JP4751034B2

JP4751034B2 - 水分散性樹脂、及び水性塗料組成物

Info

Publication number: JP4751034B2
Application number: JP2004158119A
Authority: JP
Inventors: 博義小野
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2024-05-27
Also published as: JP2005336357A

Description

本発明は、水分散性樹脂、及びそれを使用した水性塗料組成物に関するものである。

従来、塗料分野においては、芳香族炭化水素等の有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料が主流であったが、近年、環境問題、省資源、労働安全等の見地より、水を媒体とする水性塗料への切替が進んでいる。
水性塗料における結合剤としては、水分散性樹脂（水性樹脂エマルション）が多く使用されている。特にアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等を共重合して得られるアクリル樹脂エマルションは、耐候性、耐水性、耐薬品性等の塗膜物性において優れた性能を示すことから、汎用的に用いられている。

このようなアクリル樹脂エマルションでは、塗料製造時における安定性や、長期保存中における安定性等を確保する目的で、通常、カルボキシル基が導入されている。このカルボキシル基を十分に解離させることで、エマルションの安定性を高めることができる。カルボキシル基を解離させるための中和剤としては、一般にアンモニア等の高揮発性塩基性化合物や、水酸化ナトリウム等の不揮発性塩基性化合物が使用されている。例えば、特許文献１には、アンモニア、水酸化ナトリウム、第四水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる水溶性塩基でアクリル樹脂エマルションのｐＨを調整することが記載されている。また、特許文献２には、アクリル樹脂エマルションの製造において、アンモニアやアミン化合物等の塩基性化合物を使用することが記載されている。

特開平７−１９６９７４号公報特開平７−２３８２０１号公報

しかしながら、アクリル樹脂エマルションの中和剤としてアンモニア等の高揮発性塩基性化合物を使用した場合は、経時的にこれら化合物が揮発してしまい、エマルションの安定性が低下するおそれがある。また、このようなエマルションを塗料化した場合、塗装時に高揮発性塩基性化合物による臭気が発生し、作業環境に悪影響を及ぼすおそれもある。
これに対し、水酸化ナトリウム等の不揮発性塩基性化合物を使用すれば、経時的安定性や臭気の問題は解決できる。しかし、このような不揮発性塩基性化合物を使用した場合は、耐水性等の物性低下を招くおそれがある。

本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、アクリル樹脂エマルションにおける安定性、臭気、さらには耐水性等の物性を改善することを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、アクリル樹脂エマルションにおける塩基性化合物としてアルカリ金属シリコネートを使用することに想到し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル９９．５〜５５重量％、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上のカルボキシル基含有重合性モノマー０．５〜２０重量％、及び上記以外の重合性モノマー０〜４４．５重量部、
を含むモノマー群を乳化重合して得られ、塩基性化合物によってｐＨが７〜１０に調製された水分散性樹脂であって、当該塩基性化合物としてアルカリ金属シリコネートを含有することを特徴とする水分散性樹脂。
２．結合剤として１．記載の水分散性樹脂を含む水性塗料組成物。
３．顔料容積濃度が１０〜９０％である２．記載の水性塗料組成物。

本発明によれば、アクリル樹脂エマルションにおける安定性、臭気、さらには耐水性等の物性を改善することができる。
このようなアクリル樹脂エマルションは、環境対応形水性塗料の結合剤や、接着剤、粘着剤等として好適に使用することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の水分散性樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有重合性モノマーを含むモノマー群を乳化重合して得られるものである。

このうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、樹脂骨格の主成分となるものである。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記している。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

カルボキシル基含有重合性モノマーは、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和結合を併有する化合物である。その具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。

本発明の水分散性樹脂は、必要に応じ上記以外の重合性モノマーを構成成分とするものであってもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。

本発明の水分散性樹脂は、上記重合性モノマーを適宜混合したモノマー群を乳化重合することにより製造することができる。重合方法として公知の方法を採用すればよく、通常の乳化重合の他、ソープフリー乳化重合、フィード乳化重合、シード乳化重合等を採用することもできる。重合時には、乳化剤、開始剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、連鎖移動剤等を使用することもできる。

水分散性樹脂のガラス転移温度は、上記重合性モノマーの種類、混合比率等を選定することで調整できる。このガラス転移温度は、水分散性樹脂の最終的な用途等を考慮して適宜設定すればよいが、通常は−６０〜８０℃程度、好ましくは−３０〜５０℃程度である。なお、水分散性樹脂のガラス転移温度は、Ｆｏｘの計算式により求めることができる。
重合性モノマーの混合比率は、特に限定されないが、通常は（メタ）アクリル酸アルキルエステル９９．５〜５５重量％、カルボキシル基含有重合性モノマー０．５〜２０重量％、その他の重合性モノマー０〜４４．５重量部である。

本発明の水分散性樹脂では、塩基性化合物によってｐＨを７〜１０に調製する。このような範囲内にｐＨを調製することで、カルボキシル基含有重合性モノマーに由来するカルボキシル基が解離し、水分散性樹脂の安定性を高めることができる。

本発明では、塩基性化合物としてアルカリ金属シリコネートを使用する。このようなアルカリ金属シリコネートを使用することにより、通常の揮発性塩基または不揮発性塩基のみを使用した場合における、エマルションの不安定化、エマルションからの臭気発生、形成塗膜の耐水性低下等の諸問題を改善することができる。

本発明におけるアルカリ金属シリコネートは、Ｒ^１ａＳｉ（ＯＲ^２）ｂ（ＯＭ）ｃで表される化合物である。［式中、ａは０以上の整数（好ましくは１）、ｂは０以上の整数（好ましくは２）、ｃは１以上の整数（好ましくは１）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。Ｒ^１は同一または異なるものであってよく、炭化水素基を表す。Ｒ^２は同一または異なるものであってよく、水素原子または炭化水素基を表す。Ｍは同一または異なるものであってよく、アルカリ金属を表す。］

Ｒ^１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ^２としては、水素原子の他、Ｒ^１と同様の基が挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、特にＮａが好ましい。

アルカリ金属シリコネートの混合量は、水分散性樹脂のｐＨが７〜１０となる範囲内であればよいが、モノマー群の総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。このような混合量であれば、エマルションの安定性、形成塗膜の耐水性等において十分な効果を得ることができる。
アルカリ金属シリコネートを混合するタイミングについては、特に限定されず、水分散性樹脂の重合前、重合時、重合後のいずれであってもよい。水分散性樹脂によって水性塗料を製造する場合は、塗料製造時に混合することもできる。

また、本発明の効果を阻害しない範囲内において、アルカリ金属シリコネートとともに、通常の塩基性化合物を使用することもできる。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

本発明の水分散性樹脂は、水性塗料用の結合剤として使用することができる。特に本発明の水分散性樹脂は、顔料を混合して機械的な攪拌を行った場合であっても、優れた安定性を発揮することができる。したがって、顔料量の少ない艶有りタイプの塗料は勿論、顔料量の多い艶消しタイプ（３分艶、５部艶等を含む）の塗料にも好適に使用することができる。水分散性樹脂と顔料の比率は顔料容積濃度で表すことができ、通常、顔料容積濃度は１０〜９０％程度である。具体的に、艶有りタイプの顔料容積濃度は１０〜３０％程度、艶消しタイプの顔料容積濃度は３０〜９０％程度である。

顔料としては、一般的に塗料に配合可能なものを使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪砂、珪石、珪藻土、酸化アルミニウム、樹脂ビーズ、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

水性塗料を製造する際には、上述の成分の他に通常塗料に使用可能な成分を混合することもできる。このような成分としては、例えば、骨材、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
このうち、造膜助剤その他の揮発性有機化合物を混合する場合は、その含有量を塗料中に５重量％未満、さらには１重量％未満とすることが望ましい。造膜助剤等の揮発性有機化合物がこのような低含有量であれば、環境対応形の水性塗料として好ましく、特に建築物内装用塗料として好適である。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（合成例１）
反応容器に、脱イオン水５０重量部を仕込み、攪拌及び窒素置換を行いながら７０℃まで昇温した。これに、別途用意した乳化モノマー（脱イオン水２５０重量部にアニオン系乳化剤３重量部、ノニオン系乳化剤６重量部、過硫酸アンモニウム０．９重量部を溶解させた水溶液に、スチレン６２重量部、メチルメタクリレート５５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１７０重量部、アクリル酸９重量部、アクリルアミド４重量部を乳化分散させたもの）を３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後３時間熟成し、３０℃まで冷却した後、塩基性化合物としてナトリウムメチルシリコネート３０重量％溶液を９重量部添加してｐＨを８．５に調製することにより、合成樹脂エマルション１を得た。

（合成例２）
ナトリウムメチルシリコネート３０重量％溶液に替えて、塩基性化合物として２５重量％アンモニア水を使用してｐＨを８．５に調製した以外は、合成例１と同様にして合成樹脂エマルション２を得た。

（合成例３）
ナトリウムメチルシリコネート３０重量％溶液に替えて、塩基性化合物として１０％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを８．５に調製した以外は、合成例１と同様にして合成樹脂エマルション３を得た。

（水性塗料の製造）
攪拌羽根付きの容器内に合成樹脂エマルション１を２００重量部仕込み、これにアニオン系分散剤５重量部、重質炭酸カルシウム１３０重量部、酸化チタン６５重量％分散液２００重量部、ウレタン系増粘剤１．５重量部、シリコーン系消泡剤２重量部、カーボンブラック２４重量％分散液２重量部、酸化鉄４５重量％分散液８重量部を順次投入・混合し、水性塗料１を製造した。この水性塗料１の顔料容積濃度は４５％である。
次に、合成樹脂エマルション１に替えて合成樹脂エマルション２を使用し、上記方法と同様にして水性塗料２を製造した。また、合成樹脂エマルション１に替えて合成樹脂エマルション３を使用して水性塗料３を製造した。
得られた水性塗料について以下の試験を行った。試験結果を表１に示す。

（１）貯蔵安定性試験
各水性塗料について、ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐｍ、測定温度２３℃）で粘度を測定した後、２５０ｃｃの容器に密封し、５０℃の恒温器で一定期間（３０日間）貯蔵した。貯蔵後の塗料を標準状態（温度２３℃、湿度５０％）で放冷後、粘度をＢＨ型粘度計で測定し、初期粘度に対する変化を調べた。評価基準は以下のとおりである。
◎：粘度変化１０％未満
○：粘度変化１０％以上３０％未満
△：粘度変化３０％以上５０％未満
×：粘度変化５０％以上

（２）臭気
各水性塗料から発生する臭気を官能試験により評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：臭気をほとんど感じない
×：臭気を著しく感じる

（３）耐水性試験
予めシーラーを塗装した１５０×６０×６ｍｍのスレート板に、各水性塗料を塗付量３００ｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間養生した。得られた試験体の初期色相（Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１）を測定した後、試験体を２３℃の水に９６時間浸漬した。試験体を引きあげて標準状態で２時間放置した後、試験体の色相（Ｌ^＊ _２、ａ^＊ _２、ｂ^＊ _２）を測定し、水浸漬前後の色差（△Ｅ）を下記式に従って算出した。
＜式＞△Ｅ＝｛（Ｌ^＊ _２−Ｌ^＊ _１）^２＋（ａ^＊ _２−ａ^＊ _１）^２＋（ｂ^＊ _２−ｂ^＊ _１）^２｝^０．５
評価基準は以下のとおりである。
○：△Ｅ０．５未満
△：△Ｅ０．５以上１．０未満
×：△Ｅ１．０以上

（表１）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
｜水性塗料１｜水性塗料２｜水性塗料３｜
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貯蔵安定性｜ ◎ ｜ ○ ｜ ◎ ｜
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
臭気｜ ○ ｜ × ｜ ○ ｜
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
耐水性｜ ○ ｜ ○ ｜ × ｜
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

Claims

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル９９．５〜５５重量％、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上のカルボキシル基含有重合性モノマー０．５〜２０重量％、及び上記以外の重合性モノマー０〜４４．５重量部、
を含むモノマー群を乳化重合して得られ、塩基性化合物によってｐＨが７〜１０に調製された水分散性樹脂であって、当該塩基性化合物としてアルカリ金属シリコネートを含有することを特徴とする水分散性樹脂。
結合剤として請求項１記載の水分散性樹脂を含む水性塗料組成物。
顔料容積濃度が１０〜９０％である請求項２記載の水性塗料組成物。