ES2558605T3

ES2558605T3 - Uso de dispersiones poliméricas acuosas para mejorar la resistencia frente al ataque de productos químicos

Info

Publication number: ES2558605T3
Application number: ES12794982.4T
Authority: ES
Inventors: Sebastian Roller; Rolf Dersch; Uwe Dittrich; Roelof Balk; Bastiaan Lohmeijier; Ulrich TROMSDORF
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2016-02-05
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: WO2013087461A1; DK2791180T3; CN104011087B; EP2791180B1; CN104011087A; EP2791180A1; JP2015505883A

Abstract

Uso de una dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse polimerizando una composición 1 de compuestos (monómeros) que presentan al menos un grupo etilénicamente insaturado según el procedimiento de polimerización en emulsión acuosa por radicales hasta una conversión de al menos el 90 %, con respecto a la composición monomérica 1 que se va a polimerizar (etapa de polimerización 1) y a continuación, en presencia de la mezcla producto de la etapa de polimerización 1 polimerizando una composición 2 de compuestos (monómeros) que presentan al menos un grupo etilénicamente insaturado según el procedimiento de polimerización acuosa por radicales (etapa de polimerización 2) con la condición de que a) la composición 1 esté preparada de modo que en la única copolimerización estadística de la composición 1 se obtenga un polímero 1 cuya temperatura de transición vítrea sea Tg1 > 0 °C, b) la composición 2 esté preparada de modo que en la única copolimerización estadística de la composición 2 se obtenga un polímero 2 cuya temperatura de transición vítrea sea Tg1 > 80 °C, c) la diferencia entre Tg1 y Tg2 sea al menos de 50 °C, d) adicionalmente a los monómeros de las composiciones 1 y 2 se polimerice al menos un monómero de adhesión diferente de estos monómeros que contenga al menos un grupo etilénicamente insaturado y el elemento nitrógeno en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso, con respecto a la cantidad total de los monómeros que se van a polimerizar, e) de la cantidad total de los monómeros de adhesión que se van a polimerizar según d) se polimericen del 20 al 100 % en moles en la etapa de polimerización 1 y f) la cantidad de la composición i, que se relaciona con el valor del límite inferior Tgi, con respecto a la cantidad total de las composiciones 1 y 2, sea del 60 al 90 % en peso, g) adicionalmente a los monómeros de las composiciones 1 y 2 se polimerice al menos un monómero diferente de estos monómeros, seleccionado del grupo de ácido itacónico, (met)acrilato de acetoacetoxietilo (AAEM), acrilnitrilo en una cantidad del 0,2 al 25 % en peso, con respecto a la cantidad total de los monómeros que se van a polimerizar, para composiciones de recubrimiento con una resistencia frente a productos químicos mejorada.

Description

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DESCRIPCION

Uso de dispersiones polimericas acuosas para mejorar la resistencia frente al ataque de productos qmmicos

La presente invencion se refiere al uso de una dispersion polimerica acuosa que puede obtenerse polimerizando una composicion 1 de compuestos (monomeros) que presentan al menos un grupo etilenicamente insaturado segun el procedimiento de polimerizacion en emulsion acuosa por radicales hasta una conversion de al menos el 90 %, preferentemente de al menos el 95 % y de modo particularmente preferente de al menos el 98 % en peso, con respecto a la composicion monomerica 1 que se va a polimerizar (etapa de polimerizacion 1), y a continuacion, en presencia de la mezcla producto de la etapa de polimerizacion 1, polimerizando una composicion 2 de compuestos (monomeros) que presentan al menos un grupo etilenicamente insaturado segun el procedimiento de polimerizacion acuosa por radicales (etapa de polimerizacion 2) con la condicion de que

a) la composicion 1 este preparada de modo que en la unica copolimerizacion estadfstica de la composicion 1 se obtenga un poftmero 1 cuya temperatura de transicion vftrea sea Tg1 > 0 °C, preferentemente > 10 °C, de modo particularmente preferente > 20 °C,

b) la composicion 2 este preparada de modo que en la unica copolimerizacion estadfstica de la composicion 2 se obtenga un poftmero 2 cuya temperatura de transicion vftrea sea Tg1 > 80 °C, particularmente > 100 °C

c) la diferencia entre Tg1 y Tg2 sea al menos de 50 °C,

d) adicionalmente a los monomeros de las composiciones 1 y 2 se incorpore por polimerizacion al menos un monomero de adhesion diferente de estos monomeros que contenga al menos un grupo etilenicamente insaturado y el elemento nitrogeno en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, de modo particularmente preferente del 1 al 3 % en peso, con respecto a la cantidad total de los monomeros que se van a polimerizar,

e) de la cantidad total de los monomeros de adhesion que se van a polimerizar segun d) del 20 al 100 % en moles se polimericen en la etapa de polimerizacion 1

f) la cantidad de la composicion i, que se relaciona con el valor del ftmite inferior Tgi, con respecto a la cantidad total de las composiciones 1 y 2, sea del 60 al 90 % en peso, preferentemente del 70 al 85 % en peso,

g) y adicionalmente a los monomeros de las composiciones 1 y 2 se polimerice al menos un monomero diferente de estos monomeros, seleccionado del grupo de acido itaconico, (met)acrilato de acetoacetoxietilo (AAEM), acrilnitrilo en una cantidad del 0,2 al 25 % en peso, con respecto a la cantidad total de los monomeros que se van a polimerizar, preferentemente en la etapa de polimerizacion 1.

para composiciones de recubrimiento con una resistencia frente a la influencia de productos qmmicos mejorada, particularmente con una resistencia a crema para manos mejorada.

Ademas, la presente invencion se refiere tambien a composiciones de recubrimiento que contienen las dispersiones polimericas acuosas con una resistencia frente a productos qmmicos mejorada, particularmente con una resistencia a crema para manos mejorada.

Las dispersiones polimericas acuosas son sistemas fluidos que contienen como fase dispersa en medio de dispersion acuosa partfculas polimericas que se encuentran en una distribucion dispersa estable. El diametro de las partfculas polimericas se encuentra, en general, principalmente en el intervalo de 0,01 a 5 pm, a menudo principalmente en el intervalo de 0,01 a 1 pm.

Al igual que las soluciones polimericas, en la evaporacion del disolvente, las dispersiones polimericas acuosas presentan en la evaporacion del medio de dispersion acuoso la capacidad de formar peftculas polimericas transparentes, por lo que las dispersiones polimericas acuosas se usan en una pluralidad de formas como aglutinantes, por ejemplo para pinturas o masas para el recubrimiento de cuero.

El que una dispersion polimerica acuosa forme despues de la evaporacion del agua una peftcula transparente cohesiva o genere una capa pulverizable quebradiza opaca, a diferencia de la solucion polimerica, depende del tipo del poftmero dispersado y de la temperatura a la que se realiza la formacion de la peftcula. La temperatura minima a la que se forma aun una peftcula transparente sin grietas se denominara a continuacion temperatura de formacion de peftcula inferior (MFT) de la dispersion polimerica acuosa en cuestion. Por debajo de la MFT no se produce ninguna formacion de peftcula (vease Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, volumen 19, 4a edicion, Verlag Chemie, Weinheim (1980), pagina 17).

Se conocen dispersiones de acrilato de dos etapas que muestran resistencia al apelmazamiento en combinacion con una formacion de peftcula aceptable (documento EP 710 680).

Una resistencia mejorada frente a productos qmmicos, por ejemplo una resistencia mejorada a crema para manos, de estas dispersiones, sin embargo, no se describe.

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Los pasamanos de escaleras, las puertas, los muebles barnizados u otros enseres pueden ser un elemento decorativo en cada vivienda. Despues de un uso prolongado, no obstante, destacan por diferencias facilmente perceptibles visualmente entre los sitios de una barandilla o de una cubierta de madera que se han tocado con la mano en el uso diario y las partes de la pieza mobiliaria que no han sufrido ningun contacto. Las superficies que se tocan a menudo brillan, estan a menudo "grasientas" o sucias, parcialmente se ha desgastado mecanicamente el barniz. La causa es, generalmente, que las cremas para manos, el sudor de las manos y la grasa corporal en la superficie que se toca a menudo debilitan el barniz y esta, por lo tanto, tiende a ensuciarse. A este respecto son necesarias soluciones que sean sistemas mas resistentes frente al ataque de la grasa y de la suciedad que los conocidos. Los barnices de acrilato clasicos son a este respecto inadecuados, dado que su resistencia a la grasa y al sudor de las manos no es optima.

Los barnices alqrndicos que contienen disolventes, generalmente con secantes de metales pesados, son, de hecho, desde un punto de vista tecnico una alternativa, pero no representan una tecnologfa prometedora respetuosa con el medio ambiente. Los sistemas de poliuretano tienen una ventaja, generalmente, en aspectos mecanicos de superficie. En algunos casos se describe una resistencia a la grasa mejorada, pero los costes elevados de su tipo de materias primas limitan su uso. Los sistemas de acrilato economicamente aceptables con las propiedades de uso necesarias pueden cubrir los huecos en la eleccion de materias primas.

El documento WO 98/35994 describe poftmeros en emulsion para aplicaciones de pintura y de recubrimiento con una combinacion de resistencia al apelmazamiento, a agua y a etanol. Los poftmeros se basan en una mezcla monomerica que contiene un monomero con un grupo muy polar (al menos el 0,5 %, con respecto a la masa de todos los monomeros, de monomeros carboxilados, asf como al menos el 0,8 %, con respecto a la masa de todos los monomeros, de monomeros sulfonados, vease la reivindicacion 1), un monomero con una unidad que contiene silicio hidrolizable, asf como un monomero no funcional. En caso de que se use menos del 1,5 %, con respecto a la masa de todos los monomeros, de los monomeros que contienen silicio, el poftmero contiene adicionalmente al menos el 0,1 % de un reticulante al menos doblemente insaturado. Los poftmeros en emulsion pueden prepararse en dos etapas, presentando la primera etapa una temperatura de transicion vftrea < 25 °C y la segunda etapa una temperatura de transicion vftrea > 60 °C. Los sistemas conducen a una resistencia al apelmazamiento temprana y final buena sin, a este respecto, perder resistencia al agua y a disolventes, y producen recubrimientos con una resistencia de adecuada a excelente frente al agua y mezclas de etanol/agua.

El documento US 2005/0256257 describe dispersiones polimericas acuosas que pueden obtenerse mediante la polimerizacion de una mezcla de monomeros, que contienen un monomero no ionico, uno con funcionalidad carboxi, asf como uno que contiene fosforo. Ademas, pueden usarse monomeros que contienen silano, monomeros que portan grupos con funcionalidad carbonilo o con funcionalidad reactiva con aldehftdo, monomeros con funcionalidad OH o amino. Los aglutinantes contenidos se usan para recubrimientos para metal o plastico, particularmente como proteccion de la corrosion para sustratos metalicos.

El documento WO 2004/003074 describe emulsiones de curado dual constituidas por un poftmero dispersado que contiene grupos con funcionalidad de tipo acetoacetoxi con una temperatura de transicion vftrea de 0-100 °C, asf como acrilato multifuncional. Ademas, la composicion acuosa contiene una base volatil en cualquier cantidad, que transforma los grupos con funcionalidad de tipo acetoacetoxi en las enaminas correspondientes. Los recubrimientos segun la invencion muestran despues del endurecimiento UV una resistencia a cremas para manos mejorada con respecto a un recubrimiento comparativo basado en un poftmero dispersado exento de acetoacetoxi.

El documento WO 2005/058993 describe una composicion de recubrimiento reciclable que contiene un poftmero de poliuretano, asf como dos poftmeros vimlicos definidos de forma diferente.

El documento EP 1 418 192 describe resinas de poliuretano dispersables en agua, no disueltas en agua con un contenido de grupos carbonato alto. Los barnices a base de la resina de poliuretano que contiene grupos OH diluibles con agua segun la invencion presentan en combinacion con dispersiones de poliuretano una resistencia a locion de bronceado significativamente mejor, en comparacion con el uso de aglutinantes no segun la invencion.

El documento DE 3630356 describe pigmentos metalicos recubiertos con resina plastica, en los que las partfculas metalicas estan recubiertas con una resina plastica, para su uso en pinturas metalicas. Las variaciones de resina plastica que se basan en un monomero al menos tres veces etilenicamente insaturado muestran ventajas con respecto a la resistencia frente a productos cosmeticos, asf como frente a impresiones de dedos.

Ninguno de los escritos citados ensena un modo de mejora de la resistencia frente a productos qrnmicos, particularmente la resistencia a crema para manos. No se produce, del mismo modo, ninguna relacion entre la temperatura de transicion vftrea, proporcion de coraza, monomeros, etc, y la resistencia a crema para manos.

Un objetivo de la presente invencion era, por lo tanto, proporcionar dispersiones polimericas acuosas que presenten una resistencia mejorada frente a productos qrnmicos, particularmente con resistencia a crema para manos mejorada, con respecto a dispersiones polimericas acuosas del estado de la tecnica.

De forma correspondiente, se ha encontrado uso para las dispersiones polimericas acuosas definidas al comienzo del presente documento que presentan frente a las dispersiones polimericas ya conocidas del estado de la tecnica

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de un modo sorprendente una resistencia mejorada frente a productos qmmicos, particularmente una resistencia mejorada a crema para manos en recubrimientos, particularmente en barnices de brillo satinado acuosos.

Ventajosamente se usan las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion en las que la cantidad de la composicion monomerica i, a la que esta asociado el valor ftmite Tgi, con respecto a la cantidad total de las composiciones 1 y 2, es de 60 a 90, preferentemente de 70 a 85. El valor de la diferencia entre Tg1 y Tg2 es al menos de 50 °C. De un modo adecuado a la aplicacion tecnica el valor de la diferencia entre Tg1 y Tg2 es de 60 a 120 °C o de 40 a 80 °C.

Ademas, es adecuado cuando el valor ftmite inferior Tgi se encuentra en el intervalo de >0 a > 20 °C.

De modo correspondiente, se ha demostrado que es favorable que el valor ftmite mas elevado de ambas Tgi se encuentre en el intervalo de > 80 °C, preferentemente de > 100 °C.

Para una Tgi predeterminada para la composicion monomerica i se puede combinar la composicion monomerica i de un modo sencillo por medio de la igualdad segun Fox. Segun Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956) y Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, volumen 19, 4a edicion, pagina 18) sirve para la temperatura de transicion vftrea de poftmeros mixtos estadfsticos con una buena aproximacion

1/Tg = X1/Tg1 + X2/Tg2 + .... xn/Tgn,

siendo x1, x2, .... xn son fracciones de masa de los monomeros 1, 2, .... n y Tg1, Tg2, .... Tgn las temperaturas de transicion vftrea de, en cada caso, poftmeros construidos solo a partir de uno de los monomeros 1, 2,....n en grados Kelvin.

Experimentalmente se puede realizar una copolimerizacion estadfstica de una composicion monomerica i esencialmente de modo que se polimerice una mezcla monomerica correspondiente a la misma segun el procedimiento de alimentacion del procedimiento de polimerizacion en emulsion acuosa por radicales, es decir, se emulsiona la mezcla monomerica en fase acuosa previamente y se deja discurrir en la medida en que se consume al recipiente de polimerizacion con adicion de iniciadores de modo que la conversion de polimerizacion de los monomeros que ya se encuentran en el recipiente de polimerizacion sea > 99 % en peso. Como iniciadores son adecuados preferentemente peroxodisulfato de sodio y la temperatura de polimerizacion se encuentra normalmente a de 60 a 90 °C. La presion de polimerizacion puede ser segun los monomeros > 1 atm (101,325 kPa). Como dispersantes pueden usarse las sustancias recomendadas en esta etapa para la preparacion de dispersiones polimericas acuosas segun la invencion. El peso molecular puede ajustarse de un modo conocido usando conjuntamente sustancias reguladores del peso molecular (por ejemplo, mercaptano) y/o las cantidades de iniciador usadas. En ausencia de sustancias reguladoras del peso molecular y el uso del 0,1 al 2 % en peso, con respecto a la cantidad de monomeros, de iniciador de la polimerizacion, puede obtenerse una dispersion polimerica acuosa cuya temperatura de transicion vftrea corresponda a la Tg ftmite.

Entre las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion son preferentes aquellas en las que la etapa de polimerizacion 1 corresponde a la composicion monomerica que esta asociada con el valor ftmite inferior Tgi, es decir, segun la invencion es preferente la serie de etapas blando/duro.

Para la construccion de las composiciones monomericas 1 y 2 se consideran particularmente monomeros polimerizables por radicales monoetilenicamente insaturados tales como estireno, a-metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos, esteres de alcohol vinftico y acidos monocarboxfticos que presentan de 1 a 18 atomos de carbono tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, esteres de acidos mono- y dicarboxfticos a,p-monoetilenicamente insaturados que presentan preferentemente de 3 a 6 atomos de carbono, tales como particularmente acido acrftico, acido metacrftico, acido maleico, acido fumarico y acido itaconico con alcanoles que presentan, en general, de 1 a 12, preferentemente de 1 a 8 y en particular de 1 a 4 atomos de carbono tales como, particularmente, ester metftico, etftico, n-butftico, iso-butftico, terc-butftico, norbornftico, isobornftico y 2-etilhexftico del acido acrftico y metacrftico, ester dimetftico del acido maleico o ester n- butftico del acido maleico, nitrilos, acidos carboxfticos a,p-monoetilenicamente insaturados tales como acrilnitrilo y metacrilnitrilo y dienos conjugados C4-8 tales como 1,3-butadieno e isopreno. Tambien son importantes monomeros disponibles comercialmente VEOVA® 9-11 (VEOVA X es una denominacion comercial de la empresa Shell y representa ester vinfticos (de acidos carboxfticos, que se denominan tambien acidos versaticos® X).

A partir de los monomeros mencionados anteriormente se selecciona generalmente la proporcion principal de las composiciones monomericas 1 y 2, que, con respecto a la composicion monomerica correspondiente, reunen una proporcion superior al 50 % en peso. Los monomeros que por sf mismos proporcionan homopoftmeros habitualmente en forma polimerizada, que presentan una solubilidad aumentada, estan contenidos en ambas composiciones monomericas en el caso normal unicamente en cantidades modificantes. Con respecto a la cantidad total de la composicion monomerica correspondiente son estas normalmente inferiores al 50 % en peso, generalmente inferiores al 20 % en peso, preferentemente del 0,1 al 10 % en peso, a menudo tambien del 0,1 al 5 %

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en peso. Ejemplos de monomeros de este tipo son acidos mono- y dicarbox^licos a,p-monoetilenicamente insaturados que presentan de 3 a 6 atomos de C y sus amidas tales como, por ejemplo, acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acrilamida y metacrilamida, ademas de acido vinilsulfonico, acido acrilamidopropanosulfonico y sales hidrosolubles de los acidos mencionados anteriormente.

Preferentemente, la composicion monomerica 1, asf como tambien la composicion monomerica 2, contiene del 0,1 al 5 % en peso, con respecto a la composicion monomerica i correspondiente, de monomeros modificadores mencionados anteriormente, cuyos homopoftmeros presentan una solubilidad en agua aumentada.

De modo muy particularmente preferente, la composicion monomerica 1 contiene acido itaconico y/o metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM) y/o acrilnitrilo.

Ademas de los monomeros ya indicados, las composiciones monomericas 1 y 2 pueden comprender en cantidades secundarias, generalmente del 0,01 al 5 % en peso, con respecto a la composicion monomerica i correspondiente, de monomeros que producen dentro de la partfcula de poftmero dispersada individual una reticulacion de las cadenas polimericas. Son particularmente adecuados con respecto a esto monomeros que presentan dos o mas grupos no conjugados etilenicamente insaturados tales como, por ejemplo los di-esteres de alcoholes dihidroxflicos con acidos monocarboxflicos a,p-monoetilenicamente insaturados, entre los que, a su vez, se usan preferentemente los esteres de acido acnlico y metacnlico. Por ejemplo, se pueden mencionar diacrilatos y dimetilacrilatos de alquilenglicol, tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de 1,4-butilenglicol, asf como diacrilato de propilenglicol. Ademas son adecuados divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, bisacrilamida de metileno, acrilato de ciclopentadienilo o cianurato de trialilo. Naturalmente, la composicion monomerica 1 y la composicion monomerica 2 comprenden simultaneamente dichos monomeros prerreticulantes. A veces tambien es favorable, no obstante, que solo una de las dos composiciones monomericas contenga dichos prerreticulantes. A menudo son solo componente de la primera o de la segunda etapa de polimerizacion. Es adecuado, en particular, su uso exclusivo en la etapa de polimerizacion dura. No obstante, tambien pueden usarse en la etapa de polimerizacion blanda.

Muchas veces es adecuado que al menos una de las dos composiciones monomericas 1, 2, o tambien las dos, comprenda en cantidades secundarias, habitualmente del 0,5 al 5 % en peso, con respecto a la composicion monomerica i correspondiente, monomeros que produzcan solo durante la formacion de peftcula una reticulacion.

Por ejemplo, se pueden mencionar monomeros que presentan grupos carbonilo tales como acrolema, metacrolema, diacetona-acrilamida y diacetona-metacrilamida, asf como ester vimlico del acido acetoacetico. Los monomeros mencionados producen, por ejemplo, despues una posreticulacion, cuando la dispersion polimerica acuosa contiene simultaneamente una cantidad correspondiente de un compuesto de poliamina anadido. Como tales son adecuados, particularmente, las dihidrazidas de acidos dicarboxflicos alifaticos que presentan de 2 a 10 atomos de C. Ejemplos de las mismas son dihidrazida de acido oxalico, dihidrazida de acido malonico, dihidrazida de acido succmico, dihidrazida de acido glutamico, dihidrazida de acido adfpico o dihidrazida de acido sebacico.

Otro monomero que produce una posreticulacion es, por ejemplo, metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (solo o en combinacion con poliaminas o polialdetftdos tales como glioxal).

Ademas, son adecuados para la posreticulacion los componentes polimericos que presentan uniones organicas de Si hidrolizables. Por ejemplo, se pueden mencionar los monomeros copolimerizables metacriloxipropiltrimetoxisilano y viniltrimetoxisilano. Otros componentes polimericos del tipo correspondientes se encuentran en el documento DE-A 43 41 260. Si las partfculas polimericas dispersadas presentan grupos carboxilo, se puede producir una posreticulacion tambien mediante la adicion de sales metalicas que presentan cationes polivalentes (por ejemplo, sales de Mg, Ca, Zn o Zr).

Tambien son adecuados monomeros que presentan grupos epoxi, hidroxilo y/o N-alquilol tales como, por ejemplo, acrilato de glicidilo, N-metilolacrilamida y N-metilolmetacrilamida y monoesteres de alcoholes dihidroxflicos y acidos carboxflicos a,p-monoetilenicamente insaturados que presentan de 3 a 6 atomos de C tales como acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo o n-hidroxibutilo para la posreticulacion.

Si las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion comprenden sistemas que producen prerreticulacion y posreticulacion, con las temperaturas de transicion vftrea Tg1 y Tg2 asociadas segun la definicion con las composiciones monomericas 1 y 2 se quiere decir temperaturas de transicion vftrea que se van a determinar excluyendo estos componentes de reticulacion contenidos unicamente en cantidades secundarias. En general, la prerreticulacion y/o la postreticulacion repercuten ventajosamente sobre la temperatura inicial (inmediatamente despues de la formacion de peftcula) y la temperatura de apelmazamiento final (despues de varios dfas).

Preferentemente se seleccionan las composiciones monomericas 1 y 2 del modo descrito anteriormente del grupo de los monomeros siguientes:

acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, estireno, acrilnitrilo, acido acnlico, acido metacnlico, acrilamida, metacrilamida, acrilato de n-hidroxietilo, metacrilato de n-

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hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de n-hidroxipropilo, acido acrilamidopropanosulfonico, as^ como acido vinilsulfonico y sus sales de metales alcalinos,

N-(2-acriloxietil)imidazolidin-2-ona y N-(2-metacriloxietil)imidazolidin-2-ona. (metacrilato de 2-ureido, UMA), acido itaconico y metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM).

De modo particularmente preferentemente se seleccionan las composiciones monomericas 1 y 2 del modo descrito anteriormente del grupo de los monomeros siguientes:

acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, acido acnlico, acido metacnlico, acrilnitrilo, acrilamida, metacrilamida, N-(2-acriloxietil)imidazolidin-2-ona, N-(2-

metacriloxietil)imidazolidin-2-ona. (metacrilato de 2-ureido, UMA), acido itaconico y metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM).

En general, se ha demostrado que es adecuado que, por una parte, la composicion monomerica i con el valor de Tgi inferior, con respecto a la composicion monomerica i, comprenda del 10 al 50 % en peso de dichos monomeros, cuyos homopolfmeros presentan valores de Tg superiores al Tgi inferior y, por otra parte, las composicion monomerica i con el valor de Tgi superior, del mismo modo, comprenda simultaneamente del 0 al 25 % de dichos monomeros, cuyos homopolfmeros presentan valores de Tg inferiores al Tgi superior. En general, son ventajosas las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion cuya MFT sin adicion de coadyuvantes de formacion de pelfcula sea < 30 °C, preferentemente < 10 °C.

Como monomero de adhesion que contiene nitrogeno se consideran particularmente monomeros polimerizables por radicales con al menos un grupo amino-, ureido- o N-heterodclico.

Una pluralidad de dichos monomeros de adhesion adecuados se encuentra en el documento EP-B 421 185, en el documento EP-B 379 892 en la pagina 3, en el documento EP-A 609 756 en la pagina 2, en el documento DE-A 43 34 178, en el documento DE-A 39 02 067 en las paginas 3/4 y las referencias citadas en estos documentos.

Pueden mencionarse, por ejemplo, acrilato y metacrilato de aminoetilo, acrilato y metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato y metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato y metacrilato de dimetilaminopropilo, 1-acrilato y 1-metacrilato de 3- dimetilamino-2,2-dimetilo, acrilato y metacrilato de 2-N-morfolinoetilo, acrilato y metacrilato de 2-N-piperidinoetilo, N- (3-dimetilaminopropil)acrilamida y -metacrilamida, N-dimetilaminoetilacrilamida y -metacrilamida, N- dietilaminoetilacrilamida y -metacrilamida, N-(4-morfolinometil)acrilamida y -metacrilamida, vinilimidazol, asf como derivados monoetilenicamente insaturados de etilenurea tales como N-(2-acriloiloxietil)-etilenurea, N-(b- acrilamidoetil)-etilenurea, N-2-(alilcarbamato)aminoetilimidazolidinona (WAM IV de la empresa Air Products and Chemicals), N-(3-aliloxi-2-hidroxipropil)aminoetiletilenurea (Sipomer® WAM de la empresa Alcolac), N-viniletilenurea, N-viniloxietiletilenurea, N-metacriloxiacetoxietiletilenurea, N-(acrilamidometilen)etilenurea, N-

(metacrilamidometilen)etilenurea, asf como las particularmente preferentes N-(2-metacriloiloxietil)etilenurea [1-(2- metacriloiloxietil)imidazolin-2-ona metacrilato de ureido-etilo metacrilato de etilenureaetilo (Plex® 6844-0 de la empresa Rohm GmbH) y N-(metacrilamidoetil)etilenurea N-(b-metacrilamidoetil)etilenurea (Sipomer WAM II de la empresa Rhone-Poulenc). Otros monomeros de ureido particularmente adecuados se mencionan en un artfculo general de R.W. Kreis, A.M. Sherman, Developments in "Ureido Functional Monomer for Promoting Wet Adhesion in Latex Paints, Water-Borne and Higher Solids Coating Symposium del 3 al 5/02/1988, Nueva Orleans, Luisiana".

Preferentemente se polimerizan del 30 al 100 % en moles, o del 40 al 100 % en moles, o del 50 al 100 % en moles de monomeros de adhesion que contienen el elemento nitrogeno que se van a polimerizar segun la invencion en la etapa de polimerizacion 1. Con respecto a un equilibrio optimo de todas las propiedades deseadas se obtienen dispersiones polimericas acuosas segun la invencion particularmente ventajosas cuando en la etapa de polimerizacion 1 se copolimerizan del 40 al 60 % en moles de monomeros de adhesion que se van a polimerizar en conjunto segun la definicion.

Preferentemente se preparan las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion con un contenido de solidos > 40, ventajosamente > 50 % en peso, con respecto a la totalidad de la dispersion polimerica acuosa. Generalmente el contenido de solidos adecuado para aplicacion tecnica es del 40 al 70 % en peso.

Con respecto a las propiedades de aplicacion tecnica deseadas es favorable que el diametro promedio en peso de las partfculas polimericas dispersadas se encuentre en el intervalo de 40 a 300 nm. Un diametro de partfcula polimerica promedio en peso particularmente favorable es de 50 a 200 nm o de 50 a 150 nm. Si la viscosidad dinamica de la dispersion polimerica acuosa segun la invencion no tiene un papel esencialmente determinante, la distribucion del diametro de partfcula polimerica es preferentemente estrecho. La falta de uniformidad de la distribucion del diametro de partfcula polimerica debena ser inferior a 5, preferentemente inferior a 2. Corresponde a la relacion de partfcula polimerica promedio en peso con respecto a promedio en numero.

La preparacion de las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion se realiza segun la definicion "product by process (producto por proceso)" indicada al comienzo del presente documento del objeto segun la invencion, es decir, segun el procedimiento de polimerizacion en emulsion acuosa por radicales en presencia de dispersantes e iniciadores de la polimerizacion por radicales.

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La relacion de la fase acuosa con respecto a la cantidad total de los monomeros usados en ambas etapas se elige, a este respecto, de forma correspondiente al contenido de solidos deseado de la dispersion polimerica acuosa que se va a preparar.

A este respecto, la composicion monomerica 1 puede estar presente como una mezcla monomerica correspondiente a la misma en forma de una emulsion monomerica acuosa en conjunto en el recipiente de polimerizacion o esta se dosifica parcial o totalmente en el transcurso de la etapa de polimerizacion 1 emulsionada en medio acuoso o en forma exenta de agua. Naturalmente, la composicion monomerica 1 puede realizarse tambien solo con observacion integral a lo largo de la totalidad de la etapa de polimerizacion 1. En este caso, se anade al recipiente de polimerizacion una mezcla monomerica temporalmente variable en su composicion, cuya composicion unicamente corresponde a la observacion integral de la composicion monomerica 1. Este ultimo modo de procedimiento es menos preferente. Al finalizar la etapa de polimerizacion 1, la composicion monomerica 2 puede anadirse del modo correspondiente al recipiente de polimerizacion de una vez o dosificarse parcial o totalmente en el transcurso de la etapa de polimerizacion 2 emulsionada en medio acuoso o en forma exenta de agua. Los monomeros de adhesion que se van a polimerizar segun la invencion se anaden preferentemente al recipiente de polimerizacion de forma mezclada con los monomeros habituales o sus emulsiones. Preferentemente, por lo tanto, se anaden en ambas etapas de polimerizacion al recipiente de polimerizacion a lo largo de la etapa de polimerizacion correspondiente mezclas monomericas temporalmente constantes en su composicion. Esto ultimo se realiza con la ventaja de que la reaccion de polimerizacion de los monomeros ya anadidos al recipiente de polimerizacion en cada punto temporal despues del comienzo de la polimerizacion es > 90 % en peso, preferentemente > 95 % en peso y de modo particularmente preferente > 98 % en peso.

En ambas etapas se desencadena la polimerizacion mediante iniciadores radicalarios habituales. Como tales se consideran todos los que son capaces de desencadenar una polimerizacion en emusion acuosa por radicales. A este respecto se trata tanto de peroxidos, por ejemplo, de peroxodisulfato de metal alcalino o amonio, pero tambien de compuestos azoicos tales como azo-bisisobutironitrilo o acido 4,4'-azo-bis-cianovalerianico. Ventajosamente, tambien se usan sistemas combinados que estan compuestos por al menos un reductor organico y al menos un peroxido y/o hidroperoxido, por ejemplo hidroperoxido de terc-butilo y la sal metalica de sodio del acido hidroximetanosulfmico o peroxido de hidrogeno y acido ascorbico y de modo muy particularmente preferente sistemas combinados que ademas contienen una cantidad reducida de un compuesto metalico soluble en el medio de polimerizacion, cuyo componente metalico puede estar presente en diversos estados de oxidacion, por ejemplo acido ascorbico/sulfato de hierro (II)/peroxido de hidrogeno, usandose en lugar de acido ascorbico tambien, a menudo, la sal metalica de sodio de acido hidroximetanosulfmico, sulfito de sodio o hidrogenosulfito de sodio y en lugar de peroxido de hidrogeno a menudo peroxodisulfatos de metales alcalinos y/o peroxodisulfato de amonio. En lugar de sales de hierro (II) se usa a menudo tambien una sal de V o una combinacion de sales hidrosolubles de Fe/V. Preferentemetne la cantidad de los sistemas iniciadores radicalarios usados, con respecto a la cantidad total de los monomeros que se van a polimerizar, es del 0,1 al 2 % en peso. Los iniciadores de polimerizacion pueden estar presentes de un modo conocido de por sf por el experto en funcion de su tipo a la vez en el recipiente de polimerizacion o estos se pueden anadir en continuo segun la medida en que se vayan consumiendo, es decir, segun el avance de la polimerizacion.

La presion de polimerizacion y la temperatura de polimerizacion son de una importancia secundaria. En general se opera en ambas etapas de polimerizacion a temperaturas entre la temperatura ambiente y 100 °C, preferentemente de 50 a 95 °C y de modo particularmente preferente de 60 a 90 °C. El uso de presion reducida o aumentada es posible, asf como que la temperatura de polimerizacion tambien supere los 100 °C y pueda ser de hasta 130 °C y superior. Preferentemente, se polimerizan monomeros facilmente volatiles tales como etileno y butadieno a presion aumentada. Para la regulacion del valor del pH del medio de polimerizacion se usan durante la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales segun la invencion preferentemente un tampon del pH tal como NaHCO3, Na2CO3, acetato de Na o Na2P2O5. Ventajosamente, el tampon de pH se incorpora en las emulsiones monomericas acuosas que se van a alimentar. Preferentemente el pH se tampona a un valor de 3 a 6. Estas medidas proporcionan una carencia de coagulado y de manchas (microcoagulado) de las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion. Como alternativa al uso de tampones puede neutralizarse parcialmente la emulsion monomerica acuosa que se va a anadir tambien por medio de una base fuerte (por ejemplo NaOH) a pH 3 a 6. El valor del pH final de las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion listas para su uso se aumenta generalmente por medio de amoniaco, hidroxido alcalino (NaOH, KOH), oxido alcalino, oxido alcalinoterreo, hidroxido alcalinoterreo (Ca(OH)2), ZnO, carbonatos e hidrogenocarbonatos metalicos o aminas tales como 2-amino-2-metil-1-propanol, etanolamina, dietanolamina, trietilamina, morfolina, N,N-dimetiletanolamina o 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol a valores superiores a 7, preferentemente de hasta 9.

Para mejorar la reproducibilidad y el ajuste del diametro de partmula definido se desacoplan la fase de formacion de partmula polimerica y la fase de crecimiento de partmula polimerica adecuadamente entre sf de un modo conocido por el experto de por sf de modo que este presente en el recipiente de polimerizacion una cantidad definida de dispersion polimerica acuosa preformada (una semilla de latex) o que la misma se forme previamente in situ en el mismo. La cantidad anadida a la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales de dispersante en otro transcurso se mide, a este respecto, generalmente de modo que no se sobrepase mas la concentracion de formacion de micelas cntica y de este modo se evite una formacion nueva de partmulas polimericas. Si se logra una distribucion del diametro de partmula ancho para la generacion de dispersiones polimericas acuosas segun la invencion muy

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concentradas, se alimentan generalmente al recipiente de polimerizacion de un modo conocido de por sf adicionalmente durante la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales semillas de latex. Naturalmente, puede usarse conjuntamente en el marco de la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales segun la invencion tambien el agente regulador del peso molecular tal como, por ejemplo, mercaptano. Esto facilita generalmente la formacion de pelfcula (baja MFT) y favorece, por lo tanto, el nivel de brillo. A menudo se realiza la polimerizacion, no obstante, en ausencia del mismo. Como el procedimiento de polimerizacion por radicales en general, el procedimiento segun la invencion puede usarse por el experto de un modo conocido tanto en atmosfera de gas inerte (por ejemplo, N2, Ar) como tambien en atmosfera que contiene oxfgeno (por ejemplo, aire).

Como dispersantes que garantizan la estabilidad de la dispersion polimerica acuosa segun la invencion pueden considerarse tanto coloides de proteccion como tambien emulsionantes que se usan habitualmente para la realizacion de polimerizaciones en emulsion acuosas por radicales.

Coloides de proteccion adecuados son, por ejemplo, copolfmeros que contienen poli(alcoholes vimlicos), derivados de celulosa o vinilpirrolidona. Una descripcion exhaustiva de otros coloides de proteccion adecuados se encuentra en en HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 411 a 420. Naturalmente pueden usarse tambien mezclas de emulsionantes y/o coloides de proteccion. Preferentemente, como dispersantes se usan exclusivamente emulsionantes cuyo peso molecular relativo a diferencia de los coloides de proteccion es habitualmente inferior a 2000, preferentemente inferior a 1000. Pueden ser de naturaleza tanto anionica, como cationica o como no ionica. Naturalmente, en caso de usar mezclas de sustancias tensioactivas, los componentes individuales deben ser compatibles entre sf, lo que en caso de duda puede comprobarse mediante unos pocos ensayos previos. En general, los emulsionantes anionicos son compatibles entre sf y con emulsionantes no ionicos. Lo mismo sirve tambien para emulsionantes cationicos, mientras que los emulsionantes anionicos y cationicos son incompatibles la mayor parte de las veces entre sf. Emulsionantes habituales son, por ejemplo mono-, di- y tri-alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 100, resto alquilo: C4 a C12) y alcoholes grasos etoxilados (grado de OE: 3 a 100, preferentemente 6 a 50, resto alquilo: C6 a C20), asf como sales alcalinas y de amonio de alquilsulfatos (resto alquilo: C8 a C18), de hemiesteres de acido sulfurico de alcanoles etoxilados (grado de OE: 1 a 70, preferentemente 2 a 10, resto alquilo: C10 a C18) y alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 100, preferentemente 6 a 50, resto alquilo: C4 a C18), de acidos alquilsulfonicos (resto alquilo: C10 a C18) y de acidos alquilarilsulfonicos (resto alquilo: C9 a C18). Otros emulsionantes adecuados tales como esteres de acido sulfosuccmico se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 192 a 208.

Como emulsionantes anionicos son tambien adecuados bis(acido fenilsulfonico)eteres o sus sales alcalinas o de amonio que portan en uno o ambos anillos aromaticos un grupo alquilo C4-C24. Estos compuestos son conocidos, en general, por el documento US-A-4.269.749, y estan disponibles en el comercio, por ejemplo como Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Generalmente, la cantidad de dispersante usado es del 0,5 al 6, preferentemente del 1 al 5 y de modo particularmente preferente del 2 al 4 % en peso, con respecto a los monomeros que se van a polimerizar por radicales.

Por una resistencia mejorada frente a productos qmmicos se entiende, por ejemplo, una resistencia mejorada frente a crema para manos, grasa corporal, detergentes domesticos, alcoholes y otros productos qmmicos de uso domestico, particularmente, no obstante, frente a la crema para manos.

El sector de uso tfpico de las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion es el sector de agentes de recubrimiento o de revestimiento acuosos, particularmente exentos de disolventes organicos, en los que se une la pelfcula formada por la dispersion polimerica acuosa con el sustrato de forma adhesiva.

A este sector estan asociadas, particularmente, pinturas para paredes interiores y exteriores en el sector de la construccion.

Tambien se pueden mencionar agentes de revestimiento industriales, particularmente en la medida en que en su uso no puedan someterse a temperaturas aumentadas o solo se pueda con dificultad. Ejemplos de dichos revestimientos son barnices de acabado, imprimaciones adherentes y aislamientos. Ademas, son adecuadas las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion para endurecer productos de fibra planos. Mientras que para las aplicaciones mencionadas en ultimo termino son adecuadas pelfculas de las dispersiones plasticas puras, para el sector de recubrimientos y de pinturas se usan generalmente pigmentadas y/o con cargas. A este respecto pueden usarse recetas y formulaciones habituales, adquiriendo importancia, en vez de las ventajas de una MFT reducida, un brillo aumentado y un alargamiento de rotura aumentado. Se pueden mencionar, a este respecto, particularmente lasures, pinturas de barniz, de brillo satinado, brillantes y de brillo elevado, asf como masas para el recubrimiento de cuero. Como sustratos particularmente adecuados se pueden mencionar madera, cuero, metal, plastico y materiales minerales. Tambien son adecuados los polfmeros segun la invencion como aditivo en aglutinantes minerales, particularmente aquellos a base de cemento.

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Sobre todo, en las aplicaciones en zonas interiores es necesario que las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion esten ampliamente exentas de monomeros residuales y disolventes organicos. Eso puede lograrse de un modo conocido, por ejemplo mediante eliminacion por destilacion (particularmente destilacion con vapor de agua) o mediante arrastre con un gas inerte. Naturalmente, tambien pueden usarse procedimientos de pospolimerizacion por radicales (particularmente usando sistemas de iniciadores redox) tales como, por ejemplo, los mencionados en los documentos DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 y en el documento DE-A 44 35 422 o mencionados como estado de la tecnica.

Los polfmeros dispersados en las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion pueden aislarse, por ejemplo, mediante secado concienzudo por pulverizacion o mediante coagulacion de modo conocido de por sf y, a continuacion, lavado. Siempre que no pueden volver a dispersarse por sf mismos en el medio acuoso, se disuelven generalmente en disolventes organicos. Estas soluciones pueden transferirse a medio acuoso y mediante eliminacion por destilacion del disolvente organico, asf como la adicion de medio de dispersion, transformarse en una distribucion estable dispersa del polfmero en medio acuoso.

Las dispersiones polimericas acuosas que pueden obtenerse segun el procedimiento segun la invencion presentan tamanos de partfcula que presentan un diametro de partfcula promedio en peso Dw en el intervalo de > 10 y < 500 nm, preferentemente > 20 y < 200 nm y de modo particularmente preferente > 20 nm a < 150 nm. La determinacion del diametro de partfcula promedio en peso es conocida por el experto y se realiza por ejemplo mediante el procedimiento de dispersion de luz dinamica. Por tamano de partfcuia en el presente documento se entiende el diametro de partfcula promedio en peso determinado mediante el procedimiento de difraccion de la luz dinamica en la dispersion (determinado segun la norma ISO13321 con un clasificador por tamano de partfcula de alta resolucion de la empresa Malvern a 22 °C y una longitud de onda de 633 nm).

Las dispersiones polimericas acuosas que pueden obtenerse segun el procedimiento segun la invencion con un diametro de partfcula promedio en peso Dw < 150 nm presentan una resistencia al apelmazamiento sorprendentemente buena y son adecuados, por lo tanto, particularmente, como aglutinantes para el recubrimiento de sustratos.

A este respecto, muestran a menudo ventajas ales como una necesidad reducida de espesantes para ajustar una viscosidad determinada, asf como una coloracion buena y profunda en el uso de pigmentos colorantes.

La dispersion polimerica acuosa presenta habitualmente un contenido de solidos del 20 al 70 % en peso, preferentemente del 35 al 60 % en peso.

La dispersion polimerica acuosa obtenida puede usarse como tal o mezclada con otros polfmeros generalmente formadores de pelfcula como composicion aglutinante en agentes de recubrimiento acuosos, tales como mezclas de pinturas o barnices.

Naturalmente pueden usarse las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion que pueden obtenerse segun el procedimiento segun la invencion tambien como componente en la fabricacion de adhesivos, agentes de sellado, enlucidos plasticos, agentes de estucado de papel, materiales no tejidos de fibras y agentes de recubrimiento para sustratos organicos, asf como para la modificacion de aglutinantes minerales

Otro objeto de la invencion es un agente de recubrimiento en forma de una composicion acuosa que contiene:

- al menos una dispersion polimerica segun la invencion tal como se ha definido anteriormente,

- dado el caso al menos una carga (in)organica y/o al menos un pigmento (in)organico,

- dado el caso al menos un coadyuvanente habitual y

- agua.

Las composiciones aglutinantes segun la invencion se usan preferentemente en agentes de recubrimiento acuosos. Estos agentes de recubrimiento se encuentran, por ejemplo, en forma de un sistema no pigmentado (barnices transparentes) o de un sistema pigmentado. La proporcion de los pigmentos puede describirse mediante la concentracion volumetrica de pigmento (CVP). La cVp describe la relacion del volumen de pigmentos (Vp) y cargas (Vc) con respecto al volumen total, constituido por el volumen del aglutinante (Va), los pigmentos y las cargas de una pelfcula de recubrimiento secada en porcentaje: CVP = (Vp + Vc) x 100 / (Vp + Vb + Va). Los agentes de recubrimiento se pueden subdividir segun la CVP, por ejemplo del modo siguiente:

color interior de alto relleno, resistente al lavado, blanco/mate CVP = aproximadamente 85

color interior, resistente a la abrasion, blanco/mate CVP = aproximadamente 80

color de fachada exterior, blanco CVP = aproximadamente 45-55

color semibrillante, satinado mate CVP = aproximadamente 35

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color semibrillante, satinado brillante CVP = aproximadamente 25

color muy brillante CVP = aproximadamente 15-25

barniz transparente CVP = < 5

Estas dispersiones se usan preferentemente en formulaciones con una CVP < 50, de modo particularmente preferente una CVP < 40

Cargas adecuadas en sistemas de barniz transparente son, por ejemplo, agentes de mateado, que reducen fuertemente el brillo segun se desee. Los agentes de mateado son generalmente transparentes y pueden ser tanto organicos como tambien inorganicos. Las cargas organicas a base de sflice son las mas adecuadas y se estan ampliamente extendidas en el comercio. Ejemplos son las marcas Syloid® de W.R. Grace & Company y las marcas Acematt® de la empresa Evonik GmbH. Los agentes de mateado organicos se pueden obtener, por ejemplo, de la empresa BYK-Chemie GmbH con las denominaciones Ceraflour® y Ceramat®, de la empresa Deuteron GmbH con la denominacion Deuteron MK®-Marke. Otras cargas adecuadas para pinturas de dispersion son, por ejemplo, silicatos de aluminio tales como feldespato, silicatos tales como caolm, talco, mica, magnesita, carbonatos alcalinoterreos tales como carbonato de calcio, por ejemplo en forma de calcita o creta, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos alcalinoterreos tales como sulfato de calcio, dioxido de silicio, etc. En pinturas son preferentes cargas finamente divididas segun su naturaleza. Las cargas pueden usarse como componentes individuales. En la practica, no obstante, se ha demostrado que son particularmente satisfactorias mezclas de cargas, por ejemplo carbonato de calcio/caolm, carbonato de calcio/talco. Las pinturas brillantes presentan generalmente solo cantidades reducidas de cargas muy finamente divididas o no contienen ninguna carga.

Las cargas finamente divididas tambien pueden usarse para aumentar la fuerza de cubricion y/o para ahorrar pigmentos blancos. Para ajustar la fuerza de cubricion del tono de color y de la intensidad del color se usan preferentemente mezclas de pigmentos de color y cargas.

Los pigmentos adecuados son, por ejemplo, pigmentos blancos inorganicos tales como dioxido de titanio, preferentemente en forma de rutilo, sulfato de bario, oxido de cinc, sulfuro de cinc, carbonato de plomo basico, trioxido de antimonio, litopon (sulfuro de cinc + sulfato de bario) o pigmentos de color, por ejemplo oxidos de hierro, hollm, grafito, amarillo de cinc, verde de cinc, ultramarino, negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul de Paris o verde de Paris. Ademas de los pigmentos inorganicos, las pinturas de dispersion segun la invencion tambien pueden contener pigmentos de color organicos, por ejemplo, sepia, gomaguta, marron de Van Dyck, rojo de tuluidina, rojo de paranitroanilina, amarillo Hansa, indigo, colorantes azoicos, antraquinoides y colorantes indigoides, asf como dioxazina, pigmentos de quinacridona, de ftalocianina, de isoindolinona y de complejos metalicos. Tambien son adecuados pigmentos blancos sinteticos con inclusiones de aire para aumentar la dispersion de la luz, tales como las dispersiones Ropaque® y AQACell®. Tambien son adecuadas las marcas Lyconyl® de la empresa BASF SE, tales como, por ejemplo, Lyconyl®-amarillo, Luconyl®-marron y Lyconyl®-rojo, particularmente las variantes transparentes.

Los agentes de recubrimiento segun la invencion (agentes de recubrimiento acuosos) pueden contener ademas de la dispersion polimerica, dado el caso, polfmeros formadores de pelfcula, pigmentos y otros coadyuvantes adicionales.

Entre los coadyuvantes habituales se incluyen humectantes o dispersantes, tales como fosfatos de sodio, potasio o amonio, sales de metales alcalinos y de amonio de copolfmeros de antudridos de acido acnlico o acido maleico, polifosfonatos, tales como sal de sodio de acido 1-hidroxietano-1,1-difosfonico, asf como sales de acido naftalinsulfonico, especialmente sus sales de sodio. Son importantes los coadyuvantes de formacion de pelfcula, los espesantes y los desespumantes. Coadyuvantes de formacion de pelfcula adecuados son, por ejemplo, Texanol® de la empresa Eastman Chemicals y los glicoleteres y esteres glicolicos, por ejemplo, los que pueden obtenerse comercialmente de BASF SE, con las denominaciones Solvenon® y Lusolvan®, y de Dow con la denominacion comercial Dowanol®. La cantidad es preferentemente < 5 % en peso de la totalidad de la formulacion. Tambien es posible formular totalmente sin disolvente.

Otros coadyuvantes adecuados son agentes de nivelacion, desespumantes, biocidas y espesantes. Espesantes adecuados son, por ejemplo, espesantes asociativos tales como espesantes de poliuretano. La cantidad de espesante es preferentemente inferior al 2,5 % en peso, de modo particularmente preferente inferior al 1,5 % en peso de espesante, con respecto al contenido total de solidos del agente de recubrimiento. Otras indicaciones de formulacion para pinturas para madera se describen exhaustivamente en “water-based acrylates for decorative coatings" de los autores M. Schwartz y R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6.

La fabricacion de los agentes de recubrimiento segun la invencion se realiza de un modo conocido mediante mezclado de los componentes en un dispositivo de mezclado habitual para ello. Se ha demostrado que es favorable preparar a partir de pigmentos, agua y dado el caso los coadyuvantes una pasta o una dispersion acuosa, y solo a continuacion mezclar el polfmero aglutinante, es decir, generalmente la dispersion acuosa del polfmero, con la pasta de pigmentos o la dispersion de pigmentos.

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La pintura segun la invencion puede aplicarse al sustrato de un modo habitual, por ejemplo mediante aplicacion con brocha, pulverizacion, inmersion, aplicacion con rodillo, aplicacion con rasqueta.

Las pinturas segun la invencion se caracterizan por un manejo sencillo y unas buenas propiedades de procesamiento. Las pinturas poseen pocas sustancias nocivas. Tienen buenas propiedades de uso tecnico, por ejemplo una buena resistencia al agua, buena adherencia en humedo, una buena resistencia al apelmazamiento, una buena capacidad de barnizado y muestran al aplicarlas una buena nivelacion. El aparato de operacion usado se puede limpiar facilmente con agua.

La invencion se explicara con mas detalle mediante los ejemplos no limitantes siguientes.

Ejemplos

a) Preparacion de las dispersiones polimericas acuosas

El contenido de solidos (FG) se determino, en general, secando una cantidad definida de la dispersion polimerica acuosa (aproximadamente 1 g) en un crisol de aluminio con diametro interno de 5 cm a 140 °C en una cabina de secado hasta peso constante. Se llevaron a cabo dos mediciones por separado. Los valores indicados en los ejemplos representan el valor promedio de, en cada caso, ambos resultados de medicion. La determinacion de la temperatura de formacion de pelfcula minima (MFT) se realiza segun Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4a edicion, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), pagina 17. Como aparato de medicion se uso un banco de formacion de pelfcula (placa metalica, a la que se aplico un gradiente de temperatura). La formacion de pelfcula se realizo a un espesor de capa humeda de 1 mm. Como temperatura de formacion de pelfcula minima se indico la temperatura a la que la pelfcula comienza a tener grietas.

Las temperaturas de transicion vttrea pueden determinarse por medio de calorimetna diferencial dinamica (Dynamic Scanning Calorimetry, DSC, segun la norma ASTM D 3418-08; se registran las denominadas temperaturas del punto medio).

Ejemplo comparativo 1

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivo de dosificacion y regulacion de temperatura a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) en atmosfera de nitrogeno se dispusieron

200,8 g de agua desionizada y

35,0 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

y se calentaron con agitacion a 87 °C. Al alcanzar esta temperatura se anadieron 29,8 g de la alimentacion 1 y a continuacion, manteniendo la temperatura, 2,0 g de la alimentacion 3 y se polimerizo durante 5 minutos. Despues se dosificaron en continuo comenzando simultaneamente la cantidad restante de la alimentacion 1 en un periodo de 120 minutos y de forma paralela la cantidad restante de la alimentacion 3 en un periodo de 165 minutos manteniendo los flujos masicos. Despues de finalizar la alimentacion 1 se inicio la alimentacion 2 y se dosifico en continuo dentro de un periodo de 45 minutos manteniendo el flujo masico.

Alimentacion 1 (mezcla homogenea de):

329,1 g: de

23,3 g: de

5,7 g: de

5,1 g: de

27,0 g: de

199,2 g: de

285,5 g: de

agua desionizada

una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio una solucion acuosa al 50 % en peso de acrilamida acido acnlico

una solucion al 25 % en peso de metacrilato de ureido en metacrilato de metiloa) metacrilato de metilo y acrilato de 2-etilhexilo

Alimentacion 2 (mezcla homogenea de):

174,4 g de agua desionizada

8,9 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

5,1 g de acido acnlico

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de una solucion al 25 % en peso de metacrilato de ureido en metacrilato de metiloa) de metacrilato de metilo Alimentacion 3 (mezcla homogenea de):

13.0 g de agua desionizada y

1.0 g de peroxodisulfato de sodio

Al finalizar las alimentaciones 2 y 3 se dejo reaccionar adicionalmente la mezcla de polimerizacion 30 minutos mas a 87 °C. Despues de ello se dosificaron en continuo a la mezcla de polimerizacion comenzando simultaneamente por medio de tubenas de alimentacion separadas 22,4 g de una solucion acuosa al 5 % en peso de peroxido de hidrogeno y una solucion de 1,0 g de acido ascorbico y 26,5 g de agua desionizada dentro de un periodo de 60 minutos manteniendo los flujos masicos.

A continuacion se enfrio la dispersion polimerica acuosa resultante a temperatura ambiente, se neutralizo con 5,9 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de amoniaco y se filtro a traves de un filtro de 125 pm.

Los 1544 g de la dispersion polimerica acuosa obtenidos presentaban un contenido de solidos del 45,2 % en peso La MFT fue de 13 °C. La dispersion polimerica acuosa diluida con agua desionizada presentaba un diametro de partfcula, determinado mediante dispersion de luz dinamica, de 95 nm. La temperatura de transicion vftrea de la primera etapa medida con DSC fue de -5 °C y la de la segunda etapa de 105 °C.

a) Plex® 6844-O de la empresa Rohm GmbH

Ejemplo 1:

201,4 g de agua desionizada y

35,1 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

y se calentaron con agitacion a 87 °C. Al alcanzar esta temperatura se anadieron 32,4 g de la alimentacion 1 y a continuacion, manteniendo la temperatura, 2,0 g de la alimentacion 3 y se polimerizo durante 5 minutos. Despues se dosificaron en continuo comenzando simultaneamente la cantidad restante de la alimentacion 1 en un periodo de 130 minutos y de forma paralela la cantidad restante de la alimentacion 3 en un periodo de 165 minutos manteniendo los flujos masicos. Despues de finalizar la alimentacion 1 se inicio la alimentacion 2 y se dosifico en continuo dentro de un periodo de 35 minutos manteniendo el flujo masico.

Alimentacion 1 (mezcla homogenea de):

363,2 g: de

25,2 g: de

6,2 g: de

5,6 g: de

29,2 g: de

301,9 g: de

221,9 g: de

Alimentacion 2 (mezcla homogenea de):

117,9 g: de

7,0 g: de

4,0 g: de

21,1 g: de

115,3 g: de

Alimentacion 3 (mezcla homogenea de):

a)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

14,0 g de una solucion acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio

Al finalizar las alimentaciones 2 y 3 se dejo reaccionar adicionalmente la mezcla de polimerizacion 30 minutes mas a 87 °C. Despues se anadieron 3,1 g de una solucion acuosa al 25 % de amoniaco. Despues de ello se dosificaron en continuo a la mezcla de polimerizacion comenzando simultaneamente por medio de tubenas de alimentacion separadas 23,0 g de una solucion acuosa al 5 % en peso de peroxido de hidrogeno y 9,8 g de una solucion acuosa al 10 % de acido ascorbico dentro de un periodo de 60 minutos manteniendo los flujos masicos.

A continuacion se enfrio la dispersion polimerica acuosa resultante a temperatura ambiente, se neutralizo con 2,8 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de amoniaco y se filtro a traves de un filtro de 125 pm.

La dispersion polimerica acuosa obtenida presentaba un contenido de solidos del 44,7 % en peso. El diametro de partteula determinado mediante dispersion de la luz dinamica fue de 60 nm. Segun la calorimetna diferencial dinamica, las temperaturas de transicion vftrea fueron de 27 °C y 107 °C.

Ejemplo 2:

201,4 g de agua desionizada y

35.1 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

Alimentacion 1 (mezcla homogenea de):

288.3 g de agua desionizada

25.2 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

6.2 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de acrilamida

79.2 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de acido itaconico

29.2 g de una solucion al 25 % en peso de metacrilato de ureido en metacrilato de metiloa)

301.9 g de metacrilato de metilo y

221.9 g de acrilato de 2-etilhexilo

Alimentacion 2 (mezcla homogenea de):

117.9 g de agua desionizada

7.0 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

4.0 g de acido acnlico

21,1 g de una solucion al 25 % en peso de metacrilato de ureido en metacrilato de metiloa) y

115.3 g de metacrilato de metilo

Alimentacion 3 (mezcla homogenea de):

14.0 g de una solucion acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio

Al finalizar las alimentaciones 2 y 3 se dejo reaccionar adicionalmente la mezcla de polimerizacion 30 minutos mas a 87 °C. Despues se anadieron 3,1 g de una solucion acuosa al 25 % de amoniaco. Despues de ello se dosificaron en continuo a la mezcla de polimerizacion comenzando simultaneamente por medio de tubenas de alimentacion separadas 23,0 g de una solucion acuosa al 5 % en peso de peroxido de hidrogeno y 9,8 g de una solucion acuosa al 10 % de acido ascorbico dentro de un periodo de 60 minutos manteniendo los flujos masicos.

A continuacion se enfrio la dispersion polimerica acuosa resultante a temperatura ambiente, se neutralizo con 5,6 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de amoniaco y se filtro a traves de un filtro de 125 pm.

5

10

15

20

25

30

35

40

La dispersion polimerica acuosa obtenida presentaba un contenido de solidos del 44,7 % en peso. El diametro de partfcula determinado mediante dispersion de la luz dinamica fue de 87 nm. Segun la calorimetna diferencial dinamica, las temperaturas de transicion vftrea fueron de 25 °C y 105 °C.

Ejemplo 3:

203,6 g: de agua desionizada y

35,5 g: de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

y se calentaron con agitacion a 80 °C. Al alcanzar esta temperatura se anadieron 23,5 g de la alimentacion 1 y a continuacion, manteniendo la temperatura, 8,8 g de la alimentacion 3 y se polimerizo durante 5 minutos. Despues se dosificaron en continuo comenzando simultaneamente la cantidad restante de la alimentacion 1 en un periodo de 150 minutos y de forma paralela la cantidad restante de la alimentacion 3 en un periodo de 195 minutos manteniendo los flujos masicos. Despues de finalizar la alimentacion 1 se inicio la alimentacion 2 y se dosifico en continuo dentro de un periodo de 45 minutos manteniendo el flujo masico.

Alimentacion 1 (mezcla homogenea de):

278,8 g: de agua desionizada

23,7 g: de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

5,8 g: de una solucion acuosa al 50 % en peso de acrilamida

5,2 g: de acido acnlico

27,4 g: de una solucion al 25 % en peso de metacrilato de ureido en metacrilato de metiloa)

60,0 g: de metacrilato de metilo y

289,4 g: de acrilato de 2-etilhexilo

Alimentacion 2 (mezcla homogenea de):

141,9 g: de acrilnitrilo despues de 20 minutos en la alimentacion 1

99,0 g: de agua desionizada

9,0 g: de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

5,2 g: de acido acnlico

27,4 g: de una solucion al 25 % en peso de metacrilato de ureido en metacrilato de metiloa) y

150,2 g: de metacrilato de metilo

Alimentacion 3 (mezcla homogenea de):

60,8 g: de una solucion acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio

Al finalizar las alimentaciones 2 y 3 se dejo reaccionar adicionalmente la mezcla de polimerizacion 30 minutos mas a 80 °C. Despues se anadieron 3,1 g de una solucion acuosa al 25 % de amoniaco. Despues de ello se dosificaron en continuo a la mezcla de polimerizacion comenzando simultaneamente por medio de tubenas de alimentacion separadas 56,8 g de una solucion acuosa al 5 % en peso de peroxido de hidrogeno y una solucion de 51,1 g de una solucion acuosa al 10 % de acido ascorbico dentro de un periodo de 60 minutos manteniendo los flujos masicos.

A continuacion se enfrio la dispersion polimerica acuosa resultante a temperatura ambiente, se neutralizo con 6,8 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de amoniaco y se filtro a traves de un filtro de 125 pm.

La dispersion polimerica acuosa obtenida presentaba un contenido de solidos del 44,3 % en peso. El diametro de partfcula determinado mediante dispersion de la luz dinamica fue de 129 nm. La temperatura de transicion vftrea de la primera etapa medida con DSC fue de 27 °C y la de la segunda etapa de 107 °C.

Ejemplo comparativo 2

5

10

15

20

25

30

35

40

201,4 g: de agua desionizada y

35,1 g: de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

y se calentaron con agitacion a 87 °C. Al alcanzar esta temperatura se anadieron 32,5 g de la alimentacion 1 y a continuacion, manteniendo la temperatura, 2,0 g de la alimentacion 3 y se polimerizo durante 5 minutos. Despues se dosificaron en continuo comenzando simultaneamente la cantidad restante de la alimentacion 1 en un periodo de 130 minutos y de forma paralela la cantidad restante de la alimentacion 3 en un periodo de 165 minutos manteniendo los flujos masicos. Despues de finalizar la alimentacion 1 se inicio la alimentacion 2 y se dosifico en continuo dentro de un periodo de 35 minutos manteniendo el flujo masico.

Alimentacion 1 (mezcla homogenea de):

290,5 g: de agua desionizada

25,2 g: de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

6,2 g: de una solucion acuosa al 50 % en peso de acrilamida

79,2 g: de una solucion al 7 % en peso de acido itaconico

29,2 g: de una solucion al 25 % en peso de metacrilato de ureido en metacrilato de metiloa) y

301,9 g: de metacrilato de metilo y

221,9 g: de acrilato de 2-etilhexilo

Alimentacion 2 (mezcla homogenea de):

1,4 g: de terc-dodecilmercaptano

117,9 g: de agua desionizada

7,0 g: de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

4,0 g: de acido acnlico

21,1 g: de una solucion al 25 % en peso de metacrilato de ureido en metacrilato de metiloa) y

115,3 g: de metacrilato de metilo

Alimentacion 3 (mezcla homogenea de):

14.0 g de una solucion acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio

Al finalizar las alimentaciones 2 y 3 se dejo reaccionar adicionalmente la mezcla de polimerizacion 30 minutes mas a 87 °C. Despues se anadieron 3,1 g de una solucion acuosa al 25 % de amoniaco. Despues de ello se dosificaron en continuo a la mezcla de polimerizacion comenzando simultaneamente por medio de tubenas de alimentacion separadas 22,5 g de una solucion acuosa al 5 % en peso de peroxido de hidrogeno y una solucion de 9,8 g de una solucion acuosa al 10 % de acido ascorbico dentro de un periodo de 60 minutos manteniendo los flujos masicos.

La dispersion polimerica acuosa obtenida presentaba un contenido de solidos del 44,4 % en peso. El diametro de partteula determinado mediante dispersion de la luz dinamica fue de 86 nm. La temperatura de transicion vttrea de la primera etapa medida con DSC fue de 21 °C y la de la segunda etapa de 105 °C.

Ejemplo 4:

201,4 g de agua desionizada y

35.1 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

y se calentaron con agitacion a 87 °C. Al alcanzar esta temperatura se anadieron 32,4 g de la alimentacion 1 y a continuacion, manteniendo la temperatura, 2,0 g de la alimentacion 3 y se polimerizo durante 5 minutos. Despues se dosificaron en continuo comenzando simultaneamente la cantidad restante de la alimentacion 1 en un periodo de 130 minutos y de forma paralela la cantidad restante de la alimentacion 3 en un periodo de 165 minutos

5

10

15

20

25

30

35

40

manteniendo los flujos masicos. Despues de finalizar la alimentacion 1 se inicio la alimentacion 2 y se dosifico en continuo dentro de un periodo de 35 minutos manteniendo el flujo masico.

Alimentacion 1 (mezcla homogenea de):

288,3 g: de

25,2 g: de

6,2 g: de

79,2 g: de

320,2 g: de

211,7 g: de

21,1 g: de

117,9 g: de

7,0 g: de

4,0 g: de

136,4 g: de

Alimentacion 2 (mezcla homogenea de):

de metacrilato de acetoacetoxietilo de agua desionizada

de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio de acido acnlico de metacrilato de metilo Alimentacion 3 (mezcla homogenea de):

14.0 g de una solucion acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio

La dispersion polimerica acuosa obtenida presentaba un contenido de solidos del 44,2 % en peso. El diametro de partfcula determinado mediante dispersion de la luz dinamica fue de 86 nm. Segun la calorimetna diferencia dinamica la primera temperatura de transicion vftrea fue de 30 °C y la segunda de 105 °C.

Ejemplo 5:

201,4 g de agua desionizada y

35.1 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

Alimentacion 1 (mezcla homogenea de):

288,3 g de agua desionizada

25.2 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

6.2 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de acrilamida

79.2 g de una solucion al 7 % en peso de acido itaconico

5

10

15

20

25

30

35

40

382,6 g de metacrilato de metilo y

249.3 g de acrilato de n-butilo

21,1 g de metacrilato de acetoacetoxietilo

Alimentacion 2 (mezcla homogenea de):

117.9 g de agua desionizada

7.0 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

4.0 g de acido acnlico

136.4 g de metacrilato de metilo Alimentacion 3 (mezcla homogenea de):

14.0 g de una solucion acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio

La dispersion polimerica acuosa obtenida presentaba un contenido de solidos del 44 % en peso. Segun la calorimetna diferencia dinamica la primera temperatura de transicion vttrea fue de 29 °C y la segunda de 104 °C. El diametro de partfcula determinado mediante dispersion de la luz dinamica fue de 85 nm.

Ejemplo comparativo 3

201.4 g de agua desionizada y

35.1 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

Alimentacion 1 (mezcla homogenea de):

288,3 g de agua desionizada

25.2 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

6.2 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de acrilamida

79.2 g de una solucion al 7 % en peso de acido itaconico

264.0 g de metacrilato de metilo y

267.9 g de acrilato de 2-etilhexilo

21,1 g de metacrilato de acetoacetoxietilo

Alimentacion 2 (mezcla homogenea de):

117.9 g de agua desionizada

7.0 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato de sodio

5

10

15

20

25

30

35

4.0 g de acido acnlico

136,4 g de metacrilato de metilo

Alimentacion 3 (mezcla homogenea de):

14.0 g de una solucion acuosa al 7 % de peroxodisulfato de sodio

La dispersion polimerica acuosa obtenida presentaba un contenido de solidos del 44,3 % en peso. El diametro de partfcula determinado mediante dispersion de la luz dinamica fue de 91 nm. Segun la calorimetna diferencia dinamica la primera temperatura de transicion vttrea fue de 0°C y la segunda de 106°C.

b) Investigaciones de aplicacion tecnica

Procedimiento de la crema para manos

La pelfcula coloreada se seco 1 semana a temperatura ambiente. A continuacion se aplico una mezcla (aceite de linaza/aceite de linaza-acido graso 1:1) a una zona representativa de la pintura. Despues de 1 h se retiro el lfquido en exceso y se midieron las durezas pendulares de las zonas expuestas y no expuestas de la pelfcula de forma comparativa. Despues de una semana se determino de nuevo la dureza pendular. La reduccion de la dureza pendular es una medida de la sensibilidad a la crema para manos.

Dureza pendular

El recubrimiento que se va a analizar se aplico con un aparato fijador de pelfcula (300 mm en humedo) a una placa de vidrio de 38 x 7 cm. Despues de 3 d de secado a temperatura ambiente se hicieron oscilar en tres sitios de la placa de vidrio tres valores de medicion. La medicion se realizo segun Konig (norma DIN EN ISO 1522).

Comportamiento de ensuciamiento

Sobre el recubriento secado se esparcio, cubriendolo, carbon activo seco. El carbon activo en exceso se retiro golpeando sobre el borde o con aire a presion. Los cuerpos de ensayo ensuciados se sumergieron a continuacion en agua, se enjuagaron en cada caso con 1 l de agua corriente y, a continuacion, se limpiaron con una esponja humeda tres veces sin presion. Despues del secado se evaluo visualmente la suciedad y se valoro con una nota (0 = blanco, 5 = negro).

Las investigaciones de aplicacion tecnica se llevaron a cabo sobre un recubrimiento a base de la formulacion indicada en la tabla 1.

Tabla 1: formulacion

Agua: 80

Dispersador de pigmentos ® MD 20: Dispersante de la empresa BASF SE 10

Propilenglicol: Disolvente de la empresa BASF SE 10

Agitan® 255: Desespumante de la empresa Munzing Chemie GmbH 1,7

Collacral® LR 8990: Espesante de la empresa BASF SE 24

Kronos® 2190: Pigmento blanco de la empresa Kronos 190

Omyacarb® Extra GU: Carga de la empresa Omya 90

dispersar 20 min, despues anadir:

Solvenon® DPM: Disolvente de la empresa BASF SE 20

(continuacion)

Texanol®: Disolvente de la empresa Eastman 10

Agitan® 255: Desespumante de la empresa Munzing Chemie GmbH 0,3

Dispersion, 45 % en peso: 490

Aquaflow® NHS 300: Espesante asociativo de la empresa Ashland Inc. 10

Agua: 64

Suma: 1000

Los componentes se anadieron unos a otros y despues de cada etapa se mezclaron homogeneamente. 5 Tabla 2: Resultados de ensayo

a): Dureza pendular (s): Ensuciamiento (nota)

: 1 b) 2b) Perdida (%) 1 b) 2b)

EC 1: 74 6 82 1 5

E 1: 105 28 73 0 -1 3

E 2: 102 41 60 0 -1 2 -3

E 3: 99 70 30 0 -1 1

EC 2: 101 13 87 0 -1 4

E 4: 109 69 37 0 -1 1 -2

E 5: 90 70 22 0 -1 2 -3

EC 3: 84 8 90 1 4 -5

a) EC = ejemplo comparativo, E = ejemplo b) 1 = mezcla no tratada con aceite de lino, 2 = despues del tratamiento

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Uso de una dispersion polimerica acuosa que puede obtenerse polimerizando una composicion 1 de compuestos (monomeros) que presentan al menos un grupo etilenicamente insaturado segun el procedimiento de polimerizacion en emulsion acuosa por radicales hasta una conversion de al menos el 90 %, con respecto a la composicion monomerica 1 que se va a polimerizar (etapa de polimerizacion 1) y a continuacion, en presencia de la mezcla producto de la etapa de polimerizacion 1 polimerizando una composicion 2 de compuestos (monomeros) que presentan al menos un grupo etilenicamente insaturado segun el procedimiento de polimerizacion acuosa por radicales (etapa de polimerizacion 2) con la condicion de que

a) la composicion 1 este preparada de modo que en la unica copolimerizacion estadfstica de la composicion 1 se obtenga un poftmero 1 cuya temperatura de transicion vftrea sea Tg1 > 0 °C,

b) la composicion 2 este preparada de modo que en la unica copolimerizacion estadfstica de la composicion 2 se obtenga un poftmero 2 cuya temperatura de transicion vftrea sea Tg1 > 80 °C,

c) la diferencia entre Tg1 y Tg2 sea al menos de 50 °C,

d) adicionalmente a los monomeros de las composiciones 1 y 2 se polimerice al menos un monomero de adhesion diferente de estos monomeros que contenga al menos un grupo etilenicamente insaturado y el elemento nitrogeno en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso, con respecto a la cantidad total de los monomeros que se van a polimerizar,

e) de la cantidad total de los monomeros de adhesion que se van a polimerizar segun d) se polimericen del 20 al 100 % en moles en la etapa de polimerizacion 1 y

f) la cantidad de la composicion i, que se relaciona con el valor del ftmite inferior Tgi, con respecto a la cantidad total de las composiciones 1 y 2, sea del 60 al 90 % en peso,

g) adicionalmente a los monomeros de las composiciones 1 y 2 se polimerice al menos un monomero diferente de estos monomeros, seleccionado del grupo de acido itaconico, (met)acrilato de acetoacetoxietilo (AAEM), acrilnitrilo en una cantidad del 0,2 al 25 % en peso, con respecto a la cantidad total de los monomeros que se van a polimerizar,

para composiciones de recubrimiento con una resistencia frente a productos qmmicos mejorada.
2. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun la reivindicacion 1, caracterizado porque se polimeriza una composicion 1 de compuestos (monomeros) que presentan al menos un grupo etilenicamente insaturado segun el procedimiento de polimerizacion en emulsion acuosa por radicales hasta una conversion de al menos el 98 % en peso con respecto a la composicion monomerica 1 que se va a polimerizar (etapa de polimerizacion 1).
3. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la composicion 1 esta preparada de modo que en la copolimerizacion estadfstica de la composicion 1 sola se obtenga un poftmero 1 cuya temperatura de transicion vftrea sea Tg1 >20 °C.
4. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la composicion 2 esta preparada de modo que en la copolimerizacion estadfstica de la composicion 2 sola se obtenga un poftmero 2 cuya temperatura de transicion vftrea sea Tg2 >100 °C.
5. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque adicionalmente a los monomeros de las composiciones 1 y 2 se polimeriza al menos un monomero de adhesion diferente de estos monomeros que contiene al menos un grupo etilenicamente insaturado y el elemento nitrogeno en una cantidad del 1 al 3 % en peso, con respecto a la cantidad total de los monomeros que se van a polimerizar,
6. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la cantidad de la composicion i, que se relaciona con el valor ftmite inferior Tgi, con respecto a la cantidad total de las composiciones 1 y 2, es del 70 al 85 % en peso.
7. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque adicionalmente a los monomeros de las composiciones 1 y 2 se polimeriza al menos un monomero diferente de estos monomeros seleccionado del grupo de acido itaconico, (met)acrilato de acetoacetoxietilo (AAEM), acrilnitrilo en una cantidad del 0,2 al 25 % en peso, con respecto a la cantidad total de los monomeros que se van a polimerizar en la etapa de polimerizacion 1.
8. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el valor de la diferencia entre Tg1 y Tg2 es de 40 a 80 °C.
9. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa de polimerizacion 1 se refiere a la composicion monomerica que se relaciona con el valor ftmite inferior Tgi.

5

10

15

20

25

30

35
10. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composicion monomerica 1 contiene acido itaconico y/o metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM) y/o acrilnitrilo.
11. Uso de una dipersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las composiciones monomericas 1 y 2 se seleccionan del grupo de los monomeros acrilato de n-butilo, acrilato de 2- etilhexilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, estireno, acrilnitrilo, acido acnlico, acido metacnlico, acrilamida, metacrilamida, acrilato de n-hidroxietilo, metacrilato de n-hidroxietilo, acrilato de n- hidroxipropilo, metacrilato de n-hidroxipropilo, acido acrilamidopropanosulfonico as^ como acido vinilsulfonico y sus sales de metales alcalinos, N-(2-acriloxietil)imidazolidin-2-ona, N-(2-metacriloxietil)imidazolidin-2-ona (metacrilato de 2-ureido, UMA), acido itaconico o metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM).
12. Uso de una dipersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque las composiciones monomericas 1 y 2 se seleccionan del grupo de acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, acido acnlico, acido metacnlico, acrilnitrilo, acrilamida, metacrilamida, N-(2-acriloxietil)imidazolidin-2-ona, N-(2-metacriloxietil)imidazolidin-2-ona (metacrilato de 2-ureido, UMA), acido itaconico o metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM).
13. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la composicion monomerica i con el valor de Tgi inferior, con respecto a la composicion monomerica i, comprende del 10 al 50 % en peso de dichos monomeros, cuyos homopolfmeros presentan valores de Tg superiores al Tgi inferior y, por otra parte, las composicion monomerica i con el valor de Tgi superior, del mismo modo, comprende simultaneamente del 0 al 25 % de dichos monomeros, cuyos homopolfmeros presentan valores de Tg inferiores al Tgi superior.
14. Uso de una dispersion polimerica acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque las dispersiones polimericas acuosas segun la invencion presentan una MFT sin adicion de coadyuvantes formadores de pelfcula < 30 °C.
15. Uso de una dispersion polimerica acuosa sesgun una de las reivindicaciones 1 a 13 para mejorar la resistencia a crema para manos.
16. Agente de recubrimiento con una resistencia frente a productos qmmicos mejorada en forma de una composicion acuosa que contiene

- al menos una dispersion polimerica segun la invencion segun una de las reivindicaciones 1 a 14,

- dado el caso al menos una carga (in)organica y/o al menos un pigmento (in)organico,

- dado el caso al menos un coadyuvanente habitual y

- agua
17. Composicion de recubrimiento segun la reivindicacion 15, caracterizada porque se trata de un agente de recubrimiento acuoso.
18. Composicion de recubrimiento segun la reivindicacion 16, caracterizada porque el agente de recubrimiento es un barniz de brillo satinado.