ES2329655T5 - Composición de resina acuosa pigmentada con agente dispersante de pigmento - Google Patents

Abstract

Composición con contenido de pigmento, desprovisto de solvente, que contiene <br /><br />I) un agente aglutinante a base de al menos un copolímero P en forma de una dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa, por radicales, de una mezcla monomérica que contiene <br /><br />a) 45 hasta 69,95% en peso de al menos un monómero a), cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea Tg menor de 20ºC, <br /><br />b) 30 hasta 54,95% en peso de al menos un monómero b), cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea Tg de más de 50ºC, <br /><br />c) 0,05 hasta 1,5% en peso de ácido itacónico o su anhídrido o sus sales como monómero ácido c), y <br /><br />d) 0 hasta 2% en peso de al menos otro monómero d), y la suma de los % en peso a) hasta d) alcanza 100% en peso, <br /><br />II) al menos un pigmento, III) al menos un agente dispersante de pigmento con un número ácido, determinado según DIN 53402, de menos de 300, <br /><br />IV) opcionalmente un material inorgánico de carga y <br /><br />V) auxiliares usuales.

Description

Composición de resina acuosa pigmentada con agente dispersante de pigmento

La presente invención se refiere a una composición que contiene pigmento, desprovista de solvente, la cual contiene

I) un agente aglutinante a base al menos de un copolímero P en forma de una dispersión acuosa de polímero la cual puede obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa, por radicales, de una mezcla de monómeros que contiene

a) 45 a 69,95 % en peso de al menos un monómero a), cuyo producto homopolimerizado tiene una temperatura de transición vítrea Tg de menos de 20°C,

b) 30 a 54,95 % en peso de al menos un monómero b), cuyo producto homopolimerizado tiene una temperatura de transición vítrea Tg de más de 50°C,

c) 0,05 a 1,5 % en peso de ácido itacónico o su anhídrido o sus sales en calidad de monómero ácido c), y

d) 0 hasta 2 % en peso de al menos otro monómero d),

donde la suma del % en peso de a) hasta d) alcanza 100 % en peso,

II) al menos un pigmento,

III) al menos un agente dispersante de pigmento con un número ácido determinado según DIN 53402, de menos de 300, tal como se define en la reivindicación 1,

IV) opcionalmente un material de carga inorgánico y

V) materiales auxiliares usuales.

Además, la presente invención se refiere a un método para la preparación de la composición de la invención desprovista de solvente y que contiene pigmento, así como su uso como pintura en dispersión.

Para la reducción de la contaminación ambiental y por motivos de higiene laboral, es deseable que las composiciones de revestimiento, en especial aquellas que se usan en espacios cerrados, por ejemplo pinturas en dispersión, pastas poliméricas en dispersión o adhesivos para baldosas o azulejos, no desprendan componentes volátiles, orgánicos o inorgánicos, al medio ambiente. Por principio, esto puede lograrse usando dispersiones poliméricas acuosas como agente aglutinante para estos sistemas de revestimiento.

Agentes aglutinantes convencionales a base de dispersiones poliméricas acuosas contienen sin embargo aúncantidades bajas de solventes orgánicos. Éstas son indispensables para disminuir la temperatura promedio de formación de película del aglutinante y así asegurar una elaboración de las composiciones de recubrimiento también a bajas temperaturas. La temperatura promedio de formación de película de los aglutinantes poliméricos también puede reducirse mediante "ablandamiento interno", es decir mediante reducción de la temperatura de transición vítrea del producto polimerizado de aglutinante (véase Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5 Ed. Vol. A21, página 169). Sin embargo, a una temperatura baja de formación de película existe el riesgo de que las composiciones de recubrimiento tengan una mala capacidad de enlazar el pigmento y no tengan suficiente resistencia mecánica y que además se enmugren fácilmente (véase H. Rinno, pintura + laca, 99 (1993) 697 siguientes).

Por razones de costos es ventajoso que el aglutinante pueda enlazar grandes cantidades de materiales de carga. Las pinturas internas en dispersión tienen, por ejemplo, concentraciones de volumen de pigmento CVP (CVP= volumen de pigmento/ (volumen de pigmento + volumen de aglutinante); compárese Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie (Enciclopedia de química industrial), 4. edición V. 15, página 667) en el intervalo de 50 hasta 85 %. Si la PVK tolerada por el agente aglutinante se sobrepasa, la película de pintura no tiene más una resistencia suficiente a la abrasión en mojado. Según H. Warson (’Synthetic Resin Emulsions’, E.Benn Ltd., London, 1972, página 776 y siguientes) los productos polimerizados tienen entonces una gran fuerza de enlazamiento de pigmento si contienen incorporados al polímero de 1 a 4 % en peso de monómeros que tienen grupos carboxilo. En aglutinantes de alta calidad el contenido de estos monómeros se encuentra incluso entre 2,5 y 7 % en peso. Por otra

parte, con un contenido ácido demasiado alto existe el riesgo de que el producto polimérico se vuelva demasiado soluble en agua y de esta manera se disminuya la resistencia a la abrasión en mojado de las composiciones de revestimiento.

En la literatura se encuentra una serie de ejemplos de dispersiones poliméricas que son adecuadas como aglutinantes desprovistos de solventes para composiciones de revestimiento que sean poco contaminantes. Por ejemplo, en EP-A-327 006 y EP-A-327 376 se describen dispersiones poliméricas a base de ésteres vinílicos, los cuales contienen, incorporados al polímero, monómeros de silano en bajas cantidades. La EP-A-612 771 describe aglutinantes poliméricos a base de ésteres acrílicos que contienen de 1 hasta 4 % en peso de monómeros con grupos carboxilo y al menos un monómero de silano, ambos incorporados al polímero. Incluso una baja incorporación de monómeros de vinilsilano eleva los costes de producción para los aglutinantes en una medida considerable. Además, debe contarse con que las propiedades del aglutinante cambian durante el almacenamiento por la hidrólisis de los grupos silano.

De la EP-A 810 274 se conocen aglutinantes para pinturas internas, libres de solventes, las cuales pueden contener, incorporados al polímero, monómeros con grupos ácidos en una cantidad de hasta 1 % en peso referido al peso total de los monómeros a polimerizarse.

La WO-A 94/21699 describe aglutinantes para pinturas internas que pueden contener hasta 5 % en peso de monómeros con grupos ácidos, incorporados al polímero y los cuales se preparan a partir de un pre-polímero de un tamaño de partícula bien determinado.

Son objeto de la WO-A 99/47611 composiciones acuosas con contenido de pigmento, las cuales como aglutinante, entre otros, un copolímero que tiene de 0,1 hasta 1,5 % en peso de ácido itacónico. En los ejemplos de la WO-A 99/47611 en calidad de dispersante de pigmento se usa una sal del poli(ácido acrílico).

En la EP-A 915 071 se divulgan copolímeros que contienen 0,2 hasta 5 % en peso de ácido itacónico. Estos copolímeros se usan para el revestimiento de artículos moldeados minerales.

También se conocen de WO-A 93/11181 y de WO-A 98/33831 copolímeros que contienen ácido itacónico los cuales son adecuados para la preparación de pastas de pigmento o como aglutinantes para pinturas internas desprovistas de solvente.

Los aglutinantes descritos en estas publicaciones permiten cumplir solo parcialmente las exigencias que se presentan durante su uso para las composiciones con contenido de pigmento, libres de solvente. Para algunas aplicaciones en formulaciones de pinturas desprovistas de solventes es particularmente imprescindible suministrar un aglutinante que dé como resultado una pintura resistente a la abrasión y resistente al roce incluso en formulaciones de pinturas con una concentración de volumen de pigmento (CVP) de más de 75 %.

Es objeto de la presente invención remediar las desventajas descritas y desarrollar una composición con contenido de pigmentos, desprovista de solvente, la cual tenga, incluso a una alta concentración de volumen de pigmento (CVP) de más de 75 %, una muy buena resistencia al rozamiento en mojado y una alta resistencia a la abrasión en mojado. El agente aglutinante contenido dentro de la composición con contenido de pigmento y libre de solvente debe caracterizarse en tal caso por una temperatura mínima de formación de película de menos de 10°C.

De conformidad con lo anterior, se ha encontrado una composición con contenido de pigmento, desprovista de solvente, la cual contiene

I) un agente aglutinante a base de al menos un copolímero P en forma de una dispersión polimérica acuosa, la cual puede obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa, por radicales, de una mezcla monomérica que contiene

a) 45 hasta 69,95 % en peso de al menos un monómero a), cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea Tg de menos de 20°C,

b) 30 hasta 54,95 % en peso de al menos un monómero b), cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea Tg de más de 50°C,

c) 0,05 hasta 1,5 % en peso de ácido itacónico o su anhídrido o sus sales en calidad de monómero ácido c), y

d) 0 hasta 2 % en peso de al menos otro monómero d),

donde la suma del % en peso de a) hasta d) alcanza 100 % en peso,

II) al menos un pigmento,

III) al menos un agente dispersante de pigmento con un número ácido, determinado según DIN 53402, de menos de 300, tal como se define en la reivindicación 1

IV) opcionalmente un material inorgánico de carga y

V) agentes auxiliares usuales.

El agente aglutinante contenido en la preparación con contenido de pigmento según la invención está conformado, entre otros, por los monómeros a) y b) los cuales se caracterizan por una temperatura de transición vítrea Tg diversa.

Con la temperatura de transición vítrea Tg se quiere señalar el valor límite de la temperatura de transición a vidrio a la cual tiende la temperatura, según G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere (Revista sobre coloides & Revista sobre polímeros), V. 190, página 1, ecuación 1) con peso molecular creciente; se determina según el método DSC (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint). Los valores de Tg para los homopolímeros de la mayoría de monómeros son conocidos y se describen, por ejemplo, en Ullmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, V.5, Vol. A21, página 169; otras fuentes de temperaturas de transición vítrea de homopolímeros incluyen, por ejemplo, J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, y 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989).

Por grupos alquilo de C1-Cn se entienden en lo sucesivo residuos alquilo con 1 hasta n átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, t-butilo, pentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-decilo, dodecilo, laurilo, estearilo. Con grupos cicloalquilo de C5-C10 se quieren señalar preferiblemente ciclopentilo o grupos ciclohexilo que están opcionalmente sustituidos con 1, 2 ó 3 grupos alquilo de C1-C4.

Los polímeros contenidos en los agentes aglutinantes I están constituidos de 45 hasta 69,95 % en peso, preferiblemente de 50 hasta 64,95 % en peso de monómeros a). Monómeros a) adecuados son preferiblemente éteres de vinilo de alcanoles de C3-C10, olefinas de C3-C10, ramificadas y no ramificadas, alquil(de C1-C10)acrilatos, alquil(de C5-C10)metacrilatos, cicloalquil (de C5-C10)(met)acrilatos, dialquil(de C1-C10) maleinatos y/o dialquil(de C1C10)fumaratos. Particularmente se prefiere usar aquellos monómeros a) cuyos homopolímeros presentan temperaturas de transición vítreas por debajo de 0°C. En particular se prefiere usar como monómeros a) acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de sec.-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, maleinato de di-n-butilo y/o fumarato de di-n-butilo.

Monómeros adecuados b) son monoméros viniloaromáticos y/o nitrilos o dinitrilos de ácido carboxílico, O,Oinsaturados. Se usan en cantidades de 30 hasta 54,95 % en peso, y preferiblemente 35 hasta 49,95 % en peso. Por monómeros viniloaromáticos se entienden en especial derivados del estireno o del O-metilestireno, en los que los anillos fenilo están sustituidos con 1, 2 ó 3 grupos alquilo de C1-C4, cloro y/o grupos metoxi. Se prefieren aquellos monómeros cuyos homopolímeros presentan una temperatura de transición vítrea por encima de 80°C. Monómeros preferidos particularmente son estireno, O-metilestireno, o- ó p-viniltolueno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, dinitrilo de ácido maleico, dinitrilo de ácido fumárico o sus mezclas.

El agente aglutinante I contiene además 0,05 hasta 1,5 % en peso, particularmente 0,07 hasta 0,7 % en peso y particularmente preferible 0,1 hasta 0,5 % en peso de ácido itacónico o su anhídrido o sus sales en calidad de monómero ácido c). Como sales se usan en tal caso, en particular, sales de metal alcalino o alcalino térreo o las sales de amonio del ácido itacónico. También es posible emplear una mezcla de ácido itacónico con una o más sales del ácido itacónico aunque también con el anhídrido del ácido itacónico. Como monómero c) se usa preferiblemente de manera exclusiva el ácido itacónico.

El agente aglutinante I según la invención también puede contener, incorporados al polímero, monómeros d) en cantidades de hasta 2 % en peso, preferiblemente en cantidades de 0,5 hasta 2 % en peso, en especial en cantidades de 0,5 hasta 1,5 % en peso. Los monómeros preferidos son las amidas y los ésteres de hidroxialquilo de los ácidos carboxílicos de C3-C6, O,O-insaturados, particularmente se prefieren acrilamida, metacrilamida, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo o monoacrilato de 1,4-butandiol. Otro monómero adecuado es N-vinilpirrolidona.

Además de los monómeros mencionados a), b), c) y d), los aglutinantes I también pueden contener otros monómeros con el fin de conferir una alta resistencia a las composiciones respectivas de revestimiento. Aquí deben mencionarse, por ejemplo, monómeros que contienen grupos siloxano, tales como los viniltrialcoxisilanos, por ejemplo viniltrimetoxisilano, alquilvinildialcoxisilanos o (met)acriloxialquiltrialcoxisilanos, por ejemplo (met)acriloxietiltrimetoxisilano, (met)acriloxipropiltrimetoxisilano.

Además, en los aglutinantes I también pueden estar presentes monómeros que actúan como reticuladores, los cuales tienen al menos dos enlaces dobles no conjugados, etilénicamente insaturados. Ejemplos de éstos son monómeros que tienen dos residuos vinilo, monómeros que tienen dos residuos vinilideno así como monómeros que tienen dos residuos alquenilo. Particularmente ventajosos son en tal caso los diésteres de alcoholes dihídricos con ácidos monocarboxílicos O,O-monoetilénicamente insaturados entre los cuales se prefieren el ácido acrílico y metacrílico. Ejemplos de monómeros de este tipo, que tienen dos enlaces dobles no conjugados, etilénicamente insaturados son diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2propilenglicol, diacrilato de 1,3-propilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de 1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol así como divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo.

Los monómeros mencionados pueden usarse en cantidades de 0,05 hasta 1, preferiblemente 0,05 hasta 0,5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de los monómeros a) más b) más c) más d).

Las dispersiones poliméricas acuosas empleadas como agente aglutinante I se obtienen mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de los monómeros mencionados a) hasta d) en presencia de 0,1 hasta 0,5 % en peso, preferiblemente 0,1 hasta 0,4 % en peso y en particular 0,1 hasta 0,3 % en peso, respectivamente con base en la cantidad de los monómeros a) hasta d), de al menos un iniciador de polimerización por radicales.

La polimerización se realiza en presencia de iniciadores de polimerización por radicales. En calidad de iniciadores de polimerización por radicales se toman en consideración todos aquellos que son capaces de provocar una polimerización en emulsión acuosa por radicales. En tal caso puede tratarse tanto de peróxidos, hidroperóxidos, como por ejemplo peroxodisulfatos de metales alcalinos como también azo-compuestos. También se usan sistemas combinados que están compuestos al menos de un agente reductor orgánico y al menos de un peróxido y/o hidroperóxido, por ejemplo terc.-butilhidroperóxido con la sal sódica del ácido hidroximetansulfínico, peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico o peroxodisulfato de sodio con disulfito de sodio. Los sistemas combinados preferidos contienen además una pequeña cantidad de un compuesto metálico soluble en el medio de polimerización, cuyos componentes metálicos pueden presentarse en varios grados de oxidación, por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de hierro (II)/peróxido de hidrógeno, donde en lugar de ácido ascórbico también se usa con frecuencia la sal sódica del ácido hidroximetansulfínico, sulfito de sodio, hidrosulfito de sodio o bissulfito de sodio y en lugar de peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc.-butilo o peroxodisulfato de metal alcalino y/o peroxodisulfato de amonio. En lugar de una sal de hierro (II) soluble en agua, con frecuencia se utiliza una combinación de sales de hierro y vanadio solubles en agua. Iniciadores preferidos son las sales de amonio o de metal alcalino de peroxosulfatos o peroxodisulfatos, en particular peroxodisulfato de sodio o de potasio.

Para la preparación del agente aglutinante I presente en las composiciones con contenido de pigmento según la invención, además de las sustancias tensioactivas usuales para una polimerización en emulsión, se usa al menos un emulsionante no iónico en cantidades de preferiblemente 0,5 hasta 10 % en peso, en particular de 1 hasta 8 % en peso y particularmente preferible de 1,5 hasta 4 % en peso, respectivamente con base en la cantidad total de monómeros. Emulsionantes no iónicos útiles son emulsionantes no iónicos aralifáticos o alifáticos, por ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 hasta 50, residuo de alquilo: C4-C9), etoxilados de alcoholes de cadena larga (grado EO: 3 hasta 50, residuo de alquilo: C8-C36) así como copolímeros en bloque de poli(óxido de etileno)/poli(óxido de propileno). En calidad de emulsionantes no iónicos individuales se prefieren etoxilados de alcanoles de cadena larga (residuo alquilo de C10-C22, grado promedio de etoxilación de 10 hasta 50) y entre éstos particularmente se prefieren aquellos con un residuo alquilo lineal de C12-C18 y un grado promedio de etoxilación de 10 hasta 50.

Otros emulsionantes habituales son de naturaleza aniónica, preferiblemente. Estos incluyen sales de metal alcalino y de amonio de sulfatos de alquilo (residuo de alquilo: C8-C16), de hemiésteres de ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado EO: 2 hasta 50, residuo alquilo: C12 hasta C18) y alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 hasta 50, residuo alquilo: C4-C9), de ácidos alquilsulfónicos (residuo de alquilo: C12-C18) y de ácidos alquilarilsulfónicos (residuo de alquilo: C9 hasta C18). Otros emulsionantes adecuados se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Métodos de la química orgánica), volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe (Materiales macromoleculares), Georg-Thieme Verlag (editorial), Stuttgart, 1961, páginas 192-208.

Sustancias tensioactivas aniónicas preferidas son compuestos de la fórmula general A,

En la que R1 y R2 significan hidrógeno o alquilo de C4-C24 y no son simultáneamente hidrógeno, y X e Y pueden ser iones de metal alcalino y/o iones de amonio. En la fórmula (A), R1 y R2 significan preferiblemente residuos de alquilo lineales o ramificados con 6 hasta 18 átomos de C o hidrógeno, y en particular con 6, 12 y 16 átomos de C, donde

R1

y R2 no son ambos hidrógeno simultáneamente. X y Y son preferiblemente sodio, potasio o amonio; particularmente se prefiere sodio. Particularmente son ventajosos los compuestos (A) en los que X y Y son sodio, R1 es un residuo de alquilo ramificado con 12 átomos de C y R2 es hidrógeno o igual a R1. Con frecuencia se usan mezclas técnicas que tienen una fracción de 50 hasta 90 % en peso del producto monoalquilado, por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca comercial de la Dow Chemical Company). Los compuestos I son conocidos en general, por ejemplo de la US-A 4,269,749, y se encuentran disponibles en el comercio.

Además, pueden usarse coloides de protección adecuados como, por ejemplo, copolímeros que contienen alcoholes polivinílicos, derivados de celulosa o vinilpirrolidona. En Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Métodos de la química orgánica), volumen 14/1, Makromolekulare Stoffe (Materiales macromoleculares), Georg-Thieme-Verlag (editorial), Stuttgart, 1961, páginas 411-420 se encuentra una descripción detallada de otros coloides de protección adecuados. La cantidad total de sustancias tensioactivas constituye usualmente hasta 30 % en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 10 % en peso y particularmente preferible de 2 hasta 6 % en peso, con respecto a los monómeros a polimerizarse.

El peso molecular del copolímero P usado como agente aglutinante puede ajustarse mediante cantidades bajas, normalmente de hasta 2 % en peso con respecto a los monómeros a polimerizarse, de uno o más sustancias reguladoras de peso molecular, por ejemplo tio-compuestos orgánicos o alcoholes alílicos. Sin embargo se prefieren aquellos polímeros que se hayan preparado en ausencia de tales compuestos.

La polimerización en emulsión puede efectuarse tanto de manera continua como también a manera de lotes, preferiblemente según un método semicontinuo. En tal caso los monómeros a polimerizarse pueden adicionarse a la mezcla de polimerización continuamente, incluyendo un procedimiento gradual o por gradientes. Se prefiere un procedimiento de alimentación con tiempos cortos de alimentación; es decir, los monómeros se dosifican preferiblemente como una emulsión acuosa a la mezcla de reacción en el trascurso de 1 hasta 4 horas, preferiblemente dentro de 1,5 hasta 3 horas. El emulsionante no iónico se formula preferiblemente en cantidades de hasta 20 % en peso, con respecto a la cantidad total de emulsionante no iónico, mientras que el emulsionante no iónico se introduce preferiblemente con los monómeros a la mezcla de reacción.

Junto al procedimiento de preparación libre de semilla, para el ajuste del tamaño de partícula del polímero la polimerización en emulsión puede efectuarse según el procedimiento de látex semilla o en presencia de un látex semilla preparado in situ. Los métodos para esto son conocidos y pueden deducirse del estado de la técnica (véase EP-A 40 419 así como ’Enciclopedia of Polymer Science and Technology’, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York, 1966, página 847).

Así, el estado de la técnica recomienda un proceso de alimentación de materiales en el que se pone una dispersión polimérica definida de semilla, de partículas finas, en el recipiente de polimerización y luego se hacen polimerizar los monómeros en presencia de la semilla. De este modo las partículas de polímero semilla actúan como ’gérmenes de polimerización’ y desacoplan la formación de partículas de polímero y el crecimiento de partículas de polímero. Mientras tanto, a la polimerización en emulsión puede adicionarse más dispersión semilla. Por este medio se logran amplias distribuciones de tamaños de las partículas de polímero, las cuales son deseables particularmente en el caso de dispersiones poliméricas con alto contenido de sólidos (compárese DE-A 42 13 965). En lugar de la adición de un látex semilla definido, éste también puede generarse in situ. Para esto se pone, por ejemplo, una parte de los monómeros y del iniciador junto con el emulsionante y se calienta a temperatura de reacción y así surge un látex de partículas relativamente finas. A continuación en el mismo recipiente de polimerización se lleva a cabo la propia polimerización según el método de alimentación de material (véase también DE-A 42 13 965).

El modo y la manera como se adiciona dosificando el iniciador de la polimerización en emulsión no es crítico. El iniciador puede ponerse tanto completamente en el recipiente de polmerización o adicionarse a medida de su

consumo, en el transcurso de la polimerización en emulsión, continua o gradualmente. El procedimiento depende tanto de la naturaleza química del iniciador como también de la temperatura de polimerización y puede seleccionarse por parte del técnico en la materia según la necesidad. Se prefiere una dosificación continua o gradual a la mezcla de reacción.

En la preparación del copolímero P presente en el aglutinante I se trabaja preferiblemente a temperaturas entre 10°C y 120°C, más preferible a temperaturas de 50 hasta 100°C y particularmente preferible entre 70 y 95°C.

Anexo a la propia reacción de polimerización normalmente se requiere configurar las dispersiones de polímero acuosas de acuerdo con la invención en la mayor medida posible para que estén desprovistas de portadores de olor, tales como monómeros residuales y otros componentes orgánicos volátiles. Esto puede lograrse de manera conocida de por sí físicamente mediante la separación por destilación (en particular por destilación de vapor de agua) o por desprendimiento con un gas inerte.

La reducción de monómeros residuales puede efectuarse además químicamente mediante polimerización posterior por radicales, en especial bajo el efecto de sistemas de iniciadores redox, tal como se especifica en DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 así como en la DE-A 44 35 422. Como agente de oxidación para la polimerización posterior iniciada por redox son adecuados especialmente el peróxido de hidrógeno, el hidroperóxido de terc.-butilo, el hidroperóxido de cumeno o peroxodisulfatos de metal alcalino. Agentes reductores adecuados son disulfito de sodio, hidrosulfito de sodio, ditionita de sodio, hidroximetansulfinato de sodio, ácido formamidinsulfínico, bisulfito de acetona (= producto de adición de hidrosulfito sódico a la acetona), ácido ascórbico o compuestos de azúcar con acción reductora, o mercaptanos solubles en agua, como mercaptoetanol. La polimerización posterior con el sistema de iniciador redox se realiza en el intervalo de temperaturas de 10 hasta 100°C, preferiblemente a 20 hasta 90°C. Las contrapartes redox pueden adicionarse a la dispersión independientemente unas de otras completamente, por porciones o continuamente por un espacio de tiempo de 10 minutos hasta 4 horas. Para mejorar la acción de la polimerización posterior de los sistemas iniciadores redox también pueden adicionarse a la dispersión sales solubles de metales con valencia variable, como sales de hierro, cobre o vanadio. Con frecuencia también se adicionan formadores de complejos que, en las condiciones de reacción, mantienen las sales metálicas en solución.

Se prefiere neutralizar de manera definitiva la dispersión de polimerización con una base pobre en olor, preferiblemente con hidróxidos de metal alcalino o alcalino térreo, óxidos de metal alcalino térreo o aminas no volátiles. Las aminas no volátiles incluyen en particular diaminas etoxiladas, aminas terciarias o poliaminas, tales como se encuentran disponibles comercialmente por ejemplo bajo la denominación Jeffamine® (Texaco Chemical Co.). La dispersión polimérica preferiblemente no se neutraliza con amoniaco. Ejemplos de aminas de este tipo son, entre otros, trietanolamina, dimetiletanolamina o metildietanolamina, 2-amino-2-metilpropanol-1 así como polietilenimina y polivinilamina.

Los copolímeros P usados como agente aglutinante I tienen normalmente temperaturas mínimas de formación de película por debajo de 10°C, preferible por debajo de 5°C, y particularmente preferible por debajo de 3°C. El tamaño promedio, determinado por difusión de luz, de las partículas poliméricas contenidas en las dispersiones de aglutinante se encuentra preferiblemente en el intervalo de 100 hasta 300 nm, particularmente en el intervalo de 120 hasta 200 nm.

La transparencia (véase abajo) de las dispersiones se encuentra normalmente en el intervalo de 40 hasta 90 %, preferiblemente en el intervalo de 50 hasta 80 %, y en especial en el intervalo de 50 hasta 75 %. Esta se correlaciona por amplias áreas con el tamaño de las partículas dispersas, es decir que cuanto mayor es el valor de transparencia (transparencia de una muestra de 0,01 % en peso), tanto menor es el diámetro de las partículas dispersadas.

Los aglutinantes I contenidos en las composiciones con contenido de pigmento según la invención, debido al procedimiento de su preparación, son casi totalmente desprovistos de solventes, monómeros u otros componentes volátiles y de esta manera son poco contaminantes en cuanto a olor y emisiones.

Además, las composiciones con contenido de pigmento, libres de solvente, según la invención, tienen un pigmento II y junto a los pigmentos orgánicos se emplean en particular pigmentos inorgánicos.

Los típicos pigmentos inorgánicos II para las composiciones libres de solventes según la invención, en particular para pinturas en dispersión, son por ejemplo dióxido de titanio, preferiblemente en forma de rutilo, sulfato de bario, sulfuro de cinc, carbonato básico de plomo, trióxido de antimonio, litopona (sulfuro de cinc + sulfato de bario). Sin embargo, las composiciones también pueden contener pigmentos para pintura como, por ejemplo, óxidos de hierro, negro de carbón, grafito, pigmentos luminiscentes, amarillo de cinc, verde de cinc, ultramarina, negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul de París o acetoarsenito de cobre (o verde de París). Además de los pigmentos inorgánicos, las composiciones según la invención también pueden contener pigmentos orgánicos para pintura, por ejemplo sepia, goma guta, pardo de Cassel, rojo de toluidina, rojo para, amarillo Hansa,

índigo, colorantes azoicos, colorantes antraquinoides e indigoides, así como dioxazina, pigmentos de quinacridona, ftalocianina, isoindolinona y complejos metálicos.

La composición con contenido de pigmento, libre de solventes, según la invención contiene además al menos un agente dispersante de pigmento III con un número ácido, determinado según DIN 53402, de menos de 300. De acuerdo con la invención, como dispersantes de pigmento III se usan copolímeros de ácido acrílico, estireno y Ometilestireno, copolímeros de ácido acrílico con alquilacrilatos como n-butilacrilato, copolímeros del andídrido de ácido maléico con O-olefinas de C10-C30 (saponificados) o copolímeros del anhídrido de ácido maléico con estireno (saponificados).

Además, la composición de acuerdo con la invención también puede contener un material de carga inorgánico IV.

Materiales inorgánicos de carga adecuados comprenden básicamente alumosilicatos tales como feldespatos, silicatos tales como caolín, talco, mica, magnesita, carbonatos de metal alcalino térreo, tales como carbonato de calcio, por ejemplo en forma de calcita o creta, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos de metal alcalino térreo como sulfato de calcio, dióxido de silicio, etc. Los materiales de carga pueden emplearse como componentes individuales. Sin embargo, en la práctica se han acreditado mezclas de materiales, tales como por ejemplo carbonato de calcio/caolín, carbonato de calcio/talco. Las pastas de dispersión también pueden contener suplementos más gruesos como arenas o granulados de piedra de arena. En pinturas en dispersión se prefieren materiales de carga en forma de partículas finas de manera natural.

Para elevar la capacidad de recubrimiento y para reducir los pigmentos blancos, en las pinturas preferidas en dispersión se emplean con frecuencia materiales de carga de partículas finas, por ejemplo carbonato de calcio en partículas finas o mezclas de diversos carbonatos de calcio con diversos tamaños de partículas. Para ajustar la capacidad de recubrimiento del tono de color y la profundidad de color se emplean preferiblemente mezclas de pigmentos para pinturas y materiales de carga.

Además, en la preparación con contenido de pigmento, libre de solventes, según la invención, están contenidos además materiales auxiliares habituales. Bajo la denominación de materiales auxiliares caen, entre otros, modificadores de viscosidad, materiales espesantes, materiales dispersantes, antiespumantes, preservantes o agentes hidrófugos, así como colorantes, fibras u otros componentes.

Agentes espesantes son, por ejemplo, derivados de celulosa tales como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa, además caseína, goma arábica, goma tragacanto, almidones, alginato de sodio, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, poliacrilatos de sodio, copolímeros solubles en agua a base de ácido acrílico o metacrílico, tales como copolímeros de ácido acrílico/acrilamida y de ácido metacrílico /acrilato y los llamados espesantes asociativos, como por ejemplo polímeros de estireno-anhídrido de ácido maléico o preferiblemente poliuretanos modificados de manera hidrófuga tal como se describen por N. Chen et al. en J. Coatings Techn. Vol 69, No. 867, 1997, página 73 y por R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864, 1997, 109 y cuya divulgación se incluye aquí en todo su alcance a manera de referencia.

Ejemplos de poliuretanos modificados de modo hidrófugo son polímeros de la fórmula general B

En la cual Rf representa un residuo hidrófugo, preferiblemente un residuo lineal o ramificado de alquilo con 10 hasta 20 átomos de carbono, Et representa 1,2-etileno, Sp representa alquileno de C2-C10, cicloalquileno o arileno, k representa un número en el intervalo de 50 hasta 1 000 y l representa un número en el intervalo de 1 hasta 10; preferiblemente, el producto k x l se encuentra en el intervalo de 300 hasta 1 000. Los agentes dispersantes o humectantes se emplean normalmente en una cantidad de 0,1 hasta 0,6 % en peso respecto del peso total de la pintura en dispersión.

También pueden usarse agentes espesantes inorgánicos, por ejemplo bentonita o hectorita. Se usan agentes espesantes en general en cantidades de 0,1 hasta 3 % en peso, preferiblemente 0,1 hasta 1 % en peso, respecto del peso total de la composición acuosa. Además, los agentes auxiliares V también comprenden normalmente antiespumantes, agentes preservantes o repelentes de agua, biocidas, fibras u otros componentes.

Para el ajuste de las propiedades de formación de película de los copolímeros aglutinantes, las composiciones según la invención también pueden contener los llamados agentes auxiliares de formación de película como, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, éteres y ésteres etéricos alquílicos de glicoles y poliglicoles, por ejemplo éter monoetílico de dietilenglicol, acetato éter monoetílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, diacetato de hexilenglicol, éter monoetílico, éter monofenílico, éter monobutílico y éter monopropílico de propilenglicol, éter monometílico de dipropilenglicol, éter mono-n-butílico de dipropilenglicol, éter mono-n-butílico de tripropilenglicol, y los acetatos de los éteres monoalquílicos previamente mencionados, por ejemplo acetato de butoxibutilo, además ésteres alquilo de ácidos alifáticos mono- y dicarboxílicos, por ejemplo Texanol® de la empresa Eastman, o mezclas técnicas de ésteres dibutílicos del ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. Usualmente se emplean auxiliares de formación de película en cantidades de 0,1 hasta 20 % en peso, respecto del copolímero P contenido en la composición, de modo que la composición tenga una temperatura mínima de formación de película menor de 10°C y preferiblemente en el intervalo de 0 hasta 10°C. Preferiblemente, en las preparaciones con contenido de pigmento según la invención no está contenido ningún agente auxiliar de formación de película.

Como auxiliares V usuales también pueden emplearse aditivos reticulantes, cetonas aromáticas, entre otros, como por ejemplo alquilfenilcetonas que opcionalmente tienen uno o más sustituyentes en el anillo fenilo, o benzofenona y benzofenonas sustituidas en calidad de fotoiniciadores. Para este propósito se conocen fotoiniciadores adecuados de la DE-A 38 27 975 y la EP-A 417 568, entre otros. Compuestos que actúan como reticulantes también son compuestos solubles en agua con al menos dos grupos amino, por ejemplo dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos según la DE-A 3901 073, si el copolímero P contiene incorporados al polímero monómeros que contienen grupos carbonilo.

La composición con contenido de pigmento, desprovista de solvente, según la invención, contiene preferiblemente, respecto de las fracciones no volátiles:

4,0 hasta 30 % en peso, en particular 6 hasta 20 % en peso del aglutinante I,

1,0 hasta 30 % en peso, en particular 3,0 hasta 15 % en peso del pigmento II,

0,01 hasta 1,0 % en peso, en particular 0,03 hasta 0,3 % en peso del dispersante de pigmento III

40 hasta 93 % en peso, del material inorgánico de carga IV y

0,1 hasta 10 % en peso, de auxiliares usuales V.

Las preparaciones según la invención con contenido de pigmento, libres de solvente, pueden prepararse según método por el cual primero se prepara el agente aglutinante I mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de los monómeros a), b) y c) así como opcionalmente d), y el método se caracteriza porque el agente aglutinante I se mezcla a continuación con el pigmento II, el dispersante de pigmento III, opcionalmente el material de carga IV y el agente auxiliar V en un dispositivo para disolución. Por dispositivo para disolución se entiende, entre otras cosas, un dispositivo para mezclar; es decir, un agitador con una arandela dentada rotando rápidamente

La polimerización en emulsión acuosa, por radicales, de los monómeros a), b) y c), así como opcionalmente d), se lleva a cabo en tal caso preferiblemente a temperaturas de 10 hasta 120°C, en particular a temperaturas de 50 hasta 95°C y particularmente preferible a temperaturas de 70 hasta 90°C. La mezcla de componentes individuales I hasta V de la composición según la invención se efectúa en el dispositivo para disolución preferiblemente a temperaturas de 3 hasta 80°C, en particular de 5 hasta 60°C.

Las composiciones según la invención se caracterizan, entre otras cosas, porque presentan, incluso a una concentración alta de volumen de pigmento (CVP) de más de 75 %, una muy buena abrasión en húmedo y una resistencia alta al rozamiento en húmedo. El agente aglutinante presente dentro de la preparación según la invención se caracteriza en tal caso por una temperatura mínima de formación de película (TMP) menor de 10°C. Debido a las muy buenas propiedades de abrasión en húmedo puede prescindirse del uso conjunto de polifosfatos en las preparaciones con contenido de pigmentos según la invención, las cuales de otra manera se emplean usualmente en conjunto con los dispersantes de pigmento.

Las composiciones según la invención son sistemas estables fluidos que pueden usarse para el revestimiento de una gran cantidad de sustratos. La aplicación puede efectuarse, dependiendo del contenido de pigmento y de la viscosidad de la composición, por medio de rodillos, cepillos, rascadores o como spray, entre otros. Las composiciones según la invención son adecuadas, entre otras cosas, como pinturas en dispersión o como pinturas para papel.

Ejemplos

A. Análisis

El tamaño de partícula (valor promedio Z) de las partículas poliméricas se determinó mediante difusión dinámica de la luz en una dispersión de 0,01 % en peso a 23°C por medio de una Autosizer IIc de la empresa Malvern Instruments, Inglaterra. Se indica el diámetro promedio de la evaluación acumulada (cumulant z-average) de la función medida de autocorrelación.

La transparencia (valor LD) se determinó en una dispersión de 0,01 % en peso en un grosor de capa de 25 mm con luz blanca en un fotómetro usual en el comercio. Se mide relativo al agua a la cual se asigna un valor LD de 100 %.

La determinación de la temperatura mínima de formación de película (TMP) se efectuó conforme a la Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie (Enciclopedia de la química técnica de Ullmann), 4. Edición, V. 19, editorial Chemie, Weinheim (1980), página 17. Como instrumento de medición sirvió un banco de formación de película (placa metálica a la cual se aplica un gradiente de temperatura). La formación de película se efectuó con un grosor de capa húmeda de 1 mm. Como temperatura mínima de formación de película se indica la temperatura a la que la película comienza a agrietarse.

B. Procedimiento para la preparación del aglutinante:

En un reactor de polimerización con un volumen de 2 litros que está equipado con un agitador de ancla (150 revoluciones por minuto), condensador de reflujo y dos recipientes de alimentación, se calentó una carga inicial en una atmósfera de nitrógeno a 85°C. Luego se adicionaron a gotas 5 g de una solución de persulfato de sodio al 2,5% y se revolvió todo por 5 min más. Después se inició la alimentación desde las corrientes 1 (alimentación de emulsión revuelta) y 2 y se dosificó durante un tiempo de 2,5 horas. Después se siguió polimerizando por 30 minutos. A continuación, se dosificaron las corrientes de alimentación 3 y 4 también a 85°C durante una hora. Luego se enfrió a temperatura ambiental y se neutralizó con soda cáustica (hidróxido de sodio) al 10%. La dispersión obtenida se filtró por un tamiz de abertura de malla igual a 500 Om. Los componentes individuales de las corrientes de alimentación se listan en la siguiente tabla I.

Comentarios:

La dispersión semilla de poliestireno empleada tuvo un tamaño de partícula de 30 nm determinado mediante ultracentrífuga analítica.

Emulsionante 1 = etoxilado de oxoalcohol (residuo de alquilo: isotridecilo; grado de etoxilación promedio 8)

Emulsionante 2 = disulfonato disódico de p-dodecildifeniléter (Dowfax 2A1)

Emulsionante 3 = sulfato sódico de laurilo (Texapon K 12)

Tabla I

Aglutinante No. 1 (Ejemplo de comparación)

Aglutinante No. 2 (según la invención) Aglutinante No. 3 (según la invención)

Formulación:

Agua

235 g 235 g 235 g

Poliestireno-semilla (al 33,4%, en agua)

12,2 g 12,2 g 12,2 g

Corriente de alimentación 1:

(continuación)

Aglutinante No. 1 (Ejemplo de comparación)

Aglutinante No. 2 (según la invención) Aglutinante No. 3 (según la invención)

Agua

166 g 126 g 149 g

Emulsionante 1 (al 20%, en agua)

89 g 89 g 89 g

Emulsionante 2 (al 20%, en agua)

11,4 g 11,4 g 11,4 g

Emulsionante 3 (al 10%, en agua)

51,1 g 51,1 g 51,1 g

Acrilamida (al 50%, en agua)

19,5 g 19,5 g 19,5 g

Ácido acrílico

1,95 g - -

Ácido itacónico (al 5% en agua)

- 41,5 g 19,5 g

Contenido de ácido en el polímero [%]

0,3 ácido acrílico 0,3 ácido itacónico 0,15 ácido itacónico

Acrilato de n- butilo

383,5 g 383,5 g 383,5 g

Estireno

254,8 g 254,8 g 254,8 g

Corriente de alimentación 2:

Solución de persulfato de sodio (al 2,5%, en agua)

78 g 78 g 78 g

Corriente de alimentación 3:

Hidroperóxido de terc.-butilo (al 10%, en agua)

27 g 27 g 27 g

Corriente de alimentación 4:

Solución de ácido ascórbico (al 10%, en agua)

25 g 25 g 25 g

Dispersión:

(continuación)

Aglutinante No. 1 (Ejemplo de comparación)

Aglutinante No. 2 (según la invención) Aglutinante No. 3 (según la invención)

Contenido de sólidos

49,3 % 49,6 % 49,4 %

Tamaño de partícula

149 nm 143 nm 148 nm

MFT

1°C 1°C 1°C

Valor LD (transparencia)

74 74 70

C. Preparación de pinturas en dispersión

Las pinturas en dispersión se prepararon mediante mezcla consecutiva de los componentes por medio de un dispositivo de disolución, tal como se indica en las formulaciones. Formulación 1

Partes en peso

Componentes

300

Agua

1

Solución de hidróxido de potasio al 20% en agua

6

Espesante, éter de celulosa, Natrosol 250 HR de la empresa Hercules GmbH, Düsseldorf

3

Dispersante de pigmento S, solución de un poliacrilato de sodio al 45% en peso de la BASF AG, Ludwigshafen

3

Solución acuosa de pirofosfato tetrapotásico al 50 % en peso

2

Agente preservante, Parmetol A 26 de la empresa Schülke & Mayr GmbH, Norderstedt, a base de derivados de isotiazolinona y formales de N y O.

2

Antiespumante, Agitan E 255 de la empresa Münzing Chemie GmbH, Heilbronn, un copolímero de polisiloxano emulsionado en agua

90

Pigmento, dióxido de titanio, Kronos 2300 de la empresa Kronos Titan GmbH, Leverkusen

215

Material de carga, carbonato de calcio, diámetro promedio de partícula 2,5 Om, Omyacarb 5 GU de la empresa Omya GmbH, Colonia

185

Material de carga, carbonato de calcio, diámetro promedio de partícula 5 Om, Omyacarb 5 GU de la empresa Omya GmbH, Colonia

65

Material de carga, mezcla de silicato de magnesio (talco) y calcio/carbonato de magnesio (dolomita), tamaño promedio de partícula 6 Om, Naintsch SE-Micro de la empresa Luzenac Deutschland GmbH, Düsseldorf

2

Antiespumante, Agitan E 255 de la empresa Münzing Chemie GmbH, Heilbronn, un copolímero de polisiloxano emulsionado en agua

(continuación)

Partes en peso

Componentes

110

Dispersión (= aglutinante), al 50% en agua, preparado según procedimiento en la sección B

16

Agua

Formulación 2

Partes en peso

Componente

120

Agua

1

Solución acuosa de hidróxido de sodio al 20% en peso

x partes en peso

Agente dispersante (=dispersante de pigmento), de la tabla II

3

Agente preservante, Parmetol A 26 de la empresa Schülke & Mayr GmbH, Norderstedt, a base de derivados de isotiazolinona y formales N y O.

4

Antiespumante, Byk 021 de la empresa Byk-Chemie GmbH Wesel, a base de sólidos hidrofóbicos y polisiloxanos en poliglicol.

180

Solución espesante, al 2% de un éter de celulosa en agua, Natrosol 250 HR de la empresa Hercules GmbH, Düsseldorf

70

Pigmento, dióxido de titanio, Kronos 2300 de la empresa Kronos Titan GmbH, Leverkusen

5

Material de carga, ácido silícico precipitado, Sipernat 820 A de la empresa Degussa AG, Düsseldorf

235

Material de carga, diámetro promedio de partícula 5 Om, Omyacarb 5 GU de la empresa Omya GmbH, Colonia

55

Material de carga, carbonato de calcio, precipitado, Socal P2 de la empresa Solvay Soda Deutschland GmbH, Bernburg

100

Material de carga, carbonato de calcio, Omyalite 90 de la empresa Omya GmbH, Colonia

65

Material de carga, mezcla de silicato de magnesio (talco) y carbonato de calcio/magnesio (dolomita), diámetro promedio de partícula 6 Om, Naintsch SE-Micro de la empresa Luze-nac Deutschland GmbH, Düsseldorf

2

Antiespumante, Byk 018 de la empresa Byk-Chemie GmbH, Wesel, a base de polisiloxanos y Sólidos hidrofóbicos, en poliglicol.

109

Dispersión, al 50 % en agua (=aglutinante), producida según procedimiento en la sección B

51-x partes en peso

Agua

D. Ensayo de las pinturas en dispersión

Las pinturas en dispersión obtenidas en la sección C se aplicaron con un raspador de 60 mm de ancho con una abertura adecuada sobre una lámina Leneta, de modo que resultan películas con un grosor de capa seca de 100 Om. Estas películas se almacenaron a temperatura ambiente y 50 % de humedad relativa del aire por 7 días. A

5 continuación se determinaron en un instrumento de medición de abrasión conforme a DIN 53778, parte 2, el número de carreras dobles hasta que el recubrimiento se desgastó por fricción, o bien conforme a DIN ISO 11998 la abrasión después de 200 carreras dobles.

En la siguiente tabla II se ilustra, para los ejemplos 4, 6 y 7, según la invención, así como para los ejemplos comparativos 1, 2, 3 y 5, entre otros, el número ácido del dispersante de pigmento III, empleado respectivamente,

10 así como la abrasión en húmero y la resistencia a la fricción en mojado de las pinturas en dispersión obtenidas.

Tabla II

Ejemplo No.

Aglutinante Dispersante de pigmento contenido de sólidos /catión Fórmula No. Cantidad de dispersante de pigmento "X" (partes en peso en la formulación No.2) Número ácido del dispersante de pigmento Resistencia a la fricción (abrasión en húmedo) [Om] Resistencia a la abrasión en húmedo [ciclos de fricción]

1

1

Dispersante de pigmento S 45 %; Na 1 - 780 81 1.000

2

2

Dispersante de pigmento S 45 %; Na 1 - 780 77 900

3

1 Collacral®LR 8954 30 %; NH4 2 5 195 48 2.500

4

2 Collacral®LR 8954 30 %; NH4 2 5 195 33 4.000

5

1 Densodrin®BA 25 %, Na 2 6,5 240 38 4.000

6

3 Densodrin®BA 25 %, Na 2 6,5 240 25 > 10.000

7

2 Densodrin®BA 25 %, Na 2 6,5 240 24 > 10.000

El número ácido del dispersante de pigmento se refiere a los sólidos no neutralizados. Se determinó según DIN 53 402 o la literatura de información técnica del fabricante (Joncril, Atofina).

15 En el caso de Densodrin BA se trata de un agente dispersante de pigmento de la BASF AG. Consiste en un copolímero del anhídrido de ácido maléico con una alfa-olefina de C20, donde los grupos anhídrido se han abierto con NaOH para producir la sal disódica. En el caso de Collacral®LR 8954 se trata de un agente dispersante de pigmento de la empresa BASF AG en forma de un copolímero de ácido acrílico y n-butilacrilato, el cual se neutraliza con amoniaco.

20 14

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES

   1. Composición con contenido de pigmento, desprovisto de solvente, que contiene

   I) un agente aglutinante a base de al menos un copolímero P en forma de una dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa, por radicales, de una mezcla monomérica que contiene

   a) 45 hasta 69,95 % en peso de al menos un monómero a), cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición

   vítrea Tg menor de 20°C, b) 30 hasta 54,95 % en peso de al menos un monómero b), cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea Tg de más de 50°C,

   c) 0,05 hasta 1,5 % en peso de ácido itacónico o su anhídrido o sus sales como monómero ácido c), y d) 0 hasta 2 % en peso de al menos otro monómero d), y la suma de los % en peso a) hasta d) alcanza 100 % en peso, II) al menos un pigmento, III) al menos un agente dispersante de pigmento con un número ácido, determinado según DIN 53402, de menos de

   300, IV) opcionalmente un material inorgánico de carga y V) auxiliares usuales. caracterizado porque como agente dispersante de pigmento III se emplean copolímeros de ácido acrílico, estireno

   y a-metilestireno, copolímeros de ácido acrílico con acrilatos de alquilo como acrilato de n-butilo, copolímeros saponificados del anhídrido maleico con a-olefinas de C10-C30 o copolímeros saponificados del anhídrido maleico con estireno.

2. 2.

   Composición según la reivindicación 1, en la que el monómero a) se selecciona del grupo de éteres vinílicos de alcanoles de C3-C10, olefinas de C3-C10 ramificadas y no ramificadas, acrilatos de alquilo C1-C10, metacrilatos de alquilo C5-C10, (met)acrilatos de cicloalquilo C5-C10, maleatos de dialquilo C1-C10, y fumaratos de dialquilo de C1-C10.

3. 3.

   Composición según las reivindicaciones 1 ó 2, donde el monómero b) se selecciona del grupo de los monómeros viniloaromáticos, nitrilos o dinitrilos de ácido carboxílico a,�-insaturado.

4. 4.

   Composición según las reivindicaciones 1 hasta 3, donde el ácido itacónico es el único monómero ácido c).

5. 5.

   Composición según las reivindicaciones 1 hasta 4, donde el monómero d) se selecciona del grupo de las amidas de ácidos carboxílicos a,�-insaturados de C3-C6, sus ésteres de hidroxialquilo C2-C6 y/o N-vinilolactamas.

6. 6.

   Composición según una de las reivindicaciones 1 hasta 5, en la cual se usa un pigmento inorgánico II.

7. 7.

   Composición según una de las reivindicaciones 1 hasta 6, y ésta contiene un material de carga IV el cual se selecciona del grupo de los alumosilicatos, los silicatos, los carbonatos de metal alcalino térreo o los sulfatos de metal alcalino térreos.

8. 8.

   Composición según una de las reivindicaciones 1 hasta 7, y ésta contiene como agentes auxiliares usuales V a modificadores de viscosidad, agentes dispersantes, antiespumantes, agentes preservantes, agentes hidrofóbicos, colorantes o fibras, entre otros.

9. 9.

   Composición según una de las reivindicaciones 1 hasta 8, que contiene

   4,0 hasta 30 % en peso del aglutinante I, 1,0 hasta 30 % en peso del pigmento II,

   0,01 hasta 1,0 % en peso del dispersante de pigmento III, 40 hasta 93 % en peso del material inorgánico de carga IV y 0,1 hasta 10 % en peso de agentes auxiliares usuales V.
10. 10. Método para la preparación de una composición según las reivindicaciones 1 hasta 9, donde se prepara primero

    5 el agente aglutinante I mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de los monómeros a), b) y c) así como opcionalmente d), caracterizado porque el agente aglutinante I se mezcla junto con el pigmento II, el dispersante de pigmento III, opcionalmente el material de carga IV y agente auxiliar V en un recipiente para disolución.
11. 11. Método según la reivindicación 10, caracterizado porque la polimerización en emulsión acuosa por radicales de 10 los monómeros a), b), c) y opcionalmente d) se efectúa a temperaturas de 10 hasta 120°C.

12. 12.

    Uso de la composición según una de las reivindicaciones 1 hasta 9 como pintura en dispersión.

13. 13.

    Uso de la composición según una de las reivindicaciones 1 hasta 9 como pintura para papel.