ES2166025T5

ES2166025T5 - Agentes aglutinantes para masas de revestimiento pobres en emision.

Info

Publication number: ES2166025T5
Application number: ES97108625T
Authority: ES
Inventors: Roland Dr. Baumstark; Rolf Dr. Dersch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2009-02-16
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: JP3986617B2; CA2207225A1; DE19621574A1; EP0810274B2; ES2166025T3; EP0810274A1; DE59705032D1; US5905114A; EP0810274B1; JPH1060368A; ATE207518T1; KR970074879A

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A AGLUTINANTES DE BAJO OLOR LIBRES DE DISOLVENTES Y PROCESABLE BASADO EN DISPERSIONES ACUOSAS POLIMERICAS DE ESTIROL MEDIA DE FORMACION DE PELICULA INFERIOR A LOS 10 (GRADOS) C. LA INVENCION SE REFIERE, ADEMAS, A MASAS DE BAJAS EN EMISION, EN PARTICULAR A COLORANTES DE DISPERSION QUE CONTIENEN ESTOS AGLUTINANTES.

Description

Agentes aglutinantes para masas de revestimiento pobres en emisión.

La presente invención se refiere a agentes aglutinantes pobres en olor, elaborables sin disolvente, a base de dispersiones de polímero con una temperatura media de formación de película por debajo de 10ºC.

Para la reducción de la carga medioambiental, y por motivos higiénicos de trabajo, es deseable que las masas de revestimiento, en especial aquellas que se emplean en espacios cerrados, como por ejemplo pinturas en dispersión, revoques en dispersión de material sintético, o pegamentos para losetas, no desprendan en el ambiente componentes no acuosos, volátiles, orgánicos o inorgánicos. En principio, esto se puede conseguir parcialmente empleándose dispersiones acuosas de polímeros como agente aglutinante para estos sistemas de revestimiento.

No obstante, los agentes aglutinantes convencionales a base de dispersiones acuosas de polímeros contienen aún, por regla general, cantidades reducidas de disolventes orgánicos. Estos son necesarios para reducir la temperatura media de formación de película, y garantizar de este modo una elaboración de las masas de revestimiento también a bajas temperaturas. También se puede reducir la temperatura media de formación de película de los agentes aglutinantes polímeros mediante "plastificado interno", es decir, mediante disminución de la temperatura de transición vítrea del agente aglutinante polímero (véase Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5º ed. vol. A21, página 169). No obstante, a una temperatura de formación de película demasiado reducida del agente aglutinante polímero, existe el peligro de que las masas de revestimiento presenten un deficiente poder enlazante de pigmento, y no innesuen una resistencia mecánica suficiente, y además -se ensucian fácilmente (véase H. Ritmo, fatbe + lack, 99 (1993) 697 y siguientes).

Por motivos de costes es ventajoso que el agente aglutinante pueda enlazar grandes cantidades de cargas. Las pinturas interiores en dispersión presentan, a modo de ejemplo, concentraciones volumétricas de pigmento PVK
(PVK = volumen de pigmento/(volumen de pigmento + volumen de agente aglutinante); véase Ullmanns Enzyklöpadie der Technischen Chemie, 4a ed. tomo 15, página 667) en el intervalo de un 50 a un 85%. Si se sobrepasa la PVK tolerada por el agente aglutinante, la película de pintura ya no presenta una resistencia suficiente a la abrasión en húmedo. Según H. Warson ("Synthetic Resin Emulsions", E. Benn Ltd., Londres, 1972, páginas 776 y siguientes), los polímeros presentan un alto poder enlazante de pigmento si contienen un 1 a un 4% en peso de monómeros que presentan grupos carboxilo incorporados por polimerización. En el caso de agentes aglutinantes de alto valor, el contenido en estos monómeros se sitúa incluso entre un 2,5 y un 7% en peso. Por otra parte, en el caso de un contenido en ácido demasiado elevado existe el peligro de que el polímero se vuelva demasiado hidrosoluble, y, por consiguiente, se reduzca la resistencia a la abrasión en húmedo de las masas de revestimiento.

En la literatura se encuentra una serie de ejemplos de dispersiones de polímeros, que son apropiadas como agentes aglutinantes exentos de disolventes para masas de revestimiento pobres en emisión. De este modo, a modo de ejemplo la PE-B-327 006 y la PE-B-327 376 describen dispersiones de polímeros a base de ésteres vinílicos, que contienen, en cantidades reducidas, monómeros de silano incorporados por polimerización concomitantemente. La PE-A-
612 771 describe polímeros aglutinantes similares a base de ésteres acrílicos, que contienen un 1 a un 4% en peso de monómeros con grupos carboxilo, y al menos un monómero de silano incorporado por polimerización. No obstante, ya una incorporación reducida de monómeros de vinilsilano aumenta los costes de obtención para los agentes aglutinantes en medida considerable. Además se debe contar con que las propiedades del agente aglutinante se modifican durante el almacenaje debido a la hidrólisis de los grupos silano.

La PE-A-652 269 describe un agente aglutinante para masas de revestimiento pobres en emisión a partir de un látex groseramente dividido, con tamaños de partícula en el intervalo de 100 a 500 nm, y un látex fino con tamaños de partícula en el intervalo de 5 a 40 nm. Además de los monómeros principales del látex groseramente dividido, que son seleccionados entre estireno, butadieno, vinilnitrilos y ésteres acrílicos, el látex contiene un 0,1 a un 5% en peso de monómeros reticulantes, un 0 a un 20% en peso, preferentemente un 1 a un 10% en peso de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, y un 0 a un 40% de otros monómeros incorporados por polimerización. El ejemplo 1 describe un látex groseramente dividido, que está constituido por un 75,5% en peso de acrilato de n-butilo, un 10% en peso de acrilato de 2-etilhexilo, un 9% en peso de estireno, un 0,5% en peso de dimetacrilato de etilenglicol, un 2,7% en peso de ácido acrílico, un 0,5% en peso-de acrilamida, y un 0,5% en peso de metacrilato de sulfoetilo. El empleo de agentes aglutinantes constituidos por dos dispersiones de polímeros obtenidas independientemente entre sí, es demasiado costoso para masas de revestimiento económicas. Además, las pinturas en dispersión descritas no proporcionan películas de pintura con valores de abrasión satisfactorios en el caso de empleo de un agente aglutinante constituido por dos dispersiones de polímeros, ni en el caso de empleo único de la dispersión de polímeros groseramente dividida como agente aglutinante.

La PE-A-585156 describe un agente aglutinante para pinturas en dispersión acuosas a base de una dispersión acuosa de polímeros de acrilato. Para la mejora de los valores de abrasión de pinturas se añade al agente aglutinante una dispersión de resina epoxi en cantidades de un 0,1 a un 4% en peso. La dispersión de acrilato empleada contiene un 0,1 a un 5% en peso de monómeros reticulantes, un 0,1 a un 5% en peso de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, y un 0,1 a un 5% en peso de monómeros de sulfonato incorporados por polimerización. El ejemplo 1 describe un polímero de acrilato, que está constituido por 48,7 partes en peso de estireno, 48,6 partes en peso de acrilato de n-butilo, 4,7 partes en peso de ácido acrílico, y 0,5 partes en peso de sulfonato de metalilo. Del mismo modo, las pinturas obtenidas bajo empleo de este polímero no presentan valores de abrasión satisfactorios. El empleo de componentes epóxido parece poco apropiado para las aplicaciones deseadas debido a su toxicidad.

La WO 94/21699 describe agentes aglutinantes para pinturas en dispersión exentas de disolventes con aptitud para lavado mejorada, que están constituidas en un 60 a un 100% en peso por acrilatos o metacrilatos, un 0 a un 40% en peso de monómeros aromáticos de vinilo, un 0 a un 5% en peso de ácidos mono o policarboxílicos \alpha,\beta-insaturados, y un 0 a un 3% en peso de al menos una amida \alpha,\beta-insaturada. Los ejemplos describen dispersiones de polímeros que contienen al menos 2,5 partes en peso de ácido acrílico incorporado por polimerización. Las pinturas en dispersión descritas en los ejemplos 6 a 9, que contienen estos polímeros como agentes aglutinantes, no presentan tampoco valores de abrasión satisfactorios.

Sorprendentemente, ahora se encontró que las dispersiones de polímeros que contienen menos de un 1% en peso de monómeros ácidos, o bien sus sales, incorporados por polimerización, se distinguen por resistencia a la abrasión en húmedo más elevada frente a los agentes aglutinantes del estado de la técnica, con estabilidad coloidal comparable en formulaciones como pinturas en dispersión. Esta ventaja se da también frente a formulaciones que contienen agentes aglutinantes constituidos por dos o más componentes polímeros.

Por lo tanto, son objeto de la presente invención agentes, aglutinantes pobres en olor, elaborables sin disolvente, a base de al menos una dispersión acuosa de polímeros con una temperatura mínima de formación de película por debajo de 10°C, siendo obtenible la dispersión acuosa de polímeros mediante polimerización en emulsión acuosa, por medio de radicales, de una mezcla de monómeros, que contiene

a): 45 a 70 partes en peso de al menos un monómero, cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea T_{g} < 20ºC,

b): 30 a 55 partes en peso de la menos un monómero, cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea T_{g} > 50°C,

c): 0 a 1 parte en peso de al menos un monómero con grupos ácidos, y

d): 0 a 2 partes en peso de al menos un monómero adicional, seleccionado entre amidas de ácidos carboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono \alpha,\beta-insaturados, sus ésteres de hidroxialquilo con 2 a 6 átomos de carbono y/o N-vinillactamas,

con la condición de que la suma de partes en peso a) más b) ascienda a 100 partes en peso, en presencia de al menos un emulsionante amónico, y, en caso dado, al menos un emulsionante alifático no iónico.

Con temperatura de transición vítrea T_{g} se alude al valor límite de temperatura de transición vítrea al que tiende la misma según G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, tomo 190, página 1, ecuación 1) con peso molecular creciente; se determina según el procedimiento de DSC (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint). Los valores de T_{g} para los homopolímeros de la mayor parte de monómeros son conocidos, y se describen, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, tomo 5, vol. A 21, página 169; constituyen otras fuentes para temperaturas de transición vítrea de homopolímeros, por ejemplo, J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, P ed., J. Wiley, Nueva York 1966, 2a ed. J. Wiley, Nueva York 1975, y 3a ed. J. Wiley, Nueva York 1989).

A continuación, se entiende por grupos alquilo con 1 a n átomos de carbono restos alquilo lineales o ramificados con 1 a n átomos de carbono, a modo de ejemplo metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, t-buriló, pentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-decilo, dodecilo, laurilo, estearilo. Con grupos cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono se alude preferentemente a grupos ciclopentilo o ciclohexilo, que están substituidos, en caso dado, por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

Los polímeros contenidos en los agentes aglutinantes están constituidos por monómeros a) en 45 a 70 partes en peso, preferentemente 50 a 65 partes en peso. Los monómeros a) apropiados son preferentemente éteres vinílicos de alcanoles con 3 a 10 átomos de carbono, olefinas ramificadas y no ramificadas con 3 a 10 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 5 a 10 átomos de carbono, (met)acrilatos de cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono, maleinatos de dialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, y/o fumaratos de dialquilo con 1 a 10 átomos de carbono. De modo especialmente preferente se emplean aquellos monómeros a) cuyos homopolímeros presentan temperaturas de transición vítrea por debajo de 0ºC. De modo especialmente preferente se emplean como monómeros a) acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, maleinato de di-n-butilo, y/o fumarato de di-n-butilo.

Los monómeros b) apropiados con monómeros aromáticos de vinilo y/o nitrilos de ácido carboxílico o dinitrilos do ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturados. Estos se emplean en cantidades de 30 a 55 partes en peso, y preferentemente 35 a 50 partes en peso. Se entiende por monómeros aromáticos de vinilo en especial derivados de estireno o de \alpha-metilestireno, en los que los núcleos de fenilo están substituidos, en caso dado, por 1, 2 o 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cloro y/o grupos metoxi. Son preferentes aquellos monómeros cuyos homopolímeros presentan una temperatura de transición vítrea por encima de 80ºC. Los monómeros especialmente preferentes son estireno, \alpha-metilestireno, o- o p- viniltolueno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, dinitrilo de ácido maleico, dinitrilo de ácido fumárico, o sus mezclas.

Los polímeros aglutinantes según la invención pueden contener como monómeros c) monómeros con insaturación etilénica, que pueden formar grupos amónicos, en cantidades de hasta 1 parte en peso, preferentemente hasta 0,5 partes en peso, y en especial hasta 3 partes en peso, referidas a la suma de componentes a) más b), incorporados por polimerización. En el caso de estos grupos se trata preferentemente de grupos carboxilato, fosfonato o sulfonato, en especial grupos carboxilato. Los monómeros c) especialmente preferentes son ácidos alquil- o arilsulfónicos con insaturación monoetilénica, como ácido vinilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido vinilbencenosulfónico, ácido acrilamidoetanosulfónico, ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico, (met)acrilato de 2-sulfoetilo, (met)acrilato de sulfopropilo, así como ácidos carboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono \alpha,\beta-insaturados, ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono \alpha,\beta-insaturados, o sus anhídridos, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico y anhídrido de ácido itacónico, así como las sales metálicas alcalinas de los citados monómeros, en especial sus sales
sódicas.

Los polímeros aglutinantes según la invención pueden contener también monómeros d) en cantidades de 0,5 a 2 partes en peso, en especial en cantidades de 0,5 a 1,5 partes en peso, incorporados por polimerización. Los monómeros preferentes son las amidas y los hidroxialquilésteres de ácidos carboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono \alpha,\beta-insaturados, de modo especialmente preferente acrilamida, metacrilamida, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo o monoacrilato de 1,4-butanodiol. Otro monómero apropiado es N-vinilpirrolidona.

Además de los citados componentes a), b), c) y d), los polímeros aglutinantes según la invención pueden contener también monómeros adicionales para conceder una resistencia más elevada a las masas de revestimiento respectivas. En este caso se deben citar, a modo de ejemplo, monómeros que contienen grupos siloxano, como los viniltrialcoxisilanos, por ejemplo viniltrimetoxisilano, alquilvinildialcoxisilanos o (met)acriloxialquiltrialcoxisilanos, por ejemplo (met)acriloxietiltrimetoxisilano, (met)acriloxipropil-trimetoxisilano. Se pueden emplear los citados monómeros en cantidades de 0,05 a 1, preferentemente 0,05 a 0,5 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de monómeros a) más b).

Se obtienen las dispersiones acuosas de polímeros empleadas como agentes aglutinantes según la invención mediante polimerización en emulsión, a través de radicales, de los citados monómeros a) a d) en presencia de un 0,1 a un 0,5% en peso, preferentemente un 0,1 a un 0,4% en peso, y en especial un 0,1 a un 0,3% en peso, referido respectivamente a la cantidad de monómeros a) y b), de al menos un iniciador de polimerización a través de
radicales.

Entran en consideración como iniciadores de polimerización a través de radicales aquellos que son aptos para desencadenar una polimerización en emulsión acuosa a través de radicales. En este caso se puede tratar tanto de peróxidos, hidroperóxidos, por ejemplo peroxodisulfatos metálicos alcalinos, como también de azocompuestos. También se emplean sistemas combinados, que están compuestos por al menos un agente reductor orgánico y al menos un peróxido y/o hidroperóxido, por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo con la sal sódica de ácido hidroximetanosulfínico, peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico, o peroxodisulfato sódico con disulfito sódico. Los sistemas combinados preferentes contienen además una cantidad reducida de un compuesto metálico soluble en el medio de polimerización, cuyo componente metálico se puede presentar en varios grados de valencia, por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de hierro (II)/peróxido de hidrógeno, empleándose también frecuentemente, en lugar de ácido ascórbico, la sal sódica de ácido hidroximetanosulfínico, sulfito sódico, hidrogenosulfito sódico, o bisulfito sódico, y, en lugar de peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc-butilo o peroxodisulfatos alcalinos, y/o peroxodisulfato amónico. En lugar de una sal de hierro (II) hidrosoluble, se utiliza frecuentemente una combinación de sales de hierro y vanadio hidrosolubles. Los iniciadores preferentes son las sales amónicas o metálicas alcalinas de peroxosulfatos o peroxodisulfatos, en especial peroxodisulfato sódico o potásico.

Para la obtención de los polímeros aglutinantes según la invención se emplea preferentemente, además de las substancias tensioactivas habituales para una polimerización en emulsión, al menos un emulsionante no iónico en cantidades de, preferentemente, un 0,5 a un 10% en peso, en especial un 1 a un 8% en peso, y de modo especialmente preferente un 2 a un 4% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de monómeros. Los emulsionantes no iónicos útiles son emulsionantes no iónicos alifáticos, etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: 8 a 36 átomos de carbono), así como copolímeros en bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Preferentemente se emplean etoxilatos de alcanoles de cadena larga (resto alquilol: 10 a 22 átomos de carbono, grado medio de etoxilado: 10 a 50), y entre ellos, de modo especialmente preferente, aquellos con un resto alquilo lineal con 12 a 18 átomos de carbono y un grado medio de etoxilado de 10 a 50, como emulsionantes aislados, no iónicos. Son igualmente preferentes etoxilatos de alquinoles con 12 a 18 átomos de carbono, en especial de oxoalcoholes que presentan un grado de etoxilado en el intervalo de 8 a 50.

Otros emulsionantes de uso común son preferentemente de naturaleza aniónica. Entre estos cuentan sales alcalinas y amónicas de alquilsulfatos (resto alquilo: 8 a 12 átomos de carbono), de semisulfatos de alcanoles etoxilados (grado de OE: 2 a 50, resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono), y alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono)-, y de-ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 a 18 átomos de carbono). Se encuentran otros emulsionantes apropiados en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192-208).

Las substancias tensioactivas amónicas preferentes son compuestos de la fórmula general I

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1

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donde R^{1} y R^{2} significan hidrógeno o alquilo con 4 a 24 átomos de carbono, y no son hidrógeno simultáneamente, y X e Y pueden ser iones metálicos alcalinos y/o iones amonio. En la fórmula I, R^{1} y R^{2} significan preferentemente restos alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 átomos de carbono o hidrógeno, y en especial con 6, 12 y 16 átomos de carbono, no siendo R^{1} y R^{2} hidrógeno simultáneamente. X e Y son preferentemente sodio, potasio o amonio, siendo especialmente preferente sodio. Son especialmente ventajosos compuestos I en los que X e Y son sodio, R^{1} es un resto alquilo ramificado con 12 átomos de carbono, y R^{2} es hidrógeno o igual a R^{1}. Habitualmente se emplean mezclas técnicas que presentan una fracción de un 50 a un 90% en peso de producto monoalquilado, a modo de ejemplo Dowfax® 2A1 (marca registrada de Dow Chemical Company). Los compuestos I son conocidos generalmente, por ejemplo por la US-A-4 269 749, y adquiribles en el comercio.

Además se pueden emplear coloides de protección apropiados, como por ejemplo alcoholes polivinílicos, derivados de celulosa o copolímeros que contienen vinilpirrolidona. Se encuentra una descripción detallada de otros coloides de protección apropiados en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo 14/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 411-420. La cantidad total de substancias con actividad interfacial asciende habitualmente hasta un 30% en peso, preferentemente a un 0,5 hasta un 10% en peso, y de modo especialmente preferente a un 2 hasta un 6% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.

Se puede ajustar el peso molecular de los polímeros mediante adición de cantidades reducidas, por regla general hasta un 2% en peso, referido a los monómeros a polimerizar, de una o varias substancias reguladoras del peso molecular, por ejemplo tiocompuestos orgánicos, o alcoholes alílicos. No obstante, son preferentes aquellos polímeros que se obtuvieron en ausencia de tales compuestos.

La polimerización en emulsión se puede llevar a cabo tanto continuamente, como también según el régimen discontinuo, preferentemente según un procedimiento semicontinuo. En este caso se pueden añadir los monómeros a polimerizar continuamente, incluyendo régimen de etapas o gradiente, a la carga de polimerización. Es preferente un procedimiento de alimentación con tiempos cortos de alimentación, es decir, los monómeros se añaden con dosificación a la carga de reacción -en el intervalo de 1 a 4 horas, preferentemente en el intervalo de 1,5 a 3 horas. Preferentemente se dispone el emulsionante no iónico en cantidades hasta un 20% en peso, referido a la cantidad total de emulsionante no iónico, mientras que el emulsionante amónico se alimenta a la carga de reacción preferentemente con los monómeros.

Además del modo de obtención exento de germinación, para el ajuste del tamaño de partícula se puede efectuar la polimerización en emulsión según el procedimiento de látex de germinación, o en presencia de un látex de germinación obtenido in situ. Los procedimientos a tal efecto son conocidos, y se pueden extraer del estado de la técnica (véase la PE-B 40 419, así como "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 5, John Wiley & Sons Inc., Nueva York, 1966, página 847).

De este modo, el estado de la técnica recomienda, en el caso de procedimiento de alimentación, disponer una dispersión de polímeros de germinación definida, finamente dividida, en el recipiente de polimerización, y polimerizar después los monómeros en presencia de la germinación. En este caso, las partículas de polímero de germinación actúan como "gérmenes de polimerización", y desacoplan la formación de partículas de polímero y el crecimiento de partículas de polímero. Durante la polimerización en emulsión se puede añadir otra dispersión de germinación. De este modo se consiguen anchas distribuciones de tamaño de las partículas de polímero, que son deseables frecuentemente, en especial en el caso de dispersiones de polímero con contenido elevado en producto sólido (véase la DE-A 42 13 965). En lugar de la adición de un látex de germinación definido, éste se puede generar también in situ. A tal efecto se dispone, a modo de ejemplo, una parte de monómeros y de iniciador junto con el emulsionante, y se calienta a temperatura de reacción, produciéndose un látex de división relativamente fina. A continuación se lleva a cabo la verdadera polimerización en el mismo recipiente de polimerización según el procedimiento de alimentación (véase también la DE-A 42 13 965).

El modo de adición con dosificación del iniciador a la polimerización en emulsión no es critico. Se puede disponer el iniciador completamente en el recipiente de polimerización, o bien añadir continua o gradualmente, según medida de su consumo, en el transcurso de la polimerización en emulsión. El modo de proceder depende tanto de la naturaleza química del iniciador, como también de la temperatura de polimerización, y se puede seleccionar por el especialista según sea necesario. Es preferente una adición con dosificación continua o gradual a la carga de reacción.

Presión de polimerización y temperatura de polimerización son igualmente de significado subordinado. En general se trabaja a temperaturas entre temperatura ambiente y 120ºC, preferentemente a temperaturas de 50 a 95ºC, y de modo especialmente preferente entre 70 y 90ºC.

A continuación de la verdadera reacción de polimerización, por regla general es necesario configurar las dispersiones acuosas de polímeros según la invención en forma sensiblemente exenta de soportes de olor, como monómeros residuales y otros componentes orgánicos volátiles. Esto se puede conseguir por vía física, de modo conocido, mediante eliminación por destilación (en especial a través de destilación de vapor de agua); o mediante cesión con un gas mate.

La reducción de los monómeros residuales se puede efectuar además por vía química mediante polimerización adicional a través de radicales, en especial bajo acción de sistemas iniciadores redox, como se describen, por ejemplo, en la DE-A 44 35 423, la DE-A 44 19 518, así como en la DE-A 44 35 422. Son apropiados como agentes oxidantes para la polimerización adicional a través de iniciadores redox, en especial, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumol o peroxisulfatos alcalinos. Los agentes reductores apropiados son disulfito sódico, hidrogenosulfito sódico, ditionito sódico, hidroximetanosulfinato sódico, ácido formamidinsulfínico, acetonbisulfito (= producto de adición de hidrogenosulfito sódico en acetona), ácido ascórbico, o bien compuestos sacáricos de acción reductora, o mercaptanos hidrosolubles, como mercaptoetanol. La polimerización adicional con el sistema iniciador redox se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de 10 a 100ºC, preferentemente a 20 hasta 90ºC. Se pueden añadir los componentes redox a la dispersión independientemente entre sí, completamente, en porciones, o bien continuamente, durante un intervalo de tiempo de 10 minutos a 4 horas. Para la mejora de la acción de polimerización adicional de los sistemas iniciadores redox, también se pueden añadir a la dispersión sales solubles de metales de valencia variable, como sales de hierro, cobre o vanadio. Frecuentemente se añaden también complejantes, que mantienen las sales metálicas en disolución bajo las condiciones de reacción.

Es preferente neutralizar la dispersión de polímeros finalmente con una base pobre en olor, preferentemente con hidróxidos metálicos alcalinos o alcalinotérreos, óxidos metálicos alcalinotérreos, o aminas no volátiles. Entre las aminas no volátiles cuentan, en especial, diaminas o poliaminas etoxiladas, como son adquiribles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® (Texaco Chemical Co.). Preferentemente no se neutraliza la dispersión de polímeros con amoniaco.

Los polímeros aglutinantes según la invención presentan, por regla general, temperaturas mínimas de formación de película por debajo de 10ºC, preferentemente por debajo de 5ºC, y de modo especialmente preferente \leq 3ºC. El tamaño medio de partícula, determinado mediante dispersión de la luz, de las partículas de polímero contenidas en las dispersiones de agentes aglutinantes se sitúa preferentemente en el intervalo de 100 a 300 nm, de modo especialmente preferente en el intervalo de 120 a 200 nm.

La transparencia (véase más abajo) de las dispersiones se sitúa, por regla general, en el intervalo de un 40 a un 90%, preferentemente en el intervalo de un 50 a un 80%, y en especial en el intervalo de un 50 a un 75%. Esta se correlaciona, a través de amplios intervalos, con el tamaño de las partículas dispersadas, es decir, cuanto mayor es el valor de LD (transparencia de una muestra al 0,01% en peso), tanto más reducido es el diámetro de las partículas dispersadas.

Debido a su modo de obtención, los polímeros aglutinantes según la invención están casi completamente exentos de disolventes, monómeros u otros componentes volátiles, y, por consiguiente, son pobres en olor y emisión.

Los agentes aglutinantes según la invención son apropiados para la obtención de masas de revestimiento pobres en emisión, exentas de disolventes. Se entiende por masas de revestimiento, a modo de ejemplo, revoques en dispersión de material sintético, pegamentos para losetas, pinturas, y en especial pinturas en dispersión pobres en emisión. Los agentes aglutinantes según la invención son apropiados preferentemente para pinturas en dispersión pobres en emisión, con fracción elevada de pigmento (PVK, véase más arriba), preferentemente con una PKV por encima de un 60%, y en especial por encima de un 70%, como se emplean para pinturas interiores.

En principio, tales masas de revestimiento son conocidas por el especialista. Se encuentra una descripción detallada de pinturas acuosas en dispersión de material sintético, a modo de ejemplo, en Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4ª ed., tomo 15, páginas 664 y siguientes. Por regla general, las pinturas en dispersión o revoques pobres en emisión según la invención contienen, referido a las fracciones no volátiles,

un 40 a un 94% en peso de cargas,

un 2 a un 30% en peso de pigmento,

un 0,1 a un 10% en peso de agentes auxiliares, y

un 4 a un 30% en peso, preferentemente hasta un 20% en peso, de agentes aglutinantes según la invención.

Las cargas apropiadas para pinturas en dispersión son, a modo de ejemplo, alumosilicatos, silicatos, carbonatos alcalinotérreos, preferentemente carbonato de calcio en forma de calcita o creta, dolomita, así como silicatos de aluminio o silicatos de magnesio, como talco. Un pigmento típico es, a modo de ejemplo, dióxido de titanio, preferentemente en la forma de rutilo. No obstante, las pinturas para matizar pueden contener también pigmentos de color, a modo de ejemplo óxidos de hierro. Entre los agentes auxiliares típicos cuentan agentes humectantes, como polifosfato sódico o potásico, ácidos poliacrílicos, sus sales alcalinas, alcoholes polivinílicos, etc. Por regla general, estas pinturas en dispersión contienen además substancias que modifican la viscosidad, a modo de ejemplo éteres de celulosa, como hidroxietilcelulosa. Además se pueden añadir a las pinturas en dispersión agentes dispersantes, antiespumantes, agentes conservantes o de hidrofobizado, así como colorantes, fibras, u otros componentes.

Frente a las masas de revestimiento ya conocidas, las masas de revestimiento exentas de disolventes, pobres en emisión, según la invención, se distinguen por una resistencia elevada a la abrasión, también a altas concentraciones volumétricas de pigmento, a modo de ejemplo con una PKV de un 75% (según DIN 53778).

En caso necesario, mediante empleo concomitante de los monómeros activos y/o aditivos recomendados por el estado de la técnica, se puede aumentar el poder enlazante de pigmento de las dispersiones de agentes aglutinantes según la invención, que, ya sin empleo de monómeros activos especiales u otros aditivos, alcanza o incluso sobrepasa el nivel de calidad de dispersiones acuosas de agentes aglutinantes del estado de la técnica, que contienen estos monómeros activos o aditivos especiales. En este caso cítese, a modo de ejemplo, la modificación de polímeros aglutinantes con grupos silano. Esta modificación se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante incorporación por polimerización de silanos, que contienen dobles enlaces olefínicos, por ejemplo vinilsilanos o (met)acriloxialquilsilanos (véase más arriba, como también la PE-A 327 006, la PE-A 327 376, o la PE-A 612 771). Además se pueden introducir en el polímero aglutinante grupos silano, según la PE-A 640 629 mediante polimerización en presencia de epoxisilanos, por ejemplo glicidiloxipropiltrimetoxisilano, o según la PE-A 327 376 mediante polimerización en presencia de mercaptoalquiltrialcoxisilanos, por ejemplo mercaptopropiltrimetoxisilano.

Los ejemplos indicados a continuación explicarán la invención, pero sin limitarla.

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Ejemplos Analítica

Se determinó el tamaño de partícula (valor medio de Z) de las partículas de polímero mediante dispersión dinámica de la luz en una dispersión al 0,01% en peso a 23ºC, por medio de un Autosizer IIc de la firma Malvern Instruments, Inglaterra. Se indica el diámetro medio de la valoración acumulativa (cumulant Z-average) de la función de autocorrelación medida.

Se determinó la transparencia (valor de LD) en una dispersión al 0,01% en peso, con un grosor de capa de 25 mm, con luz blanca en un fotómetro comercial. Se mide con respecto a agua, a la que se asigna un valor de LD de un 100%.

La determinación de la temperatura mínima de formación de película se efectuó en ajuste a Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4a ed., tomo 19, editorial Chemie, Weinheim (1980), página 17. Sirvió como aparato de medida un banco de formación de película (placa metálica, a la que se aplica un gradiente de temperatura). La formación de película se efectuó en un grosor de capa en húmedo de 1 mm. Se indica como temperatura mínima de formación de película la temperatura a la que la película comienza a resquebrajarse.

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1) Prescripción general para la obtención de polímeros aglutinantes

Ejemplos 1 a 33

Se dispusieron en el recipiente de polimerización, con agitador y refrigerante de reflujo,

1,5 g: de emulsionante no iónico en forma de 7,5 g de una disolución acuosa al 20% en peso, véase tabla 1,

40 g: de alimentación I, y

200 g: de agua desionizada,

y se calentó a 85ºC bajo agitación. Después se añadieron 6 g de alimentación II, y se mantuvo la temperatura. Después de 15 minutos se añadieron continuamente a la carga de polimerización, bajo mantenimiento de la temperatura, comenzando simultáneamente, el resto de la alimentación I en el intervalo de 120 minutos (o bien 180 minutos), y el resto de la alimentación II en el intervalo de 135 minutos (o bien 210 minutos, en un tiempo de alimentación de 180 minutos para I). Una vez concluida la alimentación II se dejó reaccionar adicionalmente 2 horas a 85ºC. Después se enfrió la carga de reacción a 70ºC, y se añadió 0,71 g de una disolución acuosa de hidroperóxido de terc-butilo al 70% en peso, se mantuvo la temperatura, y se añadió con dosificación en el intervalo de 30 minutos 5 g de una disolución acuosa de hidroximetanosulfinato sódico al 10%. A continuación se enfrió la carga de reacción a temperatura ambiente, se ajustó un valor de pH de 7,5 con hidróxido sódico acuoso al 10%, y se filtró a través de un filtro metálico con 250 \mum de anchura de malla. En la tabla 1 se encuentra una recopilación de los parámetros del procedimiento, así como la caracterización de los polímeros obtenidos con respecto a contenido en producto sólido, transparencia, y tamaño de partícula.

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Alimentación I

4 g: de p-dodecildifenileterdisulfonato disódico en forma de 20 g de una disolución acuosa al 20% en peso,

12,5 g: de emulsionante no iónico 1 en forma de 62,5 g de una disolución acuosa al 20% en peso; véase tabla 1,

4,1 g: de laurilsulfato sódico en forma de 27 g de una disolución acuosa al 15% en peso,

x g: de monómero C; véase tabla 1,

y g: de monómero D en forma de la cantidad doble de una disolución acuosa al 50% en peso; véase tabla 1,

200 g: de estireno (monómero B),

300 g: de acrilato de n-butilo (monómero A),

160+x g: de agua.

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Alimentación II

1,5 g: de peroxodisulfato sódico,

60 g: de agua.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Emulsionante (E):: etoxilato de oxoalcohol (resto alquilo con 13 a 15 átomos de carbono; grado medio de etoxilado 30).

Emulsionante (K):: etoxilato de oxoalcohol (resto alquilo: isotridecilo; grado medio de etoxilado 8).

Emulsionante (F):: etoxilato de octilfenol (grado medio de etoxilado 25).

Emulsionante (G):: etoxilato de octilfenol (grado medio de etoxilado 50).

Sapogenat® T 300:: etoxilato de tributilfenol (grado medio de etoxilado 30); producto comercial de Hoechst AG.

Emulsionante (H):: copolímero en bloque de OP/OE (fracción de OE de un 80%).

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Ejemplos 34 a 36

Concentración de iniciador variable

Se llevó a cabo la polimerización como en los ejemplos 1 a 30 con 1,5 g de ácido acrílico (monómero C), y 7,5 g de acrilamida (monómero D), y 14 g de emulsionante (A), en un tiempo de alimentación de 120 minutos para la alimentación I, y 135 minutos para la alimentación II. La cantidad de iniciador, así como el contenido en producto sólido y el tamaño medio de partícula, se reúnen en la tabla 2.

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Alimentación II

60 g: de agua desionizada,

Z g: de peroxodisulfato sódico (tabla 2).

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TABLA 2

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Ejemplos 37 a 39

Ejemplo 37: la polimerización se efectuó como se describe en los ejemplos 1 a 30, con 1,5 g de ácido acrílico como monómero C y 7,5 g acrilamida como monómero D, en presencia de 1,0 g de mercaptopropiltrimetoxisilano (añadido a través de la alimentación I), 1,5 g de peroxodisulfato sódico y 14 g de emulsionante (A). El contenido en producto sólido de la dispersión ascendía a un 49,1% en peso, y el tamaño medio de partícula a 205 nm, el valor LD se situaba en un 55%.

Ejemplo 38: la polimerización se efectuó de manera análoga a la de los ejemplos 34 a 36, mediante polimerización de 250 g de acrilato de 2-etilhexilo, 250 g de estireno, 7,5 g de acrilamida, y 2,5 g de ácido acrílico en presencia de 1,5 g de peroxodisulfato sódico y 14 g de emulsionante (A). Tamaño de partícula 170 nm, contenido en producto sólido 49,1% en peso, valor LD 66%, MFT 4ºC.

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2. Pinturas en dispersión según la invención

La obtención de las pinturas en dispersión según la invención se efectuó mediante mezclado de los componentes indicados en la tabla 3 para las recetas 1 a 3, en el orden citado en ésta, por medio de un Dissolver. Se consideró en la cantidad de empleo el contenido variable en producto sólido de las dispersiones empleadas (véase tabla 4).

TABLA 3 Recetas de pintura (datos den partes en peso, o bien % en peso)

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* véase tabla 4

FG: contenido en producto sólido

PVK: concentración volumétrica de pigmento

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Control de resistencia a la abrasión de las películas de pintura obtenidas por medio de pinturas en dispersión según la invención

El control se efectuó en ajuste a DIN 53778, hoja 2. Con ayuda de una rasqueta de 60 mm de ancho se extendió sobre una lámina de Leneta, de aproximadamente 430 x 80 mm, una película de pintura cuyo grosor de capa seca ascendía a 100 \mum. Se almacenó esta película a temperatura ambiente 5, 7, o bien 28 días. Después se condujo un cepillo abrasivo sobre la pintura en un aparato de abrasión, bajo goteo permanente de una disolución acuosa de sal sódica de sulfonato de n-dodecilbenceno al 0,25% en peso (por ejemplo Marlon®A350 de la firma Hüls). El número de recorridos dobles hasta la abrasión completa de la pintura sirvió como medida de la resistencia a la abrasión. Los resultados se reúnen en la tabla 4.

TABLA 4

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Como se desprende de la tabla 1, las películas de pintura obtenidas en el caso de empleo de los agentes aglutinantes según la invención poseen resistencias a la abrasión más elevadas que las películas de pintura a base de agentes aglutinantes con contenido elevado en monómeros ácidos incorporados por polimerización.

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3. Ensayos comparativos con dispersiones de polímeros adquiribles comercialmente

Mowilith® DM 129 y Mowilith LDM 1880 son dispersiones de polímeros que contienen coloides de protección, a base de etileno/acetato de vinilo. El contenido en producto sólido se sitúa en un 55% en peso, la temperatura media de formación de película por debajo de 1ºC. Mowilith LDM 1880 contiene aproximadamente un 0,2% en peso de monómeros que contienen silicio (metacriloxipropiltrimetoxisilano). Se obtuvieron las pinturas en dispersión como se describe anteriormente según la receta nº 3. No obstante, de las dispersiones de Mowilith al 55% en peso se emplearon solo 118 partes en peso (en lugar de 130 partes de dispersión del ejemplo 2), y correspondientemente 82 partes en peso de agua (en lugar de 70 partes), referidas a 1000 partes de pintura. Se llevó a cabo la obtención de las películas de pintura y la medida de la resistencia a la abrasión como se describe en 2. Los resultados se reúnen en la tabla 5.

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TABLA 5

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Claims

1. Agente aglutinante a base de al menos una dispersión acuosa de polímeros con una temperatura mínima de formación de película por debajo de 10ºC, siendo obtenible la dispersión acuosa de polímeros mediante polimerización en emulsión acuosa, por medio de radicales, de una mezcla de monómeros, que contiene

b): 30 a 55 partes en peso de la menos un monómero, cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea T_{g} > 50ºC,

c): 0 a 1 parte en peso de al menos un monómero con grupos ácidos, y

con la condición de que la suma de partes en peso a) más b) ascienda a 100 partes en peso, en presencia de al menos un emulsionante aniónico, y, en caso dado, al menos un emulsionante alifático no iónico.

2. Agente aglutinante según la reivindicación 1, siendo seleccionado el monómero a) entre al menos un acrilato de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, metacrilato de alquilo con 5 a 10 átomos de carbono, (met)acrilato de cicloalquilo con 5 a 10 átomos de carbono, maleinato de dialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, y/o fumarato de dialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, y el monómero b) es seleccionado entre al menos un monómero aromático vinílico y/o un nitrilo o dinitrilo de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado.

3. Agente aglutinante según la reivindicación 1 o 2, siendo seleccionado el monómero c) entre ácidos carboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono \alpha,\beta-insaturados, ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono \alpha,\beta-insaturados, sus anhídridos, ácidos alquilsulfónicos y/o ácidos arilsulfónicos insaturados.

4. Agente aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes estando constituido el polímero aglutinante por

50 a 65 partes en peso de monómeros a),

35 a 50 partes en peso de monómeros b),

0 a 0,5 partes en peso de monómeros c), y

0,5 a 2 partes en peso de monómeros d).

5. Agente aglutinante según la reivindicación 4, conteniendo el polímero aglutinante por

0 a 0,3 partes en peso de monómeros c), y

0,5 a 1,5 partes en peso de monómeros d),

en forma incorporada por polimerización.

6. Agente aglutinante según la reivindicación 6, empleándose el emulsionante no iónico en una cantidad en el intervalo de un 2 a un 4% en peso, referido al peso total de monómeros.

7. Agente aglutinante según la reivindicación 6 o 7, siendo el emulsionante no iónico un alcohol etoxilado con 8 a 36 átomos de carbono con un grado de etoxilado de 3 a 50, en especial 8 a 50, y de modo especialmente preferente 10 a 50.

8. Agente aglutinante según la reivindicación 7, siendo el emulsionante no iónico un alcanol etoxilado con 10 a 22 átomos de carbono, en especial lineal, con un grado de etoxilado en el intervalo de 10 a 50.

9. Agente aglutinante según la reivindicación 7, siendo el emulsionante no iónico un alcanol etoxilado con 12 a 18 átomos de carbono, en especial un oxoalcohol, con un grado de etoxilado de 8 a 50.

10. Agente aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, siendo obtenible el polímero aglutinante mediante polimerización en emulsión en presencia de un 0,1 a un 0,5% en peso, referido al peso total de los monómeros, de al menos un iniciador de polimerización a través de radicales.

11. Agente aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, siendo obtenible el polímero aglutinante mediante polimerización en emulsión en presencia de peroxodisulfuro, o una sal metálica alcalina o amónica del mismo, como iniciador de polimerización.

12. Agente aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, siendo obtenible el polímero aglutinante mediante polimerización en emulsión a temperaturas en el intervalo de 70 a 90ºC.

13. Agente aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, siendo obtenible el polímero aglutinante mediante polimerización en emulsión de los monómeros en presencia de un compuesto regulador del grado de polimerización.

14. Agente aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, presentando las partículas de polímero aglutinante diámetros medios de partícula en el intervalo de 100 a 300 nm.

15. Agente aglutinante según una de las reivindicaciones precedentes, presentándose los grupos ácidos de los monómeros c) incorporados por polimerización en forma neutralizada.

16. Agente aglutinante según la reivindicación 15, no presentando el polímero grupos de sal amónica.

17. Masas de revestimiento exentas de disolvente, pobres en emisión, en forma de una pintura en dispersión con una concentración volumétrica de pigmento (PVK) por encima de un 60%, que contiene al menos un agente aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 16.

18. Masa de revestimiento según la reivindicación 17, que contiene, referido al contenido en producto sólido,

un 40 a un 94% en peso de cargas,

un 2 a un 30% en peso de pigmento,

un 4 a un 30% en peso de al menos un agente aglutinante polímero según una de las reivindicaciones 1 a 15 (calculado como producto sólido), así como un 0,1 a un 10% en peso de agentes auxiliares habituales.