JP4264197B2 - 耐水摩耗性を改善するためのイタコン酸含有分散樹脂 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、少なくとも１つの水性ポリマー分散液を含有する、顔料を有する水性調剤に関する。
【０００２】
顔料を有する調剤は、被覆剤として、殊に分散染料、合成樹脂と結合した漆喰（分散漆喰）、パッキン材料または目止め剤として、建築物保護または装飾の目的で、広く使用されている。顔料を有する調剤は、一般に結合剤として１つのフィルム形成ポリマー、少なくとも１つの無機顔料および場合によっては１つまたは複数の無機充填剤、ならびに常用の助剤を含有する。着色された調剤の被覆品質は、フィルム形成ポリマーの、非フィルム形成成分、顔料および無機充填剤を均一に結合する能力にかなり依存している。
【０００３】
顔料結合能力の低い場合、例えば低い耐水摩耗性もしくは耐摩擦性として現れる、被覆の劣悪な機械的安定性をまねく。しかし殊に洗浄安定性分散染料の場合、高い耐水摩耗性が望まれている。
【０００４】
結合剤の顔料結合能力は、中程度ないし高い含量の無機顔料および充填剤を有する調剤の場合、特に重要である。ポリマーと結合した被覆剤の顔料の含量を特徴付ける尺度は、顔料容積濃度ＰＶＫである。顔料容積濃度は通常、固体無機成分と水性結合剤ポリマー分散液のポリマー粒子との全容積で割った、固体無機成分（顔料＋充填剤）の全容積からなる商として、％で定義される；Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１５巻、６６８頁、参照。
【０００５】
被覆剤は殊に、戸外分野での使用の際に、環境の影響、例えば日光、湿気および温度変化に対して安定であるべきである。さらに被覆剤は、同様に選択された結合剤ポリマーに依存して異なった基体上で、湿度に影響される場合も良好に付着しなければならない。
【０００６】
結合剤ポリマーに依存したもう１つの性質は、被覆のブロック安定性である。
【０００７】
国際公開番号 ＷＯ９３／１１１８１の記載からは、分散助剤として水性ポリマー分散液を含有し、そのポリマーがイタコン酸をポリマーの質量に対して１質量％を上回る量で重合導入し含有するような、二酸化チタンを含有する調剤が公知である。ここで開示された分散液の耐水摩耗性は、課題を残している。
【０００８】
欧州特許出願公開第８１０２７４号明細書の記載からは、酸基含有モノマーを、重合すべきモノマーの全質量に対して、１質量％までの量で重合導入し含有していてよい、溶剤を有しない被覆剤のための結合剤が公知である。
【０００９】
公知技術水準による結合剤は、被覆剤に課されている要求を、部分的にだけ満たすことができる。したがって本発明には、高い顔料結合能力、すなわち高い耐水摩耗性または耐水摩擦性を有する、顔料を有する調剤を提供するという課題が課されている。前記の性質は、顔料容積濃度が高い場合、すなわちＰＶＫが４０％を上回る場合も、保たれなくてはならない。また調剤は貯蔵安定性であるべきであり、すなわち調剤の粘度は長期の貯蔵の際にも上昇しないか、または取るにたりない程度にしか上昇すべきでない。
【００１０】
驚くべきことにこの課題は、ポリマーがイタコン酸０.１〜１.５質量％を重合導入し含有する水性ポリマー分散液を基礎とする結合剤が、調剤のために使用される場合に、解決されることができた。
【００１１】
したがって、本発明は、
ｉ）酸性モノマーＭ１としてのイタコン酸、その塩および／または無水物を、コポリマーＰの全質量に対して０.１〜１.５質量％重合導入して含有する、水性ポリマー分散液の形のエチレン性不飽和モノマーＭのコポリマーＰ少なくとも１つ、この場合、イタコン酸の５０質量％までは、少なくとも１つの酸基または１つの中和された酸基を有する他のモノマーによって代替されていてよく、かつ該コポリマーは−１０〜＋５０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有し、
ｉｉ）少なくとも１つの無機顔料、
ｉｉｉ）場合によっては無機充填剤、および
ｉｖ）常用の助剤、
を含有する、顔料を有する水性調剤に関する。
【００１２】
有利には、コポリマーＰが形成されているモノマーＭは、０.２〜１.２質量％、殊に０.２〜１.０質量％、特に有利に０.４〜１.０質量％を有する。中でも特に好ましい実施態様の場合、モノマーＭはイタコン酸を酸性モノマーＭ１として、０.５〜０.９質量％および特に０.５〜０.８質量％有する。イタコン酸に代わって、コポリマーＰの製造の際にはイタコン酸の無水物または塩が使用されてもよい。イタコン酸の一定部分、すなわち５０質量％まで、しかし有利には２５質量％以下、殊に１０質量％以下が、少なくとも１つの酸基を有する他のモノマー、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、またはエチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸またはビニルスルホン酸の塩によって代替されてもよい。典型的な塩は、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩、有利にナトリウム塩である。特に好ましくは、イタコン酸が単独の酸性モノマー（モノマーＭ１）として使用される。
【００１３】
通常、イタコン酸を含有するコポリマーＰの製造は、イタコン酸とともに少なくとももう１つのコモノマーを有するエチレン性不飽和モノマーＭをラジカル重合することによって行われる。適当なコモノマーは、一般にビニル芳香族モノマー、例えばスチロール、α−メチルスチロール、ｏ−クロルスチロールまたはビニルトルオール、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₈−モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニルヘキサノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルデカノエート、ビニルピバレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ならびに商業的に見られるモノマーＶＥＯＶＡ（登録商標）５−１１（ＶＥＯＶＡ（登録商標）Ｘはシェル社(Fa.Shell)の商標名であり、およびと、ベルサチック((Versatic)登録商標）Ｘ−酸とも呼ばれる、Ｃ原子Ｘ個を有するα−分枝鎖状の脂肪族カルボン酸のビニルエステルを意味する）、ならびにエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−モノカルボン酸またはＣ₃〜Ｃ₈−ジカルボン酸と、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルカノール、有利にＣ₁〜Ｃ₁₂−アルカノール、殊にＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールまたはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルカノールとのエステルの中から選択されている。適当なＣ₁〜Ｃ₁₈−アルカノールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコールである。適当なシクロアルカノールは、例えばシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールである。殊に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸またはフマル酸のエステルは適当である。特にアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、例えば（メト）アクリル酸メチルエステル、（メト）アクリル酸エチルエステル、（メト）アクリル酸イソプロピルエステル、（メト）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メト）アクリル酸イソブチルエステル、（メト）アクリル酸−１−ヘキシルエステル、（メト）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メト）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、ならびにさらにフマル酸およびマレイン酸のエステル、例えばフマル酸ジメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステルである。さらにα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリルまたはメタクリルニトリルが当てはまる。その上、Ｃ₄〜Ｃ₈−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレン、α−オレフィン、例えばエチレン、プロペンおよびイソブテンならびに塩化ビニルまたは塩化ビニリデンもコモノマーとして使用されてよい。
【００１４】
有利にモノマーＭは、イタコン酸とともに、前記のビニル芳香族モノマー、前記のエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−モノカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルカノールとのエステル、ならびに脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₂−モノカルボン酸のビニルエステルの中から選択された、少なくとも１つのモノマーＭ２を、コポリマーＰの全質量に対して５０〜９９.９質量％有する。本発明の好ましい実施態様の場合、モノマーＭ２は、アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル、殊にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの中から選択されている。モノマーＭ２は、全モノマー量に対して、有利に少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％である。前記コモノマーの残量（以下、コモノマーＭ’と呼ばれる）は、一般にモノマーＭの全量に対して、５０質量％未満、有利に２０質量％未満、殊に１０質量％未満使用される。本発明による好ましい実施態様は、前記コモノマーＭ’を重合導入し含有してはいない、コポリマーＰに関する。
【００１５】
本発明による好ましい実施態様の場合、コポリマーＰは尿素基を有する（モノマーＭ３）モノマーＭ３、例えばＮ−ビニル尿素およびＮ−アリル尿素およびイミダゾリジン−２−オンの誘導体、例えばＮ−ビニルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メト）アクリルアミドエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メト）アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−［２−（（メト）アクリルオキシアセトアミド）エチル］イミダゾリジン−２−オン等を重合導入し含有している。モノマーＭ３は、コポリマーＰの全質量に対して、有利に０.１〜１０質量％、殊に０.５〜５質量％の量で使用される。モノマーＭ３は、本発明による調剤から得られる被覆の湿時付着、すなわち湿った状態または膨潤した状態での被覆の付着を改善する。
【００１６】
コポリマーＰは、またシロキサン基を含有するモノマー（モノマーＭ４）、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシランまたは（メト）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば（メト）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、（メト）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランを重合導入し含有していてもよい。モノマーＭ４は、全モノマー量に対して、１質量％まで、有利に０.０５〜０.５質量％の量で使用されてよい。
【００１７】
さらにコポリマーＰは、ホモポリマーが高められた水溶性または水膨潤性を有する、中性または非イオン性モノマーＭ５を重合導入し含有していてもよい。前記モノマーは、有利にコポリマーＰの全質量に対して、５質量％未満、有利に２質量％未満の量で、一緒に重合導入される。この種のモノマーは、ポリマー分散液の安定性を改善する。典型的なモノマーＭ５は、アミド、Ｎ−アルキロールアミド、または前記カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００１８】
さらに、二官能性モノマーＭ６はコポリマーＰの製造の際に使用されてよい。前記モノマーは、所望の場合には、わずかな量で、一般には全モノマー量に対して、０.１〜５質量％、殊に１質量％以下で、一緒に重合導入される。この場合、有利には２つの非共役の、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば２価のアルコールとα、β−モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸とのジエステル、例えばグリコールビスアクリレート、またはα，β−不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル、例えばビシクロデセニル（メト）アクリレートである。好ましいポリマーＰは、モノマーＭ６を重合導入し含有してはいない。
【００１９】
さらに、本発明による調剤の性質は、コポリマーＰのガラス転移温度（ＤＳＣ、midpoint temperature, ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２）に左右される。前記ガラス転移温度が過度に低い場合、被覆はわずかな安定性を有するだけであり、かつ機械的に負荷される場合、裂ける。ガラス転移温度が過度に高い場合、ポリマーはそれ以上フィルム化しない。結果として被覆は、減少した耐水摩耗性を有する。したがって、当該のコポリマーＰのガラス転移温度は、５０℃を下回り、有利に４０℃を下回り、殊に３０℃を下回る。しかし、一般にガラス転移温度は−１０℃を上回る。この場合、分散されたポリマーのガラス転移温度Ｔｇを査定することは有用であると判明した。フォックス(T.G.Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (シリーズＩＩ）１、１２３［１９５６］およびUllmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, ワインハイム（１９８０）、１７、１８頁）によれば、高分子量の場合の混合ポリマーのガラス転移温度には、次の近似値が適用され：
【００２０】
【数１】

【００２１】
この場合、Ｘ¹、Ｘ²、．．．、Ｘⁿはモノマー１、２、．．．、ｎの質量分数を意味し、およびＴｇ¹、Ｔｇ²、．．．、Ｔｇⁿはそれぞれモノマー１、２、．．．、ｎの１つだけのモノマーから形成されたポリマーのガラス転移温度をケルビン温度で表わす。後者は、例えば Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, ワインハイム、Ａ２１巻（１９９２）１６９頁、または J.Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 第３版、J.wiley, New York １９８９から公知である。
【００２２】
前述から、コポリマーＰのガラス温度は、望ましい範囲内のガラス転移温度を有する適当な主要モノマーＭ２を選択することによって、ならびに高いガラス転移温度を有するモノマーＭ２ａ少なくとも１つと、低いガラス転移温度を有するモノマーＭ２ｂ少なくとも１つとの組合せによって調節されてよいことが明白であり、この場合、後者の処理方法が好ましい。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様の場合、コポリマーＰを構成するモノマーＭは、極めて高い（無限）分子量の境界の場合に、ホモポリマーが３０℃を上回るガラス転移温度Ｔｇを有するモノマーＭ２ａ少なくとも１つ、およびホモポリマーが２０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有するモノマーＭ２ｂ少なくとも１つを有する。この目的に適当なモノマーＭ２ａは、例えばスチロール、α−メチルスチロール、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレートおよびイソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよび酢酸ビニル、さらにアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルであり、この場合、どちらのニトリルも、有利にモノマーＭ２ａ ３０質量％以下である。この目的に適当なモノマーＭ２ｂは、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルアクリレート、ブタジエン、ビニルベルサテート、殊にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。特に好ましくは、スチロールおよび／またはメチルメタクリレートならびにｎ−ブチルアクリレートおよび場合によっては２−エチルヘキシルアクリレートを含むモノマー組合せ物Ｍ２ａ／Ｍ２ｂである。
【００２４】
本発明による、特に好ましい実施態様の場合、コポリマーＰは次のものから構成されている：
ｉ）モノマーＭ２ａ、殊にスチロールおよび／またはメチルメタクリレート、特に単独モノマーＭ２ａとしてのメチルメタクリレート ２０〜８０質量％、有利に３５〜７０質量％、
ｉｉ）モノマーＭ２ｂ、殊にｎ−ブチルアクリレートおよび／またはエチルヘキシルアクリレート ２０〜７９.７質量％、有利に３０〜６５質量％、
ｉｉｉ）イタコン酸 ０.１〜１.５質量％、有利に０.２〜１.２質量％、殊に０.３〜１.０質量％、特に有利に０.５〜０.８質量％、
ｉｖ）少なくとも１つの尿素基を有するモノマーＭ３、殊にイミダゾリン−２−オンのエチレン性不飽和誘導体 ０.２〜５質量％、有利に０.５〜３質量％、
この場合、モノマーＭ１、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂおよびＭ３の質量部は、１００質量％になるまで加算される。この種のコポリマーＰはしばしば、本発明による、溶剤を含有する調剤中で使用される。
【００２５】
本発明による、もう１つの好ましい実施態様の場合、コポリマーＰは次のものから構成されている：
ｉ）モノマーＭ２ａ、殊にスチロールおよび／またはメチルメタクリレート、特に単独モノマーＭ２ａとしてのスチロール ２０〜６９.７質量％、有利に３０〜６０質量％、
ｉｉ）モノマーＭ２ｂ、殊にｎ−ブチルアクリレートおよび／またはエチルヘキシルアクリレート ３０〜８０質量％、有利に４０〜７０質量％、
ｉｉｉ）イタコン酸 ０.２〜１質量％、有利に０.４〜０.９質量％、殊に０.５〜０.８質量％、
ｉｖ）モノマーＭ５、殊にアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド ０.１〜３質量％、殊に０.２〜２質量％、
この場合、モノマーＭ１、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂおよびＭ５の質量部は、１００質量％になるまで加算される。この種のコポリマーＰはしばしば、本発明による、溶剤を有しない調剤中で使用される。
【００２６】
もちろん、前記２つの好ましい実施態様のコポリマーＰは、シロキサン基を用いて、例えば重合導入されたモノマーＭ４（前記、参照）によって、またはシロキサン基を有する調節剤、例えばメルカプトアルキルトリアルコキシシラン、例えばメルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することによって変性されていてよい。
【００２７】
さらに、結合剤ポリマー分散液中のポリマー粒子が質量平均ポリマー粒径を５０〜１０００ｎｍの範囲内（超遠心機または光子相関分光分析法を用いて測定；超遠心機を用いた粒度測定については、例えば W.Maechtle, Makromolekulare Chemie, １９８４、第１８５巻、１０２５〜１０３９頁、W.Maechtle, Angew. Makromolekulare Chemie、１９８８、１６２、３５〜４２、参照）で有する場合に有利であることが判明した。大きい固体含量、例えば結合剤分散液の全質量に対して５０質量％を上回る固体含量を有する結合剤分散液の場合、粘度の理由から、分散液中ポリマー粒子の質量平均粒径が２５０ｎｍ以上であるのが有利である。平均粒径は、一般に１０００ｎｍ、有利に６００ｎｍを上回らない。
【００２８】
本発明により使用されるべき水性ポリマー分散液の製造は、有利に前記モノマーを、少なくとも１つのラジカル重合開始剤および場合によっては界面活性物質の存在下に、ラジカル水性乳化重合することによって行われる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル水性乳化重合を開始させることができる全てのものが当てはまる。これは、過酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、ならびにアゾ化合物である。重合開始剤としてはしばしば、少なくとも１つの有機還元剤および少なくとも１つの過酸化物および／またはヒドロペルオキシドから組成されている、いわゆるレドックス開始剤、例えば硫黄化合物を有するｔ−ブチルヒドロペルオキシド、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、ナトリウムチオスルフェートまたはアセトンビスルフィット付加物またはアスコルビン酸を有する過酸化水素が使用される。また、金属成分が複数の原子価段階で生じてよい、重合媒体中で可溶性の金属化合物のわずかな量を含有する組み合わせられた系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素が使用され、この場合、アスコルビン酸に代わって、しばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、アセトンビスルフィット−付加物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムが使用され、過酸化水素に代わって、有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムも使用されてよい。同様に好ましい開始剤は、ペルオキソ二硫酸塩、例えばナトリウムペルオキシ二硫酸塩である。有利には、使用されるラジカル開始剤系の量は、重合すべきモノマーの全量に対して、０.１〜２質量％である。
【００３０】
乳化重合を実施するために適当な界面活性物質は、通常この目的のために使用される保護コロイドおよび乳化剤である。界面活性物質は、通常重合すべきモノマーに対して１０質量％まで、有利に０.５〜５質量％、殊に１.０〜４質量％の量で使用される。
【００３１】
適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、デンプン誘導体およびセルロース誘導体またはビニルピロリドンを含有するコポリマーである。その他の適当な保護コロイドの詳述は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第ＸＩＶ／１巻、Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, シュツットガルト １９６１、４１１〜４２０頁に見られる。
【００３２】
有利には、界面活性物質としては専ら、保護コロイドとは異なって相対分子量が通常２０００未満である乳化剤が使用される。界面活性物質は、陰イオン性ならびに非イオン性であってよい。陰イオン乳化剤には、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキシル化されたアルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）およびエトキシル化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、さらに一般式Ｉ：
【００３３】
【化１】

【００３４】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は水素またはＣ₄〜Ｃ₂₄−アルキル、有利にＣ₈〜Ｃ₁₆−アルキルを表わし、および同時に水素を表わすことはなく、およびＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］で示される化合物が属している。しばしば、モノアルキル化された生成物５０〜９０質量％の含量を有する工業的混合物、例えばダウファックス((Dowfax)登録商標）２Ａ１（Ｒ¹＝Ｃ₁₂−アルキル；ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ)が使用される。化合物Ｉは一般的に、例えば米国特許第４２６９７４９明細書から公知であり、および商業的に得ることができる。
【００３５】
適当な非イオン乳化剤は、芳香脂肪族、または脂肪族非イオン乳化剤、例えばエトキシル化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーである。好ましくは、長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基：Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂、平均エトキシル化度：３〜５０）、中でも特に好ましくは、線状または分枝鎖状Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキル基および８〜５０のエトキシル化度を有する、天然アルコールまたはオキシアルコールを基礎とするようなものである。好ましくは陰イオン乳化剤、または少なくとも１つの陰イオン乳化剤と１つの非イオン乳化剤とからなる組合せ物である。
【００３６】
その他の適当な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第ＸＩＶ／１巻、Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, シュツットガルト １９６１、１９２〜２０８頁に見られる。
【００３７】
コポリマーＰの分子量は、１つまたは複数の分子量調節物質、例えば有機チオ化合物、シラン、アリルアルコールまたはアルデヒドを、重合すべきモノマーに対して、一般には２質量％までのわずかな量で添加することによって、調節されることができる。
【００３８】
乳化重合は、連続的ならびにバッチ法により、有利には半連続法により行われてよい。半連続法の場合、主要量、すなわち重合すべきモノマーの少なくとも７０％、有利に少なくとも９０％が、段階処理法または勾配処理法を含む連続法により、重合バッチへと供給される。前記処理方法は、モノマー供給法とも呼ばれる。この場合、イタコン酸の主要量、すなわちイタコン酸少なくとも５０％、有利に少なくとも８０％、殊に少なくとも９０％、中でも特に好ましくは全量が、モノマー流入物を介して重合反応に導入され、すなわちイタコン酸の５０％以下が、既に重合開始前に重合容器中に装入され、中でも特に好ましくはイタコン酸は装入されない。モノマー流入物とは液体モノマー混合物、モノマー溶液、または殊に水性モノマー乳濁液であると理解される。
【００３９】
種のない製造法とともに、定義されたポリマー粒度を調節するため、乳化重合は播種ラテックス法、またはその場で製造される播種ラテックスの存在下に行われてよい。このための方法は公知であり、かつ公知技術水準から引用されることができる（欧州特許第４０４１９号、欧州特許出願公開第６１４９２２号、同第５６７８１２号明細書、およびそこに引用された文献、ならびに“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”、第５巻、John Wiley & Sons Inc.,ニューヨーク１９６６，８４７頁、参照）。
【００４０】
有利に重合は、播種ラテックス０.０１〜３質量％、殊に０.０２〜１.５質量％（全モノマー量に対する、播種ラテックスの固体含量）の存在下に、有利に装入された播種ラテックス（装入種）を用いて実施される。
【００４１】
コポリマーＰの水性分散液の製造は、いわゆる段階重合によって製造されることもできる。これは、第１工程では、第１工程のモノマーがラジカル水性乳化重合の方法で、有利に播種ラテックスの存在下に重合され、引続き、こうして得られた第１工程のポリマーの水性分散液中で第２工程のモノマーが重合される。場合によっては、さらに重合工程が行われてよい。この場合、第１工程および第２工程のモノマー混合物は、モノマーの種類に関連して、および／またはモノマーの相対量中で互いに区別される。有利には、第１工程および第２工程中の重合すべきモノマーの種類は同一である。モノマーＭがモノマーＭ２ａならびにモノマーＭ２ｂを有する場合、第１工程のモノマー混合物と、第２工程のモノマー混合物とは、Ｍ２ａ／Ｍ２ｂの量比によって区別される。殊に第１工程中のＭ２ａ／Ｍ２ｂの量比は、第２工程中のＭ２ａ／Ｍ２ｂの量比よりも大きい。第１工程中のモノマーと第２工程中のモノマーとの量比は、有利に１：１０〜１０：１の範囲内、殊に１：５〜５：１の範囲内である。段階重合によって、第２工程（および場合によっては次の工程）のモノマーが第１工程のポリマー粒子上へと重合添加されることができる。
【００４２】
重合圧力および重合温度は、あまり重要ではない。一般には、室温ないし１２０℃、有利に４０〜９５℃の温度、特に有利に５０〜９０℃の温度で作業される。
【００４３】
本来の重合反応に引続き、場合によっては、本発明による水性ポリマー分散液から十分に臭気キャリヤー、例えば残留モノマーおよび他の有機揮発性成分をなくすことが必要とされる。これは、自体公知の方法で物理的に蒸留除去によって（殊に水蒸気蒸留によって）、または不活性ガスを用いてはぎ取ることによって達成されることができる。さらに残留モノマーの低下は、化学的にラジカル後重合によって、殊にレドックス開始剤系の作用下に、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３５４２３号明細書中に記載されているように行われてよい。好ましくは後重合は、少なくとも１つの有機過酸化物と１つの有機亜硫酸塩とからなるレドックス開始剤系を用いて実施される。
【００４４】
有利にはコポリマーＰの分散液は、本発明による調剤中での使用前に、有利に比揮発性塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物または比揮発性アミンを、ｐＨ６〜ｐＨ１０の範囲内のｐＨ値になるまで添加することによって調整される。
【００４５】
乳化重合の方法で、原則的には約８０質量％までの固体含量（分散液の全量に対するポリマー含量）を有する分散液が得られる。実際的に考慮すると、一般的に本発明による調剤には４０〜７０質量％の範囲内の固体含量を有するポリマー分散液が好ましい。特に好ましくは、約５０質量％のポリマー含量を有する分散液である。もちろん、それ以下の固体含量を有する分散液も、原理的には本発明による調剤には使用可能である。
【００４６】
本発明によれば、イタコン酸を含有する、水性ポリマー分散液の形のコポリマーＰが、結合剤として、基体を被覆するために使用されるような顔料を有する調剤中で使用される。これは、例えばプラスチック用分散漆喰、フリース接着剤、塗装剤、殊に多孔性建築部材のための、パッキン材料または封止材料であると理解される。
【００４７】
本発明による好ましい実施態様は、分散染料の形の調剤に関する。
【００４８】
本発明による調剤、有利に分散染料は、一般に非揮発性成分を３０〜７５質量％、有利に４０〜６５質量％含有する。これは、水ではない調剤の全成分、しかし少なくとも結合剤、充填剤、顔料、難揮発性溶剤（２２０℃を上回る沸点）、例えば可塑剤、およびポリマー助剤の全量であると理解されるべきである。そこから、例えば
ｉ ３〜９０質量％、有利に１０〜６０質量％が、固体の結合剤成分（＝コポリマーＰ）に、
ｉｉ ５〜８５質量％、有利に１０〜６０質量％が、少なくとも１つの無機顔料に、
ｉｉｉ ０〜８５質量％、有利に２０〜７０質量％が、無機充填剤に、および
ｉｖ ０.１〜４０質量％、有利に０.５〜１５質量％が、通常の助剤に分配される。
【００４９】
調剤のＰＶＫは、一般に１０％を上回り、例えば１５〜８５％である。本発明による好ましい実施態様の場合、ＰＶＫは１５〜２５％の範囲内である。本発明によるもう１つの好ましい実施態様の場合、ＰＶＫは４０％を上回り６０質量％までの範囲内、例えば約４５質量％である。本発明によるもう１つの好ましい実施態様の場合、ＰＶＫは６０％を上回り、有利に７０％を上回り、８５％までであってよい。
【００５０】
本発明による調剤、殊に分散染料にとって典型的な顔料は、例えば、有利に金紅石型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）である。しかし調剤は、また有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、黒鉛、蛍光顔料、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、パリ青またはシュワインフルト緑を含有していてもよい。無機顔料とともに、本発明による調剤は、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセル褐、トルイジン・ブルー、パラレッド、ハンザ・イエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド染料およびインジゴイド染料、ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を有していてもよい。
【００５１】
適当な充填剤は、基本的にアルミノ珪酸塩、例えば長石類、珪酸塩、例えばカオリン、滑石、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸鉛、例えば、方解石またはチョークの形の例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化珪素等を含む。充填剤は、単一成分として使用されてよい。しかし実際には、特に充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／滑石が有効であった。分散漆喰は、また粗大な添加物、例えば砂または砂岩粒状物を含有していてもよい。分散染料の中では、天然の微粒状充填剤が好ましい。
【００５２】
塗覆力を高めるため、および白色顔料を節約するため、好ましい分散染料中ではしばしば微粒状充填剤、例えば微粒状炭酸カルシウムまたは異なった粒度を有する異なった炭酸カルシウムの混合物が使用される。色調および発色濃度の塗覆力調節のため、有利に着色顔料と充填剤とからなる混合物が使用される。
【００５３】
常用の助剤ｉｖには、架橋剤または分散剤、例えばナトリウム、リン酸カリウムまたはリン酸アンモニウム、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、およびポリマレイン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム、ならびにナフタリンスルホン酸塩、殊にそのナトリウム塩が属する。分散剤は、一般に分散染料の全質量に対して、０.１〜０.６質量％の量で使用される。
【００５４】
さらに助剤ｉｖは、場合によってはまた濃稠化剤、例えばセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、さらにカゼイン、アラビア・ゴム、トラガントゴム、デンプン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ナトリウムポリアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸を基礎とする水溶性コポリマー、例えばアクリル酸／アクリルアミド−コポリマーおよびメタクリル酸／アクリルエステル−コポリマーおよびいわゆる組合せ濃稠化剤、例えばスチロール−マレイン酸無水物−ポリマーまたは有利に疎水性に変性されたポリエーテルウレタンをも含み、例えばこれらは、例えばN.chen他により、J.Ｃoatings Techn. 第６９巻、No.８６７、１９９７、７３頁およびR. D. Hester 他により、J. Coatings Technology, 第６９巻、Ｎｏ．８６４、１９９７、１０９の中に記載されており、かつこれにより前記の開示が引き合いに出される。
【００５５】
疎水性に変性されたポリエーテルウレタンの例は、一般式ＩＩ：
【００５６】
【化２】

【００５７】
［式中、Ｒ^fは疎水性基、有利に炭素原子１０〜２０個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わし、Ｅｔは１，２−エチレンを表わし、ＳｐはＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレンを表わし、ｋは５０〜１０００の範囲内の数値であり、ｌは１〜１０の範囲内の数値であり、この場合、有利にｋ×ｌの積は３００〜１０００の範囲内にある。分散剤もしくは架橋剤は、一般に分散染料の全質量に対して、０.１〜０.６質量％の量で使用される。
【００５８】
また無機濃稠化剤、例えばベントナイトまたはヘクトリット(Hektorit)も使用されてよい。濃稠化剤は一般に、水性調剤の全質量に対して、０.１〜３質量％、有利に０.１〜１質量％の量で使用される。さらに助剤ｉｖは、一般に消泡剤、保存剤または疎水性化剤、殺生物剤、繊維またはその他の成分を有する。
【００５９】
また被覆剤は、結合剤ポリマーの被膜形成性を調節するため、いわゆる被膜形成団結剤（可塑剤）、例えばグリコールとポリグリコールとからなるエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、アルキルエーテル、およびアルキルエーテルエステル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、および前記モノアルキルエーテルの酢酸塩、例えばブトキシブチルアセテート、さらに脂肪族モノカルボン酸とジカルボン酸のアルキルエステル、例えばイーストマン(Eastman)のテキサノール（（Texanol)登録商標）またはこはく酸のジブチルエステルの工業的混合物、グルタル酸およびアジピン酸を含有してよい。被膜形成助剤は、調剤中に含有されるコポリマーＰの量に対して、通常０.１〜２０質量％の量で使用され、その結果、調剤は１５℃を下回り、有利に０〜１０℃の範囲内の最低被膜形成温度を有する。
【００６０】
しばしば溶剤を含有する染料と溶剤を含有しない染料とは区別される。溶剤を有する染料は、有利に外側の範囲内で使用され、それに反して溶剤を有しない染料は有利に内側の範囲内で使用される。典型的な溶剤を有する染料は、被膜形成助剤として、前記のフィルム形成助剤以外に炭化水素、もしくは芳香族成分を有するかまたは有しないそれらの混合物、例えば沸点範囲１４０〜２１０℃の石油ベンジンを含有する。コポリマーＰは溶剤を有する調剤の場合、しばしばガラス転移温度Ｔｇ５℃以上、有利に３０℃以上を有する。溶剤を有しない染料の場合、ガラス転移温度は有利に１０℃以下である。
【００６１】
さらに、本発明により使用される調剤は、架橋添加剤も含有する。この種の添加剤は次のものであってよい：芳香族ケトン、例えば、場合によってはフェニル環に１つまたは複数の置換基を有するアルキルフェニルケトン、またはベンゾフェノンおよび置換されたベンゾフェノンを光重合開始剤として。この目的に適当な光重合開始剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２７９７５号明細書および欧州特許出願公開第４１７５６８号明細書の記載から公知である。適当な架橋作用性化合物は、また少なくとも２つのアミノ基を有する水溶性化合物、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０１０７３号明細書による脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドでもあり、この場合、コポリマーＰはカルボニル基を有するモノマーを重合導入し含有している。
【００６２】
本発明による調剤は、多数の基体を被覆するために使用されることができる、安定性の流動系である。したがって、本発明は基体を被覆するための方法にも関する。適当な基体は、例えば木材、コンクリート、金属、ガラス、セラミック、プラスチック、漆喰、壁紙、塗装されたか、下塗りされたか、または風化した下地である。被覆すべき基体上への調剤塗布は、調剤の形成に依存した方法で行われる。塗布は、調剤の粘度および顔料含量ならびに基体に依存して、ローラー塗布、刷毛塗り、ドクター塗布、または噴霧として行われてよい。
【００６３】
本発明による調剤を使用しながら製造された被覆は、高い耐水摩耗性、および湿度作用の際、すなわち湿ったか、もしくは膨潤した状態で、良好な付着性を示す。改善された耐水摩耗性、すなわち湿った状態での剥離的な影響に対して、改善された被覆の機械的安定性は、被覆の耐候性および湿時清浄安定性にとっては効果的であり、したがって、被覆が洗浄可能になる。その上、被覆は不粘着性であり、かつ高いブロック安定性を示す。
【００６４】
公知技術水準による結合剤ポリマーに対して、結合剤としてのコポリマーＰの改善された性質、殊に改善された耐水安定性は、４０％未満のＰＶＫを有する、顔料を有する調剤の場合、ならびに４０％を上回るＰＶＫまたは６０％を上回るＰＶＫを有する調剤の場合、はっきり認められる。調剤が４０％を上回り８５％までのＰＶＫ、例えば約４５％のＰＶＫまたは７０〜８０％のＰＶＫを有する場合、本発明による利点は特に明白である。したがって本発明は、また顔料を有する調剤の耐水摩耗性を改善するためのコポリマーＰの使用にも関する。
【００６５】
次の例は本発明を、限定することなく詳説する。
【００６６】
Ｉ．ポリマー分散液の製造および特性決定（コポリマーＰ）
ポリマー粒子の平均粒度（ｚ−平均値）を、２３℃の水中０.０１質量％分散液で、動的光の散乱（光子相関分光分析法）によって、マルベルン・インスツルメント社(Fa. Malvern Instruments)、イギリス、のオートサイザー(Autosizer)ＩＩｃを用いて測定した。測定した自己相関関数の蓄積評価（蓄積ｚ−平均値(cumulant z-average））の平均粒径を記載する。
【００６７】
ポリマー分散液の最低被膜形成温度（ＭＦＴ）が、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、ＶＣＨ ワインハイム１９８０、１７頁にならって生じた。測定器として、いわゆる被膜形成床（温度勾配が置かれ、かつ異なった箇所での温度測定のため、温度検出器が装着されており、この場合、被膜形成床の一端が予想すべきＭＦＴを上回る温度を有し、かつもう一端は予想すべきＭＦＴを下回る温度を有するように、温度勾配を選択する金属板）が使用される。本明細書中では、被膜形成床上に水性ポリマー分散液を塗布する。温度がＭＦＴを上回る被膜形成床の範囲内では、乾燥の際に透明被膜が形成し、それとは反対に低い温度の範囲内では被膜中に亀裂が発生し、およびさらに低い温度の場合、白い粉末が形成される。公知の板の温度プロフィルに基づき、ＭＦＴを視覚的に測定する。
【００６８】
１．比較分散液ＶＤ１
反応器内に、脱イオン水２３４ｇ、ナトリウムピロホスフェート（５質量％）水溶液３８ｇ、およびポリスチロール播種ラテックス（粒度約３０ｎｍ、固体含量約３３質量％）４.６１ｇを予入した。窒素雰囲気下に８５℃に昇温した。引続き、開始剤水溶液７.２４ｇを添加した。その後、モノマー乳濁液を３時間で添加し、かつ残りの開始剤溶液を４時間で添加した。開始剤添加終了後、温度を１時間維持し、次に６０℃に冷却した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１５質量％水溶液６.３６ｇ、およびアセトン重亜硫酸塩の１３.１質量％水溶液７.２５ｇを、別々の流入管を通じて反応器内に入れた。６０℃で１時間維持した。引続き、室温に冷却し、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ値を７.４に調節した。得られた分散液は、凝固物を有さず、かつ６０.１質量％の固体含量を有した。ポリマーの質量平均粒径は、２７０ｎｍであった。ＭＦＴは６℃であった。
【００６９】

乳化剤溶液１： 水中に（ドデシルスルホニルフェノキシ）ベンゾールスルホン酸ナトリウム塩（ダウケミカル社（Dow Chemicals)のダウファックス（（Dowfax)登録商標)の４５質量％溶液、
乳化剤溶液２： 水中にＣ₁₀〜Ｃ₁₆−アルキル−エトキシレート（平均ＥＯ度３０）の硫酸半エステル混合物のナトリウム塩３０質量％溶液（ヘンケル社(Henkel KGaA)ジスポニル（（Disponil)登録商標）ＦＥＳ ７７）
２．比較分散液ＶＤ２
ＶＤ１に記載された方法で、変更したモノマー組成物を用いて比較分散液ＶＤ２を製造した。装入物は、ポリスチロール播種ラテックスに代わってアクリレート−ラテックス（５０質量％、ｄ₅₀＝１３０ｎｍ）１９ｇを含有した。重合反応に引続き、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ値を７.０の数値に調節した。得られた分散液は、凝固物を有さず、かつ５８.７質量％の固体含量を有した。ポリマー粒子の平均粒径は、２３５ｎｍであった。ＭＦＴは４℃であった。
【００７０】

３．比較分散液ＶＤ３
反応器内に、脱イオン水１７５ｇ、ナトリウムピロホスフェート（５質量％）水溶液３８ｇ、およびポリスチロール播種ラテックス（粒度約３０ｎｍ、固体含量約５質量％）３.８０ｇを装入した。窒素雰囲気下に８５℃に加温した。引続き、開始剤水溶液７.２４ｇを添加した。その後、モノマー乳濁液を３時間で添加し、かつ残りの開始剤溶液を４時間で添加した。開始剤添加終了後、温度を１時間維持し、次に６０℃に冷却した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１５質量％水溶液１.３６ｇ、およびアセトン重亜硫酸塩の１３.１質量％水溶液７.２５ｇを、別々の流入管を通じて反応器内に入れた。６０℃で１時間維持した。引続き、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ８.５に調節した。得られた分散液は、凝固物を有さず、かつ５２.８質量％の固体含量を有した。質量平均粒径は、２８０ｎｍであった。ＭＦＴは２℃であった。
【００７１】

乳化剤溶液３： 水中にドデシルベンゾールスルホン酸のナトリウム塩の１５質量％溶液、
乳化剤溶液４： エトキシル化されたＣ₁₆〜Ｃ₁₈−脂肪アルコール（１８ＥＯ単位）の２０質量％溶液
４．比較分散液ＶＤ４
重合反応器内に、脱イオン水２３５ｇ、およびポリスチロール播種ラテックス（５質量％、ｄ₅₀＝３０ｎｍ）３.８ｇを装入し、窒素を用いて洗浄し、８５℃に加温した。次に、開始剤水溶液７.２４ｇを添加した。引続き、８５℃で維持しながら、モノマー乳濁液Ｉを３時間で添加し、かつ開始剤溶液を４時間で添加した。モノマー乳濁液Ｉの添加終了後、モノマー乳濁液ＩＩを１時間で反応器内に入れた。開始剤添加およびモノマー添加の終了後、さらに１時間８５℃を維持し、次に６０℃に冷却した。次に、６０℃でｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１５質量％水溶液１.３６ｇ、およびアセトン重亜硫酸塩の１３.１質量％水溶液７.２５ｇを、別々の流入管を通じて反応器内に入れ、６０℃で１時間維持した。引続き、室温に冷却し、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ８.５に調節した。分散液は、凝固物を有さず、かつ６３.９質量％の固体含量を有した。平均ポリマー粒径は、２７０ｎｍであり、分散液の最低被膜形成温度は１３℃であった。
【００７２】

５．比較分散液ＶＤ５
ＶＤ４の製造と同様であるが、アクリル酸を同一量のメタクリル酸によって代替させる点で相違し、ＶＤ５を製造した。重合に引続き、ｐＨ値を８.６に調節した。分散液は凝固物を有さず、かつ６２.８質量％の固体含量を有した。質量平均ポリマー粒径は、２７２ｎｍであり、最低被膜形成温度は１０℃であった。
【００７３】
６．分散液Ｄ１（本発明による）
比較分散液ＶＤ３の製造と同様に、本発明による分散液Ｄ１を製造した。モノマー乳濁液は次の組成を有した：
脱イオン水 １１７.７４ｇ
乳化剤溶液３ ６３.３３ｇ
乳化剤溶液４ １１８.７５ｇ
メチルメタクリレート ３９１.８８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ５１３.００ｇ
イタコン酸 ９.５０ｇ
メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２
−オンの２５質量％溶液 ３８.００ｇ
製造に引続き、分散液を１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ８.７に調節した。得られた分散液は、凝固物を有さず、かつ６２.８質量％の固体含量を有した。質量平均ポリマー粒径は、３１１ｎｍであり、ＭＦＴは４.０℃であった。
【００７４】
７．分散液Ｄ２
比較分散液ＶＤ２の製造と同様に、本発明による分散液Ｄ２を製造した。
【００７５】
モノマー乳濁液は次の組成を有した：
脱イオン水 ２３０.９６ｇ
乳化剤溶液１ ２１.１１ｇ（ＶＤ１、参照）
乳化剤溶液２ ４７.５０ｇ（ＶＤ１、参照）
メチルメタクリレート ３５６.２５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ５０２.５５ｇ
イタコン酸 ９.５０ｇ
メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２
−オンの２５質量％溶液 ７２.２０ｇ
重合に引続き、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ７.０に中和した。得られた分散液は、ほとんど凝固物を有さず、かつ５８.７質量％の固体含量を有した。平均ポリマー粒径は、２３５ｎｍであり、ＭＦＴは４.０℃であった。
【００７６】
８．分散液Ｄ３
比較分散液ＶＤ３の製造と同様に、本発明による分散液Ｄ３を製造した。モノマー乳濁液は次の組成を有した：
脱イオン水 ９２.６２ｇ
乳化剤溶液３ ６３.３３ｇ（ＶＤ３、参照）
乳化剤溶液４ １１８.７５ｇ（ＶＤ３、参照）
メチルメタクリレート ３９１.８８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ５１３.００ｇ
イタコン酸 ７.１３ｇ
メチルメタクリレート中にＮ−（メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２
−オンの２５質量％溶液 ３８.００ｇ
分散液を、１０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ９.５に中和した。こうして得られた分散液は、凝固物を有さず、かつ６４.９質量％の固体含量を有した。平均ポリマー粒径は、２８５ｎｍであり、ＭＦＴは２.０℃であった。
【００７７】
９．分散液Ｄ４
比較分散液ＶＤ４の製造と同様に、本発明による分散液Ｄ４を製造した。
【００７８】

１０．分散液Ｄ５
分散液Ｄ４の製造と同様に、本発明による分散液Ｄ５を製造した。Ｄ４の製造と異なって、モノマー乳濁液ＩＩ中で、イタコン酸を完全にアクリル酸に代えた。分散液のＭＦＴは１０℃であった。
【００７９】
１１．比較分散液ＶＤ６、ＶＤ７および分散液Ｄ６
重合反応器内に、脱イオン水２００ｇ、ギ酸０.１ｇ、乳化剤溶液４（ＶＤ３、参照）７.５ｇ、ステアリルアルコール１.５ｇ、およびモノマー乳濁液４０ｇを予入し、窒素雰囲気下に、８５℃に加温した。次に、８５℃で開始剤溶液１０ｇを重合反応器内に入れた。開始剤添加１５分後、同時に始めながら、別々の流入によってモノマー乳濁液の残りを１２０分で、開始剤溶液の残りを１３５分で重合反応器内に入れ、この場合、８５℃を維持した。開始剤添加終了後、さらに２時間８５℃を維持し、７０℃に冷却し、次に７０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液０.７１ｇを重合反応器内に入れた。これに加えて、７０℃、３０分で、水中にナトリウム塩として１０質量％のヒドロキシメタンスルフィン酸溶液５ｇを供給した。引続き、分散液を室温に冷却し、１０質量％の苛性ソーダ液１２ｇを添加し、かつ２５０μｍの目開きを有する篩によって濾過した。
【００８０】

【００８１】
【表１】

【００８２】
ＦＧ＝分散液の固体含量
ＬＤ＝ＬＤ値（０.０１質量％に希釈した試験体、層厚２.５ｃｍ、の水に対する相対光透過性）
１２．分散液ＶＤ８、ＶＤ９およびＤ７
分散液ＶＤ６、ＶＤ７およびＤ６の製造と同様に、分散液ＶＤ８、ＶＤ９およびＤ７を製造した。次の成分を装入した：
脱イオン水 ２００.００ｇ
乳化剤溶液４ １２.５０ｇ（ＶＤ３、参照）
乳化剤溶液１、２０質量％ ５.００ｇ（ＶＤ１、参照）
モノマー乳濁液 ３７.００ｇ
モノマー乳濁液は、次の組成を有した：
脱イオン水 １７０.００ｇ
乳化剤溶液１、２０質量％ ３５.００ｇ（ＶＤ１、参照）
乳化剤溶液４ ２５.００ｇ（ＶＤ３、参照）
重合可能な酸 ｘｇ（第２表、参照）
５０質量％のアクリルアミド水溶液 ｙｇ
スチロール ２５０.００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２５０.００ｇ
重合に引続き、１０質量％の苛性ソーダ液を用いて分散液をｐＨ７.５に中和し、２５０μｍの目開きを有する金属篩によって濾過した。
【００８３】
【表２】

【００８４】
ＦＧ＝分散液の固体含量
ＬＤ＝ＬＤ値（０.０１質量％に希釈した試験体、層厚２.５ｃｍ、の水に対する相対光透過性）
ＩＩ．本発明による調剤の製造
１．４６.９％のＰＶＫを有する分散染料；処方（Ｉ）（比較例Ｖ１〜Ｖ５、例１〜５）
容器中に次の成分を装入した：
水 １０５.６０ｇ
濃稠化剤¹⁾ ２.００ｇ
水５％を有する２−アミノ−２−メチルプロパノール ０.８０ｇ
分散剤²⁾ １.００ｇ
１０質量％の、テトラカリウムピロホスフェート水溶液 ３.４０ｇ
商業的に得られる殺生物剤³⁾ １.７０ｇ
商業的に得られる消泡剤⁴⁾ ３.４０ｇ
プロピレングリコール １０.１０ｇ
および
ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル １０.１０ｇ
これに攪拌下に次のものを加えた：
二酸化チタン顔料⁵⁾ １９０.１０ｇ
長石⁶⁾ １８１.６０ｇ
か焼したカオリン⁷⁾ ５０.７０ｇ
成分を２０分間、高速分散装置中で混合した。引続き、攪拌下に次の成分を添加した：
Ｉ）から得られるポリマー分散液 ２６６.０１ｇ
商業的に得られる消泡剤⁴⁾ ２.５０ｇ
商業的に得られる濃稠化剤⁸⁾ １１.８０ｇ
水 １５９.００ｇ
分散染料の使用技術的性質を、第３表および第４表中にまとめた。
【００８５】
２．７５％のＰＶＫを有する、溶剤を有しない内部染料、処方ＩＩ（比較例Ｖ６、Ｖ７および例６）
容器中に次の成分を装入した：
水 １０６.００ｇ
２０質量％の苛性ソーダ液 １.００ｇ
水中に３５質量％のナトリウムポリホスフェート溶液²²⁾ ３.００ｇ
分散助剤⁹⁾ ３.００ｇ
保存剤¹⁰⁾ ３.００ｇ
消泡剤¹¹⁾ ４.００ｇ
２質量％の、ヒドロキシエチルセルロース水溶液¹⁾ １８０.００ｇ
これに、攪拌下に次のものを加えた：
二酸化チタン顔料¹²⁾ ６５.００ｇ
珪酸アルミニウム¹³⁾ ５.００ｇ
炭酸カルシウム、方解石（約５μｍ）¹⁴⁾ ２１５.００ｇ
炭酸カルシウム、沈降、０.３μｍ¹⁵⁾ ５５.００ｇ
炭酸カルシウム、チョーク、２.４μｍ¹⁶⁾ ９５.００ｇ
滑石／ドロマイト、６μｍ¹⁷⁾ ６５.００ｇ
成分を分散装置中で混合した。引続き、攪拌下に次の成分を添加した：
５０質量％の、分散液 １３０.００ｇ
および
水 ７０.００ｇ
染料の固体含量は５７質量％であった。顔料容積濃度は７５％であった。使用技術的性質を、第５表中にまとめた。
【００８６】
３．８１％のＰＶＫを有する、溶剤を有する内部染料、処方ＩＩＩ（比較例Ｖ８、Ｖ９および例７）
容器中に次の成分を装入した：
水 １００.００ｇ
分散助剤²⁾ ２.００ｇ
ナトリウムポリホスフェート水溶液²²⁾ ７.００ｇ
濃アンモニア溶液 ２.００ｇ
保存剤¹⁰⁾ ３.００ｇ
２質量％の、メチルヒドロキシエチルセルロース水溶液¹⁸⁾ １５０.００ｇ
石油ベンジンＫ６０¹⁹⁾ １２.００ｇ
および
可塑剤²⁰⁾ １２.００ｇ
これに、攪拌下に次のものを加えた：
二酸化チタン顔料¹²⁾ ７１.００ｇ
珪酸アルミニウム¹³⁾ １２.００ｇ
炭酸カルシウム、沈降、０.３μｍ¹⁵⁾ ８３.００ｇ
炭酸カルシウム、方解石、５μｍ¹⁴⁾ ４１７.００ｇ
成分を高速混合器中で互いに混合した。次に、攪拌下に次の成分を添加した：
架橋剤²¹⁾ ４.００ｇ
消泡剤¹¹⁾ ３.００ｇ
（５０質量％の）分散液 １０２.００ｇ
水 ２０.００ｇ
染料のＰＶＫは８１％であった。使用技術的試験の結果を、第６表中にまとめた。
【００８７】
¹⁾ ３０Ｐａｓの粘度（２５℃で水中２％溶液として測定）を有するヒドロキシエチルセルロース；ヘルキュレス社(Hercules GmbH)、デュッセルドルフ、のナトロソル((Natrosol)登録商標）２５０ＨＲ
²⁾ アンモニウムポリアクリレートの３０質量％水溶液；ＢＡＳＦ社（ＡＧ）、ルートビクスハーフェン、の顔料分配器Ａ
³⁾ セネカ社(Zeneca GmbH)、フランクフルト、のプロクセル((Proxel)登録商標）ＧＸＬ
⁴⁾ ヘンケル社(Henkel KGaA)、デュッセルドルフ、のフォームマスター((Foammaster)登録商標）Ｓ
⁵⁾ クロノス(Kronos)、ヒューストン／テキサス、のクロノス((Kronos)登録商標）２１０１
⁶⁾ ウニミン・スペシャリティ・ミネラルズ社(Unimin Speciality Minerals Inc.)、エルコ／イリノイ、のミネックス((Minex)登録商標）４、平均粒度７.５μｍ
⁷⁾ バージェスピグメント社(Burgess Pigment Co.)、サンダーズビレ、ジョージア、のイセキャップ((Icecap)登録商標）
⁸⁾ 組合せの濃稠化ポリウレタンの２０質量％溶液、ロームアンドハアス、ドイツ社(Rohm and Haas Deutschland GmbH)、フランクフルト、のアクリゾル(Acrysol)ＲＭ２０２０
⁹⁾ ナトリウムポリアクリレートの３５質量％水溶液；ＢＡＳＦ社(BASF AG)、ルートビクスハーフェン、の顔料分配器ＮＬ
¹⁰⁾ シュルケ＆マイル社(Schulke & Mayr GmbH)、ノルダーステット、のパルメトール((Parmetol)登録商標）Ａ２３
¹¹⁾ ミュンチング・ヘミー社(Muenzing-Chemie GmbH)、ハイルブロン、のアジタン(Agitan)280
¹²⁾ クロノス・チタン社(kronos Titan GmbH)、レーバークーゼン、のクロノス((Kronos)登録商標）２０４３
１３） デグッサ社(Degussa AG)、フランクフルト、のアルミニウム−珪酸塩 Ｐ ８２０
１４） 方解石、平均粒度５μｍ；オーミャ社(Omya GmbH)、ケルン、のオーミャカーブ(Omyacarb)５ＧＵ
１５） ドイッチェ・ソルベイ社(Deutsche Solvay GmbH)、ゾーリンゲン、のソカル(Socal)Ｐ２
１６） オーミャ社(Omya GmbH)、ケルン、のオーミャ・ビオレッテ・エチケッテ(Omya Violette Etikette)
１７） 滑石／ドロマイト、平均粒度６μｍ；ルツェナック・ドイッチランド社(Luzenac Deutschland GmbH)、デュッセルドルフ、のナイアッチュ(Naiatsch)ＳＥ−ミクロ(Micro)
１８） ボルフ・バルスローデ社(Wolff Walsrode GmbH)、バルスローデ、のＭＮ２００００ＧＢ
１９） 沸点範囲１８０〜２１０℃、エッソ・ケミー社(Esso Chemie GmbH)、ケルン
２０） Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸からなる混合物のジイソブチルチルエステル、ＢＡＳＦ社のルソルバン((Lusolvan)登録商標）ＦＢＨ
２１） ＢＡＳＦ社のルミテン(Lumiten) Ｎ−ＯＣ、脂肪アルコールエトキシレートの３０質量％溶液、食塩水溶液中の混濁点９０℃。
【００８８】
２２） ＢＫラーデンブルク(Ladenburg)、ラーデンブルク、のカルゴン((Calgon)登録商標）
ＩＩＩ．使用技術的性質の測定
１．耐摩耗強さ
耐摩耗強さの測定を、ＡＳＴＭ Ｄ ２４８６により、“ガードナー(Gardner)”−研磨装置および標準化された研磨剤（研磨剤ＳＣ−２型）を用いて、処方Ｉに関して行った。
【００８９】
配合物Ｉの分散染料を、箱形ドクター（スリット高さ１７５μｍ、７ＭＩＬ）を用いてレネタ(Leneta)−フィルム上に塗布した。引続き、フィルムを空調室中で標準気候（２３℃、相対大気湿度５０％）の下に、１４日間乾燥させた。乾燥層厚は約５０μｍであった。
【００９０】
各分散染料のため、３つのフィルムで摩耗試験を実施した。このため、フィルムの中央に、２５０μｍ厚さの薄板ストリップで下張りした。引続き、研磨ペーストを塗布し、かつナイロンブラシを用いて、被覆が薄板を下張りした箇所で擦切れるまで研磨した。被覆が一カ所で完全に擦切れるのに必要とされる、往復工程の数を記載した。互いに２５％未満で相違した２つの数値の平均を記載した。
【００９１】
処方ＩＩの分散染料を、ＤＩＮ５３７７８第２頁に依存して、耐摩擦性を試験した：６０ｍｍの幅のドクターを用いて、約４３０×８０ｍｍのレネタ−フィルム上に塗膜を塗布した。スリット高さを、１００μｍの乾燥層厚が生じるように選択した。被膜を標準気候条件下に２８日間乾燥させた。次に、研磨装置内で、ｎ−ドデシルベンゾールスルホネート−ナトリウム塩の０.２５％水溶液を絶えず滴加しながら、研磨ブラシを塗膜上に案内した。塗膜をが擦切れるまでの往復工程の数を、耐摩擦性もしくは耐水摩耗性のための尺度として使用した。
【００９２】
ＩＩＩから得られる分散染料を、同様にＤＩＮ５３７７８により、耐水摩耗性に関して試験した。前記の処理法と相違して、処方物を２８０μｍの湿式層厚に塗布した。被覆を５０℃で２日間、次に標準気候条件下にさらに５日間乾燥させた。
【００９３】
２．ブロック強さ
ＡＳＴＭ Ｄ ４９４６によりブロック強さを測定した。このため、ＩＩから得られる分散染料を、箱形ドクター（３ＭＩＬ、スリット高さ７５μｍ）を用いてレネタ−フィルム上に塗布した。引続き、フィルムを標準気候条件下で２４時間乾燥させた。引続き、乾燥し、被覆されたフィルムを３.８×３.８ｃｍ大の正方形に切断した。正方形を、被覆された側を用いて互いに重なり合うように置き、かつ２つのガラス板の間に入れた。前記ガラス板上に２ｋｇの重量を加えた。この配置を５０℃で２４時間保存した。引続き、フィルムがいかに互いから除去されうるか試験した。このため、０〜１０の評価段階を基礎とした：
０＝７５〜１００％の被覆剥離
１＝５０〜７５％の剥離
２＝２５〜５０％の剥離
３＝５〜２５％の剥離
４＝極めて粘着性：０〜５％の剥離；
５＝不十分な粘着性
６＝軽度の粘着性
７＝軽度ないし極めて軽度の粘着性
８＝極めて軽度の粘着性
９＝ほとんど粘着しない
１０＝不粘着性
３．湿時付着性
湿時付着性を次のように測定した：第１工程において、溶剤を有するアルキド樹脂塗料（グラズリット(Glasurit)ＥＡ、ＢＡＳＦデコ社(ｄeco GmbH)、ケルン、の高光沢塗料）をレネターフィルムに、箱形ドクター（スリット高さ１８０μｍ）を用いて被覆した。フィルムを標準気候室中で２４時間、引続き、５０℃の炉中で１４日間乾燥させた。引続き、ＩＩから得られた分散染料を、アプリケーター（スリット高さ２５０μｍ、１０ＭＩＬ）を用いて、アルキド樹脂で被覆したレネタ−フィルム上に、第２の被覆として塗布した。こうして得られたフィルムを、標準気候条件下に３日間乾燥させた。各フィルムから３つの試験体を切り出した。各試験体を、水平に安全剃刀の刃を用いて刻み目を入れた。引続き、氷結−霜試験を実施した。このため、試験体を水に浸し、引続き、冷凍庫中−２０℃で１６時間貯蔵した。この工程をさらに２回繰り返した。引続き、水中の試験体を室温に加温した。その後、刻み目での被覆の付着性を、指の爪を用いた引っ掻きによって測定した。この場合、０〜５の評価段階を基礎とし、この場合、０は最適な付着、５は付着なし（欠点のない剥ぎ取り）を意味する。１〜４の数値は中間値を表わす。
【００９４】
【表３】

【００９５】
１）ポリマーの全質量に対する質量％：
ＡＳ＝アクリル酸、ＭＡＳ＝メタクリル酸、ＩＳ＝イタコン酸
２）最低被膜形成温度
【００９６】
【表４】

【００９７】
１）ポリマーの全質量に対する質量％：
ＡＳ＝アクリル酸、ＭＡＳ＝メタクリル酸、ＩＳ＝イタコン酸
２）最低被膜形成温度
【００９８】
【表５】

【００９９】
１）ポリマーの全質量に対する質量％：
ＡＳ＝アクリル酸、ＭＡＳ＝メタクリル酸、ＩＳ＝イタコン酸
【０１００】
【表６】

【０１０１】
１）ポリマーの全質量に対する質量％：
ＡＳ＝アクリル酸、ＭＡＳ＝メタクリル酸、ＩＳ＝イタコン酸
２）ポリマーの全質量に対する質量％：
ＡＭ＝アクリルアミド

Claims (7)

1. 顔料を有する水性調剤において、
   ｉ）ａ）酸性モノマーＭ１としてのイタコン酸、その塩および／または無水物を、コポリマーＰの全質量に対して０.１〜１.５質量％重合導入して含有し、この場合、イタコン酸の５０質量％までは、アクリル酸、メタクリル酸およびその塩の中から選択された他の酸性モノマーＭ１によって代替されていてよく、
   ｂ）ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_８−モノカルボン酸とＣ_１〜Ｃ_１２−アルカノールとのエステル、および脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２−モノカルボン酸のビニルエステルの中から選択されるモノマーＭ２を少なくとも８０質量％および
   ｃ）少なくとも１つの尿素基を含有する少なくとも１つのモノマーＭ３を０ . １〜１０質量％重合導入して含有し、かつ
   −１０〜＜＋４０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有する、水性ポリマー分散液の形のエチレン系不飽和モノマーＭからなる少なくとも１つのコポリマーＰを含有するポリマー結合剤、
   ｉｉ）少なくとも１つの無機顔料、および
   ｉｉｉ）場合によっては無機充填剤
   を含有することを特徴とする顔料を有する水性調剤。
2. イタコン酸が単独の酸性モノマーＭ１である、請求項１記載の顔料を有する水性調剤。
3. モノマーＭ２が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの中から選択されたものである、請求項２記載の顔料を有する水性調剤。
4. コポリマーＰの水性分散液は、イタコン酸の少なくとも５０質量％がモノマー流入量中に存在するようなモノマー流入法による、モノマーＭのラジカル水性乳化重合によって得ることができる、請求項１から３までのいずれか１項記載の顔料を有する水性調剤。
5. イタコン酸の全量がモノマー流入量中に存在する、請求項４記載の顔料を有する水性調剤。
6. ラジカル水性乳化重合を少なくとも２つの重合工程中で実施し、この場合、第１工程中で重合すべきモノマーの組成と、第２工程中で重合すべきモノマーのモノマー混合物の組成とが異なっている、請求項５記載の顔料を有する水性調剤。
7. 無機成分とコポリマーＰとの割合が、４０％を上回りかつ８５％までの顔料容積濃度ＰＶＫによって特性決定されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の顔料を有する水性調剤。