JP5048941B2 - エマルションの製造方法及びそれを用いた塗料 - Google Patents

Description

本発明は、エマルションの製造方法及びそれを用いた高耐候性の塗料に関するものである。

住宅、ビル等の建築物の外壁・屋根等には、通常塗料が塗られており、風雨や直射日光等から建築物を保護するとともに、建築物の美観性を維持する役割も果たしている。
このような塗料では、風雨や直射日光に対する耐水性、耐候性、耐汚染性等の性能が要求される。また、近年では、無公害性や火災安全性を考慮し、水性の塗料の使用が多くなっている。

このような状況下において、水性の塗料用バインダーとしては、一般に、合成樹脂エマルションが採用されている。しかし、合成樹脂エマルションは、溶剤型の樹脂に比べ、形成塗膜の耐水性、耐候性等の諸物性において十分な性能が得られにくい傾向があった。
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、シクロアルキル基含有単量体を含む単量体群を乳化重合することにより、耐候性など耐久性に優れるエマルションが得られることが記載されている。

しかしながら、このようなシクロアルキル基含有単量体をただ単に混合して合成したエマルションを塗料用バインダーとして用いた場合、当該単量体の疎水性により、造膜助剤等が塗膜形成後も塗膜中に存在する場合が多く耐汚染性に劣る傾向があり、また、耐クラック性にも劣る傾向等があり、塗膜物性に悪影響を与えるおそれがあった。

特開平６−１２２７３４号公報

本願発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造において、アルコキシシラン化合物を混合し、かつ、１段目および２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度を特定し、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基を有するモノマーを特定量含有することによって、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性と、耐クラック性を兼ね備えたエマルションが安定して製造できることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
１段目にエチレン性不飽和モノマー及びアルコキシシラン化合物を混合し重合した後、
さらに２段目にエチレン性不飽和モノマーを重合する工程からなり、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃〜１００℃高く、
１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が−４０℃以上８０℃以下、
アルコキシシラン化合物の重量比率が、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとして、アミド基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーから選ばれる１種以上を含み、
１段目に使用するアルコキシシラン化合物として、不飽和結合を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物から選ばれる１種以上を含み、
１段目及び／または２段目にシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマー、並びにアクリル酸エステル系モノマー（シクロアルキル基含有モノマー及びｔ−アルキル基含有モノマーを除く）を含有し、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計重量比率が、１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの２０重量％以上８５重量％以下であることを特徴とするエマルションの製造方法。
２．エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
１段目にエチレン性不飽和モノマーを重合した後、アルコキシシラン化合物を混合し、さらに２段目にエチレン性不飽和モノマーを重合する工程からなり、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃〜１００℃高く、
１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が−４０℃以上８０℃以下、
アルコキシシラン化合物の重量比率が、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとして、アミド基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーから選ばれる１種以上を含み、
１段目に使用するアルコキシシラン化合物として、不飽和結合を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物から選ばれる１種以上を含み、
１段目及び／または２段目にシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマー、並びにアクリル酸エステル系モノマー（シクロアルキル基含有モノマー及びｔ−アルキル基含有モノマーを除く）を含有し、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計重量比率が、１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの２０重量％以上８５重量％以下であることを特徴とするエマルションの製造方法。
３．１．または２．に記載の製造方法により得られるエマルションをバインダーとする塗料。

本発明のエマルションの製造方法により得られたエマルションは、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を兼ね備えており、高耐候性の塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明のエマルションの製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを２段階重合（好ましくは２段階乳化重合）して得られることを特徴とするものであって、１段目に、
（ｉ）エチレン性不飽和モノマー及びアルコキシシラン化合物を混合して重合し、さらに２段目にエチレン性不飽和モノマーを重合する工程、または、
（ｉｉ）エチレン性不飽和モノマーを重合した後、アルコキシシラン化合物を混合し、さらに２段目にエチレン性不飽和モノマーを重合する工程からなることを特徴とする。

このような方法では、アルコキシシラン化合物が、主に水等の存在下でアルコキシシラン縮合物を生成しやすいため、水等を媒体とする重合法（乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等）を用いて重合した場合、アルコキシシラン化合物がエマルション粒子（コア粒子）の最表面でアルコキシシラン縮合物を生成しやすく、かつ、エマルション粒子（コア粒子）内部では、アルコキシシラン縮合物の生成がある程度抑制される。そのため、エマルション粒子（コア粒子）表面が架橋した柔軟性をもつエマルションが製造できる。このようにして得られたエマルションを用いて、２段目でエチレン性不飽和モノマーを重合することによって、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、エマルション粒子（コア粒子）内部に浸入することを制御でき、１段目で得られたエマルション粒子（コア粒子）表面で、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーがシェル層を形成するように重合体を形成し、コアシェル型のエマルションが製造できる。

このとき、１段目および２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度、アルコキシシラン化合物の重量比率を特定し、さらに、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基を有するモノマーを特定量含有することによって、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を兼ね備えたエマルションを製造することができる。

１段目で使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸トリプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリｔ−ブチルメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のｔ−アルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ｎ一アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オキチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコールアリルエーテル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、（メタ）アクリル酸−Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー；
（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖含有モノマー；
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２ーヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー；
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−エトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−ジエトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−トリエトキシ｝ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系モノマー；
２−｛２’−ヒドロキシ−５’− （メタ）アクリロキシエチルフェニル｝−2Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’− （メタ）アクリロキシエチル−３−ｔ−ブチルフェニル｝−2Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−｛３’−（２’’−ベンゾトリアゾール）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル｝フェニルプロピオネート等のベンゾトリアゾール系モノマー；
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジル（メタ）アクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等のヒンダードアミン系モノマー；
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー；
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができ、上述したガラス転移温度の範囲で適宜設定することができる。

本発明では、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマーとして、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーを含有してもよい。１段目で、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーを含有することにより、形成塗膜の耐水性、耐候性を向上させることができる。
１段目で使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの混合量としては、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマー全量に対し、５重量％以上（好ましくは５重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上３０重量％以下）であることが好ましい。５重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
また、１段目では、重合安定性、またエマルションの製造のし易さの面から、アミド基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー等を含むことが好ましい。特に、カルボキシル基含有モノマーは、アルコキシシラン化合物自体の縮合反応を促進する効果があり、また、アルコキシシラン化合物の種類によってはアルコキシシラン化合物と反応し、エマルション粒子表面にアルコキシシラン縮合物を固定化できるため、好ましい。このようなカルボキシル基含有モノマーは、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマー全量に対し、０．１〜１０重量％、０．５〜５重量％程度含むことが好ましい。
また、本発明では、耐候性向上の面から、ベンゾフェノン系モノマー、ベンゾトリアゾール系モノマー、ヒンダードアミン系モノマーを含むことが好ましい。

アルコキシシラン化合物としては、例えば、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等の不飽和結合を有するアルコキシシラン化合物；
３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のグリシジル基を有するアルコキシシラン化合物；
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、あるいは、これらのアルコキシシランのアルコキシル基のうち、ポリオキシアルキレン基含有化合物、アミノ基含有化合物、フッ素含有化合物等によって変性されたアルコキシシラン変性物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

本発明では特に、不飽和結合を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、このようなアルコキシシラン化合物を用いた場合、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性が良好となり、またクリヤー性、弾性塗膜への密着性にも優れた膜を形成できる。

また、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーと、アルコキシシラン化合物は、相互に反応可能な官能基を有することが好ましい。反応可能な官能基を有することにより、アルコキシシラン化合物をエマルションに固定化でき、耐汚染性、造膜性を向上できるとともに、耐水性、透明性の向上も図ることができる。このような官能基の組合わせとしては、カルボキシル基とグリシジル基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とアルコキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、アミノ基とグリシジル基、カルボニル基とヒドラジド基、アセトアセトキシル基とアミノ基、アルコキシル基どうし等の組合わせが挙げられる。
本発明では特に、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを含み、アルコキシシラン化合物としてグリシジル基を有するアルコキシシラン化合物を使用する組み合わせ、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを含み、アルコキシシラン化合物としてアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を使用する組み合わせ、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしてアセトアセトキシル基含有モノマーを含み、アルコキシシラン化合物としてアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を使用する組み合わせ等が好ましい。

１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとアルコキシシラン化合物の混合比率としては、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し、アルコキシシラン化合物０．０１重量部〜１０重量部（好ましくは、０.０５重量部〜５重量部）である。このような範囲であることにより、エマルション粒子（コア粒子）の架橋密度をより適度なものとすることができ、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの浸入を制御できるとともに、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を示すことができる。０.０１重量部より少ない場合はエマルション粒子（コア粒子）内に２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが浸入するおそれがあり、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性に劣る場合がある。１０重量部より多い場合は、エマルション粒子（コア粒子）が硬くなりすぎ、耐クラック性に劣る場合があり、さらに２段目において、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのみからなる新粒子が合成される可能性が高く、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性に劣る場合がある。

１段目において、（ｉ）の方法では、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー、及び、アルコキシシラン化合物、必要に応じ各種添加剤を混合し、通常知られる乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によりエマルション粒子（コア粒子）を製造すればよい。特に、本発明では、乳化重合法を用いてエマルション粒子（コア粒子）を製造することが好ましい。乳化重合法で製造した場合、特定大きさのエマルション粒子（コア粒子）を簡便に製造することができ、１段目から２段目へ連続して製造ができるため、製造過程が簡略化され、好ましい。

また（ｉｉ）の方法では、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー、必要に応じ各種添加剤を混合し、通常知られる乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等により重合し、その後アルコキシシラン化合物を混合してエマルション粒子（コア粒子）を製造すればよい。このような方法でも、まず、乳化重合法でエチレン性不飽和モノマーを重合し、その後アルコキシシラン化合物を混合して製造する。また、添加剤は、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー重合時、及び／または、アルコキシシラン化合物混合時に添加できる。

添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。
本発明では、特に、耐水性等の面から反応性乳化剤が好適に使用される。

開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。

触媒としては、例えば、アルコキシシラン化合物の反応を促進するもの等が挙げられる。このような触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸および／または酸性モノリン酸エステルとの付加物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルフォン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物等の硬化触媒類が挙げられる。

重合温度としては、特に限定されないが、２０℃〜９０℃程度であればよい。

エマルション粒子（コア粒子）の平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。

次に、１段目の重合後、エチレン性不飽和モノマーを用いて２段目の重合を行う。
２段目で使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、上記した１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

本発明では、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃〜１００℃高くなるように、エチレン性不飽和モノマーを選定し、重合を行うことを特徴とする。２０℃〜１００℃高く設定することにより、優れた耐汚染性、耐クラック性が発揮できる。このような範囲から外れる場合、耐汚染性、耐クラック性を確保することが困難となる。さらに、耐水性、耐候性、クリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できない。

また、２段目で使用するエチレン性不飽和モノマーとして、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーを含有することが好ましい。２段目で、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーを含有することにより、形成塗膜の耐水性、耐候性をより向上させることができる。
２段目で使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの混合量としては、２段目で使用するエチレン性不飽和モノマー全量に対し、５重量％以上、さらには５重量％以上９５重量％以下、さらには１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。５重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性、耐クラック性の向上が期待できる。さらに形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。

また、１段目で使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーに比べ、２段目で使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーのほうが絶対量において、多く含有していることが好ましい。２段目で使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーが多いほうが、形成塗膜の耐水性、耐候性、耐汚染性、弾性塗膜への密着性をより向上させることができる。

また、本発明では、耐候性向上の面から、ベンゾフェノン系モノマー、ベンゾトリアゾール系モノマー、ヒンダードアミン系モノマーを含むことが好ましい。本発明では、特にこのようなモノマーを２段目に含むことが好ましく、２段目で使用するエチレン性不飽和モノマー全量に対し、０．１〜１０重量％、０．２〜５重量％程度含むことが好ましい。

２段目における重合では、１段目で得られたエマルション粒子の存在下で乳化重合法（シード乳化重合法）で製造することが好ましい。例えば、１段目で重合したエマルション粒子（コア粒子）、水、乳化剤等を含有するプレエマルションを予め作製しておき、２段目で使用するエチレン性不飽和モノマー（または２段目で使用するエチレン性不飽和モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション）を添加し、重合する方法等により、１段目で重合したエマルション粒子をコアとするコアシェル型のエマルションを製造することができる。
特に、１段目において、乳化重合法でエマルション粒子を製造した場合は、１段目で得られたエマルションに、２段目で使用するエチレン性不飽和モノマー（または２段目で使用するエチレン性不飽和モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション）を添加し、重合することにより製造することができ、１段目の製造から２段目の製造が連続してできるため、製造過程が簡略化されるため好ましい。

また、上記成分以外に、本発明の効果を阻害しない程度に、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の添加剤を添加することもできる。

重合温度としては、特に限定されないが、２０℃〜９０℃程度であればよい。
エマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、６０ｎｍ〜１１００ｎｍ（好ましくは６０ｎｍ〜６００ｎｍ）であることが好ましい。１１００ｎｍよりも大きい場合は、経時安定性や耐水性が劣る恐れがある。６０ｎｍよりも小さい場合は、固形分の低いエマルションとなり適用範囲が制限される恐れがある。

１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーと２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの比は、重量比率で、１：５〜５：１、さらには１：３〜３：１であることが好ましい。このような範囲であることにより、より優れた耐汚染性と耐クラック性の両立が可能である。このような範囲よりも１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、耐汚染性に劣る場合があり、このような範囲よりも２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、耐クラックに劣る場合がある。

また、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマーと、２段目で使用するエチレン性不飽和モノマーは、相互に反応可能な官能基を有することが好ましい。反応可能な官能基を有することにより、耐水性、透明性等の向上を図ることができる。このような官能基の組合わせとしては、カルボキシル基とグリシジル基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とアルコキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、アミノ基とグリシジル基、カルボニル基とヒドラジド基、アセトアセトキシル基とアミノ基、アルコキシル基どうし等の組合わせが挙げられる。

さらに、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマー及び２段目で使用するエチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー群を重合して得られる重合体のガラス転移温度は−４０℃以上８０℃以下（好ましくは−３０℃以上６０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以上４０℃以下）である。このガラス転移温度は、本発明では、コアシェル型のエマルションのトータルのガラス転移温度の表すものであり、−４０℃以上８０℃以下であることにより、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を得ることができる。トータルのガラス転移温度が耐汚染性−４０℃未満の場合、耐水性、耐候性、耐汚染性が劣る場合があり、８０℃より高い場合、耐クラック性に劣る場合がある。

なお本発明のガラス転移温度は、フォックス（ＦＯＸ）の式より計算される値である。例えば、モノマー（１）及びモノマー（２）からなる２成分系において、それぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）が分かっている場合には、該モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すフォックス（ＦＯＸ）の式（２成分）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋Ｗ（２）／Ｔｇ（２）（但し、Ｗ（１）＋Ｗ（２）＝１）
Ｗ（１）：モノマー（１）の重量分率、Ｗ（２）：モノマー（２）の重量分率、Ｔｇ（１）：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）、Ｔｇ（２）：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
本発明におけるポリマーのＴｇ値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。
なお、本発明のガラス転移温度に算出には、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマー及び／または２段目で使用するエチレン性不飽和モノマーで算出した値であり、アルコキシシラン化合物は含まれない値である。

また、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマー及び２段目で使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量は重量比率で１０重量％以上、好ましくは1５重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８５重量％以下である。１０重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。

本発明で製造されたエマルションは、インク、接着剤、塗料・コーティング材料、プラスチック成形用材料等様々な分野で利用可能である。特に本発明では、塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
塗料用のバインダーとして用いた場合、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を示すことができる。

このような塗料は、上塗材として適用することができ、上述のエマルションをバインダーとし、必要に応じ通常用いられる公知の着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等を、単独あるいは併用して配合することにより得ることができる。さらに、適宜水を加えて粘度等を調整することもできる。
このような塗料は、上塗材として使用することが好ましいが、用途に応じ、下塗材、中塗材等に適用することも可能である。

例えば、着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、アルミニウム顔料、金属又は金属酸化物をコーティングしたガラスフレークまたは樹脂フィルム、ホログラム顔料、コレステリック結晶ポリマー顔料等の光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。

体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、寒水石、陶土、チャイナクレー、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、珪砂、珪石粉、石英粉、樹脂ビーズ、ガラスビーズ、中空バルーン等が挙げられる。

本発明における塗料は、例えば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、サイディングボード、押出成形板、スレート板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、プラスチック板、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上に形成された塗膜（下塗材や既存塗膜等）等に対し適用することができる。

塗料の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、塗料の形態の応じ、例えば、刷毛、スプレー、ローラー、鏝、へら等の各種塗装器具を用いた塗装や、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。また、塗料の塗付量は、各種用途にあわせて、適宜設定すればよい。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。

（実施例１）
水３８重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部と、表１の合成例１（１段目）に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行いエマルション（１段目）を得た。
次に、エマルション（１段目）６４．２重量部に、水１０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部と、表１の合成例１（２段目）に示す原料を各重量部で混合したプレエマルションを、窒素雰囲気下８０℃で２時間かけて添加し、シード乳化重合を行い、エマルションを得た。
以上の方法で得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２２ｎｍであった。

次に、エマルション６５重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）５重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、次の各種試験を行った。

（光沢度測定）
ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて水性塗料を塗付し、標準状態で４８時間乾燥させた後、光沢度計（日本電色工業株式会社製）を用いて、６０度光沢を測定した。結果は表３に示す。

（耐汚染試験）
光沢度測定を行った後、試験体に珪砂を散布し、温度５０℃で静置した。３時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表３に示す。
◎：残存率２５％未満
○：残存率２５以上５０％未満
△：残存率５０以上７５％未満
×：残存率７５％以上

（耐水性試験）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をスプレーで所要量１５０ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて所要量３００ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。耐水性試験では、この試験体を、２３℃の水に１６８時間浸漬し、１６８時間浸漬前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表３に示す。
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０以上以上９０％未満
△：光沢保持率６０以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満

（耐湿潤冷熱繰返し性）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をスプレーで所要量１５０ｇ／ｍ^２塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて所要量３００ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させ、試験体を得た。
作製した試験体をＪＩＳ Ｋ ５６６０ ６．１４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±３℃に保った恒温槽にて３時間冷却し、次に５０±３℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を８回繰り返した後、標準状態に約２４時間置いて、塗膜表面の状態を目視にて観察した。結果は表３に示す。
◎：塗膜の割れ数０
〇：塗膜の割れ数１〜５
△：塗膜の割れ数６〜１０
×：塗膜の割れ数１１以上

（促進耐候性試験）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をスプレーで所要量１５０ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて所要量３００ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。促進耐候性試験では、キセノンウェザーメーターで２０００時間照射し、２０００時間照射前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表３に示す。
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０以上以上９０％未満
△：光沢保持率６０以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満

（実施例２）
表１の合成例２に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２２ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。

（実施例３）
表１の合成例３に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２４ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。

（実施例４）
表１の合成例４に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２２ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。

（実施例５）
水３８重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部と、表１の合成例２（１段目）に示す原料（但し、３−グリドキシプロピルトリメトキシシランは除く）を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行い、その後、合成例２（１段目）に示す３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を添加し、エマルション（１段目）を得た。
次に、エマルション（１段目）６４．２重量部に、水１０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部と、表１の合成例１（２段目）に示す原料を各重量部で混合したプレエマルションを、窒素雰囲気下８０℃で２時間かけて添加し、シード乳化重合を行い、エマルションを得た。
以上の方法で得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２２ｎｍであった。
次に、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。

（比較例１）
表２の合成例５に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。

（比較例２）
表２の合成例６に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２２ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。

（比較例３）
水７５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム２重量部、過硫酸アンモニウム０．４重量部と、表１の合成例７に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行いエマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。

Claims (3)

1. エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
   １段目にエチレン性不飽和モノマー及びアルコキシシラン化合物を混合し重合した後、
   さらに２段目にエチレン性不飽和モノマーを重合する工程からなり、
   １段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃〜１００℃高く、
   １段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が−４０℃以上８０℃以下、
   アルコキシシラン化合物の重量比率が、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部、
   １段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとして、アミド基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーから選ばれる１種以上を含み、
   １段目に使用するアルコキシシラン化合物として、不飽和結合を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物から選ばれる１種以上を含み、
   １段目及び／または２段目にシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマー、並びにアクリル酸エステル系モノマー（シクロアルキル基含有モノマー及びｔ−アルキル基含有モノマーを除く）を含有し、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計重量比率が、１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの２０重量％以上８５重量％以下であることを特徴とするエマルションの製造方法。
2. エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
   １段目にエチレン性不飽和モノマーを重合した後、アルコキシシラン化合物を混合し、さらに２段目にエチレン性不飽和モノマーを重合する工程からなり、
   １段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃〜１００℃高く、
   １段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が−４０℃以上８０℃以下、
   アルコキシシラン化合物の重量比率が、１段目で使用するエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部、
   １段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとして、アミド基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーから選ばれる１種以上を含み、
   １段目に使用するアルコキシシラン化合物として、不飽和結合を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物から選ばれる１種以上を含み、
   １段目及び／または２段目にシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマー、並びにアクリル酸エステル系モノマー（シクロアルキル基含有モノマー及びｔ−アルキル基含有モノマーを除く）を含有し、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計重量比率が、１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの２０重量％以上８５重量％以下であることを特徴とするエマルションの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の製造方法により得られるエマルションをバインダーとする塗料。