DE69509869T2

DE69509869T2 - Bei Umgebungstemperatur vernetzbare Eintopfüberzugsmittel-Polymere

Info

Publication number: DE69509869T2
Application number: DE69509869T
Authority: DE
Inventors: William Joseph Rosano; Frederick James Schindler
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-08-25
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2015-02-04
Also published as: ZA951095B; CN1129227A; ES2131763T3; EP0725088B1; DE69509869D1; US5426142A; EP0725088A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf wassergetragene oder in Wasser dispergierte Polymere, welche hinsichtlich ihrer Leistung für zuvor von Polymeren auf Lösungsmittelbasis dominierte Anwendungen gleichwertig sind.
Erfindungsgemäße Polymere haben viele Verwendungen einschließlich jener bei Klebemitteln, Imprägniermittelapplikationen, Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder Wasserverschnittmittel-Gemischen und sind als Überzüge und Dichtungsstoffe für Holz, Glas, Metall, Beton und als Bindemittel für Mörtel und Faservliese höchst nützlich.
Spezifischer weisen aus erfindungsgemäßen Polymeren hergestellte Oberflächenüberzüge verbesserte Eigenschaften auf, wie zum Beispiel Haltbarkeit, Härte, Lösungsmittelresistenz, Schmutzbeständigkeit, Druck- und Blockbeständigkeit und Kratzfestigkeit.
Bei Anwendungen, in denen die Entwicklung eines hohen Grads an Haltbarkeit und Härte unter Umgebungsbedingungen wichtig ist, wurden traditionell in organischen Lösungsmitteln dispergierte Polymere eingesetzt oder verwendet. Zusätzlich ermöglichen Polymere auf Lösungsmittelbasis, daß der Lieferant chemischer Zusätze Überzüge mit allen notwendigen Formulierungsbestandteilen in einer Einzelpackung herstellt. In jüngster Zeit jedoch gerieten Überzüge auf Lösungsmittelbasis wegen Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltbedenken unter extremen Druck. In einem Versuch, diese Bedenken anzusprechen, fordern Lieferanten chemischer Zusätze von Rohmateriallieferanten Polymere, welche bei sich verringernden Anteilen an flüchtigen organischen Lösungsmitteln eine gleichwertige Leistung bieten. Als Reaktion auf Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltbedenken haben Lieferanten chemischer Zusätze die Verwendung von Polymeren auf Wasserbasis gesteigert.
Unter Umgebungsbedingungen gehärtete Polymere auf Wasserbasis weisen hinsichtlich ihrer Haltbarkeit und Härte im Vergleich zu Polymeren auf Lösungsmittelbasis jedoch inhärente Mängel auf. Infolgedessen fanden wassergetragene Überzüge bei Anwendungen, wo Festigkeit und Beständigkeit wichtig sind, keine weitreichende Akzeptanz. Ein weiterer Mangel von Polymeren auf Wasserbasis ist die Notwendigkeit von Mehrfachpackung-Systemen, um eine den Systemen auf Lösungsmittelbasis gleichwertige Leistung zu haben. Mehrfachpackung-Systeme erfordern, daß der Endverbraucher vor dem Auftragen des Überzugs zumindest zwei Komponenten vermischt. Es gibt jedoch Fälle, in denen die Verwendung von Mehrfachpackung-Systemen unpraktisch und ungünstig ist.
Es ist gut bekannt, daß die Einarbeitung einer Silan-Funktionalität in ein Polymer Zusammensetzungen ergeben kann, welche sich bei ungefähr 25ºC selbst vernetzen können. Selbstvernetzung tritt auf wegen der leichten Hydrolyse von Alkoxysilangruppen zu Silanolen und deren nachfolgender Kondensation zwecks Bildung von Si-O-Si-Bindungen bei Vorhandensein von Wasser (siehe z. B. Feasibility of Using Alkoxy Silane Functional Monomers for the Development of Crosslinking Emulsions, T. R. Bourne, B. G. Bufkin, G. C. Wildman und J. R. Grave im Journal of Coatings Technology, Band 54, Nr. 684, Jänner 1982). Wegen der Erleichterung der Hydrolyse und der nachfolgenden Kondensation der Silan- Funktionalität ist es jedoch schwierig, stabile und nützliche Silikon-modifizierte, wassergetragene Polymere in einer Einzelpackung herzustellen. Dies ist insbesondere bei Anwendungen problematisch, bei denen ein hoher Grad an Selbstvernetzung und daher ein hoher Grad an Silan-Modifizierung erforderlich ist.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 442 653 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit der (den) gewünschten funktionellen Gruppe(n). Die funktionelle(n) Gruppe(n) kann (können) Haftverstärker, Silikone, olefinisch-ungesättigte Gruppen etc. sein. Die gewünschte(n) Gruppe(n) ist (sind) in die Zusammensetzung eingearbeitet durch die Herstellung eines Vorläufer-Polymers mit einer -NH- und/oder -NH2- gebundenen Funktionalität, welches mit einem Molekül weiter umgesetzt wird, das zumindest ein zur Bildung eines Enamins mit der -NH- und/oder -NH2- Funktionalität fähiges enolisches Carbonyl und zumindest eine der gewünschten Gruppen enthält. Acetacetoxyethylmethacrylat ist ein Beispiel einer Spezies, welche sowohl das enolische Carbonyl als auch eine erwünschte, in diesem Fall eine olefinisch-ungesättigte Gruppe, enthält. Der -NH- und/oder NH2-funktionelle Vorläufer wird zum Beispiel aus einer Umsetzung eines Carbonsäure-funktionellen Polymers und einer Aziridin-hältigen Spezies hergestellt.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 483 583 A2 offenbart eine Verwendung eines Aminosilans als Härtungsmittel für ein nicht wässeriges Acetacetat- und/oder ein Acetacetamid-funktionelles Polymer. Die Aushärtung dieser Zusammensetzung resultiert aus der Hydrolyse und der nachfolgenden Kondensation der Alkoxysilangruppen aus dem Vorhandensein von während der Enamin-Bildung aus atmosphärischer Feuchtigkeit freigesetztem Wasser. Dies ist ein Zweifachpackung-System, bei welchem das Silan- und Acetacetat-funktionelle Polymer unmittelbar vor der Verwendung vermischt oder vermengt werden muß.
Die U.S.-Seriennummer 091,489 (Rohm & Haas) offenbart die Funktionalisierung eines Polymers mit verschiedenen erwünschten Gruppen wie Haftverstärkern, sterischen Stabilisatoren etc. durch Umsetzung eines ein enolisches Carbonyl enthaltenden Vorläufer- Polymers mit einer Spezies, welche zumindest eine der erwünschten funktionellen Gruppen und zumindest ein zur Bildung eines Enamins mit dem enolischen Carbonyl fähiges Amin enthält. Die U.S.-Seriennummer 091,489 offenbart jedoch nicht die Verwendung von Aminofunktionellen Silanen.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Herstellung eines bei Umgebungstemperatur aushärtbaren Einzelpackung-Polymers ab.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren für einen Prozeß zur Herstellung eines wassergetragenen oder in Wasser dispergierten, selbstvernetzenden, bei Umgebungstemperatur härtenden, filmbildenden Polymers, umfassend die Umsetzung eines Polymers auf Wasserbasis mit Acetacetatfunktionsgruppen, welches durch Polymerisieren eines Monomergemisches, umfassend ein Acetacetat-funktionelles Monomer und ein Vinylmonomer, gebildet ist, mit einem Amino-funktionellen Silan, wobei der Gehalt an mit dem Polymer zu reagierenden Amino-funktionellem Silan von 0,1 bis 1 Mol Amin-Anteil zu einem Mol Acetacetoxygruppe beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines wassergetragenen oder in Wasser dispergierten Polymers, welches bei Umgebungstemperatur aushärtet und in einer Einzelpackung formuliert werden kann. Das Polymer bildet einen Überzug mit der von Polymersystemen auf Lösungsmittelbasis hervorgerufenen Beständigkeit und Härte. Die Überzüge weisen auch verbesserte Eigenschaften wie Lösungsmittelresistenz, Schmutzbeständigkeit, Druck- und Blockbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Haft- und Spannungseigenschaften wie Stoßfestigkeit und Zugfestigkeit auf.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß viele der zur Entwicklung eines selbstvernetzenden, wassergetragenen Einzelpackung-Polymers gehörigen Probleme durch die Nachumsetzung eines Acetacetoxy-funktionellen Polymers mit einem Amin-funktionellen Silan vermieden werden.

Polymere

Die bevorzugten Polymere zur Verwendung bei dieser Erfindung sind Vinylpolymere mit angehängten Acetacetatgruppen, welche alternativ als Beta-Ketoester bekannt sind. Der Begriff "angehängt" wird in der Beschreibung in der Bedeutung "am Polymerrücken angebracht und für eine weitere Umsetzung verfügbar" verwendet. Angehängt sollte nicht im engen Sinn verstanden werden, was die Anbringung derartiger Gruppen an den Enden einer Polymerkette ausschließen würde. Somit wäre ein Polymer mit einer durch ein Acetacetatfunktionelles Mercaptan am Kettenende eingeführten Acetacetat-Funktionalität, wie im U.S.- Patent 4,960,924 gelehrt, bei dieser Erfindung nützlich. Im allgemeinen sind die angehängten Acetacetatgruppen am Polymerrücken durch einen organischen bivalenten Rest R¹ angebracht, welcher seinerseits angebracht ist am Acetacetat-Anteil, oder durch einen trivalenten organischen Rest R2, welcher zwei Acetacetatgruppen trägt.
Die Acetacetat-funktionellen Polymere können durch im Stand der Technik bekannte Mittel hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Polymerisation durch Einschließung, welches ein Acetacetat-funktionelles Monomer umfaßt. Ein bevorzugtes Monomer ist Acetacetoxyethylmethacrylat, auf welches in dieser Beschreibung geeigneterweise als das unten gezeigte AAEM Bezug genommen wird.
Beispiele anderer zur Einführung einer Acetacetat-Funktionalität nützlicher Monomere sind Acetacetoxyethylacrylat, Acetacetoxypropylmethacrylat, Allylacetacetat, Acetacetoxybutylmethacrylat, 2,3-Di(acetacetoxy)propylmethacrylat und dgl.. Im allgemeinen kann jedes polymerisierbare Hydroxy-funktionelle Monomer durch Umsetzung mit Diketen oder einem anderen geeigneten acetacetylierenden Mittel in das entsprechende Acetacetat umgewandelt werden (siehe z. B. Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins, Witzeman, J. S.; Dell Nottingham, W.; Del Rector, F. J. Coatings Technology; Band 62, 1990, 101 (und darin enthaltene Referenzen)).
Die erfindungsgemäßen Vinylpolymere sind am häufigsten Copolymere des Acetacetat-funktionellen Monomers und anderer Monomere. Beispiele nützlicher Comonomere sind einfache Olefine wie Ethylen, Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Aklylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome (bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome) aufweist, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Isobornylmethacrylat, Acrylamid, Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, N-Vinylpyrolidinon, Butadien, Isopren, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkylmaleate, Alkylfumarate, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und dgl.. Es ist auch möglich und manchmal wünschenswert, geringe Gehalte an Divinyl- oder Polyvinyl-Monomeren wie Glycolpolyacrylaten, Allylmethacrylat, Divinylbenzol und dgl. einzuschließen, um eine kontrollierte Menge an Gel in das Latexteilchen einzubringen. Es ist jedoch wichtig sicherzugehen, daß, wenn dies getan wird, die Qualität der Filmbildung nicht ernsthaft beeinträchtigt wird. Zusätzlich könnte gewünscht werden, zur Molekulargewichtssteuerung des Polymers Kettenübertragunsreagentien einzuschließen.
Das Acetacetat-funktionelle Polymer kann von ungefähr 0,5 bis 100 Gew.-% Acetacetat-funktionelles Monomer enthalten. Bei jeder Anwendung variiert die Menge an erforderlichem Acetacetat-funktionellem Monomer von Fall zu Fall, in Abhängigkeit vom gewünschten Grad an Nachfunktionalisierung, welche für die bestimmte Endanwendung notwendig ist. Im allgemeinen liegt die Acetacetat-Monomer-Konzentration jedoch zwischen einem Prozent und 40 Prozent. Herkömmliche Überzüge enthalten üblicherweise von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% Acetacetat-Monomer. Polymere mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis über eine Million können verwendet werden. Die Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht sollten zwecks Maximierung des Grads an Nachfunktionalisierung einen genügend hohen Gehalt an Acetacetat enthalten. Zum Beispiel würde ein Copolymer aus AAEM mit einem Molekulargewicht von unter 10.000 typischerweise 30% oder mehr AAEM enthalten.
Im allgemeinen wird das Vinylpolymer als Dispersions- oder Emulsionspolymer in Wasser mittels einer geeigneten radikalisch initiierten Polymerisationstechnik unter Verwendung eines Radikalinitiators und einer zweckmäßigen Erwärmung hergestellt. Da manchmal ein filmbildendes Polymer gewünscht wird, haben nützliche Emulsionspolymere im allgemeinen Glasumwandlungstemperaturen von unter 60ºC, da diese Polymere bei Umgebungstemperaturen mit einem Koaleszenzmittel Filme von guter Qualität bilden. Im Fall einer Verwendung von löslichen Polymeren beim Filmbildungsverfahren werden gerne Polymere mit höherer Glasumwandlungstemperatur verwendet, da diese filmbildend sind.
Bei bestimmten Aspekten der Erfindung wird zur Herstellung des Polymers eine Polymerisation in einem wässerigen Medium und insbesondere eine wässerige Emulsionspolymerisation verwendet. Herkömmliche Dispergiermittel können verwendet werden (z. B. anionische und/oder nichtionogene Emulgiermittel wie Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren und -fettsäuren, oxyethylierte Alkylphenyle und dgl.). Die Menge an verwendetem Dispergiermittel beträgt üblicherweise von 0,1 bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des gesamten Monomers. Es können entweder thermische oder Redoxstartverfahren verwendet werden. Es können herkömmliche Radikalinitiatoren verwendet werden (Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide wie t- Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalipersulfate, organische Peroxide wie t-Butylperpivalat, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Di(n-propyl)peroxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und dgl.); typischerweise von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des gesamten Monomers. Redoxsysteme, welche dieselben an ein geeignetes Reduktionsmittel (z. B. reduzierende Zuckerarten wie Isoascorbinsäure, Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat, Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumhydrosulfit) gekoppelten Initiatoren verwenden, können zu gleichen Anteilen verwendet werden, oft in Verbindung mit einem Metallkatalysator wie den Salzen von Übergangsmetallen, von denen als Beispiele Eisensulfat, Kupfersulfat, Vanadiumsulfat und dgl. anzuführen sind. Zusätzlich nichtoxidierende thermische Initiatoren wie 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 4,4'-Azo-bis(4-cyanopentansäure), 2,2'-Azo-bis(2- amidinpropan)dihydrochlorid und dgl.. Häufig wird zur Steuerung des Molekulargewichts ein geringer Gehalt an Kettenübertragungsmittel wie ein Mercaptan (zum Beispiel: n- Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Butyl- oder Methylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure bei 0,05 bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Monomers) eingesetzt.
Die Erfindung kann auch unter Verwendung eines Lösungsmittel-löslichen oder wasserlöslichen Polymers durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann das Polymer direkt in Wasser hergestellt werden, wenn das Monomergemisch wasserlöslich ist oder, wie es am häufigsten der Fall ist, das Polymerisationslösungsmittel ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie Isopropanol, Butylcellosolve, Propylenglycol und dgl. ist. In diesem Fall kann Wasser in das Polymerisationsgemisch eingebracht oder nachträglich zugegeben werden, nachdem die Polymerisation abgeschlossen wurde. In einigen Fällen wird das Polymer in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel wie Xylol, Butylacetat, Methylethylketon, Methyl-t-butylether und dgl. hergestellt. Beim Einsatz eines organischen Lösungsmittels mit oder ohne Wasser ist es günstig, in organischem Lösungsmittel lösliche Radikalinitiatoren wie Azo-bis-isobutyronitril, t-Butylperoctoat oder Benzoylperoxid und jedwede zur Sicherstellung einer glatten Copolymerisation geeignete Hitze zu verwenden. Ein anderer Herstellungsweg eines wasserlöslichen Polymers für diese Erfindung besteht darin, ein Vinyldispersionspolymer mit genügend Acryl- oder Methacrylsäure oder einem anderen polymerisierbaren Säuremonomer (üblicherweise mehr als 10%) herzustellen, so daß das Emulsionspolymer durch Zugabe von Ammoniak oder einer anderen Base löslich gemacht werden kann. Wasserlösliche Polymere dieser Art werden vorteilhaft als Gemische mit herkömmlichen Dispersionspolymeren, vorzugsweise jenen, welche ebenfalls eine angehängte Acetacetat-Funktionalität besitzen, verwendet. Das Gemisch von Alkali-löslichem Harz und Latexpolymer besitzt eine besonders vorteilhafte Kombination von Glanz- und Rheologie- Eigenschaften und ist nützlich beim Auftragen von Überzügen und Druckfarbe.
Bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung enthält eine wässerige Dispersion Copolymerteilchen, welche aus zumindest zwei gegenseitig inkompatiblen Copolymeren zusammengesetzt sind. Diese gegenseitig inkompatiblen Copolymere können in den folgenden morphologischen Ausgestaltungen vorhanden sein, zum Beispiel als Kern/Schale, Kern/Schale-Teilchen mit den Kern unvollständig umschließenden Schalenphasen, Kern/Schale-Teilchen mit einer Vielfalt an Kernen, einander durchdringende Netzwerkteilchen und dgl.. In all diesen Fällen ist der Großteil der Teilchenoberfläche von zumindest einer Außenphase besetzt, und das Teilcheninnere ist von zumindest einer Innenphase besetzt. Die gegenseitige Inkompatibilität der beiden Polymerzusammensetzungen kann auf verschiedenen im Stand der Technik bekannten Wegen bestimmt werden. Die Verwendung der Rasterelektronenmikroskopie unter Anwendung von Färbetechniken zum Hervorheben des Unterschieds in der Erscheinung der Phasen ist zum Beispiel eine derartige Technik.
Die zur Herstellung solcher Dispersionen verwendeten Emulsionspolymerisationstechniken sind im Stand der Technik gut bekannt. Manchmal ist es vorteilhaft, eine gewisse Vernetzung oder Gelstruktur durch das sequentielle Polymerisationsverfahren in den Kern einzubringen, u. zw. durch geringe Gehalte an einem vernetzenden Monomer wie Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Butylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Ethylenglycoldiacrylat und dgl.. Der leiht vernetzte Kern beeinflußt die Filmbildung nicht negativ und führt in einigen Fällen zu besseren Überzügen, insbesondere wenn das angehängte Acetacetat in der Schale konzentriert ist.
Wie oben angedeutet, dient eine Hauptverwendung dieser Technologie zum Funktionalisieren von Vinylpolymeren, welche in wässerigen Lösungsmitteln dispergiert oder gelöst sind. Leider neigen angehängtes Acetacetat enthaltende Vinylpolymere zur Hydrolyse in Wasser, insbesondere bei Wärmealterung. Die Hydrolyse tritt bei beinahe jedem pH-Wert auf und ergibt Acetessigsäure,
welche ihrerseits in Aceton und Kohlendioxid zerfällt.
Bei einer früheren Anwendung, U.S.-Seriennummer 632,302, wurde die Lösung dieses Problems durch Behandlung des wässerigen Acetacetat-Polymers nach der Herstellung mit einem molaren Äquivalent von Ammoniak oder einem primären Amin wie Ethanolamin, Methylamin oder Isopropylamin bereitgestellt. Wie in dieser Anwendung beschrieben, wird das Polymer typischerweise mit einem der oben erwähnten Amine auf einen basischen pH- Wert, vorzugsweise einen pH-Wert größer als 9, neutralisiert. Unter diesen Bedingungen wird das Enamin gebildet. Die Umsetzung zur Bildung des Enamins ist im allgemeinen schnell, wobei die Bildungsgeschwindigkeit mit der Temperatur ansteigt. Im allgemeinen ist die Enaminbildung innerhalb von 8 Stunden abgeschlossen. Eine alternative Möglichkeit besteht darin, den pH-Wert auf ungefähr 9 anzuheben, dem System zu ermöglichen, sich auszugleichen und den pH-Wert wieder auf ungefähr 9 einzustellen, um das durch die Enaminbildung verbrauchte Amin zu ersetzen. Das Enamin ist bei pH-Werten, welche typischerweise größer als 7 sind, Hydrolyse-stabil.
Eine andere Herstellungsmöglichkeit von eine äquivalente angehängte Enamin- Funktionalität enthaltenden Vinylpolymeren besteht darin, vorgeformte Enamin-Monomere zu verwenden, welche vom geeigneten Amin und dem Acetacetat-Monomer abgeleitet sind. In diesem Fall muß der pH-Wert während der Polymerisation auf der alkalischen Seite gehalten werden, um eine Hydrolyse des Enamins zurück zum Acetacetat zu vermeiden.

Amino-funktionelle Silane

Erfindungsgemäße Aminosilan-modifizierte Polymere werden hergestellt durch Zugabe einer wirksamen Menge eines Aminosilans zu einem Polymer mit einer Acetacetat- Funktionalität, welche durch ein Acetacetat-funktionelles Monomer wie zum Beispiel Acetacetoxyethylmethacrylat in die Polymerkette eingebracht wurde. Die Menge an dem Polymer zugegebenem Aminosilan ist eine Funktion des Gehalts an Acetacetat-Funktionalität des Polymers. Wie oben erwähnt, beträgt der Gehalt an Acetacetoxy-funktionellem Monomer im allgemeinen etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers. Der Gehalt an Aminosilan zum Modifizieren des Polymers beträgt etwa 0,10 bis etwa 1,0 Mol Amin-Anteil zu einem Mol Acetacetoxygruppe.
Wird im Verhältnis zum Acetacetat-funktionellen Vinylpolymer nicht genügend Aminosilan verwendet, können Eigenschaften wie beispielsweise Lösungsmittelresistenz, Schmutzbeständigkeit, Druck- und Blockbeständigkeit und Kratzfestigkeit des getrockneten Überzugs gefährdet werden. Ist andererseits hingegen das Verhältnis der Mole von Aminosilan zu den Molen der Acetacetat-Funktionalität viel größer als 1 im Vinylpolymer, können Überzugseigenschaften wie Filmbildung dazu übergehen, eine übermäßige Vorvernetzung der Silikongruppen durchzuführen. Dies kann auch zu einer verstärkten Wasserempfindlichkeit sowie zu einer Verfärbung einiger Substrate, zum Beispiel hölzerner Substrate, führen.
Vorzugsweise umfaßt das Amino-funktionelle Silan von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-% Amino-funktionelles Silan, basierend auf dem Gesamtgewicht des Acetacetat-funktionellen Polymers.
Aminosilane mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Strukturen können beim Ausüben der Erfindung zur Modifizierung des Acetacetat-funktionellen Polymers verwendet werden. Die allgemeine Struktur der für die Erfindung nützlichen Aminosilane ist
R¹-Si(R&sub2;)&sub3;-n(OR&sub3;)n,
wobei n größer oder gleich 1 ist, aber kleiner oder gleich 3, R&sub1; eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder Kombinationen davon ist und zumindest eine zur Bildung eines Enamins mit der Acetacetoxygruppe fähige Amingruppe enthält, R&sub3; ein Alkyl, Phenyl oder ein Wasserstoffatom oder Kombinationen davon ist und R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Alkylgruppe oder Kombinationen davon ist. Die R&sub2;-Gruppe kann auch Silanoligomere darstellen, welche OR&sub3;-Gruppen enthalten können oder nicht und eine Amin-Funktionalität, welche mit Acetacetoxygruppen eine Enamin-Bildung durchmachen kann, einschließen können oder nicht. Wie durch Gel-Permeationschromatographie bestimmt werden kann, besitzen die Aminosilane allerdings vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 140 bis etwa 500, am meisten bevorzugt von etwa 150 bis etwa 250. Praktische Überlegungen, beispielsweise hinsichtlich Löslichkeit, Hydrolysengeschwindigkeit, Kompatibilität mit dem Acetacetat-Vorläufer-Polymer, Polymerstabilität und dgl., sind die einzigen der Struktur und dem Molekulargewicht des Aminosilans auferlegten Beschränkungen. Aus Zwecken der Bequemlichkeit wird jedoch am meisten bevorzugt, daß das Molekulargewicht ein Maximum von etwa 190 bis etwa 250 nicht übersteigt, daß n gleich 1 oder 2 ist, daß R&sub2; eine Methyloxy- oder Ethyloxygruppe ist und daß R&sub1; eine Alkylgruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und nicht mehr als eine Amingruppe enthält, welche mit der Acetacetoxygruppe ein Enamin bilden kann.
Aminosilane, welche sich als wirksame Modifikationsmittel von Acetacetat- funktionellen Vinylpolymer-Polymeren erwiesen, können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan (Dow Corning Z-6020), Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, polymerem Aminoalkylsilikon, Aminoethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, N- Methylaminopropyltrimethoxysilan, Methylaminopropyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, oligomerem Aminoalkylsilan und dgl., welche bei Dow Corning, Midland, Michigan, Union Carbide Specialty Chemicals Division, Danbury Conneticut and Huls of America, Piscataway, New Jersey, Wacker Silicones Corporation in Adrian Michigan erhältlich sind.
Bei der Ausübung der Erfindung werden Aminosilan-modifizierte Überzüge durch Zugabe einer bestimmten Menge an Aminosilan zum Acetacetat-funktionellen Vinylpolymer hergestellt. Die Menge an zugegebenem Silan sollte aus zuvor angegebenen Gründen in einem spezifischen Verhältnis zum Acetacetat-Gehalt des Polymers stehen. Das Amino- funktionelle Silan wird nach der Polymerisation des Acetacetat-funktionellen Vinylemulsionspolymers zugegeben.
Im allgemeinen kann das Aminosilan direkt dem Acetacetat-funktionellen Vorläufer- Polymer zugegeben werden. Für eine optimale Leistung und zur Verarbeitung des endgültigen Silikon-modifizierten Polymers kann jedoch ein grenzflächenaktives Hilfsmittel erforderlich sein. Dies trifft insbesondere beispielsweise in einigen Fällen zu, in welchen das Vorläufer- Polymer durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird. In diesem Fall kann das grenzflächenaktive Mittel zum Beispiel eine gesteigerte Stabilität sowie eine Verstärkung der erwünschten Eigenschaften wie Kratzfestigkeit bei Verwendung in Verbindung mit Aminosilan schaffen.
Das grenzflächenaktive Hilfsmittel kann vorzugsweise vor oder nach der Zugabe des Aminosilans oder als Teil der Herstellung des Vorläufers, wie in diesem Fall beispielsweise der Emulsionspolymerisation, zugegeben werden.
Grenzflächenaktive Mittel können durch ihren "hydrophil-lipophilen Balance(HLB)- Wert" charakterisiert sein. Es wird erachtet, daß grenzflächenaktive Mittel mit HLB-Werten von weniger als 10 einen lipophileren Charakter besitzen, während grenzflächenaktive Mittel mit HLB-Werten von mehr als 10 einen hydrophileren Charakter besitzen. Im Kontext der bevorzugten grenzflächenaktiven Mittel sind nichtionogene grenzflächenaktive Mittel mit HLB-Werten mit hydrophilerem Charakter, wobei der HLB > (größer als) 10 ist, wünschenswert. Noch bevorzugter sollte der HLB-Wert größer als 15 sein.
Es können Gehalte an grenzflächenaktivem Mittel von bis zu 10% des Gewichts des Vorläufers verwendet werden. Der bevorzugtere Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel liegt zwischen 3 und 6% des Gewichts des Vorläufers. Die einzigen Beschränkungen des Gehalts an grenzflächenaktivem Mittel sind zum Beispiel schlechte Wasserbeständigkeit, Instabilität und dgl..
Beispiele an grenzflächenaktiven Mitteln, welche bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtionogenen Stoffen wie Octylphenoxypolyethoxyethanolen, Nonylphenoxypolyethoxyethanolen, Polypropyloxyethoxyalkoholen und dgl. und aus ionogenen Stoffen wie Natriumlaurylsulfat, Natriumstearat und dgl..

Zusatzstoffe

Das erfindungsgemäße Acetacetat-funktionelle, mit Aminosilanen modifizierte Vinylpolymer kann für die gewählte Endverwendung formuliert werden. Es können Zusatzstoffe wie Verdickungsmittel, Dispergiermittel, ein Pigment, Streckungsmittel, Füllmittel, Frostschutzmittel, Weichmacher, Haftverstärker, Koaleszenzmittel, Benetzungsmittel, Antischaummittel, Farbstoffe, nicht auf Aldehyd basierende Biozide, Seifen und Gleitmittel eingebaut werden.

TESTVERFAHREN

Auswertung der Leistung von auf Silikon-modifizierten Latizes basierenden klaren Überzügen

Kratzfestigkeit

Dieser Test beruht darauf, am Überzug in einem flachen Winkel mit einem harten Objekt anzuschlagen; in den vorliegenden Beispielen war das Objekt der Fingernagel der den Test durchführenden Person. Dieser Test zeigt an, wie der Überzug einem zu einer Reduktion des Glanzes des Überzugs führenden Zerkratzen widersteht.
Nachdem der Überzug auf das Substrat aufgetragen und aushärten gelassen wurde, wird das beschichtete Substrat auf eine feste Fläche wie eine Tischplatte gelegt und mit dem Fingernagel der Bedienungsperson angeschlagen. Der Fingernagel der Bedienungsperson wird zur beschichteten Fläche parallel gehalten, und der Auftreffwinkel ist größer als 45º von der Normalen der Fläche, um die Wahrscheinlichkeit, den Überzug zu zerkratzen, zu erhöhen.
Beim Vergleich von Überzügen ist es wichtig, daß dieselbe Bedienungsperson den Test durchführt. Dieser Test ist dazu ausgelegt, relative Unterschiede kenntlich zu machen. Wir verwendeten folgendes Bewertungssystem:
Bewertung Erscheinung
1 - ausgezeichnet keine wahrnehmbaren Markierungen
3 - gut als dünne Kratzer erscheinende Markierungen
5 - mäßig Markierungen, welche breit sind

Schwarzabsatz- und Abriebfestigkeit

Das Verfahren zum Bestimmen der Schwarzabsatz- und Abriebfestigkeit ist im Chemical Specialty Manufacturers Association Bulletin Nr. 9-73 beschrieben, abgesehen davon, daß anstatt der empfohlenen 2"-Gummiwürfel handelsübliche Gummischuhabsätze verwendet wurden und die Substrate Holz(Ahorn)-Platten waren und keine Vinylplatte.
Wir bestimmten den Prozentsatz der beschichteten Substratfläche, welche von Schwarzabsatz- und Abriebmarkierungen bedeckt war; dies wird zweckmäßigerweise mit transparentem Millimeterpapier durchgeführt. Schwarzabsatzmarkierungen sind eine tatsächliche Ablagerung von Gummi auf oder in den Überzug. Schwarzabsatzmarkierungen können vorübergehend sein und zum Beispiel mit einem trockenen Mulltuch oder mit einem Mulltuch und einem geeigneten Lösungsmittel wie geruchlosen Lösungsbenzinen entfernt werden.
Eine Abriebmarkierung stammt andererseits von einer physischen Verschiebung des Überzugs und erscheint als Fläche reduzierten Glanzes. Abrieb- und Schwarzabsatzmarkierungen können gleichzeitig an dem Punkt, wo der Absatz auf das Substrat auftrifft, auftreten; d. h., beim Entfernen einer Schwarzabsatzmarkierungen kann ein Abrieb gegeben sein.

Bodenverschleißtest

Auf Holzplatten wurden Überzüge aufgetragen und für eine bestimmte Zeit bei 25ºC gehärtet, bevor diese in einen viel begangenen Korridor gelegt wurden. Der verwendete Korridor erfuhr sowohl Fußverkehr als auch Verkehr durch die Räder von Wartungskarren, Probentabletts etc.. Vor und nach einer genügend langen Expositionsdauer wurden sowohl der Glanz bei 60 und 20º als auch Abrieb und Abkratzen gemessen.

Entfernung von schwarzer Markierung mit einem trockenen Tuch

Nachdem die Testplatten, wie oben beschrieben, Gummiabsätzen ausgesetzt waren, wurden die Überzüge hinsichtlich einer Erleichterung des Entfernens der Gummimarkierung mit einem trockenen Tuch untersucht. Mit mäßigem Druck wurde ein Mulltuch über die schwarzen Gummimarkierungen gerieben, wonach die Entfernung als "vollständig" eingestuft wurde, was bedeutete, daß alle schwarzen Gummimarkierungen entfernt waren; wobei "teilweise" bedeutete, daß weniger als alle schwarzen Gummimarkierungen entfernt waren; und "keine" bedeutete, daß nach dem Wischen alle schwarzen Gummimarkierungen vorhanden waren.
Die folgenden Beispiele sind dazu vorgesehen, einige Ausführungsformen der Erfindung zu illustrieren. Sie sollten nicht als Einschränkung des Gebiets der in der Beschreibung und den Ansprüchen genauer beschriebenen Erfindung betrachtet werden. Falls nicht anders angegeben, sind Prozentangaben Gewichtsprozente, basierend auf den gesamten Feststoffen.

BEISPIELE

Beispiel I

Beispiel I zeigt die Steigerung der Leistung des Überzugs, welche eine Aminosilan- Modifizierung dem AAEM-hältigen Latex bringt. Wir zeigen auch die Wirkung des Aminosilan-Gehalts und des Aminosilan-Typs auf die Leistung des Uberzugs.

Herstellung von Vorläufer-Latex

Die Details der Herstellung der Vorläufer-Latizes I-A und I-B sind nachstehend beschrieben. Beide Vorläufer sind in ihrer Herstellung identisch, abgesehen davon, daß das Monomer Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM) bei I-B weggelassen wurde. Die Tabelle I-A zeigt die Zusammensetzung der Vorläufer sowie einige Charakteristika.
121,3 g deionisiertes Wasser (DIW) und 6,1 g ALIPAL C0436 wurden in ein Glasgefäß gegeben. Dem wurde 4,8 g Natriumlaurylsulfat, gefolgt von 326,3 g Butylacrylat (BA), 386,8 g Methylmethacrylat (MMA), 7,25 Allylmethacrylat (ALMA) und 3,65 g Methacrylsäure, zugegeben und dann zur Emulgierung gerührt. Dies ist Monomeremulsion 1 (ME-1).
260 g DIW und 14,2 g ALIPAL C0436 wurden in ein anderes Glasgefäß gegeben. Dem wurden 380,9 g BA, 515 g MMA, 167,8 g AAEM und 27,5 g MAA zugegeben und dann zur Emulgierung gerührt. Dies ist Monomeremulsion 2 (ME-2).
1282,3 g DIW, gefolgt von 18,6 g ALIPAL C0436, wurden unter trockenem Stickstoff in ein Polymerisationsgefäß gefüllt. Dieses Gemisch wurde gerührt und dann auf 85ºC erhitzt. Als nächstes wurden 100 g ME-1 zugegeben. Zwei Minuten später wurden 3,6 g Natriumpersulfat (SP) in DIW zugegeben. Nach zehn Minuten wurden 7,2 g Natriumcarbonat in DIW zugegeben. Fünf Minuten später wurde ME-1 zusammen mit 0,90 g SP in DIW 90 Minuten lang eingespeist. Nach Beendigung der Zugabe von ME-1 wurde das ME-1-Gefäß mit 40 g DIW gespült. Das Polymerisationsgefäß wurde für zusätzliche 15 Minuten bei 85ºC gehalten. Als nächstes wurde die Einspeisung von ME-2 zusammen mit 0,90 g SP in DIW eingeleitet. Diese Einspeisung wurde über einen 90-Minuten-Zeitraum durchgeführt. Nach der Zugabe von ME-2 wurde das ME-2-Gefäß mit 40 g DIW gespült. Das Polymerisationsgefäß wurde für 30 Minuten bei 85ºC gehalten.
Nach dem 30-minütigen Halten auf 85ºC wurde das Gefäß auf 55ºC abgekühlt, und die Monomere wurden in der Reihenfolge von 5 g 0,15%igem FeSO4, 5 g 1%-igem Versen und 0,5 g 70%-igem t-BHP, alle in DIW, "verfolgt". Nach einer Minute wurde 0,30 g Isoascorbinsäure in DIW zugegeben. Nach einem zusätzlichen 30-minütigen Halten auf 55ºC wurden 62,5 g 28%-iges wässeriges Ammoniak zugegeben. Das resultierende Polymer wurde vor der Modifizierung mit dem Aminosilan auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Vorläufer I-A und I-B sind in ihrer Herstellung, ihrem zweistufigen Verfahren und ihrer Zusammensetzung identisch, abgesehen davon, daß das AAEM bei I-B weggelassen wurde.

Herstellung von Silikon-modifiziertem Latex

Vorläufer I-A, dessen Herstellung oben beschrieben ist, wurde in ein Mischgefäß eingebracht. Unter Rühren wurde dem rührenden Vorläufer im Verlauf von etwa 5 Minuten TRITON X405 (70%) zugegeben. Ungefähr 10 Minuten nach der X405-Zugabe wurde das Aminosilan im Verlauf von etwa 5 Minuten tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde nach beendeter Zugabe des Aminosilans für etwa eine Stunde rühren gelassen. Die verwendeten Materialmengen sind in Tabelle I-2 gezeigt. Der Silan-modifizierte Latex wurde für etwa 16 Stunden stehen gelassen, bevor er in ein Versiegelungsmittel formuliert wurde.

Herstellung von auf Silan-modifizierten Latizes basierenden wässerigen Holzversiegelungsmitteln

Tabelle I-3 zeigt die zur Auswertung der Zusammensetzungen I-1 bis I-9 verwendete Versiegelungsmittelformulierung. Es sind sowohl eine allgemeine Formulierung als auch ein auf Zusammensetzung 14 basierendes spezifisches Beispiel gezeigt. Alle Materialien außer dem Latex wurden in ein Mischgefäß gegeben. Unter Rühren wurde der Silan-modifizierte Latex zugegeben und für zumindest eine zusätzliche Stunde gerührt und für zumindest 16 Stunden vor der Verwendung stehen gelassen.

Testen von auf den Zusammensetzungen I-1 bis I-9 basierenden Versiegelungsmitteln

3 Schichten von auf den Zusammensetzungen I-1 bis I-9 basierenden Versiegelungsmitteln wurden auf Ahornplatten aufgetragen, wobei zwischen den Schichten ungefähr ein bis zwei Stunden lagen. Nach der letzten Schicht wurden die versiegelten Platten vor dem Testen bei 25ºC für 72 Stunden aushärten gelassen. Die Testergebnisse sind in Tabelle I-4 gezeigt. TABELLE I-1 Charakteristika von AAEM-hältigen Vorläufern
Zusammensetzung des Vorläufers IA:
1. Stufe 40% 45 BA/53,5 MMA/1 ALMA/0,5 MAA
2. Stufe 60% 35 BA/47,5 MMA/2,5 MAA/15 AAEM
Zusammensetzung des Vorläufers ID: dieselbe wie bei IA, abgesehen davon, daß das AAEM weggelassen wurde. TABELLE I-2 Formulierungen von Silikon-modifizierten Latizes (Mengen in Gewichtsteilen)
Fußnoten:
1. Konzentration 70%
2. Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan
3. Aminopropyltrimethoxysilan

TABELLE I-3

Formulierungen wässeriger Holzversiegelungsmittel für Latexzusammensetzungen I1 bis I9

Allgemeine Formulierung (25% Feststoffe, Zugabe in der gezeigten Reihenfolge)

Material Menge (Gewichtsteile)
Silan-modifizierter Latex 25 pph¹ (Feststoffe)
DE² 35% auf Latexfeststoffen
FC-120³ 1,2 pph
SWS-211&sup4; 0,02 pph
Wasser verdünnen auf 25% Feststoffe

Spezifisches Beispiel eines auf Zusammensetzung I-4 basierenden wässerigen Holzversiegelungsmittels

Material Menge (Gewichtsteile)
Latexzusammensetzung I4 53,87
DE 8,14
FC-120 1,2
SWS-211 0,02
Wasser 40,60
Fußnoten:
1. pph = Teile pro hundert Teile Versiegelungsmittel
2. Diethylenglycolmonoethylether
3. Benetzungshilfsstoff Fluorad 120 bei 1% aktiv in Wasser/Dipropylenglycolmethylether: 47/1
4. Silikon-Antischaummittel von Wacker TABELLE I-4 Eigenschaften von auf den Zusammensetzungen 1 bis 9 basierenden wässerigen Holzversiegelungsmitteln

BEISPIEL II

Das Beispiel II zeigt die Steigerung der Leistung des Überzugs, welche eine Aminosilan-Modifizierung dem AAEM-hältigen Vorläufer-Latex bringt. Wir zeigen auch die Wirkung des Aminosilan-Gehalts und des Aminosilan-Typs auf die Leistung des Überzugs.

Herstellung von Vorläufer-Latex

Durch Zugabe von 475 g DIW, 20 g Natriumlaurylsulfat (SLS), 600 g Ethylacrylat, 335 g MMA, 15 g MAA und 50 g AAEM, gefolgt von Rühren, wurde eine Monomeremulsion (ME) hergestellt.
800 g DIW und 25 g SLS wurden unter Stickstoff in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Nach dem Anheben der Temperatur auf 85ºC wurden 4,2 g Ammoniumpersulfat (ASP) in DIW zugegeben. Nach der Zugabe des APS wurde die Zufuhr von ME zusammen mit einer Einspeisung von 2,1 APS in DIW bei ungefähr 12,5 g/Minute bzw. 0,88 cm³/Minute eingeleitet. Nach Beendigung der ME-Zugabe wurde das Emulsionsgefäß mit 30 g DIW gespült. Das Gefäß wurde über eine Zeitdauer von 1 Stunde auf 56ºC abgekühlt, wonach 1 g t-BHP in DIW und 0,5 g Isoascorbinsäure in DIW zugegeben wurden. Vor der Modifizierung mit Aminosilanen wurde das Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert. Tabelle 11 zeigt einige Charakteristika des Vorläufers IIA.

Herstellung von Silikon-modifiziertem Latex

Der Vorgang zur Herstellung eines auf dem Vorläufer II-A basierenden Silikon- modifizierten Latex war derselbe wie in Beispiel I beschrieben, abgesehen davon, daß die verwendeten Materialien und Verhältnisse in Tabelle II-2 gezeigt sind. Der Silan-modifizierte Latex wurde vor seiner Formulierung in ein Versiegelungsmittel 4 Tage lang stehen gelassen.

Tabelle II-3 zeigt die zur Auswertung der Zusammensetzungen II-1 bis II-4 verwendete Versiegelungsmittelformulierung. Es sind sowohl eine allgemeine Formulierung als auch ein auf Zusammensetzung II-4 basierendes spezifisches Beispiel gezeigt. Alle Materialien außer dem Latex wurden in ein Mischgefäß gegeben. Unter Rühren wurde der Silan-modifizierte Latex zugegeben. Das Gemisch wurde für zumindest eine zusätzliche Stunde gerührt und für zumindest 16 Stunden vor der Verwendung stehen gelassen.

Testen von auf den Zusammensetzungen II-1 bis II-4 basierenden Versiegelungsmitteln

3 Schichten von auf den Zusammensetzungen II-1 bis II-4 basierenden Versiegelungsmitteln wurden auf Ahornplatten aufgetragen, wobei zwischen den Schichten ungefähr ein bis zwei Stunden lagen. Nach der letzten Schicht wurden die versiegelten Platten vor dem Testen bei 25ºC für 72 Stunden aushärten gelassen. Die Testergebnisse sind in Tabelle II-4 gezeigt.

TABELLE II-1

Charakteristika des AAEM-hältigen Vorläufers IIA

Feststoffe (Gew.-%) M. Äqu. AAEM/Gramm Feststoff
40,1 0,23
Zusammensetzung des Vorläufers IIA: 60 EA/33,5 MMA/1,5 MAA/5 AAEM TABELLE II-2 Formulierungen von Silikon-modifizierten Latizes (Mengen in Gewichtsteilen)
Fußnoten:
1. Konzentration 70%
2. Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan
3. Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan

TABELLE II-3

Formulierungen wässeriger Holzversiegelungsmittel für Latexzusammensetzungen II-1 bis II-4

Allgemeine Formulierung (25% Feststoffe, Zugabe in der gezeigten Reihenfolge)

Spezifisches Beispiel eines auf Zusammensetzung II-4 basierenden wässerigen Holzversiegelungsmittels

Material Menge (Gewichtsteile)
Latexzusammensetzung II-4 64,18
DE 9,98
FC-170C 0,20
SWS-211 0,02
Wasser 25,63
Fußnoten:
1. pph = Teile pro hundert Teile Versiegelungsmittel
2. Diethylenglycolmonoethylether
3. Benetzungshilfsstoff 3M Fluorad 170C
4. Silikon-Antischaummittel von Wacker TABELLE II-4 Eigenschaften von auf den Zusammensetzungen II-1 bis II-4 basierenden wässerigen Holzversiegelungsmitteln
Fußnoten:
1. 1 = am besten bei einer bedeckten Fläche von etwa 2,5%. Eine ansteigende Zahl weist auf eine abnehmende Leistung hin.

BEISPIEL III

Das Beispiel III zeigt, daß die Leistung des Überzugs durch die Struktur des Aminosilans bewirkt wird.

Herstellung von Vorläufer-Latex

Der oben in Beispiel I beschriebene Vorläufer-Latex, IA, wurde verwendet.

Herstellung von Silikon-modifiziertem Latex

Der Vorgang zur Herstellung eines auf dem Vorläufer IA basierenden Silikonmodifizierten Latex war derselbe wie oben in Beispiel I beschrieben, abgesehen davon, daß die verwendeten Materialien und Verhältnisse in Tabelle III-1 gezeigt sind und eine gewöhnliche Vormischung aus Vorläufer/Triton 405 (70%) verwendet wurde. Die Silan- modifizierten Latizes wurden 1 Tag stehen gelassen, bevor sie in Versiegelungsmittel formuliert wurden.

Tabelle III-2 zeigt die zur Auswertung der Zusammensetzungen III-1 bis III-4 verwendete Versiegelungsmittelformulierung. Es sind sowohl eine allgemeine Formulierung als auch ein auf Zusammensetzung III-1 basierendes spezifisches Beispiel gezeigt. Die Herstellung des Überzugs ist in Beispiel I beschrieben.

4 Schichten von auf den Zusammensetzungen III-1 bis III-5 basierenden Versiegelungsmitteln wurden auf Ahornplatten aufgetragen, wobei zwischen den Schichten ungefähr ein bis zwei Stunden lagen. Nach der letzten Schicht wurden die versiegelten Platten vor dem Testen bei 25ºC 4 Tage lang aushärten gelassen. Die Testergebnisse sind in Tabelle III-3 gezeigt.

TABELLE III-1

Formulierungen von Silikon-modifizierten Latizes (Mengen in Gewichtsteilen)

Vormischung = 100 Vorläufer-Latex IA
3,3 Triton X405 (70%)
Fußnoten:
1. Konzentration 70%
2. Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan
3. Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan
4. Aminopropyltrimethoxysilan
5. Aminopropylmethyldiethoxysilan

TABELLE III-2

Formulierungen wässeriger Holzversiegelungsmittel für Latexzusammensetzungen III-1 bis III-5

Allgemeine Formulierung (25% Feststoffe, Zugabe in der gezeigten Reihenfolge)

Spezifisches Beispiel eines auf Zusammensetzung III-2 basierenden wässerigen Holzversiegelungsmittels

Material Menge (Gewichtsteile)
Latexzusammensetzung III-2 54,19
DE 8,14
FC-120 1,2
SWS-211 0,02
Wasser 36,30
Fußnoten:
1. pph = Teile pro hundert Teile Versiegelungsmittel
2. Diethylenglycolmonoethylether
3. Benetzungshilfsstoff Fluorad 120 bei 1% aktiv in Wasser/Dipropylenglycolmethylether: 47/1
4. Silikon-Antischaummittel von Wacker TABELLE III-3 Eigenschaften von auf den Zusammensetzungen III-1 bis III-5 basierenden wässerigen Holzversiegelungsmitteln

BEISPIEL IV

Beispiel IV zeigt, daß eine Silicon-Modifizierung die Leistung eines Überzugs verbessert, welcher auf einem bei Raumtemperatur filmbildenen Vorläufer-Latex basiert.

Herstellung von Vorläufer-Latex IV

Herstellung und Charakteristika des Vorläufer-Latex IVA sind oben in Beispiel I beschrieben, abgesehen davon, daß das BA/MMA-Verhältnis in der ME-I (Monomeremulsion I) von 35/47,5 auf 69,8/12,7 geändert wurde, was eine weichere erste Stufe mit niedrigerer Glasumwandlungstemperatur ergab. Die Feststoffe des Vorläufers IVA betrugen 45,3.

Herstellung von Silikon-modifiziertem Latex

Der Vorgang zur Herstellung eines auf dem Vorläufer IVA basierenden Silikonmodifizierten Latex war derselbe wie oben in Beispiel I beschrieben, abgesehen davon, daß die verwendeten Materialien und Verhältnisse in Tabelle IV-1 gezeigt sind.

Die Tabelle IV-2 zeigt die zur Auswertung der Zusammensetzung IV-1 verwendete Versiegelungsmittelformulierung. Der Vorgang ist derselbe wie in den vorhergehenden Beispielen. Es ist zu beachten, daß kein Verschnittmittel (DE) verwendet wurde, da sowohl die Zusammensetzung IV1 als auch der Vorläufer IVA unter Raumtemperatur Filme bilden.

Testen von auf den Zusammensetzungen IV-1 und dem Vorläufer IV basierenden Versiegelungsmitteln

4 Schichten von auf den Zusammensetzungen IV1 und dem Vorläufer IVA basierenden Versiegelungsmittel wurden auf Ahornplatten aufgetragen, wobei zwischen den Schichten ungefähr ein bis zwei Stunden lagen. Nach der letzten Schicht wurden die versiegelten Platten vor dem Testen bei 25ºC 3 Tage lang aushärten gelassen. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV-3 gezeigt.

TABELLE IV-1

Herstellung von Silikon-modifiziertem Latex IV1 (Mengen in Gewichtsteilen) (in der Reihenfolge der Zugabe)

Material
Vorläufer IVA 100,0
Triton X405¹ 3,2
A0700² 4,3
M. Äqu. Silan/ M. Äqu. AAEM 1,00
Fußnoten:
1. Konzentration %
2. Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan TABELLE IV-2 Formulierungen wässeriger Holzversiegelungsmittel für Zusammensetzung IV1 (25% Feststoffe, Zugabe in der gezeigten Reihenfolge) TABELLE IV-3 Eigenschaften von auf Zusammensetzung IV1 basierenden wässerigen Holzversiegelungsmittel

BEISPIEL V

Bodenverschleißtest

Bei diesem Beispiel wurde die Zusammensetzung III-5 wie in Beispiel III beschrieben hergestellt und formuliert. Die Kontrolle (Vorläufer nicht mit Aminosilan modifiziert) war die Zusammensetzung III-1 des Beispiels III, abgesehen davon, daß X405 weggelassen und gemäß Beispiel III in ein Versiegelungsmittel formuliert wurde. Fünf Schichten jedes Überzugs wurden auf Ahornplatten aufgetragen und bei 25ºC eine Woche lang gehärtet, bevor diese auf den Boden der Expositionsfläche gelegt wurden.
Tabelle V-1 zeigt die Auswirkungen eines 26-tägigen Verschleißes. TABELLE V-1 Vergleich eines Silan-modifizierten und eines unmodifizierten Vorläufers I-1 in einem Verschleißtest
Fußnoten:
1. Glanz bewahrt = (endgültiger Glanz anfänglicher Glanz) · 100

BEISPIEL VI

In Beispiel VI zeigen wir eine Neutralisation mit Kaliumhydroxid anstatt mit Ammoniak.

Herstellung von Vorläufer-Latizes

Herstellung und Charakteristika der Vorläufer-Latizes VI-A und VI-B sind oben in Beispiel I beschrieben, abgesehen davon, daß kein Latex mit NH&sub3; neutralisiert und VI-B durch ein homogenes Verfahren, in dem alle Monomere aus einer einzigen Monomeremulsion eingebracht wurden, hergestellt wurde. Die Feststoffe der Vorläufer VI-A und VI-B betrugen 47,6% bzw. 47,8%.

Herstellung von Silikon-modifiziertem Latex

Der Vorgang zur Herstellung von auf den Vorläufern VI-A und VI-B basierenden Silikon-modifizierten Latizes ist in Beispiel I beschrieben, abgesehen davon, daß die verwendeten Materialien und Verhältnisse in Tabelle VI-1 gezeigt sind. Der pH-Wert der Vorläufer-Latizes wurde auch vor der Zugabe der anderen Materialien mit wässerigem Kaliumhydroxid auf ungefähr 7,5 angehoben.

Tabelle VI-2 zeigt die zur Auswertung der Zusammensetzungen VI-1 bis VI-5 verwendete Versiegelungsmittelformulierung. Der Vorgang war derselbe wie in den vorhergehenden Beispielen.

4 Schichten von auf den Zusammensetzungen IV 1 und dem Vorläufer IV basierenden Versiegelungsmitteln wurden auf Ahornplatten aufgetragen, wobei zwischen den Schichten ungefähr ein bis zwei Stunden lagen. Nach der letzten Schicht wurden die versiegelten Platten vor dem Testen bei 25ºC 3 Tage lang aushärten gelassen. Die Testergebnisse sind in Tabelle VI-3 gezeigt. TABELLE VI-1 Formulierungen von Silikon-modifizierten Latizes (Mengen in Gewichtsteilen)
Fußnoten:
1. Konzentration 70%
2. Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan
3. Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan

TABELLE VI-2

Allgemeine Formulierung (25% Feststoffe, Zugabe in der gezeigten Reihenfolge)

Spezifisches Beispiel eines auf Zusammensetzung VI-2 basierenden wässerigen Holzversiegelungsmittels

Material Mene (Gewichtsteile)
Latexzusammensetzung VI-1 35,00
DE 3,80
FC-120 0,94
SWS-211 0,02
Wasser 22,70
Fußnoten:
1. pph = Teile pro hundert Teile Versiegelungsmittel
2. Diethylenglycolmonoethylether
3. Benetzungshilfsstoff Fluorad 120 bei 1% aktiv in Wasser/Dipropylenglycolmethylether: 47/1
4. Silikon-Antischaummittel von Wacker TABELLE VI-3 Eigenschaften von auf Zusammensetzung IV1 basierenden wässerigen Holzversiegelungsmitteln

BEISPIEL VII

Auswirkung von Neutralisation und Verfahren

Beispiel VII zeigt, daß der Silikon-modifizierte Latex eher durch Zugabe einer Vormischung aus Aminosilan und einem grenzflächenaktiven Mittel zum Vorläufer hergestellt werden kann, denn durch eine einzelne Zugabe. Dies ergibt eine verbesserte Herstellungsweise, da die Zugabe von verdünnten Materialien weniger dazu neigt, den Latex zu "schocken" und eine Ausflockung des Latex zu verursachen. Wir zeigen auch, daß eine Neutralisation durch Kaliumhydroxid weggelassen werden kann.

Herstellung von Vorläufer-Latizes

Der in Beispiel I beschriebene Latex, Vorläufer VIIA, wurde ohne NH&sub3;-Neutralisation hergestellt. Der Feststoffgehalt betrug 46,5%.

Herstellung von Silikon-modifiziertem Latex

Die Silikon-modifizierten Latizes wurden wie in Beispiel VI beschrieben hergestellt, abgesehen davon, daß eine Vormischung aus dem Aminosilan, dem grenzflächenaktiven Mittel und Wasser in zwei der Zusammensetzungen verwendet wurde (siehe Tabelle VII-1).

Auf den Vorläufern VII1 bis VII4 basierende wässerige Versiegelungsmittel wurden wie in Beispiel VI beschrieben hergestellt, abgesehen davon, daß für die Vorläufer-Feststoffe Anpassungen vorgenommen wurden. Die Versiegelungsmittel wurden auf Holzplatten aufgetragen und gehärtet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Die Testergebnisse sind in Tabelle VI-3 gezeigt. TABELLE VII-1 Formulierungen von Silikon-modifizierten Latizes (Mengen in Gewichtsteilen)
Fußnoten:
1. Vormischung = 36,9 A0742/41,2 X405/21,8 Wasser. Unmittelbar nach der Herstellung wurde die Vormischung wie gezeigt dem Vorläufer zugefügt.
2. Konzentration 70%
3. Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan TABELLE VII-2 Eigenschaften von auf Zusammensetzung IV1 basierenden wässerigen Holzversiegelungsmitteln

Beispiel VIII

Das Beispiel VIII zeigt die Wichtigkeit des grenzflächenaktiven Mittels für eine optimale Versiegelungsmittelleistung.

Herstellung von Vorläufer-Latex

812,5 g DIW wurden in einem Polymerisationsgefäß auf 85ºC erhitzt, wonach 20,4 g SIPONATE DS-4 unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben wurden. In einem eigenen Gefäß wurde durch Vermischen von 12 g DS-4, 150 g DIW, 110 g BA, 355 MMA und 10 g MAA eine Monomeremulsion (ME) hergestellt. 31 g der ME und 10 g DIW, gefolgt von 1,5 g Ammoniumpersulfat (APS) in Wasser und 1,5 g Natriumcarbonat in Wasser, wurden in das Polymerisationsgefäß hinzugegeben. 25 g ALMA wurden in das ME-Gefäß hinzugegeben. Dann wurde die ME über eine 90-minütige Zeitdauer in das Polymerisationsgefäß eingebracht, zusammen mit einer Zuspeisung von 1,5 g APS in 150 g DIW mit einer Geschwindigkeit von 0,84 g/min. Nach beendeter Zugabe von ME war die APSDIW- Einspeisung abgeschlossen. Das Polymerisationsgefäß wurde dann für zusätzliche 30 Minuten bei 85ºC gehalten.
Eine zweite ME wurde wie oben hergestellt, jedoch unter Verwendung von 12 g DS-4, 150 g DIW, 212,5 Ethylhexylacrylat, 67,5 Styrol, 125 g Acrylnitril, 75 g AAEM und 20 g MAA. Diese ME wurde zusammen mit der Wiederaufnahme der Zuspeisung von APS/DIW über einen 90-Minuten-Zeitraum in das Polymerisationsgefäß hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe der ME wurde das Emulsionsgefäß mit 25 g DIW gespült. Das Polymerisationsgefäß wurde für zusätzliche 30 Minuten bei 85ºC gehalten, wonach es auf 60ºC abgekühlt und auf ähnliche Weise wie in Beispiel I beschrieben verfolgt wurde.

Herstellung von Silikon-modifiziertem Latex

Der in Beispiel I beschriebene Vorläufer VIII-A wurde ohne NH&sub3;-Neutralisation bei einem Feststoffgehalt von 45,9% hergestellt. Die Herstellung des Vorläufers VIIIB ist in Anhang VIII beschrieben und hat folgende Charakteristika.
Zusammensetzung: 1. Stufe: 50% 22 BA/71 MMA/5 ALMA/2 MAA
2. Stufe: 50% 42,5 EHA/13,5 STY/25 AN/15 AAEM
Feststoffe: 39,7%

Auf den Vorläufern VIIII bis VIII6 basierende wässerige Versiegelungsmittel wurden gemäß Tabelle VIII-2 hergestellt. Die Versiegelungsmittel wurden auf Holzplatten aufgetragen und gehärtet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Die Testergebnisse sind in Tabelle VIII-3 gezeigt. TABELLE VIII-I Formulierungen von Silikon-modifizierten Latizes (Mengen in Gewichtsteilen)
Fußnoten:
1. Neutralisiert mit NH&sub3; (wässerig) auf pH = 7,5.
2. Vormischungen wurden wie folgt hergestellt:
Zusammensetzung 1 : 3,56 Wasser + 3,85 A0742
Zusammensetzung 2 : 3,92 Wasser + 2,41 X405 (70%) + 4,32 A0742
Zusammensetzung 3 : 4,38 Wasser + 8,23 X405 (70%) + 7,39 A0742
Zusammensetzung 4 : 1,27 Wasser + 2,38 X405 (70%) + 2,14 A0742
Zusammensetzung 5 : 1,98 Wasser + 2,14 A0742
3. Prozent auf Vorläufer-Feststoffen. TABELLE VIII-2 Formulierungen wässeriger Versiegelungsmittel für Zusammensetzungen VIII (30% Feststoffe) Material (in der Reihenfolge der Zugabe)
Obiges ist in ein Mischgefäß einzubringen. Unter Rühren ist folgendes hinzuzufügen:
Fußnoten:
1. Tributoxyethylphosphat
2. Ethylenglycol
3. Silikon-Antischaummittel TABELLE VIII-3 Leistung von auf den Zusammensetzungen VIII basierenden wässerigen Versiegelungsmitteln

BEISPIEL IX

Beispiel IX zeigt, daß das grenzflächenaktive Mittel zur optimalen Leistung des Silikon-modifizierten Latex nicht vorhanden sein muß.

Herstellung von Silikon-modifiziertem Latex

Der in Beispiel VI beschriebene Vorläufer wurde zur Herstellung der Silikonmodifizierten Latexzusammensetzungen IX-1 bis IX-4 verwendet (siehe Tabelle IX). Die Zusammensetzung IX3 wurde durch nachträgliche Zugabe von X405 zu einem 24 Stunden alten IX1-Anteil hergestellt.

Auf den Vorläufern IX1 bis IX4 basierende wässerige Versiegelungsmittel wurden gemäß Tabelle VIII-2 hergestellt. Die Versiegelungsmittel wurden auf Holzplatten aufgetragen und gehärtet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.

Eigenschaften von auf den Zusammensetzungen IX basierenden wässerigen Versiegelungsmitteln

Das Testen der Versiegelungsmittel war dasselbe wie in den Beispielen I bis VIII, mit den Ausnahmen, daß die verwendete Snell-Kapsel kleiner war, die Absätze in der Kapsel größer waren und die Expositionsdauer der Platten 10 Minuten und nicht 5 Minuten betrug. Dies ergab exaktere Testbedingungen als in den vorhergehenden Beispielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX-3 gezeigt. TABELLE IX-1 Formulierungen von Silikon-modifizierten Latizes (Mengen in Gewichtsteilen)
Fußnoten:
1. Hergestellt durch Mischen von X405 (70%) in eine 24 Stunden alte Zusammensetzung IX1 in einem Verhältnis von 100 Teilen Zusammensetzung IX1 zu 3,1 Teilen X405 (70%).
2. Neutralisiert mit NH&sub3; (wässerig) auf pH = 8,1.
3. Die Vormischungen wurden wie folgt hergestellt:
Zusammensetzung 1: 3,56 Wasser + 3,85 A0742.
Zusammensetzung 2: 4,38 Wasser + 8,23 X405 (70%) + 7,39 A0742.
Zusammensetzung 4: 3,56 Wasser + 3,85 A0742.
4. Prozent auf Vorläufer-Feststoffen. TABELLE IX-2 Formulierungen wässeriger Versiegelungsmittel für Zusammensetzungen IX (30% Feststoffe) Material (in der Reihenfolge der Zugabe)
Obiges ist in ein Mischgefäß einzubringen. Unter Rühren ist folgendes hinzuzufügen:
Nach 30-minütigem Rühren ist folgendes hinzuzufügen:
Fußnoten:
1. Tributoxyethylphosphat
2. Ethylenglycol
3. Foamaster 111
4. Rheologie-Modifikationsmittel TABELLE IX-3 Leistung von auf den Zusammensetzungen IX basierenden wässerigen Versiegelungsmitteln
Fußnoten:
1. nach Aushärten von 3 Wochen bei 25ºC.

BEISPIEL X

Das Beispiel X zeigt, daß die hydrophil-lipophile Balance (HLB) des grenzflächenaktiven Mittels die Leistung des Silikon-modifizierten Latex bewirken kann.

Herstellung von Silikon-modifiziertem Latex

Der in Beispiel VI beschriebene Vorläufer wurde zur Herstellung der Silikonmodifizierten Latexzusammensetzungen X-1 bis X-3 verwendet. Die Milliäquivalente von grenzflächenaktivem Mittel zu Vorläufer-Feststoffen wurden konstant bei 0,25 gehalten. Wie oben in Beispiel IX beschrieben, wurde dem Vorläufer unter Rühren eine Vormischung aus grenzflächenaktivem Mittel, Aminosilan und Wasser zugegeben (siehe Tabelle X-1).

Auf den Vorläufern IX1 bis IX4 basierende wässerige Versiegelungsmittel wurden gemäß Tabelle X-2 hergestellt. Die Versiegelungsmittel wurden auf Holzplatten aufgetragen und gehärtet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.

Das Testen der Versiegelungsmittel war dasselbe wie in den Beispielen I bis VIII, mit den Ausnahmen, daß die verwendete Snell-Kapsel kleiner war und die Absätze in der Kapsel größer waren. Die Zeitdauer in der Snell-Kapsel betrug 5 Minuten. Dies ergab exaktere Testbedingungen als in den vorhergehenden Beispielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X-3 gezeigt. TABELLE X-1 Formulierungen von Silikon-modifizierten Latizes (Mengen in Gewichtsteilen)

Fußnoten:

1. Die Vormischungen wurden wie folgt hergestellt:
Zusammensetzung 1: 2,38 Wasser + 11,94 Triton X705 (70%) + 6,43 A0742.
Zusammensetzung 2: 3,82 Wasser + 7,14 Triton X405 (70%) + 6,43 A0742.
Zusammensetzung 3: 5,96 Wasser + 1,49 Triton X100 (100%) + 6,43 A0742.
Es ist zu beachten, daß in allen Vormischungen Gew. Wasser / Gew. Silan = 0,93. TABELLE X-2 Formulierungen wässeriger Versiegelungsmittel für Zusammensetzungen X (30% Feststoffe) Material (in der Reihenfolge der Zugabe)
Obiges ist in ein Mischgefäß einzubringen. Unter Rühren ist folgendes hinzuzufügen:
Nach 30-minütigem Rühren ist folgendes hinzuzufügen:
Fußnoten:
1. Tributoxyethylphosphat
2. Ethylenglycol
3. Foamaster 111
4. Rheologie-Modifikationsmittel TABELLE X-3 Leistung von auf den Zusammensetzungen X basierenden wässerigen Versiegelungsmitteln

BEISPIEL XI

Bodenverschleißtest

In Beispiel XI wird die Aminosilan-modifizierte Zusammensetzung X-2 des Beispiels X mit einem handelsüblichen in Lösungsmittel dispergierten, ölmodifizierten Urethan (OMU) verglichen. Die Überzugsformulierung für Zusammensetzung X-2 ist in Tabelle X2 angegeben.
3 Schichten von handelsüblichem OMU, (Hillyard Chemical Company, St. Joseph, MO), wurden auf Ahornplatten aufgetragen. Auf eine weitere Ahornplatte wurden 2 Schichten von klarem wassergetragenem Grundiermittel aufgetragen, gefolgt von 2 Schichten des auf Zusammensetzung X-2 basierenden Überzugs. Beide Platten wurden für 72 Stunden bei 25ºC gehärtet, bevor sie auf die Bodentestfläche gelegt wurden.
Tabelle XI-I vergleicht den Glanz bei 20º und 60º als Funktion der Expositionsdauer. Das Aminosilan-modifizierte Polymer weist eine gegenüber dem in Lösungsmittel dispergierten Einzelpackung-OMU überlegene Glanzbeständigkeit auf. TABELLE XI-I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wassergetragenen oder in Wasser dispergierten, selbstvernetzenden, bei Umgebungstemperatur härtenden, filmbildenden Polymers, umfassend die Umsetzung eines Polymers auf Wasserbasis mit Acetacetatfunktionsgruppen, welches durch Polymerisieren eines Monomergemisches, umfassend ein Acetacetat-funktionelles Monomer und ein Vinylmonomer, gebildet ist, mit einem Amino-funktionellen Silan, wobei der Gehalt an mit dem Polymer zu reagierenden Amino-funktionellem Silan von 0,1 bis 1 Mol Amin-Anteil zu einem Mol der Acetacetoxygruppe beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acetacetat-funktionelle Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Acetacetoxyethylacrylat, Acetacetoxyethylmethacrylat, Acetacetoxypropylmethacrylat, Allylacetacetat, Acetacetoxybutylmethacrylat und 2,3-Di(acetacetoxy)propylmethacrylat, ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Acetacetat-funktionelle Monomer von 0,5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Amino-funktionelle Silan aus der Gruppe, bestehend aus Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin, N- Methylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan (Dow Corning Z-6020), Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, polymerem Aminoalkylsilikon, Aminoethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, N- Methylaminopropyltrimethoxysilan, Methylaminopropyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminopropylmethyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan und oligomerem Aminoalkylsilan, ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Amino-funktionelle Silan von 0,1 bis 20 Gew.-% Amino-funktionelles Silan, basierend auf dem Gesamtgewicht des Acetacetat-funktionellen Polymers, umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Amino-funktionelle Silan ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 140 bis 500, vorzugsweise von 150 bis 250, welches mittels Gel-Permeationschromatographie bestimmt ist, aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Acetacetoxy- funktionelle Polymer mit dem Aminosilan in Gegenwart von einem grenzflächenaktiven Mittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus Octylphenoxypolyethoxyethanolen, Nonylphenoxypolyethoxyethanolen, Polypropyloxyethoxyalkoholen, Natriumlaurylsulfat und Natriumstearat, ausgewählt ist, zur Reaktion gebracht wird; wobei vorzugsweise der Gehalt an dem grenzflächenaktiven Mittel von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Acetacetoxy-funktionellen Polymers, beträgt; wobei vorzugsweise die hydrophil-lipophile Balance des grenzflächenaktiven Mittels gleich oder größer als 8, vorzugsweise gleich oder größer als 15, beträgt; und wobei vorzugsweise das grenzflächenaktive Mittel nichtionogen ist.

8. Überzugszusammensetzung, vorzugsweise eine Versiegelungszusammensetzung, umfassend das Produkt eines der Verfahrensansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren zur Erhöhung der Kratzfestigkeit und der Abriebfestigkeit eines hölzernen Substrates, umfassend das Auftragen eines Aminosilan-modifizierten Acetacetat-funktionellen Polymers, welches nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde, auf das hölzerne Substrat.