducida de un compuesto metálico soluble en el medio de polimerización, cuyo componente metálico puede aparecer en varias etapas de valencia, por ejemplo, ácido ascórbico/sulfato ferroso/peróxido de hidrógeno, empleándose en lugar de ácido ascórbico también frecuentemente la sal sódica del ácido hidroximetanosulfínico, el aducto de acetonbisulfito, sulfito sódico, hidrogensulfito sódico o bisulfito sódico y en lugar de peróxido de hidrógeno peróxidos orgánicos, como hidroperóxido de butilo terciario o peroxodisulfatos alcalinos y/o peroxodisulfato amónico. Los iniciadores, en caso dado, preferentes son peroxodisulfatos, como peroxodisulfato sódico. Preferentemente asciende la cantidad de los sistemas iniciadores por medio de radicales empleados, referido a la cantidad total de los monómeros a polimerizar, a un 0,1 hasta un 2% en peso.

Las substancias tensioactivas adecuadas para la realización de la polimerización en emulsión son los coloides protectores y emulsionantes empleados y habituales para esta finalidad. Las substancias tensioactivas se emplean habitualmente en cantidades de hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,5 hasta un 5% en peso y particularmente de un 1,0 hasta un 4% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, polivinilalcoholes, derivados de almidón y de celulosa o copolímeros, que contienen vinilpirrolidona. Una descripción exhaustiva de otros coloides protectores adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1961, página 411-420.

Preferentemente se emplean como substancias tensioactivas exclusivamente emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos se sitúan en diferencia a los coloides protectores habitualmente por debajo de 2000. Los mismos pueden ser de naturaleza aniónica como también no iónica. A los emulsionantes aniónicos pertenecen sales alcalinas y amónicas de alquilsulfatos (resto alquilo: 8 a 12 átomos de carbono), de semiésteres del ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado de EO: de 2 hasta 50, resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono) y alquilfenoles etoxilados (grado de EO: de 3 hasta 50, resto alquilo 4 a 9 átomos de carbono), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono) y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 a 18 átomos de carbono), además compuestos de la fórmula general I,

1

en la cual significan R^{1} y R^{2} hidrógeno o alquilo con 4 a 24 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 8 a 16 átomos de carbono y no son al mismo tiempo hidrógeno, y X e Y pueden ser iones de metal alcalino y/o iones amónicos. Frecuentemente se emplean mezclas técnicas, que muestran un porcentaje de un 50 hasta un 90% en peso del producto monoalquilado, por ejemplo, Dowfax® 2Al (R^{1} = alquilo con 12 átomos de carbono; DOW CHEMICAL). Los compuestos I son generalmente conocidos, por ejemplo, por la US-A-4,269,749 y son obtenibles en el comercio.

Los emulsionantes no iónicos adecuados son emulsionantes no iónicos aralifáticos o alifáticos, por ejemplo, mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), alcoholes de cadenas largas etoxilados (grado de EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 8 a 36 átomos de carbono), así como copolímeros bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Preferentemente se emplean alcanoles de cadenas largas etoxilados (resto alquilo: 10 a 22 átomos de carbono, grado de etoxilación medio: 3 a 50) y entre ellos particularmente preferentes aquellos a base de alcoholes nativos u oxoalcoholes con un resto alquilo con 12 a 18 átomos de carbono lineal o ramificado y un grado de etoxilación de 8 hasta 50. Preferentemente se emplean emulsionantes aniónicos o combinaciones, formadas por al menos un emulsionante aniónico y uno no iónico.

Otros emulsionantes adecuados se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192-208.

El peso molecular de los copolímeros P puede ajustarse mediante adición de cantidades reducidas, generalmente hasta un 2% en peso, referido a los monómeros a polimerizar, de una o varias substancias reguladoras del peso molecular, por ejemplo, tiocompuestos, silanos, alcoholes alílicos o aldehidos.

La polimerización por emulsión puede llevarse a cabo bien de forma continua como también según el funcionamiento por tandas, preferentemente según un procedimiento semicontinuo. En el procedimiento semicontinuo se hace llegar la cantidad principal, es decir, al menos un 70%, preferentemente al menos un 90% de los monómeros a polimerizar de forma continua, incluyendo el funcionamiento por etapas o de gradiente, a la carga de polimerización. En este caso se ha mostrado como conveniente si se agregan la cantidad principal del ácido itacónico, es decir, al menos un 50%, preferentemente al menos un 80%, particularmente al menos un 90% en peso y muy particularmente preferente la totalidad de la cantidad del ácido itacónico a la reacción de polimerización, a través de la alimentación monómera, es decir, no se dispone más de un 50% del ácido itacónico y muy particularmente preferente ningún ácido itacónico ya antes del comienzo de la polimerización en el depósito de polimerización. Por alimentación monómera se entienden mezclas monómeras líquidas, soluciones monómeras o particularmente emulsiones monómeras acuosas.

Además del modo de obtención exento de germinación puede llevarse a cabo para el ajuste de un tamaño de partículas polímeras definido la polimerización en emulsión según el procedimiento de látex de germinación o en presencia de un látex de germinación obtenido "in situ". Se conocen procedimientos para ello y pueden sacarse del estado de la técnica (véase las EP-B 40419, EP-A-614 822, EP-A-567 812 y la literatura allí citada, así como "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", volumen 5, John Wiley & Sons Inc., Nueva York 1966, página 847).

Preferentemente se lleva a cabo la polimerización en presencia de un 0,01 hasta un 3% en peso y particularmente de un 0,02 hasta un 1,5% en peso de un látex de germinación (contenido de producto sólido del látex de germinación, referido a la totalidad de la cantidad monómera, preferentemente con látex de germinación dispuesto (germinación predispuesta).

La obtención de la dispersión acuosa de los copolímeros P puede obtenerse también mediante la denominada polimerización por etapas. Por ello se entiende un modo de ejecución, en el cual se polimeriza en una etapa 1 el monómero de la 1ª etapa del modo de una polimerización por emulsión acuosa por medio de radicales, preferentemente en presencia de un látex de germinación, y polimerizarse a continuación en la dispersión acuosa del polímero así obtenido de la etapa 1 los monómeros de la etapa 2. Pueden seguir, en caso dado, más etapas de polimerización. En este caso se diferencian las mezclas monómeras de la etapa 1 y de la etapa 2 en referencia al tipo de monómeros y/o unos con otros en las cantidades relativas de los monómeros entre sí. Preferentemente es igual el tipo de monómeros a polimerizar en la etapa 1 y 2. En el caso de que los monómeros M bien un monómero M2a y un monómero M2b, entonces se diferencian las mezclas monómeras de la etapa 1 de las mezclas monómeras de la etapa 2 por la proporción cuantitativa M2a/;2b. Particularmente es la proporción M2a/M2b en la etapa 1 mayor que la proporción M2a/M2b en la etapa 2. La proporción cuantitativa de los monómeros de la etapa 1 a los monómeros de la etapa 2 se sitúa preferentemente en el intervalo de 1:10 hasta 10:1 y particularmente en el intervalo de 1:5 hasta 5:1. Mediante la polimerización por etapas se consigue, que los monómeros de la etapa 2 (y, en caso dado, de las etapas sucesivas) se polimerizan sobre las partículas polímeras de la etapa 1.

La presión de polimerización y la temperatura de la polimerización son de significado secundario. Se elabora generalmente a temperaturas entre la temperatura ambiente y 120ºC, preferentemente a temperaturas de 40 hasta 95ºC y particularmente preferente entre 50 hasta 90ºC.

A continuación de la reacción por polimerización es necesario, en caso dado, de configurar las dispersiones polímeras acuosas según la invención ampliamente extensa de portadores de color, como monómeros residuales y otros componentes volátiles orgánicos. Esto puede llevarse a cabo físicamente de manera en sí conocida mediante eliminación por destilación (particularmente con destilación de vapor de agua) o mediante extracción con un gas inerte. La disminución de los monómeros residuales puede llevarse a cabo además de forma química mediante polimerización adicional por medio de radicales, particularmente con influencia de sistemas iniciadores Redox, como, se lleva a cabo, por ejemplo, por la DE-A 44 35 423. Preferentemente se lleva a cabo la polimerización adicional con un sistema iniciador Redox, formado por al menos un peróxido orgánico y un sulfito orgánico.

Preferentemente se ajustan las dispersiones del copolímeros P antes de su incorporación en las preparaciones según la invención, preferentemente mediante adición de una base no volátil, por ejemplo, hidróxidos de metal alcalino o alcalinotérreo de las aminas no volátiles, a un valor de pH en el intervalo de pH 6 hasta pH 10.

Por el modo de polimerización por emulsión se obtienen básicamente dispersiones con contenidos de productos sólidos de hasta aproximadamente un 80% en peso (contenido polímero, referido a la totalidad del peso de la dispersión). Por consideraciones prácticas se prefieren generalmente para las preparaciones según la invención dispersiones polímeras con contenidos de producto sólido en el intervalo de un 40 hasta un 70% en peso. Particularmente preferente se emplean dispersiones con contenidos polímeros de aproximadamente un 50% en peso. Naturalmente son también empleables dispersiones con contenidos de productos sólidos más reducidos principalmente para las preparaciones según la invención.

Según la invención se emplean copolímeros P, que contienen ácido itacónico, en forma de sus dispersiones polímeras acuosas como aglutinantes en tales preparaciones, que contienen pigmento, que sirven para el recubrimiento de substratos. Por ello se entiende, por ejemplo, revoques de dispersión de materia sintética, pegamentos de baldosas, pinturas, masas de obturación o masas de sellado, particularmente para elementos de construcción porosos.

Una forma de ejecución preferente de la presente invención se refiere a preparaciones en forma de pinturas de dispersión.

Las preparaciones según la invención, preferentemente los tintes de dispersión contienen generalmente de un 30 hasta un 75% en peso y preferentemente de un 40 hasta un 65% en peso de componentes no volátiles. Por ello se entienden todos los componentes de la preparación, que no son agua, pero al menos, la totalidad de la cantidad de aglutinantes, cargas, pigmentos, disolventes poco volátiles (punto de ebullición por encima de os 220ºC), por ejemplo, plastificantes, y agentes auxiliares polímeros. de esto corresponden aproximadamente

i

de un 3 hasta un 90% en peso, preferentemente de un 10 hasta un 60% en peso a componentes aglutinantes sólidos (=copolímero P)

ii

de un 5 hasta un 85% en peso, preferentemente de un 10 hasta un 60% en peso a al menos un pigmento inorgánico,

iii

de un 0 hasta un 85% en peso, preferentemente de un 20 hasta un 70% en peso a cargas inorgánicas, y

iv

de un 0,1 hasta un 40% en peso, preferentemente de un 0,5 hasta un 15% en peso a agentes auxiliares habituales.

La PVK de las preparaciones se sitúa generalmente por encima de un 10%, por ejemplo, de un 15 hasta un 85% en peso. En una forma de ejecución preferente de la invención se sitúa el mismo en el intervalo de un 15 hasta un 25% en peso. En una otra forma de ejecución preferente de la invención se sitúa la PVK en el intervalo de > un 40% en peso hasta un 60% en peso, por ejemplo, en aproximadamente un 45% en peso. En una otra forma de ejecución preferente de la invención se sitúa la PVK en > de un 60%, preferentemente en > un 70% en peso, y puede ascender hasta un 85%.

Los pigmentos típicos para las preparaciones según la invención, particularmente para tinturas de dispersión, son, por ejemplo, dióxido de titanio, preferentemente en la forma de rutilo, sulfato de bario, óxido de cinc, sulfuro de cinc, carbonato de plomo básico, trióxido de antimonio, litopón (sulfuro de cinc + sulfato de bario). Las preparaciones pueden contener, sin embargo, también pigmentos colorantes, por ejemplo, óxido de hierro, hollín, grafito, pigmentos luminiscentes, amarillo de cinc, verde de cinc, ultramarino, negro manganeso, negro antimonio, violeta de manganeso, azul de parís o verde Schweinfurt. A demás de los pigmentos inorgánicos pueden contener las preparaciones según la invención también pigmentos colorantes orgánicos, por ejemplo, sepia, gomaguta, pardo de Casel, rojo de toluidino, pararrojo, amarillo Hansa, índigo, colorantes azóicos, antraquinona y colorantes indigoides, así como, dioxacina, pigmentos de quinacridona, de ftalocianina, de isoindolidona y de complejos metálicos.

Las cargas adecuadas comprenden básicamente alumosilicatos, como feldespatos, silicatos, como caolín, talco, mica, magnesio, carbonatos alcalinotérreos, como carbonato de calcio, por ejemplo, en forma de calcita o tiza, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos alcalinotérreos, como sulfato de calcio, dióxido de silicio, etc. Las cargas pueden emplearse como componentes individuales. En la práctica tiene que mencionarse particularmente, sin embargo, mezclas de cargas, por ejemplo, carbonato de calcio/caolín y carbonato de calcio/talco. Los revoques de dispersión pueden contener también aditivos mayores, como arena o granulados de chinas de arena. En las pinturas de dispersión se prefieren cargas finamente divididas de origen natural.

Para el aumento del poder cubriente y para el ahorro de pigmentos blancos se emplean en los tintes de dispersión preferentes frecuentemente cargas finamente divididas, por ejemplo, carbonato de calcio finamente dividido o mezclas de carbonatos de calcio diversos con tamaños de partículas diferentes. Para el ajuste del poder cubriente del tono de color y del color intenso se emplean preferentemente mezclas, constituidas por pigmentos colorantes y cargas.

A los agentes auxiliares habituales iv pertenecen agentes humectantes y dispersantes, como sodio, polifosfatos de potasio o amónicos, sales de metal alcalino y amónicos de ácidos poliacrílicos y de ácido polimaléico, polifosfonatos, como sodio del ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico así como sales del ácido naftalinsulfónico, particularmente sus sales sódicas. Los dispersantes se emplean generalmente en una cantidad de un 0,1 hasta un 0,6% en peso, referido a la totalidad del peso del tinte de dispersión.

Comprenden además los agentes auxiliares iv, en caso dado, también agentes espesantes, por ejemplo, derivados de celulosa, como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa, también caseína, goma arábiga, goma de traganto, almidón, alginato sódico, polivinilalcohol, polivinilpirrolidona, poliacrilatos sódicos, copolímeros hidrosolubles a base del ácido acrílico y metacrílico, como copolímeros de ácido acrílico/acrilamida y ácido metacrílico/éster acrílico y los denominados espesantes asociativos, por ejemplo, polímeros de estireno-anhídrido del ácido maleico o preferentemente poliéteruretanos modificados hidrófobos, como se describen, por ejemplo, en N. Chen et al. en J. Coatings Techn. volumen 69, Nº 867, 1997, página 73 y de R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, volumen 69, Nº 864, 1997, 109 y a cuya oferta se hace plena referencia.

Los ejemplos para poliuretanos modificados hidrófobos son polímeros de la fórmula general II

2

en la cual R^{f} significa un resto hidrófobo, preferentemente un resto alquilo lineal o ramificado con 10 hasta 20 átomos de carbono, Et significa 1,2-etileno, Sp significa alquileno con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquileno o arileno, k significa un número en el intervalo de 50 hasta 1000 y l un número en el intervalo de 1 a 10, situándose preferentemente el producto k x l en el intervalo de 300 hasta 1000. Los dispersantes o bien humectantes se emplean generalmente en una cantidad de un 0,1 hasta un 0,6% en peso, referido a la totalidad del peso del tinte de dispersión.

Pueden emplearse también espesantes inorgánicos, por ejemplo, bentonitas o hectorita. Los espesantes se emplean generalmente en cantidades de un 0,1 hasta un 3% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 1% en peso, referido a la totalidad del peso de las preparaciones acuosas. Los agentes auxiliares iv comprenden además generalmente también antiespumantes, conservantes o agentes de hidrofugación, biocidas, fibras u otros componentes.

Pueden contener también las masas de recubrimiento para el ajuste de las propiedades formadoras de películas de los polímeros aglutinantes, denominados agentes de consolidación formadores de películas (plastificantes), por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, éter alquílico y éster del éter alquílico de glicoles y poliglicoles, por ejemplo, éter monoetílico de dietilenglicol, acetato de éter monoetílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, diacetato de hexilenglicol, éter monoetílico, éter monofenílico, éter monobutílico y éter monopropílico de propilenglicol, éter monometílico de dipropilenglicol, éter mono-n-butílico de dipropilenglicol, éter mono-n-butílico de tripropilenglicol, y los acetatos de los éteres monoalquílicos anteriormente citados, por ejemplo, acetato butoxibutílico, además éster alquílico de ácidos mono- y dicarboxílicos alifáticos, por ejemplo, Texanol® de la firma Eastman, o mezclas técnicas de ésteres dibutílicos del ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. Los agentes auxiliares formadores de películas se emplean habitualmente en cantidades de un 0,1 hasta un 20% en peso, referido al copolímero P contenido en la preparación, de manera que la preparación muestra una temperatura mínima de formación de películas < 15ºC y preferentemente en el intervalo de 0 hasta 10ºC.

Frecuentemente se diferencian entre pinturas, que contienen disolventes y que son exentas de disolvente. Los colorantes que contienen disolventes se emplean preferentemente en el sector exterior, mientras que los colorantes exentos de disolvente se emplean preferentemente en el sector interno. Los colorantes típicos, que contienen disolvente contienen como agentes auxiliares formadores de películas además de los agentes auxiliares formadores de películas anteriormente citados hidrocarburos o bien sus mezclas, con o sin componentes aromáticos, por ejemplo, gasolina de ensayo del intervalo de ebullición desde 140 hasta 210ºC. Los copolímeros P muestran en preparaciones, que contienen disolvente, frecuentemente una temperatura de transición vítrea T_{g} \geq 5ºC y preferentemente \leq 30ºC. En colorantes exentos de disolvente es la temperatura de transición vítrea preferentemente \leq 10ºC.

Pueden contener además las preparaciones destacadas para el empleo según la invención también aditivos reticulantes. Los aditivos de este tipo pueden ser: cetonas aromáticas, por ejemplo, alquilfenilcetonas, que muestran, en caso dado, en el anillo fenilo uno o varios substituyentes, o benzofenona y benzofenonas substituidas como fotoiniciadores. Para esta finalidad los fotoiniciadores adecuados se conocen, por ejemplo, por las DE-A-38 27 975 y EP-A-417 568.

Los compuestos de efecto reticulante adecuados son también compuestos hidrosolubles con al menos dos grupos amino, por ejemplo, dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos según la DE-A-39 01 073, si el copolímero P contiene incorporados por polimerización monómeros, que contienen grupos carbonilo P.

Las preparaciones según la invención son sistemas fluidos estables, que pueden emplearse para el recubrimiento de un gran número de substratos. Según esto se refiere la presente invención también a un procedimiento para el recubrimiento de substratos. Los substratos adecuados son, por ejemplo, madera, hormigón, metal, vidrio, cerámicas, plástico, revoques, papeles pintados, substratos imprimados o corroídos. La aplicación de las preparaciones al substrato recubierto se lleva a cabo en una de las maneras pendientes de la configuración de la preparación. La aplicación puede llevarse a cabo, en función de la viscosidad y del contenido de pigmento de la preparación así como al substrato mediante cilindros, cepillos, rasquetas o pulverizador.

Los recubrimientos obtenidos mediante el empleo de las preparaciones según la invención destacan por una elevada resistencia a la abrasión en húmedo y una buena adherencia con influencia de la humedad, es decir, en estado húmedo o bien hinchado. Una resistencia a la abrasión en mojado mejorada, es decir, una estabilidad mecánica mejorada de los recubrimientos en presencia de influencias abrasivas en estado mojado es favorable para la estabilidad contra la intemperie y la resistencia a la limpieza en mojado de los recubrimientos y con ello se provoca que los recubrimientos sean lavables. Son pegajosos además los recubrimientos y destacan por una resistencia al bloqueo elevada.

Las propiedades ventajosas del copolímero P como aglutinante en presencia de polímeros aglutinantes a partir del estado de la técnica, particularmente la resistencia a la abrasión en mojado mejorada, se hace notar bien en preparaciones, que contienen pigmentos, con una PVK > un 40%, como también en preparaciones con una PVK > un 40% o un PVK > un 60%. Particularmente se clarifican las ventajas según la invención, cuando las preparaciones muestran una PVK > un 40% y hasta un 85%, por ejemplo, una PVK de aproximadamente un 45% o una PVK de un 70 hasta un 80% en peso. Por consiguiente se refiere la presente invención también al empleo de copolímeros P para la mejora de la resistencia a la abrasión en húmedo de preparaciones que contienen pigmentos.

Los ejemplos realizados a continuación tienen que explicar la invención sin limitarla.

I. Obtención y caracterización de las dispersiones polímeras (Copolímero P)

El tamaño de partículas medio (valor promedio de z) de las partículas polímeras se determinó mediante dispersión de luz dinámica (espectroscopia de correlación de fotones) en una dispersión al 0,01% en peso en agua a 23ºC mediante un Autosizer IIc de la firma Malvern Instruments, England. Se indica el diámetro medio de la valoración del acumulo (Kumulant Z) de la función de autocorrelación determinada.

La temperatura de formación de películas mínima (MFT) de las dispersiones polímeras se llevó a cabo en apoyo en Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, VCH Weinheim 1980, página 17. Como aparato de medida sirve un denominado banco formador de películas (placa metálica, en la que se aplica un gradiente térmico y en la que se aplica, los sensores térmicos para la calibración térmica en posiciones diversas, seleccionándose el gradiente térmico de manera que un extremo del banco formador de películas muestra una temperatura mayor del MFT a esperar y el otro extremo una temperatura por debajo del MFT a esperar). Sobre el banco formador de películas se aplica ahora la dispersión polímera acuosa. En las zonas del banco formador de películas, cuya temperatura se sitúa por encima del MFT, se forma en el secado una película clara, produciéndose, por el contrario, en las zonas enfriadas en la película grietas y se forma a temperaturas todavía bajas un polvo blanco. A continuación de los perfiles térmicos conocidos de la placa se determina de manera visual el MFT.

1. Dispersión comparativa VD1

Se dispusieron en un reactor 234 g de agua desionizada, 38 g de solución de pirofosfato sódico acuosa (al 5%) y 4,61 g de un látex de germinación de poliestireno (tamaño de partículas aproximadamente 30 nm, contenido de producto sólido aproximadamente un 33% en peso). A continuación se agregaron 7,24 g de solución de iniciador acuosa. Después se agrega una emulsión monómera en el transcurso de 3 horas y la solución de iniciador restante en el transcurso de 4 horas. Después de finalizar la adición de iniciador se mantenía la temperatura durante 1 hora y se enfría entonces a 60ºC. Después se agregaron 6,36 g de una solución de hidroperóxido de butilo terciario acuosa al 15% y 7,25 g de una solución de acetonbisulfito acuosa al 13,1% en peso a través de alimentaciones separadas en el reactor. La misma se mantuvo a 60ºC durante 1 hora. A continuación se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó el valor de pH con lejía de sosa al 10% en peso a 7,4. La dispersión obtenida era exenta de coagulado y mostraba un contenido de producto sólido de un 60,1% en peso. El diámetro de partículas medio en peso del polímero se sitúa en 270 nm. La MFT se sitúa a 6ºC.

Solución de iniciador:	2,38 g de peroxodisulfato sódico
	70,00 g de agua desionizada

Emulsión monómera:	227,73 g de agua desionizada
	21,11 g de solución emulsionante 1
	47,50 g de solución emulsionante 2
	356,25 g de metacrilato de metilo
	502,55 g de acrilato de n-butilo
	19,00 g de ácido metacrílico
	72,20 g de una solución de N-(metacriloxietil)imidazolidinil-2-ona en metacrilato
	de metilo al 25%

Solución emulsionante 1:	solución al 45%, formada por la sal sódica del ácido (dodecilsulfonilfenoxi)
	bencenosulfónico(Dowfax® 2Al de la forma Dow Chemicals) en agua

Solución emulsionante 2:	solución al 30% de sal sódica de una mezcla de semiésteres del ácido sulfúrico de
	etoxilados de alquilo con 10 a 16 átomos de carbono (grado de EO medio 30) en
	agua (Disponil® FES 77 de la firma Henkel KGaA).

2. Dispersión comparativa VD2

De la manera descrita para VD1 se obtuvo con otra composición monómera una dispersión comparativa VD2. La carga contenía en lugar del látex de germinación de poliestireno 19 g de látex de acrilato (al 50%, d_{50}=130 nm). A continuación a la reacción de polimerización se ajustó el valor de pH con lejía sódica al 10% a un valor de 7,0. La dispersión obtenida era exenta de coagulado y mostró un contenido de producto sólido de un 58,7% en peso. El diámetro de partículas medio de las partículas polímeras se sitúa en 235 nm. La MFT se sitúa en 4ºC.

Emulsión monómera:	226,42 g de agua
	21,11 g de solución emulsionante 1
	47,50 g de solución emulsionante 2
	356,25 g de metacrilato de metilo
	502,55 g de acrilato de n-butilo
	19,00 g de ácido itacónico
	72,20 g de una solución al 25% de N-(metacriloxietil)
	imidazolidin-2-ona en metacrilato de metilo.

3. Dispersión comparativa VD3

Se dispusieron en un reactor 175 g de agua desionizada, 38 g de solución de pirofosfato sódico acuosa (al 5%) y 3,80 g de un látex de germinación de poliestireno (tamaño de partículas aproximadamente 30 nm, contenido de producto sólido aproximadamente un 5% en peso). Se calentó bajo atmósfera de nitrógeno a 85ºC. A continuación se agregaron 7,24 g de solución de iniciador acuosa. A continuación se agregaron una emulsión monómera en el transcurso de 3 horas y la solución de iniciador restante en el transcurso de 4 horas. Después de finalizar la adición de iniciador se mantiene la temperatura durante 1 hora y se enfría entonces a 60ºC. Después se agregan 1,36 g de una solución de hidroperóxido de butilo terciario acuosa al 15% y 7,25 g de una solución de acetonbisulfito acuosa al 13,1% a través de alimentaciones al reactor. La misma se mantuvo a 60ºC durante 1 hora. A continuación se ajustó el pH con lejía de sosa al 10% a 8,5. La dispersión obtenida era exenta de coagulado y mostraba un contenido de producto sólido de un 52,8% en peso. El diámetro de partículas promedio en peso se sitúa en 280 nm, el MFT en 2ºC.

\newpage

Solución de iniciador:	2,38 g de peroxodisulfato sódico
	70,00 g de agua desionizada

Emulsión monómera:	379,15 g de agua desionizada
	63,33 g de solución emulsionante 3
	118,75 g de solución emulsionante 4
	391,88 g de metacrilato de metilo
	513,00 g de acrilato de n-butilo
	19,00 g de ácido metacrílico
	38,00 g de una solución de N-(metacriloxietil)imidazolidinil-2-ona en metacrilato
	de metilo al 25%.

Solución emulsionante 3:

solución al 15% de sal sódica del ácido dodecilbencenosulfónico en agua

Solución emulsionante 4:	solución al 20%, formada por un alcohol graso etoxilado con 16 a 18 átomos de
	carbono (18 unidades de EO)

4. Dispersión comparativa VD4

En un reactor de polimerización se dispusieron 235 g de agua desionizada y 3,8 g de látex de germinación de poliestireno (al 5%, d_{50} = 30 nm), se lavó con nitrógeno y calentó a 85ºC. entonces se agregaron 7,24 g de solución de iniciador acuosa. A continuación se agregó con mantenimiento de los 85ºC en el transcurso de 3 horas la emulsión monómera I y en el transcurso de 4 horas la solución de iniciador. Después de finalizar la adición de la emulsión monómera I se agregó la emulsión monómera II en el transcurso de 1 hora en el reactor. Después de finalizar la adición de iniciador y monómera se mantenían los 85ºC todavía otra hora y se enfrió entonces a 60ºC. Entonces se agregan a 60ºC 1,36 g de una solución de hidroperóxido de butilo terciario acuosa al 15% y 7,25 g de una solución de acetonbisulfito acuosa al 13,1% a través de alimentaciones separadas al reactor y mantuvo a 60ºC durante 1 hora. A continuación se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó con lejía de sosa al 10% el valor de pH a 7,4. La dispersión obtenida era exenta de coagulado y mostraba un contenido de producto sólido de un 63,9% en peso. El diámetro de partículas medio en peso del polímero se sitúa en 270 nm, la temperatura mínima de formación de película de la dispersión ascendió a 13ºC.

Solución de iniciador:	2,38 g de peroxodisulfato sódico
	70,00 g de agua desionizada

Emulsión monómera:	47,84 g de agua desionizada
	66,50 g de solución emulsionante 3 (véase VD3)
	47,50 g de solución emulsionante 4 (véase VD3)
	14,25 g de lejía de sosa al 10%
	332,03 g de metacrilato de metilo
	312,55 g de acrilato de n-butilo
	4,75 g de ácido acrílico
	9,75 g de una solución de N-(metacriloxietil)imidazolidinil-2-ona en metacrilato
	de metilo al 25%

Emulsión monómera:	16,98 g de agua desionizada
	28,50 g de solución emulsionante 3
	28,50 g de solución emulsionante 4
	108,20 g de metacrilato de metilo
	140,41 g de acrilato de n-butilo
	2,38 g de ácido acrílico
	28,50 g de una solución de N-(metacriloxietil)imidazolidinil-2-on en metacrilato
	de metilo al 25%

5. Dispersión comparativa VD5

De forma análoga a la obtención de VD4 se obtiene VD5 con la diferencia que el ácido acrílico se substituye por la misma cantidad de ácido metacrílico. En el transcurso de la polimerización se ajustó el valor de pH a 8,6. La dispersión era exenta de coagulado y mostraba un contenido de producto sólido de un 62,8% en peso. El diámetro de partículas polímeras medio en peso se sitúa en 272 nm, la temperatura de formación de películas mínima ascendió a 10ºC.

6. Dispersión D1 (según la invención)

De forma análoga a la obtención de la dispersión comparativa VD3 se obtuvo la dispersión D1 según la invención. La emulsión monómera mostró la siguiente composición.:

117,74 g de agua desionizada

63,33 g de solución emulsionante 3

118,75 g de solución emulsionante 4

391,88 g de metacrilato de metilo

513,00 g de acrilato de n-butilo

9,50 g de ácido metacrílico

38,00 g de una solución de N-(metacriloxietil)imidazolidinil-2-ona en metacrilato de metilo al 25%.

La dispersión se ajustó en el transcurso de la obtención con una solución al 10% de lejía de sosa a un pH de 8,7. La dispersión obtenida era exenta de coagulado y mostraba un contenido e producto sólido de un 62,8% en peso. El diámetro de partículas polímero promedio en peso se sitúa en 311 nm, la MFT a 4,0ºC.

7. Dispersión D2

De forma análoga a la obtención de la dispersión comparativa VD2 se obtuvo la dispersión D2 según la invención.

La emulsión monómera mostró la siguiente composición:

230,96 g de agua desionizada

21,11 g de solución emulsionante 1 (véase VD1)

47,50 g de solución emulsionante 2 (véase VD1)

356,25 g de metacrilato de metilo

502,55 g de acrilato de n-butilo

9,50 g de ácido itacónico

72,20 g de una solución de N-(metacriloxietil)imidazolidinil-2-ona en metacrilato de metilo al 25%

Se neutralizó en el transcurso de la polimerización con lejía de sosa al 10% a un pH del 7,0. La dispersión obtenida era casi exenta de coagulado y mostraba un contenido de producto sólido de un 58,7% en peso. El diámetro de partículas polímeras medio se sitúa en 235 nm, la MFT ascendió a 4,0ºC.

8. Dispersión D3

De forma análoga a la obtención de la dispersión comparativa VD3 se obtuvo la dispersión D3 según la invención. La emulsión monómera mostraba la siguiente composición:

92,62 g de agua desionizada

63,33 g de solución emulsionante 3 (véase VD3)

118,75 g de solución emulsionante 4 (véase VD3)

391,88 g de metacrilato de metilo

513,00 g de acrilato de n-butilo

7,13 g de ácido acrílico

38,00 g de una solución de N-(metacriloxietil)imidazolidinil-2-ona en metacrilato de metilo al 25%

La dispersión se neutralizó con lejía de sosa al 10% a un pH del 9,5. La dispersión así obtenida era exenta de coagulado y mostró un contenido de producto sólido de un 64,9% en peso. El diámetro de partículas polímeras medio se sitúa en 285 nm, la MFT ascendió a 2,0ºC.

9. Dispersión D4

De forma análoga a la obtención de la dispersión comparativa VD4 se obtuvo la dispersión D4 según la invención.

Emulsión monómera I:	47,84 g de agua desionizada
	66,50 g de solución emulsionante 3 (véase VD3)
	47,50 g de solución emulsionante 4 (véase VD3)
	14,25 g de lejía de sosa al 10%
	332,03 g de metacrilato de metilo
	312,55 g de acrilato de n-butilo
	4,75 g de ácido itacónico
	9,50 g de una solución de N-(metacriloxietil)imidazolidinil-2-ona en metacrilato de
	metilo al 25%

Emulsión monómera II:	16,98 g de agua desionizada
	28,50 g de solución emulsionante 3
	28,50 g de solución emulsionante 4
	108,20 g de metacrilato de metilo
	140,41 g de acrilato de n-butilo
	2,38 g de ácido itacónico
	28,50 g de una solución de N-(metacriloxietil)imidazolidinil-2-ona en metacrilato
	de metilo al 25%

10. Dispersión D5

De forma análoga a la obtención de la dispersión D4 se obtuvo la dispersión según la invención D5. A diferencia de la obtención de D4 se sustituyó en la emulsión monómera II el ácido itacónico por completo por ácido acrílico. La MFT de la dispersión se sitúa a 10ºC.

11. Dispersiones comparativas VD6, VD7 y dispersión D6

En un reactor de polimerización se dispusieron 200 g de agua desionizada, 0,1 g de ácido acético, 7,5 g de solución emulsionante 4 (véase VD3), 1,5 g de estearilalcohol y 40 g de emulsión monómera y calentó bajo atmósfera de nitrógeno a 85ºC. Entonces se agregaron a 85ºC 10 g de solución de iniciador en el reactor de polimerización. 15 minutos después de la adición de iniciador se agregaron al mismo tiempo por entradas diferentes el resto de la emulsión monómera en el transcurso de 120 minutos y el resto de la solución de iniciador en el transcurso de 135 minutos en el reactor de polimerización, manteniéndose a 85ºC. Después finalizar la adición de iniciador se mantuvieron los 85ºC otras 2 horas, se enfrió a 70ºC y se agregaron 0,71 g de una solución de butilhidroperóxido terciario al 70% en peso en el reactor de polimerización. A ello se dosificaron en el transcurso de 30 minutos a 70ºC 5 g de una solución al 10% del ácido hidroximetanosulfínico como sal sódica en agua. A continuación se enfrió la dispersión a temperatura ambiente, se agregaron 12 g de lejía de sosa al 10% y se filtró a través e un tamiz con una abertura de malla de 250 \mum.

Solución de iniciador:	1,50 g de peroxodisulfato sódico
	100,00 g de agua desionizada

Emulsión monómera:	120,00 g de agua desionizada
	20,00 g de solución emulsionante 1 (véase VD1)
	80,00 g de solución emulsionante 4 (véase VD3)
	26,70 g de solución de laurilsulfato sódico acuosa al 15%
	5,00 g de ácido polimerizable (tabla 1)
	1,00 g de mercaptopropiltrimetoxisilano
	15,00 g de solución de acrilamida acuosa al 50%
	200,00 g de estireno
	300,00 g de acrilato de n-butilo

TABLA 1

Dispersión	Ácido polimerizable	FG [% en peso]	LD [%]
VD6	ácido acrílico	48,9	68
VD7	ácido metacrílico	49,2	72
D6	ácido itacónico	49,7	73
FG= contenido de producto sólido de la dispersión
LD= valor de LD (transparencia a la luz relativa de una muestra diluida en un 0,01% en peso, espesor de capa 2,5
cm, en presencia de agua)

12. Dispersiones VD8, VD9 y D7

De forma análoga a la obtención de las dispersiones VD6, VD7 y D6 se obtuvieron las dispersiones VD8, VD9 y D7. Se agregaron los siguientes componentes:

200,00 g de agua desionizada

12,50 g de solución emulsionante 4 (véase VD3)

5,00 g de solución emulsionante 1, al 20% (véase VD1)

37,00 g de emulsión monómera

La emulsión monómera muestra la siguiente composición:

170,00 g de agua desionizada

35,00 g de solución emulsionante 1, al 20% (véase VD1)

25,00 g de solución emulsionante 4 (véase VD3)

x g de ácido polimerizable (véase tabla 2)

y g de solución de acrilamida acuosa al 50%

250,00 g de estireno

250,00 g de acrilato de n-butilo

A continuación a la polimerización se neutralizó la dispersión con lejía de sosa al 10% a un pH de 7,5 y se filtró mediante un tamiz metálico con una apertura de malla de 250 \mum.

Dispersión	Ácido	Solución de acrilamida	FG [%]	LD [%]
	polimerizable
VD8	ácido metacrílico;	15,0	49,1	65
	13,5
VD9	ácido acrílico	15,0	49,9	68
	13,5
D7	ácido itacónico	0	49,2	71
	5,0
FG= contenido de producto sólido de la dispersión
LD= valor de LD (transparencia a la luz relativa de una muestra diluida en un 0,01% en peso, espesor de capa 2,5
cm, en presencia a de agua)

II. Obtención de las preparaciones según la invención 1.Colorantes de dispersión con un PVK de un 46,9%; formulación (I) (ejemplos comparativos V1 hasta V5, ejemplos 1 a 5)

En un recipiente se dispusieron los siguientes componentes:

105,60 g de agua

2,00 g de espesante^{1)}

0,80 g de 2-amino-2-metilpropanol con un 5% de agua

1,00 g de dispersante^{2)}

3,40 g de una solución de pirofosfato tetrapotásico acuosa al 10%

1,70 g de biocida^{3)} corriente en el comercio

3,40 g de antiespumante^{4)} corriente en el comercio

10,10 g de propilenglicol, y

10,10 g de éter n-butílico de dipropilenglicol.

A ello se agregaron agitando:

190,10 g de pigmento de dióxido de titanio^{5)}

181,60 g de feldespato^{6)}, y

50,70 g de caolín^{7)} calcinado.

Los componentes se mezclaron durante 20 minutos en un dispersador de velocidad elevada. A continuación se agregaron los siguientes componentes agitando:

266,01 g de dispersión polímera, formada por I)

2,50 g de antiespumante^{4)} corriente en el comercio

11,80 g de espesante^{8)} corriente en el comercio

159,00 g de agua.

Las propiedades técnicas de aplicación de los colorantes de dispersión están resumidos en las tablas 3 y 4.

2. Colorante interno exento de disolvente con un PVK de un 75%, formulación II (ejemplos comparativos V6, V7 y ejemplo 6)

Se dispusieron en un recipiente los siguientes componentes:

106,00 g de agua

1,00 g de lejía de sosa al 20%

3,00 g de solución al 35% de un polifosfato sódico en agua^{22)}

3,00 g de agente dispersante^{9)}

3,00 g de conservante^{10)}

4,00 g de antiespumante^{11)}

180,00 g de solución de hidroximetilcelulosa acuosa al 2%^{1)}

A ella se agregaron agitando:

65,00 g de pigmento de dióxido de titanio^{12)}

5,00 g de silicato de aluminio^{13)}

215,00 g de carbonato de calcio, calcita (aproximadamente 5 \mum)^{14)}

55,00 g de carbonato de calcio, precipitado, 0,3 \mum^{15)}

95,00 g de carbonato de calcio, tiza, 2,4 \mum^{16)}

65,00 g de talco/dolomita, 6 \mum^{17)}.

Los componentes se mezclaron en un dispersador. A continuación se agregaron agitando

130,00 g de dispersión, al 50%, y

70,00 g de agua.

El contenido de producto sólido del colorante se sitúa en un 57% en peso. La concentración del volumen de pigmento se sitúa en un 75%. Las propiedades técnicas de aplicación están resumidas en la tabla 5.

3. Colorantes internos, que contienen disolvente, con un PVK de un 81%, formulación III (ejemplos comparativos V8, V9 y ejemplo 7)

Se dispusieron en un recipiente los siguientes componentes:

100,00 g de agua

2,00 g de agente auxiliar de dispersión^{2)}

7,00 g de solución acuosa de un pirofosfato sódico^{22)}

2,00 g de solución de amoniaco concentrada

3,00 g de conservante^{10)}

150,00 g de solución de metilhidroxietilcelulosa^{18)} acuosa al 2%

12,00 g de gasolina de ensayo K 60^{19)},y

12,00 g de plastificante^{20)}.

A ella se agregaron agitando:

71,00 g de pigmento de dióxido de titanio^{12)}

12,00 g de silicato de aluminio^{13)}

83,00 g de carbonato de calcio, precipitado, 0,3 \mum^{15)}

417,00 g de carbonato de calcio, calcita 5 \mum^{14)}

Los componentes se mezclaron entre sí en una mezcladora de velocidad elevada. Entonces se agregaron agitando:

4,00 g de humectante^{21)}

3,00 g de antiespumante^{11)}

102,00 g de dispersión (al 50%)

20,00 g de agua.

La PVK del colorante ascendió a un 81%. Los resultados del ensayo técnico de aplicación están resumidos en la tabla 6.

^{1)}

hidroxietilcelulosa con una viscosidad de 30 Pas (determinado como solución al 2% en agua a 25ºC); Natrosol® 250 HR de la firma Hercules GmbH, Düsseldorf

^{2)}

solución al 30% de un poliacrilato de amonio; distribuidor de pigmento A de la firma BASF AG, Ludwigshafen

^{3)}

Proxel®GXL de la firma Henkel KGaA, Düsseldorf

^{4)}

Foammaster®S de la firma Henkel KGaA, Düsseldorf

^{5)}

Kronos®2101 de la firma Kronos, Houston/Texas

^{6)}

Minex®4 de la firma Unimin Speciality Minerals Inc. Elco/Illinois, tamaño de grano medio 7,5 \mum

^{7)}

Icecap® de la firma Burgess Pigment Co., Sandersville, Georgia

^{8)}

solución al 20% de un poliuretano espesante asociativo, Acrysol RM 2020 de la firma Rohm and Haas Alemania GmbH, Frankfurt

^{9)}

solución acuosa al 35% de un poliacrilato sódico; división pigmentaria Nl de la firma BASF AG, Ludwigshafen

^{10)}

Parmetol® A23 de la firma Schulke & Mayer GmbH, Heilbronn

^{11)}

Agitan 280 de la firma Münzig-Chemie GmbH, Heilbronn

^{12)}

Kronos® 2043 de la firma Kronos Titan GmbH, Leverkusen

^{13)}

silicato de aluminio P 820 de la firma Degussa AG, Frankfurt

^{14)}

calcita, tamaño de partículas medio 5 \mum; Omyacarb 5GU de la firma Omya GmbH, Köln

^{15)}

Socal P2 de la firma Deutsche Solvay GmbH, Solingen.

^{16)}

Omya Violette Etikette de la firma Omya GmbH, Köln

^{17)}

talco/dolomita, tamaño de partículas medio 6 \mum; Naiatsch SE-Micro de la firma Luzenac Deutschland GmbH, Düsseldorf

^{18)}

MN 20000 GB, Wolff Walsrode GmbH, Walsrode

^{19)}

punto de ebullición 180 hasta 210ºC, Esso Chemie GmbH, Köln.

^{20)}

éster diisobutílico de una mezcla, constituida por ácidos dicarboxílicos con 4 a 6 átomos de carbono, Lusolvan® FBH, de la firma BASF AG

^{21)}

Lumiten N-OC de la firma BASF AG, solución al 30% de un etoxilado de alcohol graso, punto de enturbamiento en solución de sal común acuosa 90ºC.

^{22)}

Calgon® de la firma BK Ladenburg, Ladenburg

III. Determinación de las propiedades técnicas de aplicación 1. Resistencia a la abrasión

La determinación de la resistencia a la abrasión se llevó a cabo para la formulación I según ASTM D 2486 mediante una máquina de lavado "Gardner" y una media de lavado estandarizada (tipo de abrasión SC-2).

Los colorantes de dispersión de la formulación I se aplicaron con una rasqueta de caja (altura de rendija 175 \mum, 7 MIL) a la lámina de leneta. A continuación se secaron las láminas con un clima normalizado (23ºC, 50% de humedad del aire relativa) en una cámara de clima durante 14 días. El espesor de las capas secas se sitúa aproximadamente en 50 \mum.

Para cada colorante de dispersión se llevó a cabo el ensayo de abrasión en 3 láminas. Para ello se dispusieron una sobre la otra en el medio de la lámina una tira de chapa de 250 \mum de espesor. A continuación se aplicó la pasta de fregado y se fregó con un cepillo de nilón durante tanto tiempo hasta que el recubrimiento en el lugar donde estaba colocada la chapa atravesada por el fregado. Se indica el número de recorridos dobles que se necesita para penetrar por lavado por completo el recubrimiento en un lugar. El valor medio se indica de dos valores, que se diferencian entre sí en menos que un 25%.

Los colorantes de dispersión de la formula II se ensayaron en apoyo en la DIN 53778 hoja 2 en su resistencia a la abrasión: con ayuda de una rasqueta de 60 mm de ancho se aplicó a la lámina de leneta de aproximadamente 430 x 80 mm una película de pintura. La altura de la rendija se seleccionó de manera que resultó un espesor de capa seca de 100 \mum. La película se secó durante 28 días bajo condiciones de clima normales. Entonces se condujo en un aparato de fregado con una solución acuosa al 0,25% de sal sódica de n-dodecilbencenosulfonato agregada gota a gota constantemente en un cepillo de fregado sobre la pintura. El número de recorridos dobles hasta el fregado interior del impregnado sirve como medida para la resistencia al lavado o bien a la resistencia a la abrasión en mojado.

Los colorantes de dispersión, formados por III se ensayaron igualmente en apoyo a la DIN 53778 referente a su resistencia a la abrasión en húmedo. A diferencia de la manera de proceder descrita anteriormente se aplicó la formulación en un espesor de capa húmeda de 280 \mum. El recubrimiento se secó durante 2 días a 50ºC y entonces otros 5 días bajo condiciones climatológicas normalizada.

2. Resistencia al bloqueo

La resistencia al bloqueo se determinó según ASTM D 4946. Para ello se aplicaron los colorantes de dispersión de II con una rasqueta de caja (3 MIL, altura de rendija 75 \mum) a la lámina de leneta. A continuación se secaron las láminas durante 24 horas bajo condiciones climatológicas normalizado. Las láminas recubiertas secadas se cortaron en cuadrados a continuación en 3,8 x 3,8 cm de tamaño. Los cuadrados se colocaron uno sobre otro con las caras recubiertas y se situaron entre dos placas de vidrio. A estas placas de vidrio de agregaron un peso de 2 kg. Esta disposición se calentó durante 24 horas a 50ºC. A continuación se investigó, como podían eliminarse las láminas entre sí. Para ello se utilizó una escala de valoración de 0 a 10:

0 = de un 75 hasta un 100% de rotura del recubrimiento

1 = de un 50 hasta un 75% de rotura

2 = de un 25 hasta un 50% de rotura

3 = de un 5 hasta un 25% de rotura

4 = muy pegajoso: de un 0 hasta un 5% de rotura;

5 = pegajosidad moderada

6 = ligera pegajosidad

7 = pegajosidad ligera hasta muy ligera

8 = pegajosidad muy ligera

9 = poco pegajosa

10 = no pegajosa

3. Adherencia en húmedo

La adherencia en húmedo se determinó como a continuación: En una primera capa se recubrieron las láminas de leneta con barniz de resina alquídica, que contiene disolvente (Glasurit EA, barniz de brillo elevado de la firma BASF deco GmbH, Köln) con una rasqueta de caja (altura de hendidura 180 \mum). Las láminas se secaron durante 24 horas en una cámara de clima normal y a continuación durante 14 días en un horno a 50ºC. A continuación se aplicaron los colorantes de dispersión sobre II con un aplicador (altura de hendidura 250 \mum, 10 MIL) a las láminas de leneta recubiertas con la resina alquídica como segundo recubrimiento. Las láminas así obtenidas se secaron durante 3 días bajo condiciones climatológicas normales. De cada lámina se cortaron 3 cuerpos de ensayo. Cada cuerpo de ensayo se cortó de manera horizontal con una hoja de afeitar. a continuación se realizó un ensayo de helada/rocío. Para ello se agregó agua a las probetas y calentaron a continuación en un armario congelador durante 16 horas a -20ºC. Este proceso se repitió dos veces. A continuación se dejo calentar las muestras en agua a temperatura ambiente. Después de lo cual se determinó la adherencia del recubrimiento en el corte mediante rascado con una uña de dedo. En este caso se ajusta una escala de valoración de 0 hasta 5, situándose 0 para la adhesión óptima y 5 para ninguna adhesión (muestra exenta de defectos). Los valores 1 a 4 significan valores intermedios.

TABLA 3 Ensayo técnico de aplicación de la formulación I (polímeros de una etapa)

Ejemplo	Dispersión	Ácido^{1)}	MFT^{2)}	Resistencia al	Adherencia en	Resistencia a la
		[%en peso]	[ºC]	bloqueo	húmedo	abrasión en
						húmedo
V1	VD1	MAS; 2	6,0	10	2	1200
V2	VD2	IS;2	4,0	10	2	1000
V3	VD3	IS;2	2,0	10	3	1325
1	D1	IS;1	2,0	10	2	2000
2	D2	IS;1	4,0	10	3	1700
3	D3	IS;0,75	2,0	10	3	2200
^{1)} % en peso, referido a la totalidad del peso del polímero: AS = ácido acrílico, MAS = ácido metacrílico,
IS = ácido itacónico
^{2)} temperatura mínima de formación de película

TABLA 4 Ensayo técnico de aplicación de la formulación I (polímeros de dos etapas)

Ejemplo	Dispersión	Ácido^{1)} [%	MFT^{2)}	Resistencia al	Adherencia en	Resistencia a la
		en peso]	[Cº]	bloqueo	húmedo	abrasión
						en húmedo
V4	VD4	AS; 0,75	13,0	9	3	1270
V5	VD5	MAS;0,75	10,0	10	3	1330
4	D4	IS;0,75	9,0	10	3	2800
5	D5	IS;0,5	12,0	10	4	2200
		AS;0,25
^{1)} % en peso, referido a la totalidad del peso del polímero: AS = ácido acrílico, MAS = ácido metacrílico,
IS = ácido itacónico
^{2)} temperatura mínima de formación de película

TABLA 5 Ensayo técnico de aplicación de la formulación II

Ejemplo	Dispersión	Ácido [% en peso]^{1)}	Resistencia a la
			abrasión en húmedo
V6	VD6	AS;1	2350
V7	VD7	MAS;1	2670
6	D6	IS;1	4660
^{1)} % en peso, referido a la totalidad del peso del polímero: AS = ácido acrílico, MAS = ácido metacrílico,
IS = ácido itacónico

TABLA 6 Ensayo técnico de aplicación de la formulación III

Ejemplo	Dispersión	Ácido [% en	Amida [% en	Resistencia a la
		peso]^{1}	peso]^{2}	abrasión en
				húmedo
V8	VD8	MAS; 2,6	AM; 1,4	1320
V9	VD9	AS; 2,6	AM; 1,4	1336
7	D7	IS; 1,0	---	3113
^{1)} % en peso, referido a la totalidad del peso del polímero: AS = ácido acrílico, MAS = ácido metacrílico,
IS = ácido itacónico
^{2)} % en peso, referido a la totalidad del peso del polímero: AM = acrilamida

Claims (8)

1. Colorante de dispersión, que contiene

i)

un aglutinante polímero, que contiene al menos un copolímero P, formado por monómeros M etilénicamente insaturados en forma de una dispersión polímera acuosa, que muestra una temperatura de transición vítrea T_{g} en el intervalo de -10 hasta +50ºC, que contiene incorporado por polimerización

a)

de un 0,1 hasta un 1,5% en peso, referido a la totalidad del peso del copolímero P, ácido itacónico como monómero ácido M1, sus sales y/o su anhídrido, pudiendo reemplazarse hasta un 50% en peso del ácido itacónico por un otro monómero con al menos un grupo ácido o un grupo ácido neutralizante,

b)

al menos un 80% en peso de monómeros M2, escogidos entre monómeros vinilaromáticos, los ésteres de ácidos monocarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono y los ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono,

y no contiene ninguna acroleína incorporada por polimerización,

ii)

al menos un pigmento inorgánico,

iii)

en caso dado, cargas inorgánicas, y

iv)

agentes auxiliares habituales.

2. Preparación según la reivindicación 1, siendo el ácido itacónico el único monómero ácido.

3. Colorante de dispersión según la reivindicación 2, en la cual se escogen los monómeros M2 entre metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de butilo terciario, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de butilo terciario y acrilato de 2-etilhexilo.

4. Colorantes de dispersión según una de las reivindicaciones anteriormente indicadas, en las cuales comprenden los monómeros M adicionalmente de un 0,1 hasta un 10% en peso, referido a la totalidad del peso del copolímero P, de monómeros M3, que contienen grupos urea.

5. Colorantes de dispersión según una de las anteriores reivindicaciones, en las cuales se obtiene la dispersión acuosa del copolímero P mediante polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales del monómero M según un procedimiento de adición monómera, encontrándose al menos un 50% en peso y particularmente la totalidad de la cantidad del ácido itacónico en la adición monómera.

6. Colorantes de dispersión según la reivindicación 5, llevándose a cabo la polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales en al menos dos etapas de polimerización, diferenciándose la composición de los monómeros a polimerizar en la etapa 1 de la mezcla monómera de los monómeros a polimerizar en la etapa 2.

7. Colorantes de dispersión según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizándose la proporción de componente inorgánicos a copolímero P por una concentración de volumen de pigmento PVK > a un 10%.

8. Empleo de copolímeros P, que contienen ácido itacónico, como se define un una de las reivindicaciones 1 a 6, para la mejora de la resistencia a la abrasión en húmedo de masas de recubrimiento originadas a partir de polímeros, particularmente de colorantes de dispersión.