ES2233814T3

ES2233814T3 - Dispersiones acuosas de material sintetico, procedimientos para su preparacion asi como su uso.

Info

Publication number: ES2233814T3
Application number: ES02724229T
Authority: ES
Inventors: Carsten Heldmann; Harald Petri; Thomas Wirth
Original assignee: Celanese Emulsions GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: PL363429A1; HUP0303202A2; MXPA03008355A; DE10112431A1; WO2002074856A3; NO20034024L; DE50201678D1; ATE283902T1; US7078455B2; PT1370621E; NO20034024D0; BR0208081A; EP1370621A2; EP1370621B1; US20040077782A1; WO2002074856A2; CZ303008B6; CZ20032465A3

Abstract

Dispersión acuosa de material sintético, basada en un copolímero de éster vinílico P, que se obtiene mediante polimerización escalonada en emulsión, con un contenido se sustancia sólida de hasta 80% en peso y una temperatura mínima de formación de película menor de 20ºC, que esencialmente está estabilizada mediante componentes iónicos, en la que el copolímero de éster vinílico P contiene al menos un homo- o copolímero A y al menos un homo- o copolímero B, y en la que el homo- o copolímero A presenta una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 0º a 20ºC, y el homo- o copolímero B presenta una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 20 a 50ºC, con la condición de que entre las temperaturas de transición vítrea de ambos homo- o copolímeros A y B haya una diferencia de al menos 10ºK, - la suma de las proporciones de los homo- o copolímeros A y B en el copolímero de éster vinílico P asciende al menos a 50% en peso, respecto al copolímero P, - la relación de pesos del homo- o copolímero A respecto al homo- o copolímero B se encuentra en el intervalo de 95/5 hasta 5/95, y - los homo- o copolímeros A y B, independientemente entre sí, contienen en forma copolimerizada (a) de 50 a 100% en peso de al menos un éster vinílico de ácidos carboxílicos con 1 a 18 átomos de C (M1) y (b) de 0 a 25% en peso de al menos un hidrocarburo monoetilénicamente insaturado, dado el caso, sustituido por halógeno, con 2 a 4 átomos de carbono (M2), respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del respectivo homo- o copolímero A y B, caracterizada porque, respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P, contiene - de 0 a 10% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, iónico (M3) y - de 0 a 5% en peso de emulsionantes iónicos (S1), ascendiendo la masa total de monómeros etilénicamente insaturados, iónicos (M3) y emulsionantes iónicos (S1) al menos al 2% en peso.

Description

Dispersiones acuosas de material sintético, procedimientos para su preparación así como su uso.

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de material sintético, basadas en copolímeros de ésteres vinílicos, que esencialmente están estabilizadas mediante componentes iónicos, a procedimientos para su preparación así como a su uso.

Las dispersiones de material sintético se usan como aglutinantes para la preparación de formulaciones acuosas tanto pigmentadas como no pigmentadas que, por ejemplo, pueden usarse como masas de recubrimiento. A las masas de recubrimiento pigmentadas, en particular, pertenecen barnices, lacas de dispersión, pinturas de dispersión, revoques aglutinados mediante resinas sintéticas, masas impermeabilizantes y emplastes, que pueden usarse ampliamente tanto en la protección de construcciones, como en el ámbito decorativo. A las masas de recubrimiento no pigmentadas pertenecen, por ejemplo, las lacas transparentes. Además, las dispersiones de material sintético representan el componente principal de recubrimientos de alimentos basados en agua, que deben proteger al sustrato contra el resecamiento, así como contra influencias dañinas del medio ambiente.

Las sustancias de recubrimiento mencionadas, según la proporción de dispersión de material sintético en la composición total del recubrimiento, pueden subdividirse en dos clases. En la clase de las composiciones formuladas de manera sub-crítica, que presentan una concentración en volumen de pigmento (PVK) menor que la llamada concentración crítica de pigmento en volumen, pueden clasificarse los barnices, las lacas de dispersión y las pinturas brillantes. Por otro lado, se encuentran masas de recubrimiento hipercríticas que contienen pigmento como, por ejemplo, pinturas para interiores altamente cargadas o revoques aglutinados mediante resinas sintéticas. Éstas presentan una concentración en volumen de pigmento mayor que la concentración crítica de pigmento en volumen y se formulan con un contenido evidentemente menor de aglutinante polimérico. Estas dos clases de composiciones de recubrimiento deben cumplir con un gran número de exigencias prácticas. Ambas clases tienen en común, que además de una buena procesabilidad de las composiciones acuosas, también a bajas temperaturas de procesamiento, la estabilidad de bloque de los recubrimientos secados, así como la resistencia de los recubrimientos frente a esfuerzo abrasivo, pertenecen a las propiedades técnicas más importantes para el uso.

En el caso de composiciones de recubrimiento ricas en aglutinante (baja concentración en volumen de pigmento), cuyas superficies están caracterizadas por una alta proporción de aglutinante polimérico, además de la estabilidad de bloque y de la resistencia a la abrasión, pasan al primer plano las propiedades de brillo de los recubrimientos secados.

Estas exigencias que se plantean a las composiciones de recubrimiento ricas en aglutinante, las cumplen masas de recubrimiento convencionales basadas en dispersiones acuosas de material sintético, usando normalmente un polímero con mayor temperatura de transición vítrea (polímero más duro) como aglutinante y se adicionan bajas cantidades de coadyuvantes de formación de película como, por ejemplo, disolventes orgánicos (por ejemplo, hidrocarburos) y/o plastificantes (por ejemplo, ésteres de ácido ftálico o ésteres glicólicos), para bajar la temperatura mínima de formación de película (MFT), es decir, bajar la temperatura, por encima de la cual el polímero en la preparación forma película, para garantizar también la formación de película por el polímero a temperaturas de procesamiento más bajas. El disolvente y plastificantes volátiles se liberan al secarse la preparación, por lo que aumenta la resistencia mecánica del recubrimiento, es decir, aumenta la dureza de superficie y con ello, la estabilidad de bloque de la formulación de pintura. Sin embargo, la liberación de componentes volátiles orgánicos, debido a su influencia nociva en el ser humano y en el medio ambiente, es indeseada, en particular, en las aplicaciones en espacios internos.

Por ello, existía y existe una gran necesidad de dispersiones acuosas de material sintético que permitan formular sistemas de recubrimiento exentos de plastificantes y de disolventes, con altos contenidos de aglutinantes (baja concentración en volumen de pigmento) y una temperatura baja de formación de película, que cumplan con las exigencias planteadas en cuanto a estabilidad de bloque, propiedades de brillo y de de resistencia a la abrasión.

En contraste con las propiedades técnicas de uso exigidas en el caso de sistemas de recubrimiento ricos en aglutinantes, en el caso de los llamados sistemas de alta carga, que se formulan con una proporción baja de aglutinante (alta concentración en volumen de pigmento), está dada una estabilidad de bloque suficiente en la superficie del recubrimiento, condicionada por una alta proporción de materiales de carga y pigmentos. En lugar de ella, como propiedad técnica para el uso, para estos sistemas de recubrimiento, pasa al primer plano, ante todo, la resistencia de los recubrimientos secados frente a cargas abrasivas (resistencia a la abrasión).

Como en el caso de masas convencionales de recubrimiento ricas en aglutinantes, en el caso de las masas convencionales de recubrimiento de alta carga, se alcanzan las propiedades exigidas adicionando un polímero de temperatura de transición vítrea más alta (polímero más duro), junto con bajas cantidades de un coadyuvante de formación de película, el que por cierto nuevamente es liberado hacia el medio ambiente durante el secado de la preparación.

En combinación con coadyuvantes de formación de película, entonces sirven polímeros con temperatura de transición vítrea mayor como aglutinantes para la preparación de masas de recubrimiento convencionales con altas y bajas concentraciones en volumen de pigmentos, que pueden procesarse a temperaturas bajas.

En vista de esta aplicabilidad universal de sistemas convencionales de aglutinantes, además de la necesidad de dispersiones acuosas de material sintético, que permitan formular sistemas de recubrimiento exentos de plastificantes y de disolventes, con baja concentración en volumen de pigmento y una temperatura baja de formación de película, que cumplan con las exigencias planteadas, en cuanto a estabilidad de bloque, propiedades de brillo y de resistencia a la abrasión, existía y existe una gran necesidad de dispersiones acuosas de material sintético universalmente aplicables, que permitan formular sistemas de recubrimiento exentos de plastificantes y de disolventes, tanto con altas concentraciones en volumen de pigmento, como con bajas concentraciones en volumen de pigmento y una temperatura baja de formación de película, que cumplan con las exigencias planteadas, en cuanto a estabilidad de bloque, propiedades de brillo y de resistencia a la abrasión.

Del documento DE-A-19811314 se conocen dispersiones de varias etapas de ésteres acrílicos, que contienen ácido itacónico como co-monómero ácido, y preferentemente, se preparan con emulsionantes aniónicos o con mezclas de emulsionantes aniónicos y no iónicos como estabilizantes. Los aglutinantes descritos presentan resistencias a la abrasión en húmedo y estabilidades de bloque favorables, aunque sólo en formulaciones de pintura que contienen plastificantes, con una baja concentración en volumen de pigmento, de 46,9%.

En el documento EP-A-0347760 se recomienda el uso de sales de amidas sulfo-succínicas como adición posterior y/o como estabilizantes, durante la polimerización de dispersiones de ésteres acrílicos y estireno/ésteres acrílicos. Con los aglutinantes así obtenidos, pueden producirse lacas brillantes que contienen plastificante, con alta estabilidad de bloque. En cambio, todos los otros emulsionantes iónicos examinados no manifiestan efecto alguno.

En el documento EP-A-0609756 se dan a conocer dispersiones de varias etapas de ésteres acrílicos, estireno/ésteres acrílicos y de vinilo/ésteres acrílicos, debiendo presentar una de las fases poliméricas una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -55 a -5ºC y otra fase polimérica una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 0 a 50ºC. Para la preparación de estas dispersiones, preferentemente se usa al menos un emulsionante aniónico y opcionalmente, al menos un emulsionante no iónico. En los ejemplos se dan a conocer sistemas estabilizantes, compuestos por emulsionantes no iónicos e iónicos en la relación aproximadamente 1:1. Demuestran que los ejemplos exentos de disolventes de pinturas semibrillantes, satinadas y seríceas, formuladas con aglutinantes conforme a la invención, presentan estabilidades de bloque que son comparables con las de sistemas que contienen disolventes, lo que se logra con la presencia de dos fases poliméricas con los intervalos especiales de temperaturas de transición vítrea.

En el documento EP-A-1018835 se describen composiciones de recubrimiento exentos de disolvente, con estabilidad de bloque mejorada, que como aglutinante contienen una mezcla de dispersiones de un copolímero de éster acrílico y de un copolímero de éster vinílico. Es una característica del componente de éster acrílico, adicionado en defecto en la mezcla de dispersiones, además de la copolimerización necesaria de silanos estéricamente impedidos, el uso de al menos un emulsionante aniónico durante la preparación de este componente de dispersión, para lograr las altas estabilidades de bloque de las composiciones de recubrimiento preparadas con estos aglutinantes. Según la enseñanza de este escrito, el uso exclusivo de tensioactivos no iónicos en la preparación del componente de éster acrílico conduce a estabilidades de bloque insuficientes. En contraste con esto, la naturaleza del emulsionante que se usa en la preparación del componente de éster vinílico, que se adiciona en exceso, no influye en la estabilidad de bloque de los recubrimientos resultantes.

En una serie de solicitudes de patente se describen dispersiones de ésteres vinílicos con morfología heterogénea.

Así, en el documento DE-A-19853461 se dan a conocer partículas de látex co-polimérico de morfología heterogénea, estabilizadas mediante un coloide protector, que están compuestas por una fase polimérica dura y una blanda, ascendiendo las temperaturas de transición vítrea preferidas de las fases individuales a -40 hasta +20ºC y +20 hasta +35ºC respectivamente. La polimerización en emulsión para la preparación de estas dispersiones, a partir de las cuales, después de su secado, se preparan los polvos para dispersión, prescribe el uso de coloides protectores. Dado el caso, pueden usarse sustancias tensioactivas como, por ejemplo, emulsionantes. También se da a conocer el uso de partículas de látex co-polimérico como aglutinante en pinturas de dispersión y revoques.

En el documento DE-A-19739936, esencialmente se dan a conocer dispersiones heterogéneas de acetato de vinilo-eteno, estabilizadas mediante alcohol polivinílico como coloide protector, exentas de plastificante, que se preparan mediante polimerización por siembra de un copolímero A, con una temperatura de transición vítrea > 20ºC, en presencia de una base de siembra de un copolímero B, con una temperatura de transición vítrea < 20ºC.

Las dispersiones descritas anteriormente en el documento DE-A-19853461 y en el documento DE-A-19739936 esencialmente son estabilizadas mediante coloides protectores. Por el consecuente alto contenido de estabilizantes poliméricos hidrosolubles, fácilmente expandibles, en el caso de las composiciones de recubrimiento que contienen estas dispersiones como aglutinantes, debe contarse con una alta absorción de agua por el recubrimiento, lo que conduce a una baja resistencia a la abrasión a esfuerzo abrasivo en estado expandido.

En el documento EP-A-0444827 se describen dispersiones de éster vinílico-eteno-éster acrílico con estructura de núcleo-corteza, estando seleccionada de tal manera la composición de las fases poliméricas de núcleo y corteza, que el copolímero sólo presente una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -30 a 0ºC. Por la copolimerización también prescrita de vinilsilano se obtienen dispersiones que son apropiadas como aglutinantes ventajosos para sustancias de recubrimiento para cubrir fisuras. Por cierto, la temperatura baja de transición vítrea del copolímero de núcleo-corteza excluye el uso de estas dispersiones blandas de copolímeros como aglutinantes para la formulación de composiciones de recubrimiento ricas en aglutinantes con buena estabilidad de bloque.

Por ello, era un objetivo de la presente invención superar las desventajas de las dispersiones heterogéneas conocidas de éster vinílico, en particular, la estabilidad de bloque insuficiente de las composiciones de revestimiento ricas en aglutinantes, formuladas con estas dispersiones, y proporcionar nuevas dispersiones de ésteres vinílicos, que permitan proporcionar composiciones de recubrimiento exentas de plastificantes y de disolventes, con una alta proporción de aglutinante (por ejemplo, composiciones de recubrimiento con una concentración en volumen de pigmento menor que la concentración crítica en volumen de pigmento), que a temperaturas bajas formen películas de recubrimiento exentas de fisuras y se destaquen por una estabilidad de bloque mejorada.

Sorprendentemente, se halló que contra las informaciones del estado de la técnica, la composición del sistema estabilizante de dispersiones de ésteres vinílicos ejerce un efecto evidente sobre la estabilidad de bloque de revestimientos que están basados en estos aglutinantes. Correspondientemente, se alcanza el objetivo de la presente invención proporcionándose dispersiones heterogéneas de material sintético basadas en copolímeros de ésteres vinílicos, que esencialmente están estabilizadas por componentes iónicos.

Por tanto, el objeto de la presente invención es una dispersión acuosa de material sintético, basada en un copolímero de éster vinílico P, obtenible por polimerización en emulsión de etapas múltiples, con un contenido de sustancia sólida de hasta 80% en peso y una temperatura mínima de formación de película menor de 20ºC, que esencialmente está estabilizada por componentes iónicos, conteniendo el copolímero de éster vinílico P al menos un homo- o copolímero A y al menos un homo- o copolímero B, preferentemente, al menos un copolímero A y al menos un copolímero B y, muy preferentemente, un copolímero A y un copolímero B, y

-: el homo- o copolímero A presenta una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 0 a 20ºC y el homo- o copolímero B presenta una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 20 a 50ºC, con la condición de que entre las temperaturas de transición vítrea de ambos homo- o copolímeros A y B exista una diferencia de al menos 10ºK,

-: la suma de las proporciones de los homo- o copolímeros A y B en el copolímero de éster vinílico P asciende a al menos 50% en peso, respecto al copolímero P,

-: la relación de pesos del homo- o copolímero A respecto al homo- o copolímero B se encuentra en el intervalo de 95/5 a 5/95 y

-: los homo- o copolímeros A y B, independientemente uno del otro, contienen por copolimerización

(a): de 50 a 100% en peso de al menos un éster vinílico de ácidos carboxílicos con 1 a 18 átomos de C (M1) y

(b): de 0 a 25% en peso de al menos un hidrocarburo monoetilénicamente insaturado, dado el caso, sustituido por halógenos, con 2 a 4 átomos de C (M2), llamado también en lo sucesivo mono-olefina con 2 a 4 átomos de C, respecto a la masa total de los monómeros usados para preparar los respectivos homo- o copolímeros A y B,

que está caracterizada porque, respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P, contiene

-: de 0 a 10% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, iónico (M3) y

-: de 0 a 5% en peso de emulsionantes iónicos (S1),

-: ascendiendo la masa total de monómeros etilénicamente insaturados iónicos (M3) y emulsionantes iónicos (S1) al menos a 2% en peso.

Por el concepto contenido de sustancia sólida, en la presente solicitud se entiende la masa total de copolímero, respecto a la masa total de la dispersión. El contenido de sustancia sólida de las dispersiones de material sintético conforme a la invención preferentemente se encuentra en el intervalo de 20 a 80% en peso, muy preferentemente, en el intervalo de 40 a 70% en peso y, en particular, en el intervalo de 45 a 60% en peso.

La suma de las proporciones de los homo- o copolímeros A y B en el copolímero de éster vinílico P asciende preferentemente a 75 hasta 100% en peso, muy preferentemente, a 80 hasta 100% en peso y en particular, a 85 hasta 100% en peso, respecto a la masa total del copolímero P.

La relación de pesos del homo- o copolímero A respecto al homo- o copolímero B preferentemente, se encuentra en el intervalo de 90/10 a 10/90, muy preferentemente, en el intervalo de 80/20 a 20/80 y, en particular, en el intervalo de 70/30 a 30/70.

El tamaño de las partículas de homo- o copolímero de las dispersiones conforme a la invención pueden variar en amplios intervalos. Sin embargo, el diámetro medio de partículas preferentemente no debería superar los 1000 nm y muy preferentemente, no debería superar los 600 nm. En vista de propiedades óptimas de recubrimiento, los diámetros medios de partículas especialmente deberían ser menores de 350 nm. Sin embargo, en el caso de dispersiones aglutinantes con alto contenido de sustancia sólida, de más del 60%, respecto al peso total de la dispersión aglutinante, por razones de la viscosidad es especialmente preferido que el diámetro medio de partículas sea mayor de 140 nm.

Las dispersiones de material sintético conforme a la invención preferentemente presentan un valor de pH que se encuentra en el intervalo de 2 a 9 y, muy preferentemente, en el intervalo de 3 a 7.

La temperatura mínima de formación de película de las dispersiones heterogéneas de éster vinílico conforme a la invención se encuentra por debajo de 20ºC. Preferentemente, la temperatura mínima de formación de película se encuentra por debajo de 10ºC, muy preferentemente, por debajo de los 5ºC y, en particular, por debajo de 0ºC.

En el caso de las partículas de copolímero de éster vinílico de las dispersiones conforme a la invención, en una forma de realización preferida de la presente invención en el sentido más amplio se trata de polímeros de fases múltiples con al menos una fase polimérica blanda (es decir, Tg baja) y al menos una fase polimérica dura (es decir, Tg alta), que pueden prepararse, por ejemplo, mediante polimerización en emulsión en varias etapas, efectuándose la polimerización de la(s) etapa(s) subsiguiente(s) en presencia de la(s) etapa(s) de polimerización antes formada(s). Muy preferentemente, en el caso de los procesos de polimerización de etapas múltiples, mediante los cuales pueden prepararse las dispersiones de material sintético conforme a la invención, se trata de procesos en dos etapas.

Las temperaturas de transición vítrea de los homo- o copolímeros A y B, en la presente solicitud se calculan mediante la ecuación de Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] y Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), tomo 19, págs. 17-18), conforme a la que para la temperatura de transición vítrea Tg de polímeros mixtos con grandes masas molares con una buena aproximación vale la ecuación

\frac{1}{T_{g}}=\frac{X^{1}}{T_{g}{}^{1}}+\frac{X^{2}}{T_{g}{}^{2}}+ \cdot \cdot \cdot \hskip0.1cm \frac{X^{n}}{T_{g}{}^{n}}

en la que X^{1}, X^{2}, ..., X^{n} significan las fracciones de masa 1, 2, ..., n y T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, ..., T_{g}^{n} significan las temperaturas de transición vítrea de los polímeros respectivamente sintetizados sólo a partir de uno de los monómeros 1, 2, ..., n en grados Kelvin. Éstas últimas son conocidas, por ejemplo, de Ullmann's Enzyclopädia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, vol. A 21 (1992), pág. 169, o de Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3ª edición, J. Wiley, Nueva York 1989, como, por ejemplo, la temperatura de transición vítrea de homo-polímeros de eteno, de 148ºK (véase Brandrup, E. H. Immergut Polymer Handbook, 3ª edición, J. Wiley, Nueva York, 1989, págs. VI/214), y la temperatura de transición vítrea del homo-polímero de acetato de vinilo, de 315ºK (véase Ullmann's Enzyclopädia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, vol. A 21 (1992), pág. 169). Dentro del marco de un cálculo simplificado de la temperatura de transición vítrea, es posible tener en cuenta simplemente los monómeros principales (M1) y (M2), que contribuyen principalmente a la formación de las fases, y despreciar las contribuciones de otros monómeros que resultan de fracciones de masa menores del 2% en peso, mientras la suma total de las fracciones de masa de estos monómeros no supere el 4% en peso.

Como ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de 1 a 18 átomos de carbono (M1) pueden usarse todos los monómeros conocidos por el experto. Se prefieren ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 8 átomos de carbono como, por ejemplo, formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo y 2-etilhexanoato de vinilo; ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados, ramificados, con 9, 10 u 11 átomos de carbono en el resto ácido (ácidos ®Versatic); ésteres vinílicos de ácidos grasos de cadena más larga, saturados y no saturados como, por ejemplo, laurato de vinilo y estearato de vinilo; ésteres vinílicos del ácido benzoico o del ácido p-terbutil-benzoico, así como mezclas de éstos. Sin embargo, se prefieren especialmente ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 4 átomos de carbono, mezclas de acetato de vinilo y al menos un ácido Versatic, así como mezclas de acetato de vinilo y laurato de vinilo. Se prefiere especialmente el acetato de vinilo.

Ejemplos de hidrocarburos monoetilénicamente insaturados, dado el caso, sustituidos por halógenos, con 2 a 4 átomos de carbono (M2), en lo sucesivo, también denominados mono-olefinas con 2 a 4 átomos de carbono, son eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, prefiriéndose eteno y mezclas de eteno y cloruro de vinilo. La proporción de estos monómeros (M2) en el copolímero de éster vinílico P preferentemente asciende a menos del 20%, respecto a la masa total de los monómeros usados para preparar el copolímero de éster vinílico P.

Mezclas de monómeros preferidas a partir de los monómeros M1 y M2 para la preparación de los copolímeros A y B conforme a la invención, son acetato de vinilo/cloruro de vinilo/eteno, acetato de vinilo/laurato de vinilo/eteno, acetato de vinilo/laurato de vinilo/eteno/cloruro de vinilo, acetato de vinilo/éster vinílico de ácido Versatic/eteno/cloruro de vinilo, éster vinílico de ácido Versatic/eteno/cloruro de vinilo, acetato de vinilo/éster vinílico de ácido Versatic/eteno y acetato de vinilo/eteno, prefiriéndose particularmente la combinación acetato de vinilo/eteno.

Por monómeros etilénicamente insaturados iónicos (M3) en la presente solicitud se entienden aquellos monómeros etilénicamente insaturados que presentan una hidrosolubilidad mayor de 50 g/l, preferentemente, mayor de 80 g/l, a 25ºC y 1 bar y que en solución acuosa diluida a pH 2 y/o a pH 11 en más del 50%, preferentemente, en más del 80% se encuentran en forma de compuesto iónico o a pH 2 y/o a pH 11 son transformados en más del 50%, preferentemente, en más del 80% en un compuesto iónico por protonización o por desprotonización.

Como monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3) son apropiados aquellos compuestos que portan al menos un grupo de ácido carboxílico, de ácido sulfónico, de ácido fosfórico o de ácido fosfónico en vecindad directa con la unidad de doble enlace o están conectados con ésta mediante un espaciador. Mencionamos como ejemplos: ácidos monocarboxílicos C_{3}-C_{8} \alpha,\beta-insaturados, ácidos di-carboxílicos C_{5}-C_{8} \alpha,\beta-insaturados, así como sus anhídridos y hemiésteres de ácidos di-carboxílicos C_{4}-C_{8} \alpha,\beta-insaturados.

Se prefieren ácidos monocarboxílicos no saturados como, por ejemplo, ácido acrílico y ácido (met)acrílico, así como sus anhídridos; ácidos di-carboxílicos no saturados como, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico, así como sus hemiésteres con alcanoles C_{1}-C_{12}, como maleinato de monometilo y maleinato de mono-n-butilo. Otros monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3) preferidos son ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados como, por ejemplo, ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico, ácido 2-acriloxi- y 2-metacriloxi-etanosulfónico, ácido 3-acriloxi- y 3-metacriloxi-propanosulfónico y ácido vinil-bencenosulfónico, así como ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados como, por ejemplo, ácido vinilfosfónico.

Además de los ácidos nombrados, también pueden usarse sus sales, preferentemente, sus sales de metales alcalinos o sus sales amónicas y, en particular, sus sales sódicas como, por ejemplo, las sales sódicas del ácido vinilsulfónico y del ácido 2-acrilamido-propanosulfónico.

Los ácidos etilénicamente insaturados libres nombrados, en solución acuosa a pH 11 se encuentran preponderantemente en forma de sus bases conjugadas de forma aniónica y pueden denominarse monómeros aniónicos como las sales nombradas.

Además, como monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3) también son apropiados monómeros con funcionalidad catiónica como, por ejemplo, monómeros que se derivan de grupos de amonio cuaternario. Sin embargo, se prefieren monómeros aniónicos.

Otro objetivo de la presente invención era superar las desventajas de las dispersiones heterogéneas conocidas de ésteres vinílicos, en particular, la estabilidad de bloque insuficiente de las composiciones de recubrimiento ricas en aglutinante formuladas con estas dispersiones (por ejemplo, composiciones de recubrimiento con una concentración en volumen de pigmento menor que la concentración crítica en volumen de pigmento), así como la resistencia insuficiente a la abrasión de composiciones de recubrimiento pobres en aglutinantes, con altos contenidos de pigmento/material de carga (por ejemplo, composiciones de recubrimiento con una concentración en volumen de pigmento mayor que la concentración crítica en volumen de pigmento) y proporcionar nuevas dispersiones de ésteres vinílicos universalmente aplicables que sean apropiadas tanto para la preparación de sistemas de recubrimiento ricos en aglutinante con estabilidad de bloque mejorada, como para la preparación de composiciones de recubrimiento pobres en aglutinantes con altos contenidos de pigmento/material de carga que presenten una resistencia a la abrasión mejorada.

Este objetivo se alcanza si el copolímero de éster vinílico P de la dispersión de material sintético conforme a la invención adicionalmente contiene en forma copolimerizada hasta 5% en peso, preferentemente, de 0,05 a 2% en peso y muy preferentemente, de 0,1 a 1,5% en peso de al menos un compuesto organosilícico insaturado copolimerizable (M4), en lo sucesivo, también llamado compuesto de silano, respecto a la masa total de monómeros usados para la preparación de los copolímeros de éster vinílico P.

Ejemplos de los compuestos organosilícicos nombrados son monómeros de fórmula general RSi(CH_{3})_{0-2}(OR^{1})_{3-1}, en la que R tiene el significado de CH_{2}=CR^{2}-(CH_{2})_{0-1} o CH_{2}=CR^{2}CO_{2}-(CH_{2})_{1-2}, R^{1} es un resto alquilo no ramificado o ramificado, dado el caso, sustituido, con 3 a 12 átomos de C que, dado el caso, puede estar interrumpido por un grupo éter, R^{2} representa H o CH_{3}.

Se prefieren compuestos organosilícicos de fórmulas CH_{2}=CR^{2}-(CH_{2})_{0-1}Si(CH_{3})_{0-1}(OR^{1})_{3-2} y CH_{2}=CR^{2}CO_{2}-
(CH_{2})_{3}Si(CH_{3})_{0-1}(OR^{1})_{3-2}, en las que R^{1} es un resto alquilo ramificado o no ramificado, con 1 a 8 átomos de C y R^{2} representa H o CH_{3}.

Compuestos organosilícicos particularmente preferidos son vinilmetil-dimetoxisilano, vinilmetil-dietoxisilano, vinilmetil-di-n-propoxisilano, vinilmetil-di-isopropoxisilano, vinilmetil-di-n-butoxisilano, vinilmetil-di-secbutoxisilano, vinilmetil-di-terbutoxisilano, vinilmetil-di-(2-metoxi-isopropiloxi)-silano y vinilmetil-dioctiloxisilano.

Se prefieren particularmente compuestos organosilícicos de fórmulas CH_{2}=CR^{2}-(CH_{2})_{0-1}Si(OR^{1})_{3} y CH_{2}=CR^{2}CO_{2}-(CH_{2})_{3}Si(OR^{1})_{3}, en las que R^{1} representa un resto alquilo ramificado o no ramificado con 1 a 4 átomos de C y R^{2} representa H o CH_{3}. Ejemplos de esto son \gamma-(met)acriloxipropil-tris-(-metoxietoxi)-silano, \gamma-(met)acriloxipropil-tris-metoxisilano, \gamma-(met)acriloxipropil-tris-etoxisilano, \gamma-(met)acriloxipropil-tris-n-propoxisilano, \gamma-(met)acriloxipropil-tris-isopropoxisilano, \gamma-(met)acriloxipropil-tris-butoxisilano, \gamma-acriloxipropil-tris-(2-metoxietoxi)-silano, \gamma-acriloxipropil-tris-metoxisilano, \gamma-acriloxipropil-tris-etoxisilano, \gamma-acriloxipropil-tris-n-propoxisilano, \gamma-acriloxipropil-tris-isopropoxisilano, \gamma-acriloxipropil-tris-butoxisilano, así como vinil-tris-(2-metoxietoxi)silano, vinil-tris-metoxisilano, vinil-tris-etoxisilano, vinil-tris-n-propoxisilano, vinil-tris-isopropoxisilano y vinil-tris-butoxisilano. Los compuestos organosilícicos nombrados, dado el caso, también pueden usarse en forma de sus hidrolizados (parciales).

Además, el copolímero de éster vinílico P puede contener en forma copolimerizada hasta 5% en peso de monómeros etilénicamente insaturados, no iónicos (M5), respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P. Sin embargo, preferentemente, la proporción de estos monómeros (M5) se encuentra por debajo del 2% en peso y muy preferentemente, por debajo del 1% en peso.

Por monómeros no iónicos etilénicamente insaturados (M5) en la presente solicitud preferentemente se entienden aquellos compuestos etilénicamente insaturados que presentan una hidrosolubilidad mayor de 50 g/l, preferentemente, mayor de 80 g/l, a 25ºC y 1 bar, y que en solución acuosa diluida a pH 2 y a pH 11 se encuentran preponderantemente de forma no iónica.

Como monómeros etilénicamente insaturados no iónicos (M5) se prefieren tanto las amidas de los ácidos carboxílicos citados en relación con los monómeros etilénicamente insaturados iónicos (M3) como, por ejemplo, (met)acrilamida y acrilamida, así como N-vinil-lactamas hidrosolubles como, por ejemplo, N-vinilpirrolidona, así como aquellos compuestos que como compuestos etilénicamente insaturados contienen unidades de polietilenglicol enlazadas de forma covalente como, por ejemplo, ésteres mono- o dialquílicos de polietilenglicol o los ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con polialquilenglicoles.

Además, el copolímero de éster vinílico P puede contener en forma copolimerizada hasta 30% en peso, preferentemente, hasta 15% en peso y muy preferentemente, hasta 10% en peso de al menos otro monómero etilénicamente insaturado (M6), respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P.

Como otros monómeros etilénicamente insaturados (M6), en particular, se prefieren los ésteres de ácidos mono- y di-carboxílicos C_{3}-C_{8} con alcanoles C_{1}-C_{18}, preferentemente, C_{1}-C_{12} y muy preferentemente, C_{1}-C_{8} o cicloalcanoles C_{5}-C_{8}. Alcanoles C_{1}-C_{18} preferidos son, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, i-butanol, terbutanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, alcohol laurílico y alcohol estearílico. Cicloalcanoles apropiados son, por ejemplo, ciclopentanol y ciclohexanol. Se prefieren especialmente los ésteres del ácido acrílico, del ácido (met)acrílico, del ácido crotónico, del ácido maleico, del ácido itacónico, del ácido citracónico y del ácido fumárico. Los ésteres del ácido acrílico y/o del ácido (met)acrílico como, por ejemplo, el éster metílico del ácido (met)acrílico, el éster etílico del ácido (met)acrílico, el éster isopropílico del ácido (met)acrílico, el éster n-butílico del ácido (met)acrílico, el éster isobutílico del ácido (met)acrílico, el éster 1-hexílico del ácido (met)acrílico, el éster terbutílico del ácido (met)acrílico, el éster 2-etilhexílico del ácido (met)acrílico, así como los ésteres del ácido fumárico y del ácido maleico como, por ejemplo, éster dimetílico de ácido fumárico, el éster dimetílico de ácido maleico, el éster di-n-butílico de ácido maleico, el éster di-n-octílico del ácido maleico y el éster di-2-etilhexílico de ácido maleico son particularmente preferidos. Dado el caso, los ésteres citados también pueden estar sustituidos por grupos epoxi y/o hidroxilo. Además, como otros monómeros etilénicamente insaturados (M6), entran en consideración nitrilos de ácidos carboxílicos C_{3}-C_{8} \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados como, por ejemplo, acrilonitrilo y (met)acrilonitrilo. También pueden usarse dienos conjugados C_{4}-C_{8} como, por ejemplo, 1,3-butadieno, isopreno y cloropreno como monómeros
(M6).

Normalmente, se efectúa una sustitución parcial del éster vinílico por los compuestos nombrados, para ajustar las propiedades de los homo- o copolímeros A y/o B como, por ejemplo, hidrofobicidad/hidrofilia.

Además, como otros monómeros etilénicamente insaturados (M6) también pueden usarse tales compuestos de los que se sabe que mejoran las propiedades adhesivas y/o actúan como reticulantes.

A los monómeros que mejoran la adherencia pertenecen tanto compuestos que presentan una unidad acetoxi enlazada de forma covalente al sistema del doble enlace, como compuestos con grupos urea enlazados de manera covalente. A los compuestos nombrados en primer término pertenecen particularmente (met)acrilato de aceto-acetoxietilo y éster arílico de ácido aceto-acético. A Los compuestos que contienen grupos urea pertenecen, por ejemplo, N-vinil y N-alil-urea, así como derivados de la imidazolidin-2-ona como, por ejemplo, N-vinil- y N-alil-imidazolidin-2-ona, N-viniloxi-etilimdazolidin-2-ona, N-(2(met)arilamidoetil)-imidazolidin-2-ona, N-(2-(met)acriloxietil)imidazolidin-2-ona y N-(2-(met)acriloxi-acetamidoetil)imidazolidin-2-ona, así como otros mediadores de adherencia basados en urea o en imidazolidin-2-ona, conocidos por el experto. Para mejorar la adherencia, también es apropiada la diacetonacrilamida, en combinación con un agregado adicional de dihidrazida de ácido adípico a la dispersión. Los monómeros mediadores de la adherencia, dado el caso, pueden adicionarse en cantidades de 0,1 a 10% en peso, preferentemente, de 0,5 a 5% en peso, respecto a la cantidad total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P. En una realización preferida, sin embargo, los homo- o copolímeros A y B no contienen co-polimerizado ninguno de estos monómeros mediadores de la adherencia.

Como monómeros reticulantes, pueden usarse tanto monómeros bifuncionales como polifuncionales. Ejemplos de éstos son ftalato de dialilo, maleinato de dialilo, cianurato de trialilo, tetra-alquiloxietano, divinilbenceno, 1,4-di(met)acrilato de butanodiol, di-(met)acrilato de trietilenglicol, adipato de divinilo, (met)acrilato de alilo, crotonato de vinilo, metilen-bisacrilamida, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de pentaeritrol y triacrilato de trimetilolpropano. Los monómeros reticulantes, dado el caso, pueden adicionarse en cantidades de 0,02 a 5% en peso, preferentemente, de 0,02 a 1% en peso, respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P. En una realización preferida, sin embargo, los homo- o copolímeros A y B no contienen co-polimerizado ninguno de estos monómeros reticulantes.

Además del copolímero de éster vinílico P, la dispersión acuosa de material sintético conforme a la invención contiene de 0 a 5% en peso, preferentemente, de 0,1 a 4% en peso, muy preferentemente, de 1 a 4% en peso y, en particular, de 2 a 4% en peso de emulsionantes iónicos (S1), respecto a la masa total de monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P. A los emulsionantes iónicos pertenecen tanto emulsionantes aniónicos como emulsionantes catiónicos, prefiriéndose particularmente emulsionantes aniónicos, así como mezclas de emulsionantes aniónicos.

A los emulsionantes aniónicos pertenecen sales alcalinas y amónicas de alquilsulfatos (resto alquilo: C_{6} a C_{18}), alquilfosfonatos (resto alquilo: C_{6} a C_{18}), de hemi-ésteres de ácido sulfúrico o mono- y di-ésteres de ácido fosfórico con alcanoles etoxilados (grado de OE: 2 a 60, resto alquilo: C_{6} a C_{22}) y alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C_{4} a C_{9}), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: C_{12} a C_{18}), de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: C_{9} a C_{18}), de hemi-ésteres de ácido sulfosuccínico y diésteres de ácido sulfosuccínico con alcanoles (resto alquilo: C_{6} a C_{22}) y alcanoles etoxilados (grado de OE: 2 a 50, resto alquilo: C_{6} a C_{22}), así como de alquilfenoles no etoxilados y etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C_{4} a C_{9}). Normalmente, los emulsionantes citados se usan en forma de mezclas técnicas, refiriéndose las indicaciones de longitud de cadena y cadena de OE al máximo respectivo de las distribuciones existentes en la mezclas. Ejemplos de las clases de emulsionantes citadas son ®Texapon K12 (Laurilsulfato de sodio de Cognis), ®Emulsogen EP (alquil-C_{13}-C_{17}-sulfonato de Clariant), ®Maranil A 25 IS (n-alquil-(C_{10}-C_{13})-bencenosulfonato de sodio de Cognis), ®Genapol liquid ZRO (alquil-C_{12}/C_{14}-etersulfato de sodio, con 3 unidades de OE, de Clariant), ®Hostapal BVQ-4 (sal sódica de un etersulfato de nonilfenol, con 4 unidades de OE, de Clariant), ®Aerosol MA 80 (hexil-sulfosuccinato de sodio, de Cyctec Industries), ®Aerosol A-268 (sulfosuccinato de isodecilo disódico de Cytec Industries), ®Aerosol A-103 (sal disódica de un hemi-éster de ácido sulfosuccínico con un nonilfenol etoxilado, de Cytec Industries).

Además, son apropiados compuestos de fórmula general I,

1

en la que R^{1} y R^{2} significan hidrógeno o alquilo-C_{4}-C_{24}, preferentemente, alquilo-C_{6}-C_{16} y no son simultáneamente hidrógeno, y X e Y son iones de metal alcalino y/o iones de amonio. Con frecuencia, también en el caso de estos emulsionantes se usan mezclas técnicas, que presentan una proporción de 50 a 90% en peso del producto mono-alquilado, por ejemplo, Dowfax® 2A1 (R^{1} = alquilo-C_{12}; DOW Chemical). Los compuestos son generalmente conocidos, por ejemplo, del documento US-A-4269749 y se obtienen en el mercado.

Además, también son apropiados como emulsionantes iónicos, en particular, los tensioactivos geminados, conocidos por el experto, como los que están descritos, por ejemplo, en el artículo "Gemini-Tenside" de F. M. Menger y J. S. Keiper (Angew. Chem. 2000, págs. 1980-1996) y en las publicaciones citadas allí.

A los emulsionantes catiónicos pertenecen, por ejemplo, acetatos de alquilamonio (resto alquilo: C_{8} a C_{12}), compuestos que contienen grupos de amonio cuaternario y compuestos de piridinio.

Desde luego, en la elección de los emulsionantes iónicos debe prestarse atención para excluir incompatibilidades en la dispersión resultante de material sintético que pueden conducir hasta la coagulación. Por ello, preferentemente se adicionan emulsionantes aniónicos en combinación con monómeros aniónicos (M3) o emulsionantes catiónicos en combinación con monómeros catiónicos (M3), prefiriéndose particularmente las combinaciones de emulsionantes aniónicos y monómeros aniónicos.

Además de los emulsionantes iónicos, la dispersión acuosa de material sintético conforme a la invención también puede contener emulsionantes no iónicos (S2).

Emulsionantes no iónicos apropiados (S2) son emulsionantes no iónicos aralifáticos y alifáticos, por ejemplo, mono-, di- y tri-alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C_{4} a C_{9}), etoxilatos de alcoholes de cadena larga, ramificados o no ramificados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C_{6} a C_{36}), así como copolímeros en bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Preferentemente, se usan etoxilatos de alcanoles de cadena larga, ramificados o no ramificados (resto alquilo: C_{6} a C_{22}, grado medio de etoxilación: 3 a 50) y, entre ellos, muy preferentemente aquéllos basados en alcoholes nativos, alcoholes de Guerbet u oxoalcoholes, con un resto alquilo-C_{12}-C_{18} lineal o ramificado y un grado de etoxilación de 8 a 50.

Otros emulsionantes apropiados pueden encontrarse en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1961, págs. 192-208).

Además, pueden usarse tanto emulsionantes iónicos como emulsionantes no iónicos que como funcionalidad adicional pueden contener una o varias unidades de doble enlace no saturadas y pueden ser introducidos como monómeros etilénicamente insaturados iónicos (M3) o como monómeros etilénicamente insaturados no iónicos (M5) durante el proceso de polimerización en las cadenas poliméricas que se forman. Estos compuestos denominados emulsionantes copolimerizables ("surfmers") le son conocidos de forma general al experto. En una serie de publicaciones se encuentran ejemplos (por ejemplo, "Reactive surfactants in heterophase polymerization" de A. Guyot y col. en Acta Polym. 1999, págs. 57-66) y pueden obtenerse en el mercado (por ejemplo, ®Emulsogen R 208 de Clariant o Trem LF 40 de Cognis).

Además, la masa total de emulsionantes iónicos (S1) y de monómeros etilénicamente insaturados iónicos (M3) que se usan para estabilizar la dispersión de material sintético, asciende al menos al 2% en peso, preferentemente, al menos al 3% en peso, respecto a la masa total del copolímero de éster vinílico P.

En realizaciones especialmente preferidas de la presente invención, en general, se prescinde de componentes no iónicos, es decir, de emulsionantes no iónicos (S2) y monómeros no iónicos (M5), que también pueden adicionarse para estabilizar la dispersión de material sintético, porque la presencia de tales componentes no iónicos ejerce un efecto desfavorable sobre la estabilidad de bloque de recubrimientos ricos en aglutinantes preparados con estas dispersiones de material sintético conforme a la invención.

Si por cierto, por razones de la estabilidad química coloidal, no puede prescindirse de tales componentes no iónicos estabilizantes, debe cuidarse imprescindiblemente de que la relación de la cantidad total de componentes iónicos (M3) y (S1) respecto a la cantidad total usada de componentes no iónicos (M5) y (S2) no sea inferior al valor 1, preferentemente, al valor 2 y muy preferentemente, no sea inferior al valor 10.

También son objeto de la presente invención procedimientos para la preparación de las dispersiones acuosas de material sintético conforme a la invención basadas en copolímeros de éster vinílico.

La preparación puede efectuarse mediante una llamada polimerización escalonada. Por polimerización escalonada en general se entiende un procedimiento en el que en una primera etapa se polimerizan los monómeros de la primera etapa mediante una polimerización en emulsión acuosa por radicales, preferentemente, en presencia de un látex de siembra, que preferentemente se prepara in situ, y, a continuación, en la dispersión acuosa del polímero así obtenido en la primera etapa se polimerizan los monómeros de la segunda etapa. Dado el caso, pueden seguir otras etapas de polimerización. Aquí los co-monómeros de la primera y de la segunda etapa se diferencian en cuanto al tipo de monómeros y/o en cuanto a las cantidades relativas de los monómeros unos respecto a los otros. Preferentemente, el tipo de monómeros que se han de polimerizar es igual para ambas etapas. Entonces simplemente existen diferencias en cuanto a las cantidades relativas de los monómeros unos respecto a los otros.

En general, en la elección de la composición de monómeros de las diferentes etapas se procede eligiendo para una primera etapa la composición de monómeros que conduce a la formación del homo- o copolímero B y en otra etapa, preferentemente, la segunda etapa, se polimeriza una composición de monómeros correspondiente que conduce a la formación del homo- o copolímero A. Sin embargo, también puede procederse de manera inversa y producirse el homo- o copolímero B en presencia del homo- o copolímero A, preparado anteriormente y, dado el caso, de otras etapas.

Los copolímeros de éster vinílico P preparados mediante la polimerización escalonada, independientemente de la morfología comprobable, comprenden todos los copolímeros en los que los componentes de homo- o copolímeros A y B fueron producidos por etapas consecutivas de la polimerización en emulsión.

La mezcla de monómeros para la producción del homo- o copolímero A contiene, respecto a la cantidad total de monómeros usados para la preparación del homo- o copolímero A, más del 50% en peso, preferentemente, más del 70% en peso, muy preferentemente, más del 80% y, en particular, de 80 a 95% en peso de monómeros (M1), así como menos del 25% en peso, preferentemente, de 5 a 20% en peso y de especial preferencia, de 10 a 15% en peso de mono-olefinas con 2 a 4 átomos de C (M2) y preferentemente hasta 10% en peso, muy preferentemente, hasta 5% en peso y, en particular, hasta 3% en peso de monómeros iónicos (M3), seleccionándose de tal manera la composición de la mezcla de monómeros que un homo- o copolímero polimerizado por separado con esta mezcla de monómeros presente una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 0 a 20ºC, preferentemente, en el intervalo de 0 a 15ºC y muy preferentemente, en el intervalo de 0 a 10ºC.

La mezcla de monómeros para preparar del homo- o copolímero B respecto a la cantidad total de los monómeros usados para la preparación del homo-, o copolímero B contiene más del 50% en peso, preferentemente, más del 70% en peso, muy preferentemente, más del 80% en peso y, en particular, 90 a 98% en peso de monómeros (M1), así como menos del 25% en peso, preferentemente, menos de 20% en peso, muy preferentemente, de 0,1 a 10% en peso, en particular, de 0,1 a 5% en peso de mono-olefinas con 2 a 4 átomos de C (M2), y preferentemente hasta 10% en peso, muy preferentemente, hasta el 5% en peso y, en particular, de 0,1 a 3% de monómeros (M3), seleccionándose la composición de la mezcla de monómeros de tal manera que un homo- o copolímero polimerizado por separado presente una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 20 a 50ºC, preferentemente, en el intervalo de 25 a 45ºC y muy preferentemente, en el intervalo de 30 a 43ºC.

Además, en la elección de las composiciones de monómeros de ambos homo- o copolímeros A y B del copolímero heterogéneo de éster vinílico P se debe cuidar de que sus temperaturas de transición vítrea difieren en más de 10ºK, preferentemente, en más de 15ºK, preferentemente, en más de 20ºK.

En la selección de composiciones monoméricas además debe cuidarse de que respecto a la cantidad total de los monómeros usados para la preparación del copolímero P, se adicionan manos del 20% en peso, preferentemente, de 0,1 a 20% en peso y muy preferentemente, de 0,1 a 15% en peso de mono-olefinas etilénicamente insaturadas con 2 a 4 átomos de carbono (M2).

En realizaciones especiales puede ser necesario realizar las etapas de polimerización individuales a presiones de polimerización diferentes, debido a las diferentes proporciones de mono-olefinas (M2), que en las condiciones de reacción se encuentran en estado de agregación gaseoso. En estos casos, la presión generada por la adición de los componentes monoméricos gaseosos (M2), durante la polimerización de la composición de monómeros que conduce al copolímero B preferentemente asciende a entre 0 y 10 bar, muy preferentemente, a entre 2 y 10 bar y durante la polimerización de la composición de monómeros que conduce al copolímero A, asciende preferentemente a entre 10 y 120 bar, muy preferentemente, a entre 20 y 60 bar.

Sorprendentemente, se halló aquí que para la preparación de los copolímeros de estés vinílicos P, en la que el copolímero A se produce en presencia del copolímero B, no es necesaria una polimerización en las etapas individuales hasta un contenido de monómeros < 0,3%, como usualmente es necesario para la generación de fases poliméricas separadas.

Por ello, en una realización particularmente preferida, después de la generación del copolímero B es suficiente para la generación del copolímero A, que a lo largo de un intervalo de tiempo establecido se aumente sucesivamente la concentración del (los) componente(s) monomérico(s) M2 (aumento de la presión), que en las condiciones de reacción se encuentran en forma gaseosa, a una dosificación continua de componentes monoméricos líquidos. Este procedimiento, frente a los procedimientos habitualmente usados, se destaca por tiempos de permanencia notablemente reducidos en los reactores.

En general, la polimerización se lleva a cabo a temperaturas que se encuentran en el intervalo de 20 a 120ºC, preferentemente, en el intervalo de 40 a 95ºC y muy preferentemente, en el intervalo de 50 a 90ºC.

La preparación de las dispersiones acuosas de material sintético conforme a la invención, basadas en copolímeros de ésteres vinílicos, se efectúa preferentemente mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de los monómeros nombrados, en presencia de al menos un iniciador de polimerización por radicales y al menos una sustancia tensioactiva de superficies limitantes.

Como iniciadores de polimerización por radicales, entran en consideración todos los iniciadores conocidos que son capaces de iniciar una polimerización en emulsión acuosa por radicales. Puede tratarse tanto de peróxidos como, por ejemplo, peroxodisulfatos de metales alcalinos, como de azo-compuestos. Como iniciadores de polimerización, también pueden usarse los llamados iniciadores rédox, que están compuestos por al menos un agente reductor orgánico y/o inorgánico y al menos un peróxido y/o hidroperóxido como, por ejemplo, hidroperóxido de terbutilo con compuestos de azufre como, por ejemplo, la sal sódica del ácido hidroperoxi-metanosulfínico, sulfito de sodio, bisulfito de sodio, tiosulfato de sodio y un producto de condensación de acetona-bisulfito, o peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico. También pueden usarse sistemas combinados que contienen una baja cantidad de un compuesto metálico soluble en el medio de polimerización, cuyo componente metálico puede presentarse en varios estados de oxidación como, por ejemplo, ácido ascórbico/sulfato de hierro (II)/peróxido de hidrógeno, usándose también frecuentemente en lugar de ácido ascórbico la sal sódica del ácido hidroxi-metanosulfónico, el producto de adición acetona/bisulfito, sulfito de sodio, hidrógenosulfito de sodio o bisulfito de sodio y, en lugar de peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos domo, por ejemplo, hidroperóxido de terbutilo o peroxodisulfatos alcalinos y/o peroxidisulfato de amonio. En lugar del producto de adición de acetona/bisulfito citado, también pueden usarse otros productos de adición de bisulfito conocidos por el experto, como los que están descritos, por ejemplo, en el documento EP-A-0778290 y en las entradas bibliográficas citadas allí. Otros iniciadores preferidos son peroxodisulfatos como, por ejemplo, peroxodisulfato de sodio. Preferentemente, la cantidad de los sistemas iniciadores por radicales asciende a 0,05 hasta 2,0% en peso, respecto a la cantidad total de monómeros que se han de polimerizar.

Como sustancias tensioactivas de superficies limitantes, en la polimerización en emulsión habitualmente se usan coloides protectores y los emulsionantes iónicos, así como, dado el caso, no iónicos S1 y S2, descritos anteriormente, cuyos pesos moleculares relativos, a diferencia de los de los coloides protectores, se encuentran por debajo de 2000 g/mol.

Las sustancias tensioactivas de superficies limitantes usualmente se adicionan en cantidades de hasta 10% en peso, preferentemente, de 0,5 a 7% en peso y muy preferentemente, de 1 a 6% en peso, respecto a los monómeros que se han de polimerizar.

Coloides protectores apropiados son, por ejemplo, alcoholes polivinílicos, derivados de almidón y de celulosa, así como vinilpirrolidona, prefiriéndose alcoholes polivinílicos y derivados de celulosa como, por ejemplo, hidroxietilcelulosas. En Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1961, págs. 411 a 420, se encuentra una descripción detallada de otros coloides protectores apropiados.

Puede ajustarse el peso molecular de los copolímeros de ésteres vinílicos mediante la adición de bajas cantidades de una o varias sustancias reguladoras del peso molecular. Estos llamados "reguladores" en general, se usan en una cantidad de hasta el 2% en peso, respecto a los monómeros que se han de polimerizar. Como "reguladores" pueden usarse todas las sustancias conocidas por el experto. Se prefieren, por ejemplo tiocompuestos orgánicos, silanos, alcoholes arílicos y aldehídos.

La polimerización en emulsión usualmente se lleva a cabo mediante el procedimiento por lotes, preferentemente, mediante un procedimiento semi-continuo. En los procedimientos semi-continuos, se conduce la cantidad principal, es decir, al menos el 70%, preferentemente, al menos el 90% de los monómeros que se han de polimerizar de forma continua a la mezcla de polimerización, incluyendo los procedimientos escalonados o en gradiente. A esta manera de proceder se loa denomina también procedimiento por afluencia de monómeros, entendiéndose por afluencia de monómeros la adición de monómeros gaseosos, mezclas líquidas de monómeros, soluciones de monómeros o, en particular, de emulsiones acuosas de monómeros. La adición de los monómeros individuales puede efectuarse a través de entradas separadas.

Además del procedimiento de preparación exento de siembra, para ajustar un tamaño definido de partículas, la polimerización en emulsión también puede efectuarse mediante el procedimiento del látex de siembra o en presencia de látex de siembra preparados in situ. Tales procedimientos son conocidos se describen en un gran número de solicitudes de patente (por ejemplo, los documentos EP-A-0040419 y EP-A-0567812) y publicaciones ("Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 5, John Wiley & Sons Inc., Nueva York 1966, pág. 847).

A continuación de la reacción de polimerización propiamente dicha, puede ser deseable y/o necesario configurar las dispersiones acuosas de material sintético conforme a la invención de forma altamente exenta de portadores de olores como, por ejemplo, monómeros remanentes y otros componentes orgánicos volátiles. Esto puede lograrse de manera en sí conocida, por ejemplo, de manera física por eliminación por destilación (en particular, por destilación con vapor de agua) o por desprendimiento mediante un gas inerte. Además, puede bajarse la cantidad de monómeros remanentes de forma química por polimerización posterior mediante radicales, en particular, por la acción de sistemas iniciadores rédox, como los que están descritos en el documento DE-A-4435423. Se prefiere una polimerización posterior con un sistema iniciador rédox de al menos un peróxido orgánico, así como un sulfito orgánico y/o inorgánico. Se prefiere particularmente una combinación de procedimientos físicos y químicos, en la que después de bajar el contenido de monómeros remanentes por polimerización química posterior, se sigue bajando el contenido de monómeros remanentes mediante procedimientos físicos, hasta preferentemente < 1000, muy preferentemente, < 500 ppm, en particular < 100.

Las dispersiones acuosas de material sintético conforme a la invención, basadas en copolímeros de ésteres vinílicos se usan, por ejemplo, como aglutinantes en preparaciones acuosas que contienen pigmentos, que sirven para el recubrimiento de sustratos. A éstos pertenecen, por ejemplo, revoques aglutinados con resinas sintéticas, adhesivos para baldosas, agentes para pintar como, por ejemplo, pinturas de dispersión, lacas de dispersión y barnices, masas impermeabilizantes, masas selladoras, preferentemente, para piezas porosas para construcción, pero también masas para pintar papel.

Pero las dispersiones acuosas de material sintético también pueden usarse directamente o después de agregar aditivos modificadores de la reología y/u otros componentes, como preparaciones acuosas para el recubrimiento de sustratos. Tales preparaciones acuosas son, por ejemplo, imprimaciones, lacas transparentes o también recubrimiento de alimentos como, por ejemplo, queso o preparaciones que contienen carne, para protegerlos contra influencias nocivas de medio ambiente y/o contra el resecamiento.

Por tanto, otro objeto de la presente invención son preparaciones acuosas que contienen la dispersión acuosa de material sintético conforme a la invención, basada en copolímeros de ésteres vinílicos. Una realización preferida de las preparaciones acuosas son preparaciones acuosas que contienen pigmentos.

Estas preparaciones preferidas, que contienen pigmentos, muy preferentemente, pinturas de dispersión, en general contienen de 30 a 75% en peso, preferentemente, de 40 a 65% en peso de componentes no volátiles. Por éstos deben entenderse todos los componentes de la preparación salvo agua, pero al menos, la cantidad total de aglutinante sólido, material de carga, pigmento, plastificante y coadyuvante polimérico.

Preferentemente, de los componentes no volátiles corresponden

a): de 3 a 90% en peso, muy preferentemente, de 10 a 60% en peso corresponden al aglutinante sólido, es decir, el copolímero de éster vinílico P,

b): de 5 a 85% en peso, muy preferentemente, de 10 a 60% en peso a al menos un pigmento inorgánico,

c): de 0 a 85% en peso, preferentemente, de 20 a 70% en peso a materiales de carga inorgánicos y

d): de 0,1 a 40% en peso, muy preferentemente, de 0,5 a 15% en peso a coadyuvantes usuales.

Se prefieren particularmente preparaciones acuosas exentas de disolvente y de plastificantes.

La concentración en volumen de pigmento (PVK) de las preparaciones acuosas que contienen pigmento en general se encuentra por encima del 5%, preferentemente, en el intervalo de 10 a 90%. En realizaciones particularmente preferidas, las concentraciones en volumen de pigmento se encuentran, o bien, en el intervalo de 10 a 45% o bien en el intervalo de 60 a 90%, en particular, de 70 a 90%.

Como pigmentos pueden usarse todos los pigmentos conocidos por el experto para el fin de uso nombrado. Pigmentos preferidos para las composiciones acuosas conforme a la invención, preferentemente, para pinturas de dispersión, por ejemplo, son dióxido de titanio, preferentemente, en forma de rutilo, sulfato de bario, óxido de cinc, sulfuro de cinc, carbonato básico de plomo, trióxido de antimonio y litopones (sulfuro de cinc y sulfato de bario). Sin embargo, las preparaciones acuosas también pueden contener pigmentos coloreados, por ejemplo, óxidos de hierro, hollín, grafito, pigmentos luminiscentes, amarillo de cinc, verde de cinc, ultramarino, negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul de París o verde de Schweinfurt. Además de los pigmentos imnorgánicos, las preparaciones conforme a la invención también pueden contener pigmentos coloreados orgánicos, por ejemplo, sepia, gomaguta, pardo de Casset, rojo de toluidina, rojo para, amarillo Hansa, índigo, azocolorantes, colorantes antraquinoides e indigoides, así como pigmentos de dioxazina, quinacridona, ftalocianina, isoindolinona y de complejos metálicos.

Como materiales de carga, pueden usarse todos los materiales de carga conocidos por el experto para el fin nombrado. Materiales de carga preferidos son aluminosilicatos como, por ejemplo, feldespatos, silicatos como, por ejemplo, caolín, talco, mica, magnesita, carbonatos de metales alcalino-térreos como, por ejemplo, carbonato de calcio, por ejemplo, en forma de calcita o tiza, carbonato de magnesio, dolomía, sulfatos de metales alcalino-térreos como, por ejemplo, sulfato de calcio, y dióxido de silicio. Los materiales de carga pueden usarse, o bien, como componentes individuales, o bien como mezclas de materiales de carga. En la práctica, se prefieren mezclas de materiales de carga como, por ejemplo, carbonato de calcio/caolín y carbonato de calcio/talco. Revoques aglutinados por resina sintética también pueden contener áridos más groseros, como arenas o granulados de piedra caliza.

En pinturas de dispersión, en general, se prefieren materiales de carga de partículas finas. Para aumentar la fuerza cobertora y para ahorrar pigmentos blancos, en las pinturas de dispersión con frecuencia preferentemente se adicionan materiales de carga de partículas finas como, por ejemplo, carbonato de calcio precipitado o mezclas de diferentes carbonatos de calcio con diferentes tamaños de partículas. Para ajustar la fuerza cobertora del tono de color, preferentemente se usan mezclas de pigmentos coloreados y materiales de carga.

A los coadyuvantes usuales pertenecen reticulantes o dispersantes como polifosfatos de sodio, de potasio o de amonio, sales de metales alcalinos o sales amónicas de ácidos poliacrílicos y de ácido polimaleico, polifosfonatos como 1-hidroxietano-1,1-difosfonato de sodio, así como sales de ácido naftaleno-sulfónico, en particular, sus sales sódicas. Como dispersantes, además pueden usarse amino-alcoholes apropiados como, por ejemplo, 2-amino-2-metilpropanol. Los dispersantes o reticulantes preferentemente se adicionan en una cantidad de 0,1 a 2% en peso, respecto al peso total de la pintura de dispersión.

Además, los coadyuvantes también pueden comprender espesantes, por ejemplo, derivados de celulosa como metil-celulosa, hidroxietil-celulosa y carboximetil-celulosa, además, caseína, goma arábiga, goma tragacanto, almidón, alginato de sodio, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, poliacrilatos de sodio, copolímeros hidrosolubles basados en ácido acrílico y (met)acrílico, como copolímeros de ácido acrílico/archilamida y ácido(met)acrílico/éster acrílico y los llamados espesantes de asociación como polímeros de estireno-anhídrido maleico o preferentemente, poliéteruretanos modificados en forma hidrófoba (HEUR), conocidos por el experto, copolímeros de ácido acrílico modificados en forma hidrófoba (HASE) y polioléteres.

También pueden usarse espesantes inorgánicos como, por ejemplo, bentonitas o hectorita.

Los espesantes preferentemente se adicionan en cantidades de 0,1 a 3% en peso, muy preferentemente, de 0,1 a 1% en peso, respecto al peso total de la preparación acuosa.

Las preparaciones acuosas conforme a la invención también pueden contener aditivos reticulantes. Tales aditivos pueden ser: cetonas aromáticas como, por ejemplo, alquil-fenilcetonas que, dado el caso, en el anillo fenilo presentan uno o varios sustituyentes, o benzofenona y benzofenonas sustituidas como fotoiniciadores. Por ejemplo, en los documentos DE-A-3827975 y EP-A-0417568 se dan a conocer fotoiniciadores apropiados para este fin. También son compuestos apropiados de acción reticulante compuestos hidrosolubles con al menos dos grupos amino, por ejemplo, dihidrazidas de ácidos carboxílicos alifáticos, como los que se dan a conocer en el documento DE-A-3901073, cuando el copolímero de éster vinílico P contiene en forma copolimerizada monómeros con grupos carbonilo.

Además, como coadyuvantes en las preparaciones acuosas conforme a la invención pueden adicionarse ceras basadas en parafinas y polietileno, así como agentes mateadores, antiespumantes, agentes conservantes o hidrofobizantes, biocidas, fibras, así como otros aditivos conocidos por el experto.

Con las dispersiones conforme a la invención, además de las preparaciones exentas de disolvente y exentas de plastificantes, desde luego, también pueden prepararse sistemas de recubrimiento que contienen disolventes y/o plastificantes como coadyuvantes de formación de película. Coadyuvantes de formación de película en general, le son conocidos al experto y usualmente pueden adicionarse en cantidades de 0,1 a 20% en peso, respecto al copolímero éster vinílico P, contenido en la preparación, de manera que la preparación acuosa presente una temperatura mínima de formación de película menor de 15ºC, preferentemente, en el intervalo de 0 a 10ºC. Por cierto, en vista de las propiedades ventajosas de las dispersiones de material sintético conforme a la invención no es necesario el uso de estos coadyuvantes de formación de película. Por ello, en una realización preferida, las preparaciones acuosas conforme a la invención no contienen coadyuvante de formación de película.

Las preparaciones acuosas conforme a la invención son sistemas fluidos estables que pueden usarse para el recubrimiento de un gran número de sustratos. Por tanto, la presente invención también se refiere a un procedimiento para recubrir sustratos, así como a las sustancias de revestimiento en sí. Sustratos apropiados son, por ejemplo, madera, hormigón, metal, vidrio, cerámicas, plástico, revoques, papeles tapiz, papel, sustratos pintados, imprimados o deteriorados por la intemperie. La aplicación de la preparación sobre el sustrato que se ha de recubrir se efectúa de una manera que depende de la configuración de la preparación. Dependiendo de la viscosidad y del contenido de pigmento de la preparación, así como del sustrato, puede aplicarse mediante rodillo, por cepillado, mediante rasqueta o como aerosol.

Las propiedades ventajosas del copolímero de éster vinílico P como aglutinante, en comparación con copolímeros de ésteres vinílicos del estado de la técnica, ante todo, la estabilidad de bloque mejorada en composiciones de recubrimiento ricas en aglutinante, se nota particularmente en preparaciones que contienen pigmento, con una concentración en volumen de pigmento < 45%, preferentemente, de 10 a 45%.

Además, los copolímeros de ésteres vinílicos P que contienen en forma copolimerizada compuestos organosilícicos, además de estabilidades de bloque en composiciones de recubrimiento ricos en aglutinantes con una concentración en volumen de pigmento menor de 45%, presentan otras propiedades ventajosas, como una resistencia frente a la abrasión en húmedo mejorada, en preparaciones acuosas con una concentración en volumen de pigmento > 60%. Una resistencia frente a la abrasión en húmedo, es decir una estabilidad mecánica mejorada de los recubrimientos frente a influencias abrasivas en estado húmedo es favorable para la resistencia frente a la limpieza en húmedo de los recubrimientos, así como en el caso de usos en exteriores, para la estabilidad a la intemperie y tiene por resultado que los recubrimientos sean lavables. Así, las ventajas de los copolímeros de ésteres vinílicos P conforme a la invención que contienen compuestos organosilícicos en forma copolimerizada se hacen especialmente evidentes en preparaciones que presentan una concentración en volumen de pigmento en el intervalo de 10 a 90%, por ejemplo, a una concentración en volumen de pigmento en el intervalo de 10 a 45% o a una concentración en volumen de pigmento en el intervalo de 60 a 90%, en particular, de 70 a 90%.

A continuación, se describe la invención en más detalle mediante ejemplos de realización, sin embargo, sin que se limite la invención de manera alguna.

I. Preparación y caracterización de las dispersiones de material sintético conforme a la invención

Las dispersiones preparadas dentro del marco de los ejemplos y ejemplos comparativos fueron desarrollados en un autoclave a presión de 70 l con refrigeración por camisa y en un intervalo de presiones permitido de hasta 160 bar. Las partes y porcentajes indicados en los siguientes ejemplos se refieren al peso, mientras no se indique otra co-
sa.

La viscosidad de las dispersiones es medida mediante un viscosímetro rotatorio Haake (Rheomat® VT 500) a temperatura ambiente y un declive de cizallamiento de 17,93 s^{-1}.

Se determinan el tamaño medio de partículas y la distribución de tamaños de partículas mediante espectroscopia por aerosol de láser y de luz blanca. Los tamaños de partículas indicados corresponden a los tamaños de partículas después del secado.

Las cantidades de monómeros remanentes indicadas en los ejemplos se averiguan mediante cromatografía gaseosa (CG).

La determinación de la temperatura mínima de formación de película (MFT) de las dispersiones poliméricas se efectúa según Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, VCH Weinheim 1980, pág. 17. Como aparato de medición sirve un llamado banco de formación de película que está compuesta por una placa metálica a la que se aplica un gradiente de temperatura y a la que están aplicados sensores de temperatura en diferentes lugares para calibrar la temperatura, seleccionándose de tal manera el gradiente de temperaturas, que un extremo del banco de formación de película presente una temperatura mayor que la temperatura mínima de formación de película esperada y el otro extremo presente una temperatura menor que la temperatura mínima de formación de película esperada. Entonces, en el banco de formación de película se aplica la dispersión acuosa polimérica. En los ámbitos del banco de formación de película cuya temperatura se encuentra por encima de la temperatura mínima de formación de película, durante el secado se forma una película transparente, mientras que en ámbitos más fríos se presentan fisuras y a temperaturas aún menores se forma un polvo blanco. Mediante el perfil de temperaturas de la placa se determina visualmente la temperatura mínima de formación de película como aquella temperatura a la que por primera vez se presenta una película sin fisuras.

Se calcula aproximadamente la temperatura de transición vítrea de las etapas de polimerización individuales mediante la ecuación de Fox, teniendo en cuenta los monómeros principales. Como base para el cálculo se usan las temperaturas de transición vítrea de los homo-polímeros correspondientes a los diferentes monómeros, que están descritas en Ullmann's Enzyclopädia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, vol. A 21 (1992), pág. 169, o en Brandrup, E. H. Immergut Polymer Handbook, 3ª edición, J. Wiley, Nueva York 1989. Para el eteno se supone una temperatura de transición vítrea del homo-polímero de 148ºK (véase Brandrup, E. H. Immergut Polymer Handbook, 3ª edición, J. Wiley, Nueva York 1989, págs. VI/214) y para el acetato de vinilo se supone una temperatura de transición vítrea del homo-polímero de 315ºK (véase Ullmann's Enzyclopädia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, vol. A 21 (1992), pág. 169).

Las indicaciones del contenido de eteno se refieren a la proporción relativa en peso de eteno en las unidades monoméricas en el copolímero P.

Ejemplo comparativo A1

Etapa de polimerización 1

En un recipiente de reacción a presión con instalación reguladora de temperatura, mecanismo agitador, bombas dosificadoras y una instalación dosificadora para eteno gaseoso (medición de pasaje de masa) se introduce una solución (volumen inicial) compuesta por los siguientes componentes:

8060 g de: agua

88,55 g de: acetato de sodio

594,5 g de: solución al 30% de etenosulfonato de sodio en agua

70,45 g de: de laurilsulfato de sodio (®Texapon K12 granulado, Cognis)

5284 g de: solución al 20% de un etoxilato de nonilfenol con 30 unidades de óxido de etileno (®Arkopal N300, Clariant) en agua

34,87 g de: solución al 1% de Fe-II-(SO_{4}) x 7 (H_{2}O) en agua

14240 g de: solución al 5% de hidroxietilcelulosa en agua (solución de HEC) (viscosidad de la solución acuosa al 2% en peso: 350 mPas)

El valor de pH del material inicial asciende a 7,2. Se libra el conjunto de aparatos del oxígeno del aire evacuando dos veces y ventilando con nitrógeno. Se evacua una tercera vez y se adiciona a presión en total 350 g de eteno, la presión interna de la caldera, después de la adición de esta cantidad de eteno, asciende a aproximadamente 7 bar. Después de esto, se cierra la entrada de eteno y se adicionan 3170 g de acetato de vinilo y 2,82 g de Rongalit® C (BASF), disuelto en agua. A continuación, se aumenta la temperatura interna hasta 60ºC. Cuando se alcanzan los 50ºC de temperatura interna, se adiciona una mezcla de 4,0 g de una solución acuosa al 70% de hidroperóxido de terbutilo y 208 g de agua y se refrigera para eliminar el calor de reacción. Cuando se alcanzan los 60ºC de temperatura interna, en el transcurso de 90 minutos se adicionan 7133 g de acetato de vinilo, así como, en el transcurso de 130 minutos, una solución de 9,1 g de ®Rongalit C en 669 g de agua y una mezcla de 12,9 g de una solución acuosa al 70% de hidroperóxido de terbutilo y 669 g de agua. Durante toda la adición se mantiene la temperatura interna en 60ºC. Una muestra de la dispersión que se extrae después de terminar la adición de los componentes iniciadores, presenta un contenido de acetato de vinilo remanente < 0,3% y un contenido de sustancia sólida de 31,2%.

Etapa de polimerización 2

Después de terminada la adición de las soluciones iniciadoras de la primera etapa, se abre la válvula de adición de eteno, y a una temperatura interna de 60ºC, se aumenta la presión interna de la caldera hasta 40 bar mediante la adición de eteno. Después de alcanzar una presión interna de la caldera de 40 bar, a una temperatura interna de 60ºC, en el transcurso de 270 minutos se adicionan 21400 g de acetato de vinilo, así como una solución de 18,8 g de ®Rongalit C en 1389 g de agua y una mezcla de 27,0 g de una solución acuosa al 70% de hidroperóxido de terbutilo y 1389 g de agua. Se mantiene abierta la entrada de eteno a una presión interna de 40 bar hasta que se hayan adicionado otros 3172 g de eteno. Después de terminar todas las adiciones, se adiciona una solución de 35,7 g de peroxodisulfato de sodio en 832 g de agua, se aumenta la temperatura interna hasta 80ºC y luego de otra hora después de terminar la reacción, se enfría. Después de enfriar hasta 30ºC, la presión interna asciende a 0,15 bar.

Ejemplo A2

Se efectúa la preparación de la dispersión de forma análoga a la preparación de la dispersión descrita en el ejemplo A1. Variando, como material inicial se usa una solución de los siguientes componentes:

10580 g de: agua

88,55 g de: acetato de sodio

594,5 g de: una solución de etenosulfonato de sodio al 30% en agua

2439 g de: una solución al 30% de un alquil-C_{13}-C_{17}-sulfonato en agua (®Emulsogen EP, Clariant)

34,87 g de: una solución al 1% de Fe-II-(SO_{4}) x 7 (H_{2}O) en agua

14240 g de: una solución al 5% de hidroxietilcelulosa en agua (solución de HEC) (viscosidad de la solución acuosa al 2% en peso: 350 mPas)

El valor de pH del material inicial asciende a 7,3.

Una muestra de la dispersión que se extrae al final de la etapa de polimerización 1 presenta un contenido de acetato de vinilo remanente < 0,3% y un contenido de sustancia sólida de 30,8%. Después de enfriar hasta la temperatura de 30ºC, la presión interna de la caldera asciende a 0,24 bar.

Ejemplo A3

En un recipiente de reacción a presión de 70 l con instalación reguladora de la temperatura, mecanismo agitador, bombas dosificadoras y una instalación de dosificación de eteno gaseoso (medición del pasaje de masa), como material inicial se introduce una solución compuesta por los siguientes componentes:

10955 g de: agua

88,55 g de: acetato de sodio

594,5 g de: una solución al 30% de etenosulfonato de sodio en agua

2439 g de: una solución al 30% de un alquil-C_{13}-C_{17}-sulfonato de sodio en agua (®Emulsogen EP, Clariant)

34,87 g de: una solución al 1% de FE-II-(SO_{4}) x 7 (H_{2}O) en agua

14240 g de: una solución al 5% de hidroxietilcelulosa en agua (solución de HEC) (viscosidad de la solución acuosa al 2%: 350 mPas)

El valor de pH del material inicial asciende a 7,3. A continuación, se libra el conjunto de aparatos del oxígeno del aire mediante una doble evacuación y ventilación con nitrógeno. Se evacua una tercera vez y se adicionan a presión en total 350 g de eteno al conjunto de aparatos (comienzo de la etapa de polimerización 1); después de la adición de esta cantidad de eteno, la presión interna de la caldera asciende a aproximadamente 7 bar. Luego se cierra la entrada de eteno y se adicionan 3170 g de acetato de vinilo, así como 2,82 g de ®Rongalit C, disuelto en 208 g de agua. A continuación, se aumenta la temperatura interna hasta 60ºC. Cuando se alcanzan los 50ºC de temperatura interna, se adiciona una solución de 4,0 g de una solución acuosa al 70% de hidroperóxido de terbutilo en 208 de agua y se refrigera para eliminar el calor de reacción. Cuando se alcanzan los 60ºC de temperatura interna, en el transcurso de 360 minutos, se adicionan 28532 g de acetato de vinilo, así como 25,4 g de ®Rongalit C, disuelto en 1871 g de agua, y una mezcla de 36,2 g de una solución acuosa al 70% de hidroperóxido de terbutilo, y 1871 g de agua. Durante todo el tiempo de adición, se mantiene la temperatura interna a 60ºC. 90 minutos después del comienzo de la adición, se abre nuevamente la entrada de eteno (comienzo de la etapa de polimerización 2) y se aumenta la presión interna de la caldera hasta 40 bar por adición de eteno, manteniéndose abierta la entrada de eteno a esta presión interna, hasta que se hayan adicionado 3172 g de eteno. Una muestra de la dispersión extraída después de 90 minutos presenta un contenido de acetato de vinilo remanente de 0,89% y un contenido de sustancia sólida de 30,8%. Después de finalizar todas las adiciones, se adiciona una solución de 35,7 g de peroxodisulfato de sodio en 832 g de agua, se aumenta la temperatura interna hasta 80ºC y, luego de una hora más después de finalizar la reacción, se enfría. La presión interna de la caldera, después de enfriar hasta 30ºC, asciende a 0,25 bar.

Ejemplo A4

Se efectúa la preparación de la dispersión de manera análoga a la preparación de la dispersión descrita en el ejemplo A3. Variando, como material inicial se coloca una solución compuesta por los siguientes componentes:

12663 g de: agua

88,55 g de: acetato de sodio

594,5 g de: una solución de etenosulfonato de sodio en agua

731,7 g de: laurilsulfato de sodio (®Texapon K 12 granulado, Cognis)

34,87 g de: una solución al 1% de FE-II-(SO_{4}) x 7 (H_{2}O) en agua

El valor de pH del material inicial asciende a 10,2. Después del final de la reacción y de enfriar hasta 30ºC, la presión interna de la caldera asciende a 0,24 bar.

Ejemplo A5

Se efectúa la preparación de la dispersión de manera análoga a la preparación de la dispersión descrita en el ejemplo A3. Variando, como material inicial se coloca una solución de los siguientes componentes:

10781 g de: agua

88,55 g de: acetato de sodio

594,5 g de: una solución al 30% de etenosulfonato de sodio en agua

2613 g de: una solución al 28% de un alquil-C_{14}/C_{14}-etersulfato de sodio con 3 unidades de óxido de etileno en agua (®Genapol ZRO líquido, Clariant)

34,87 g de: una solución al 1% de FE-II-(SO_{4}) x 7 (H_{2}O) en agua

14240 g de: una solución al 5% de hidroxi-etilcelulosa en agua (solución de HEC) (viscosidad de la solución acuosa al 2%: 350 mPas)

El valor de pH del material inicial asciende a 10,3.

Después de finalizar la reacción y de enfriar hasta 30ºC, la presión interna de la caldera asciende a 1,6 bar.

Ejemplo A6

La preparación de la dispersión se efectúa de manera análoga a la preparación de la dispersión descrita en el ejemplo A2. Variando, respectivamente, en lugar de las cantidades en peso indicadas de acetato de vinilo(en total 31703 g) en el ejemplo A2, se adicionan cantidades idénticas de una mezcla de 99,555% en peso de acetato de vinilo y 0,445% en peso de \gamma-metacriloxi-propil-trimetiloxisilano (en total, 31562 g de acetato de vinilo y 141 g de \gamma-metacriloxipropil-trimetoxisilano). Una muestra de la dispersión, que se extrae al final de la etapa de polimerización1, presenta un contenido de acetato de vinilo remanente < 0,3% y un contenido de sustancia sólida de 29,8%. Después de finalizar la reacción y de enfriar hasta 30ºC, la presión interna de la caldera asciende a 0,7 bar.

Ejemplo A7

La preparación de la dispersión se efectúa análogamente a la preparación de la dispersión descrita en el ejemplo A3. Variando, respectivamente, en lugar de las cantidades en peso indicadas en el ejemplo 3, de acetato de vinilo (en total 31703 g), se adicionan cantidades idénticas en peso de una mezcla de 99,555% en peso de acetato de vinilo y 0,445% en peso de \gamma-metacriloxipropil-trimetoxisilano (en total 31562 g de acetato de vinilo y 141 g de \gamma-metacriloxipropil-trimetoxisilano). Una muestra de la dispersión, que se extrae al final de la etapa de polimerización 1, presenta un contenido de acetato de vinilo remanente de 0,9% y un contenido de sustancia sólida de 28,5%. Después de finalizar la reacción y de enfriar hasta 30ºC, la presión interna de la caldera asciende a 0,35 bar.

Ejemplo A8

La preparación de la dispersión se efectúa de manera análoga a la preparación de la dispersión descrita en el ejemplo A4. Variando, respectivamente, en lugar de las cantidades en peso de acetato de vinilo (en total 31703), indicadas en el ejemplo A4, se adicionan cantidades idénticas de una mezcla de 99,555% en peso de acetato de vinilo y 0,445% en peso de \gamma-metacriloxipropil-trimetoxisilano (en total 31562 g de acetato de vinilo y 141 g de \gamma-metacriloxipropil-trimetoxisilano). Después de finalizar la reacción y de enfriar hasta 30ºC, la presión interna de la caldera asciende a 2,0 bar.

En la siguiente tabla 1 están compiladas las cantidades en peso de emulsionantes usadas para preparar las dispersiones de los ejemplos A1 hasta A8, así como las composiciones de monómeros usadas para la preparación de las etapas individuales de copolimerización.

TABLA 1 Composición de las dispersiones de los ejemplos A1 a A8

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La tabla 2 contiene los datos característicos de las dispersiones de los ejemplos A1 a A8, así como de una dispersión homogénea, usual en el mercado, de acetato de vinilo/eteno V2 (Tg: 14ºC, análisis por TLC, tasa de calentamiento: 20ºK/min).

TABLA 2 Datos característicos de las dispersiones de los ejemplos A1 a A8

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En la tabla 3 están compiladadas las propiedades técnicas para el uso (pegajosidad de la superficie) de masas de recubrimiento que se obtienen después del secado de las dispersiones puras A1 a A8 y V2.

Los resultados del examen de las propiedades técnicas para el uso de las masas de recubrimiento en la tabla 3, que se obtienen después del secado de las dispersiones puras de los ejemplos A2 a A8 ponen en evidencia que, en comparación con una dispersión de copolímero de acetato de vinilo-eteno, conocida del estado de la técnica del ejemplo A1 y con una dispersión de copolímero de acetato de vinilo-eteno homogénea, usual en el marcado, V2, por la heterogeneidad conforme a la invención y la estabilización preponderante con componentes iónicos, puede lograrse una pegajosidad de superficie notablemente menor de los recubrimientos secados.

TABLA 3 Pegajosidad de superficie de películas secadas de dispersiones

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II. Preparación de las composiciones conforme a la invención que contienen pigmento II. 1. Laca de dispersión exenta de disolvente con una concentración en volumen de pigmento de 16,8%; Formulación (I) (Ejemplos comparativos B1 y B9, ejemplos B2 a B8)

En un recipiente se colocan los siguientes componentes:

86,0 g de: agua

9,0 g de: coadyuvante de dispersión Lopon® 890; BK Guilini Chemie GmbH & Co. OHG

2,0 g de: coadyuvante de dispersión 2-amino-2-metilpropanol (al 90% en agua)

2,0 g de: antiespumante Agitan® 295; Münzing-Chemie GmbH, Heibronn

2,0 g de: conservante Mergal® K 10 N; Troy Chemie GmbH, Seelze

3,0 g de: solución concentrada de amoníaco (25%)

A esto se adiciona con agitación:

210,0 g de: pigmento de dióxido de titanio Kronos® 2300; Kronos Titan GmbH, Leverkusen

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Se mezclan los componentes durante 20 minutos en un dispersador de alta velocidad. A continuación, se adicionan los siguientes componentes con agitación:

528,3 g de: dispersión polimérica A de I.) o V2 (al 53,0% en peso)

113,7 g de: agua

25,0 g de: una solución acuosa al 30% en peso de un espesante de acrilato; Mowilith® VDM 7000; Clariant

20,0 g de: dispersión de cera (al 30% en agua) Südranol® 240; Süddeutsche Emulsions-Chemie GmbH Chemische Fabrik, Mannheim

La concentración en volumen de pigmento de la laca de dispersión exenta de disolvente y exenta de plastificante asciende a 16,8%. Los resultados del examen de propiedades técnicas para el uso están compilados en la tabla
4.

Las lacas de dispersión conforme a la invención de los ejemplos B2 a B8 ponen en evidencia que, en comparación con una dispersión de copolímero de acetato de vinilo-eteno heterogénea del estado de la técnica, en el ejemplo de laca de dispersión B1 y una dispersión homogénea de copolímero de acetato de vinilo-eteno usual en el mercado en el ejemplo B9, debido a la heterogeneidad conforme a la invención y la estabilización preponderante con componentes iónicos de las dispersiones conforme a la invención A2 a A8 pueden prepararse lacas de dispersión exentas de disolvente y exentas de plastificante que se destacan por un perfil técnico para el uso notablemente mejorado, en particular, por estabilidades de bloque aumentadas, así como propiedades de brillo en parte mejoradas.

TABLA 4 Exámenes de propiedades técnicas para el uso de la formulación I

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6

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II.2. Pintura de dispersión exenta de disolvente y exenta de plastificante con una concentración en volumen de pigmento de 32,6%; formulación (II) (ejemplos comparativos C1 y C9, ejemplos C2 a C8)

En un recipiente se colocan los siguientes componentes:

178,2 g de: agua

2,0 g de: coadyuvante reológico hidroximetilcelulosa, con una viscosidad de 6 Pas (determinada en una solución al 1,9% en agua, a 25ºC); Tylose® H 6000 YP2; Clariant

4,1 g de: coadyuvante de dispersión Lopon® 894; BK Guillini Chemie GmbH & Co. OHG

4,1 g de: antiespumante Agitan® 295; Münzing-Chemie GmbH, Heibronn

2,0 g de: sosa cáustica (al 10%)

2,0 g de: conservante Mergal® K 9 N; Troy Chemie GmbH, Seelze

A esto se adiciona agitando:

202,5 g de: pigmento de dióxido de titanio Kronos® 2190; Kronos Titan GmbH, Leverkusen

151,9 g de: carbonato de calcio precipitado, calcita 1 \mum, tamaño medio de partículas: 1 \mum; Omya Carb extra-CI; Omya GmbH, Colonia

453,2 g de: dispersión polimérica A de I.) o V2 (al 53,0% en peso)

La concentración en volumen de pigmento de la pintura exenta de disolvente y exenta de plastificante asciende a 32,6%. Los resultados del examen de propiedades técnicas para el uso están compilados en la tabla 5.

Las pinturas de dispersión de los ejemplos C2 a C8 ponen en evidencia que, en comparación con una dispersión heterogénea de copolímero de acetato de vinilo-eteno, conocida del estado de la técnica en el ejemplo C1, por la heterogeneidad conforme a la invención y la estabilización preponderante con componentes iónicos de las dispersiones conforme a la invención A2 a A8 pueden prepararse pinturas de dispersión exentas de disolvente y exentas de plastificante con altos contenidos de aglutinante (concentración en volumen de pigmento = 32,6%), que se destacan por un perfil notablemente mejorado de propiedades técnicas para el uso. Se debe destacar especialmente estabilidades de bloque mejoradas en comparación con los ejemplos C1 y C9, así como las propiedades de brillo de los ejemplos C2 a C8, mejoradas en comparación con C1 con propiedades comparables de resistencia frente a la abrasión.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5 Exámenes de propiedades técnicas para el uso de la formulación II

7

II. 3. Pintura de dispersión exenta de disolvente y exenta de plastificante, con una concentración en peso de pigmento de 35,3%; formulación (III) (ejemplos comparativos D1 y D9, ejemplos D2 a D8)

En un recipiente se colocan los siguientes componentes:

186,0 g de: agua

2,1 g de: coadyuvante reológico hidroxietilcelulosa, con una viscosidad de 6 Pas (determinada en una solución al 1,9% en agua, a 25ºC); Tylose® H 6000 YP2; Clariant

4,2 g de: coadyuvante de dispersión Lopon® 894; BK Guillini Chemie GmbH & Co. OHG

4,2 g de: antiespumante Agitan® 295; Münzing-Chemie GmbH, Heilbronn

2,1 g de: sosa cáustica (al 10%)

2,1 g de: conservante Mergal® K 9 N; Troy Chemie GmbH, Seelze

A esto se adicionan con agitación:

211,4 g de: pigmento de dióxido de titanio Kronos® 2190; Kronos Titan GmbH, Leverkusen

158,6 g de: carbonato de calcio, calcita 1 \mum calcita, tamaño medio de partículas: 1 \mum; Omya Carb extra-CI; Omya, Colonia

Los componentes se mezclan durante 20 minutos en un dispersador de alta velocidad. A continuación, se adicionan los siguientes componentes con agitación:

15,9 g de: coadyuvante reológico: solución acuosa al 20% en peso de poliuretano espesante por asociación; Tafi- gel® PUR 50; Münzing-Chemie GmbH, Heilbronn

420,0 g de: dispersión polimérica A de I.) o V2 (al 53,0% en peso)

La concentración en peso de pigmento de la pintura de dispersión exenta de disolvente y exenta de plastificante asciende a 35,3%. Los resultados del examen de propiedades técnicas para el uso están compilados en la tabla 6.

Las pinturas de dispersión conforme a la invención de los ejemplos D2 a D8 ponen en evidencia que, en comparación con una dispersión de copolímero de acetato de vinilo-eteno heterogénea conocida del estado de la técnica en el ejemplo D1 y una dispersión de copolímero de acetato de vinilo-eteno homogénea usual en el mercado en el ejemplo D9, por la heterogeneidad conforme a la invención y la estabilización preponderante con componentes iónicos de las dispersiones A2 a A8 conforme a la invención pueden prepararse pinturas de dispersión exentas de disolvente y exentas de plastificante con altos contenidos de aglutinantes (concentración en volumen de pigmento = 35,5%), que se destacan por un perfil técnico notablemente mejorado para el uso. Especialmente se deben destacar aquí las estabilidades de bloque mejoradas en comparación con los ejemplos D1 y D9, así como las propiedades de brillo mejoradas de los ejemplos DF2 a D8, en comparación con D1, con propiedades de resistencia a la abrasión compara-
bles.

TABLA 6 Exámenes de propiedades técnicas para el uso de la formulación III

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II.4. Pintura de dispersión exenta de disolvente y exenta de plastificante, con una concentración en volumen de pigmento de 75,6%; formulación (IV) (ejemplos comparativos E1 y E9, ejemplos E2 a E5)

En un recipiente se colocaron los siguientes componentes:

248,0 g de: agua

3,0 g de: coadyuvante reológico metilhidroxi-etilcelulosa, con una viscosidad de 30 Pas (determinada en una solución al 1,9% en agua, a 25ºC); Tylose® MH 30000 YP2; Clariant GmbH, Frankfurt

13,0 g de: solución al 10% de un polifosfato de sodio en agua, Calgon®; BK Guillini Chemie GmbH & Co. OHG

3,0 g de: coadyuvante de dispersión Lopon® 894; BK Guillini Chemie GmbH & Co. OHG

4,0 g de: antiespumante Agitan® VP 315; Münzing-Chemie GmbH, Heilbronn

2,0 g de: sosa cáustica (al 10%)

4,0 g de: conservante Mergal® K 9 N; Troy Chemie GmbH, Seelze

5,0 g de: aditivo reológico, solución acuosa al 10% en peso de una hectorita; Hectone H; G. M. Langer & Co. GmbH, Ritterhude

A esto se adicionan con agitación:

100,0 g de: mica, mica de 50 \mum MU-N 85; Ziegler & Co., GmbH, Wunsiedel

100,0 g de: carbonato de calcio precipitado, 0,3 \mum Socal P2; Deutsche Solvay GmbH, Solingen

25,0 g de: silicato de aluminio, 2,5 \mum Kaolin China Clay grado B; Imerys, St. Austell, Cornwall, Inglaterra

90,0 g de: carbonato de calcio, calcita de 2 \mum, tamaño medio de partículas: 2 \mum; Omya Carb 2 GU; Omya GmbH, Colonia

90,0 g de: carbonato de calcio, calcita de 5 \mum, tamaño medio de partículas: 5 \mum; Omya Carb 5 GU; Omya GmbH, Colonia

185,0 g de: pigmento de dióxido de titanio Kronos® 2160; Kronos GmbH, Leverkusen

Los componentes de mezclan durante 20 minutos en un dispersador de alta velocidad. A continuación, se adicionan los siguientes componentes con agitación:

130,0 g de: dispersión polimérica A de I.) o, en su caso V2 (al 53,0% en peso)

La concentración en volumen de pigmento de la pintura para interiores exenta de disolvente y exenta de plastificante asciende a 75,6%. Los resultados del examen de propiedades técnicas para el uso están compilados en la tabla 7.

Los ejemplos E2 a E5, conforme a la invención, ponen en evidencia que, en comparación con una dispersión heterogénea de copolímero de acetato de vinilo-eteno A1, conocida del estado de la técnica y con una dispersión homogénea de copolímero de acetato de vinilo-eteno V2, usual en el mercado, las dispersiones A2 a A5, conforme a la invención, en sistemas de recubrimiento exentos de disolvente y exentos de plastificante, ricos en aglutinante presentan propiedades técnicas de uso notablemente mejoradas (véanse las tablas 3 a 6), y además, pueden prepararse pinturas de interiores exentas de disolvente y exentas de plastificantes (concentración en volumen de pigmento = 75,6%), que en cuanto a sus propiedades técnicas para el uso son comparables con dispersiones heterogéneas de copolímero de acetato de vinilo-eteno conocido del estado de la técnica (véase el ejemplo E1).

TABLA 7 Exámenes de propiedades técnicas para el uso de la formulación IV

9

Además, los ejemplos E6 a E8, conforme a la invención, demuestran que con las dispersiones heterogéneas, estabilizadas preponderantemente por componentes iónicos y que contienen silanos en forma copolimerizada A6 a A8, conforme a la invención, además de sus propiedades ventajosas en sistemas de recubrimiento exentos de disolvente, exentos de plastificantes, ricos en aglutinante (véanse las tablas 3 a 6), pueden prepararse pinturas de interiores que, en comparación con una pintura de interiores que fue formulada con una dispersión heterogénea de éster vinílico-eteno correspondiente al estado de la técnica (E1) presentan resistencias frente a la abrasión mejoradas. Éstas corresponden a las resistencias frente a la abrasión que pueden lograrse con una dispersión homogénea de éster vinílico-eteno usual en el mercado (E9).

III. Determinación de las propiedades técnicas para el uso III.1.1 Pegajosidad de superficie de películas de dispersión secadas

Para examinar la pegajosidad de superficie de películas de dispersión secadas, preparadas a partir de las dispersiones A se recubren placas de vidrio (5 cm x 20 cm) con las dispersiones correspondientes, con la ayuda de una rasqueta de caja (grosor de capa húmeda: 200 \mum). Después de secar durante 24 horas en condiciones climáticas normales, (23ºC, 50% de humedad relativa del aire), se efectúa la determinación de la pegajosidad de superficie mediante un examinador de pegajosidad Polyken (TMI). Para ello, se presiona con el punzón del aparato medidor de pegajosidad en condiciones climáticas normales durante 20 segundos con una presión de 5,1 x 104 N/m^{2} sobre la película de dispersión en examen y después de este lapso se retira de forma perpendicular desde la superficie con una velocidad de desprendimiento de 1 cm/s. Aquí se averigua la fuerza necesaria para desprender el punzón de la superficie de la película de dispersión.

Evaluación

Nota 1: 0 N/m^{2}; nota 2: 0,01 x 10^{4} hasta 2,5 x 10^{4} N/m^{2}; nota 3: 2,51 x 10^{4} hasta 5,1 x 10^{4} N/m^{2}; nota 4: 5,11 x 10^{4} hasta 7,6 x 10^{4} N/m^{2}; nota 5: 7,61 x 10^{4} hasta 10,20 x 10^{4} N/m^{2}; nota 6: > 10,20 x 10^{4} N/m^{2}.

Cuanto mayor sea la nota, la pegajosidad de superficie aumenta.

III.2. Estabilidad de bloque de recubrimientos secados, que contienen pigmentos

Para examinar la estabilidad de bloque de las formulaciones I, se recubren tarjetas de fuerza cobertora de la empresa BYK Malinckrodt o de la empresa Morest con las lacas de dispersión correspondientes (grosor de capa en húmedo: 200 \mum). Después del secado a 50ºC durante 24 horas, se juntan dos tarjetas recubiertas, por sus lados recubiertos, colocándolas una sobre la otra y se cargan durante 0,5 hora a temperatura ambiente con 0,78 x 10^{4} N/m^{2}. A continuación, se determina la fuerza necesaria para separar nuevamente las tarjetas recubiertas.

Para examinar la estabilidad de bloque de las formulaciones II, III y IV, se recubren tarjetas de fuerza cobertora de la empresa BYK Malinckrodt o de la empresa Morest con las correspondientes pinturas de dispersión (grosor de capa en húmedo: 200 \mum). Después de secar durante 24 horas en condiciones climáticas normales (23ºC, 50% de humedad relativa del aire), se colocan dos tarjetas recubiertas una sobre la otra, juntando los lados recubiertos y se cargan durante 0,5 hora a temperatura ambiente con 3,1 x 10^{4} N/m^{2}. A continuación, se determina la fuerza necesaria para separar nuevamente las tarjetas recubiertas.

Evaluación de las estabilidades de bloque de las formulaciones I a III

Nota 0: 0 N/m^{2}; nota 1: 0,1 x 10^{4} hasta 0,8 x 10^{4} N/m^{2}; nota 2: 0,81 x 10^{4} hasta 1,6 x 10^{4} N/m^{2}; nota 3: 1,51 x 10^{4} hasta 2,4 x 10^{4} N/m^{2}; nota 4: 2,41 x 10^{4} hasta 3,20 x 10^{4} N/m^{2}; nota 5: > 3,20 x 10^{4} N/m^{2}.

Por tanto, cuanto mayor sea la nota, disminuye la estabilidad de bloque.

III.3. Brillo de recubrimientos pigmentados secados

Para examinar el brillo se recubren tarjetas de fuerza cobertora de la empresa BYK Malinckrodt o de la empresa Morest con las correspondientes pinturas de dispersión (grosor de capa en húmedo: 200 \mum). Después de secar durante 24 horas en condiciones climáticas normales (23ºC, 50% de humedad relativa del aire), se determina el brillo de estos recubrimientos con un reflectómetro de laboratorio Rt (cabezal de medición del reflector Rt.) de la empresa Dr. Bruno Lange GmbH, en ángulos de 20º, 60º y 85º.

Aquí las propiedades de brillo aumentan a valores crecientes de reflectómetro.

III.4. Resistencia a la abrasión de recubrimientos pigmentados secados

Se efectúa la determinación de la resistencia a la abrasión para las formulaciones de pintura II, III y IV, según la Norma Europea 13300, mediante un aparato examinador por frotamiento modelo 494 de la empresa Erichsen, con equipo adaptador para exámenes de frotamiento según ISO 11998. Como medio estandarizado de frotamiento, sirven vellones frotadores (3M Scotch Brite Handpad 7448, tupo S ultra fino) con medidas de 39 x 90 mm. Se aplican las pinturas de dispersión mediante un aparato trazador de película modelo 509/1 de la empresa Erichsen, con una rasqueta de una altura de ranura de 200 \mum, sobre láminas de Leneta. A continuación, se secan las láminas en condiciones climáticas normales (23ºC, 50% de humedad relativa del aire) en un ambiente climático, durante 28 días. El grosor de película seca se encuentra en aproximadamente 130 \mum (formulación II), 120 \mum (formulación III) o 160 \mum (formulación IV). De la lámina de Leneta se recortan cuerpos para examen de 430 mm de longitud y al menos 80 mm de anchura y se pesan. Después de sujetar los cuerpos para examen en la máquina de frotamiento, con la ayuda de un pincel fino se aplica el líquido de lavado (solución al 25% en peso de dodecil-bencenosulfonato de sodio en agua destilada) sobre la superficie de la película de pintura. A continuación, se embebe el vellón frotador con el líquido de lavado hasta que el peso del vellón, incluyendo el líquido de lavado, pesa de 3,5 a 4,5 g. Después del tiempo de acción de 60 segundos, del líquido de lavado aplicado mediante pincel, se carga la película de pintura de forma abrasiva con el lado no impreso del vellón de frotamiento, durante 200 ciclos de frotamiento.

Inmediatamente después de finalizar los 200 ciclos de frotamiento, se limpia el cuerpo para examen de partes separadas por frotamiento, mediante un leve chorro de agua y se seca en condiciones climáticas normales hasta peso constante. Se determina la pérdida de peso mediante la balanza analítica y se indica como pérdida de peso por superficie que puede averiguarse a partir de la superficie sometida a abrasión de 148 cm^{2}, que resulta del cálculo de la anchura del vellón de 3,9 cm multiplicada por la longitud del recorrido de 38 cm.

Evaluación de la pérdida de peso por superficie

Nota 0: 0 mg/cm^{2}; nota 1: 0,01 hasta 1,0 mg/cm^{2}, nota 2: 1,01 hasta 2,0 mg/cm^{2}; nota 3: 2,01 hasta 3,0 mg/cm^{2}; nota 4: 3,01 hasta 4,0 mg/cm^{2}; nota 5: 4,01 hasta 5,0 mg/cm^{2}; nota 6: 5,01 hasta 6,0 mg/cm^{2}; nota 7: 6,01 hasta 7,0 mg/cm^{2}; nota 8: 7,01 hasta 8,0 mg/cm^{2}; nota 9: 8,01 hasta 9,0 mg/cm^{2}; nota 10: 9,01 hasta 10,0 mg/cm^{2}; nota 11: 10,01 hasta 11,0 mg/cm^{2}; nota 12: 11,01 hasta 12,0 mg/cm^{2}; nota 13: > 12,0 mg/cm^{2}.

Por tanto, cuanto mayor sea la nota disminuye la resistencia a la abrasión de los recubrimientos.

Claims

1. Dispersión acuosa de material sintético, basada en un copolímero de éster vinílico P, que se obtiene mediante polimerización escalonada en emulsión, con un contenido se sustancia sólida de hasta 80% en peso y una temperatura mínima de formación de película menor de 20ºC, que esencialmente está estabilizada mediante componentes iónicos, en la que el copolímero de éster vinílico P contiene al menos un homo- o copolímero A y al menos un homo- o copolímero B, y en la que

-: el homo- o copolímero A presenta una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 0º a 20ºC, y el homo- o copolímero B presenta una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 20 a 50ºC, con la condición de que entre las temperaturas de transición vítrea de ambos homo- o copolímeros A y B haya una diferencia de al menos 10ºK,

-: la suma de las proporciones de los homo- o copolímeros A y B en el copolímero de éster vinílico P asciende al menos a 50% en peso, respecto al copolímero P,

-: la relación de pesos del homo- o copolímero A respecto al homo- o copolímero B se encuentra en el intervalo de 95/5 hasta 5/95, y

-: los homo- o copolímeros A y B, independientemente entre sí, contienen en forma copolimerizada

(b): de 0 a 25% en peso de al menos un hidrocarburo monoetilénicamente insaturado, dado el caso, sustituido por halógeno, con 2 a 4 átomos de carbono (M2), respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del respectivo homo- o copolímero A y B,

caracterizada porque, respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P, contiene

-: de 0 a 5% en peso de emulsionantes iónicos (S1), ascendiendo

-: la masa total de monómeros etilénicamente insaturados, iónicos (M3) y emulsionantes iónicos (S1) al menos al 2% en peso.

2. Dispersión de material sintético conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque presenta un contenido de sustancia sólida que se encuentra en el intervalo de 20 a 80% en peso.

3. Dispersión de material sintético conforme a las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque la suma de las proporciones de los homo- o copolímeros A y B en el copolímero de éster vinílico P asciende a 75 hasta 100% en peso, respecto a la masa total del copolímero P.

4. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque presenta un valor de pH en el intervalo de 2 a 9.

5. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los homo- o copolímeros A y/o B como ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 18 átomos de carbono (M1) contienen en forma polimerizada ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 8 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados con 9, 10 u 11 átomos de carbono en el resto de ácido, ésteres vinílicos de ácidos grasos de cadena más larga, saturados o insaturados, ésteres vinílicos del ácido benzoico o del ácido p-terbutil-benzoico, así como mezclas de los mismos.

6. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los homo- o copolímeros A y/o B como éster vinílico de ácidos carboxílicos con 1 a 18 átomos de carbono (M1) contienen acetato de vinilo en forma polimerizada.

7. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los copolímeros A y/o B como hidrocarburos monoetilénicamente insaturados con 2 a 4 átomos de carbono (M2) contienen eteno en forma copolimerizada.

8. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la proporción de hidrocarburos monoetilénicamente insaturados con 2 a 4 átomos de carbono (M2) en el copolímero de éster vinílico P asciende a menos del 20% en peso, respecto a la masa total de monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P.

9. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los homo- o copolímeros A y/o B como monómeros etilénicamente insaturados, iónicos (M3), contienen en forma copolimerizada ácidos monocarboxílicos insaturados, ácidos di-carboxílicos no saturados o sus hemiésteres con alcanoles-C_{1}-C_{12}, ácidos sulfónicos no saturados y/o ácidos fosfónicos no saturados.

10. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el copolímero de éster vinílico P contiene en forma copolimerizada hasta 5% en peso de al menos un compuesto organosilícico no saturado, copolimerizable (M4), respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P.

11. Dispersión de material sintético conforme a la reivindicación 10, caracterizada porque como compuestos organosilícicos no saturados, copolimerizables (M4), se usan monómeros que contienen grupos silano, de fórmula general RSi(CH_{3})_{0-2}(OR^{1})_{3-1}, en la que R tiene el significado CH_{2}=CR^{2}-(CH_{2})_{0-1} o CH_{2}=CR^{2}CO_{2}-(CH_{3})_{1-3}, R^{1} es un resto alquilo no ramificado o ramificado, dado el caso, sustituido, con 3 a 12 átomos de C que, dado el caso, puede estar interrumpido por un grupo éter, y R^{2} representa H o CH_{3}.

12. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el copolímero de éster vinílico P contiene en forma copolimerizada hasta 5% en peso de monómeros etilénicamente insaturados, no iónicos (M5), respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P.

13. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el copolímero de éster vinílico P contiene en forma copolimerizada hasta 30% en peso de al menos otro monómero etilénicamente insaturado (M6), respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P.

14. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene de 0,1 a 4% en peso de emulsionantes iónicos (S1), respecto a la masa total de los monómeros usados para la preparación del copolímero de éster vinílico P.

15. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como emulsionantes iónicos (S1) contiene emulsionantes aniónicos.

16. Dispersión de material sintético conforme a la reivindicación 15, caracterizada porque como emulsionantes aniónicos contiene sales alcalinas y amónicas de alquilsulfatos, alquilfosfonatos, hemi-ésteres de ácido sulfúrico o mono- y di-ésteres de ácido fosfórico con alcanoles etoxilados y alquilfenoles etoxilados, de ácidos alquilsulfónicos y ácidos alquil-arilsulfónicos y/o compuestos de fórmula general I,

10

en la que R^{1} y R^{2} significan hidrógeno o alquilo-C_{4}-C_{24} y no son simultáneamente hidrógeno, y X e Y son iones de metal alcalino o de amonio.

17. Dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene emulsionantes no iónicos (S2).

18. Dispersión de material sintético conforme a las reivindicaciones 12 y 17, caracterizada porque la relación de la cantidad total de componentes iónicos (M3) y (S1), respecto a la cantidad total de componentes no iónicos (M5) y (S2) no es inferior al valor 1.

19. Procedimiento para la preparación de una dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, en primer lugar, se prepara el homo- o copolímero B, mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales y, a continuación, en la dispersión acuosa del homo- o copolímero B se prepara el homo- o copolímero A.

20. Uso de una dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones 1 a 18, como preparación acuosa para el recubrimiento de sustratos.

21. Uso de una dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones 1 a 18, como aglutinante en preparaciones acuosas que contienen pigmentos.

22. Uso de una dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones 1 a 18, como aglutinante en revoques aglutinados con resinas sintéticas, adhesivos para baldosas, agentes para pintar, masas impermeabilizantes, masas selladoras o masas para pintar papeles.

23. Uso de una dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones 1 a 18, como aglutinante en pinturas de dispersión.

24. Preparación acuosa para recubrir sustratos, que contiene una dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones 1 a 18.

25. Preparación acuosa que contiene pigmentos, que contiene una dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones 1 a 18.

26. Pintura de dispersión que contiene una dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones 1 a 18.

27. Recubrimiento de alimentos que contiene una dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones 1 a 18.

28. Masa para pintar papel que contiene una dispersión de material sintético conforme al menos a una de las reivindicaciones 1 a 18.