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TWI412568B - 改良水性塗料組合物之玷污性質之方法 - Google Patents

改良水性塗料組合物之玷污性質之方法 Download PDF

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TWI412568B
TWI412568B TW095133569A TW95133569A TWI412568B TW I412568 B TWI412568 B TW I412568B TW 095133569 A TW095133569 A TW 095133569A TW 95133569 A TW95133569 A TW 95133569A TW I412568 B TWI412568 B TW I412568B
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詹 汎 宋畢克 羅傑
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休樂 伯恩哈德
華格那 奧立佛
克立斯帝 大衛
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巴地斯顏料化工廠
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Description

改良水性塗料組合物之玷污性質之方法
本發明係關於一種改良水性塗料組合物之玷污性質之方法。
出於環境保護及職業衛生之原因，當前之塗料組合物諸如乳液漆及建築或裝飾塗料(例如)分別含有基於水性聚合分散液或水性聚合物乳膠之黏合劑調配物。在聚合物分散液中存在之聚合物顆粒乾燥聚結，進而黏合任何存在之顏料顆粒及填料並形成塗料。然而當該塗料組合物在位於黏合劑調配物中聚合物之最低成膜溫度之上的溫度下處理時，僅能確保均一聚合性薄膜且因此穩定塗料之形成。若成膜受阻，則所得塗料僅具有弱的機械強度且因此弱的抗洗滌及清洗性。該問題在顏料對黏合劑比率高時，尤其對於具有顏料容積濃度pvc50%或甚至pvc60%之塗料組合物變得更明顯。此處及下文之顏料容積濃度PVC係顏料加填料的總容積除以顏料、填料及黏合劑聚合物的總容積之比率之100倍；參見Ullmanns Enzyklopdie d.Techn.Chem.，第4版，15卷，667頁。
當使用其聚合物具有低玻璃態化溫度之黏合劑時原則上確保最低成膜溫度為低。然而，該等黏合劑具有使聚合物薄膜保持柔軟且發黏之弊端。此進而使塗料具有抗黏性低、易汙損性高及抗洗滌及抗拋光性弱之結果。此外，聚合性黏合劑之最低成膜溫度可藉由將其經成膜助劑(聚結劑)處理而降低。該等助劑為揮發性有機化合物，實例為溶劑或增塑劑，最初當塗料乾燥時其促進成膜，且在進一步乾燥時散發至環境中，由此增加聚合物薄膜之表面硬度且降低其黏性。然而，揮發性聚結劑對環境帶來有害之負荷。
另一與水性塗料組合物相關之問題係所得塗料針對穿透之低抗性及移除水性污漬如咖啡、紅酒、水性墨水及其類似物之困難。假定塗料中的顏料促進水性污漬穿透塗料，以致污漬不可再被移除。大多數市售油漆僅具有弱的抗玷污性。
另外，已知具有弱的抗清洗(使用海綿及皂液清洗表面)、抗洗滌(使用海綿、洗刷物或刷子及肥皂或含研磨劑之洗滌液洗滌表面)或抗拋光(使用乾海綿、布或刷子磨光表面)性之油漆顯示良好之抗玷污性，然而當油漆薄膜在該處理中被破壞後，顯示出薄膜在上光或磨損中的可感視覺增加，其效能並不為消費者接受。此係因為塗料之已清潔區域不同於未清潔區域，其光潔度增強。
WO 98/10026建議藉由選擇陰離子穩定性聚合物分散液作為黏合劑以改良水性塗料組合物之污漬移除，該聚合物包含丙烯酸或甲基丙烯酸、至少一種乙烯基芳族單體及至少一種C2 －C1 2 丙烯酸酯。
EP－A 614 955指一種包含一含共聚物乳膠之苯乙烯、一遮蓋顏料及一非纖維素稠化劑之抗玷污乳膠漆，該共聚物乳膠具有高於21℃且低於95℃之玻璃態化溫度。
WO 99/46337描述一種含有一具有磷酸基之乳化劑之水性聚合物分散液，然而其注重塗料之抗腐蝕性及抗黏性且未研究對於抗玷污性之效果。
目前需要含有顏料之水性塗料組合物，其具有良好玷污性質，尤其為針對污漬之良好抗玷污性及抗穿透性，且其亦確保在低濃度聚結助劑下之均一成膜。
本申請案之發明者已驚訝地發現，該等及其它目的可藉由包含至少一種陰離子界面活性劑之以聚合物乳膠黏合劑為基底之含顏料之水性塗料組合物而解決，該界面活性劑包含下文所定義之以塗料組合物中陰離子界面活性劑之總重量計至少85重量%、較佳至少90重量%、更佳至少95重量%之至少一種特定界面活性劑S。特別是，該界面活性劑S應不含或僅含有少量寡聚－C2 －C3 －伸烷基－醚基團，該寡聚－C2 －C3 －伸烷基－醚基團中具有至多15個C2 －C3 －烷醚重複單元。
因此，本發明係關於使用該塗料組合物改良(或增加)抗玷污性及抗穿透性。本發明亦係關於一種改良(或增加)水性塗料組合物之抗玷污性及抗穿透性之方法，該方法包含提供一種含至少一種顏料、至少一種呈水性聚合物分散液形式之成膜聚合物及至少一種陰離子界面活性劑之塗料組合物，其中該陰離子界面活性劑包含以塗料組合物中陰離子界面活性劑之總重量計至少85重量%、較佳至少90重量%、更佳至少95重量%之至少一種陰離子界面活性劑S，其係選自硫酸或磷酸與一種醇形成之半酯或其一種鹽，該醇攜帶至少一具有8至30個碳原子的烷基或其中烷基具有4至30個碳原子之一經烷基取代苯基且該醇可攜帶一寡聚－C2 －C3 －伸烷基－醚基團，其限制條件為寡聚－C2 －C3 －伸烷基－醚基團中之重複單元數目至多為15。
術語"抗玷污性"應理解為當與污漬接觸時塗料降低玷污之能力，特別是與液體污漬接觸、且更佳為諸如墨水之水性污漬，諸如紅酒、果汁、咖啡、茶水及其類似物之有色飲料。術語"抗穿透性"應理解為塗料降低或預防污漬穿透之能力，特別是液體污漬、更佳為水性污漬穿透塗料之能力。熟知此項技術者將因此理解術語"改良抗玷污性"及"改良抗穿透性"指該等特性之增加，意即，分別為玷污之降低及污漬穿透塗料之降低。
使用界面活性劑S代替習知之界面活性劑以改良含顏料之塗料的玷污性質，此優點係當一含有上文定義之塗料組合物之顏料應用於一將塗佈及乾燥之基板時獲得。尤其，其降低親水性液體污漬穿透乾燥塗料。而且，界面活性劑S的併入未明顯負面影響塗料之穩定性，即塗料之抗清洗、洗滌或磨損性。
適當之陰離子界面活性劑S包含至少一具有8至30個碳原子(尤其為10至25個碳原子，且更佳為12至24個碳原子，且最佳為14至22個碳原子)之烷基或至少一烷基部分中具有4至30個，尤其為6至25個碳原子之烷基苯基。該等烷基可為線性的或分枝的，且可為飽和的或可含有1、2或3個烯系不飽和雙鍵。較佳地，該脂族基團為線性或最多具有一分枝單元之烷基。較佳之脂族基團為飽和的，意即其不含有雙鍵。該脂族基團可直接連接至陰離子基團或經由間隔物連接，例如經由苯基或經由寡聚－C2 －C3 －伸烷基－醚基團，其限制條件為寡聚－C2 －C3 －伸烷基－醚基團中C2 －C3 －烷醚重複單元的數目不超過15、尤其為12且更佳為10。在一特定較佳實施例中，烷醚重複單元之數目為2至15、尤其為2至12而更佳為2至10。使用一其中烷醚重複單元數目為0至8(尤其為0至5，例如0或1，或2至8，或2至5)之界面活性劑S可能有利。然而，若烷醚重複單元數目為5至12或5至10亦可能有利。
適當之脂族基團實例包含正辛基、1－甲基庚基、2－甲基庚基、2－乙基己基、正壬基、1－甲基辛基、正癸基、2－丙基庚基、正十一基、1－甲基癸基、月桂基、1－十三基、1－甲基十二基(異十三基)、1－十四基、1－十五基、1－十六基(十六烷基)、1－十八基(十八烷基)、9－十八烯－1－基(油基)、亞麻基、次亞麻基、1－十九基、1－二十基、1－二十一基、1－二十二基、13－二十二－1－基、二十四基、二十六基及三十基。
該界面活性劑S中之陰離子基團可為硫酸(SO4 )基或磷酸(PO4 )基，其可為酸性形式或較佳為中性化(即陰離子)形式。
若該界面活性劑S中之陰離子基團以中性化形式存在，則該陰離子界面活性劑包含陽離子作為抗衡離子。適當之陽離子包含特別是特別是諸如鋰、鈉及/或鉀的鹼金屬離子以及銨(NH4 ＋ )離子，且鈉及鉀較佳。
適當之硫酸型界面活性劑鹽包括鈉及/或鉀鹽。其係廣泛市售的，商品名範圍包括(但不限於)Gardinol、Texapon、Disponil(Cognis)、Lutensit(BASF)、Emulan、Lutensol(BASF AG)、Maranil、Sulfopon，且包括上述之具有各種含量烷醚基團及脂族基團之界面活性劑。
適當之磷酸型界面活性劑通常為具有各自醇之磷酸單酯或雙酯。其可為純單酯或雙酯或單酯與雙酯之混合物，視情況具有不反應之醇。較佳地，陰離子磷酸酯包含單酯作為主要組份。然而，大多數市售磷酸酯為單酯與雙酯及不反應醇之混合物。陰離子磷酸酯在此項技術中基本熟知且其可市售購得，例如商品標識為ALKANATE及TERIC(來自Huntsman Corporation company)、ORISURF(Sino－Japan Chemical Company)、Maphos、Lutensit(來自BASF AG)、Hydropalat(Cognis)、Rhodafac(Rhodia)者。
通常，該界面活性劑S係非可聚合的，意即該界面活性劑S不含有烯系不飽和雙鍵。
較佳之陰離子界面活性劑S係彼等其中陰離子界面活性劑如式Ia或Ib者：M3 － n [O4 － n P－(O－(Alk－O)m R)n ] (Ia) M[O3 S－O－(Alk－O)m R] (Ib)其中n為1或2，尤其為1至1.5；m為0至15之整數，尤其為0至12，尤其為0至10；M係選自由氫、鹼金屬離子或銨離子組成之群，尤其為鈉或鉀；A為C2 －C3 －伸烷基；且R係選自C8 －C3 0 烷基，較佳為C1 0 －C2 5 烷基，更佳為C1 2 －C2 4 烷基(尤其為C1 4 －C2 2 烷基)，以及C6 －C3 0 烷基苯基。更佳地，R為C8 －C3 0 烷基，較佳為C1 0 －C2 5 烷基，更佳為C1 2 －C2 4 烷基(尤其為C1 4 －C2 2 烷基)。
熟知此項技術者將瞭解，上文提供之式I包含單獨之化合物以及其混合物，其中提供之n及m係平均值。
Cp －Cq 烷基此處用來指具有p至q個碳原子之飽和脂族基團。C6 －C3 0 烷基實例包含正己基、正辛基、1－甲基庚基、2－甲基庚基、2－乙基己基、正壬基、1－甲基辛基、正癸基、2－丙基庚基、正十一基、1－甲基癸基、月桂基、1－十三基、1－甲基十二基(異十三基)、1－十四基、1－十五基、1－十六基(十六烷基)、1－十八基(十八烷基)、1－十九基、1－二十基、1－二十二基、二十四基、二十六基及三十基。
Cr －Cs 烷基苯基此處用來指攜帶1或2個，較佳為1個具有r至s個碳原子之飽和脂族基團之苯基基團。實例為辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十二基苯基及其類似物。
本發明之一較佳實施例係關於式Ia或Ib之界面活性劑之使用，其中m為0至15，尤其為0至12且更佳為0至10，且若存在時A－O基團包含以A－O基團、式CH2 CH2 O基團之總重量計至少50重量%，較佳至少包含80重量%。尤其，若存在時所有或幾乎所有A－O基團係式CH2 CH2 O者。在一特定較佳實施例中，式Ia或Ib中之m為0或1。在另一較佳實施例中，式Ia或Ib中之m為2至15，尤其為2至12且更佳為2至10，或2至8，或2至5。在另一實施例中，式Ia或Ib中之m為5至12或5至10。
為獲得理想之塗料特性，該界面活性劑S以有效量存在，其以塗料中的聚合物黏合劑計較佳為0.1至4重量%，尤其為0.2至2重量%，更佳為0.5至2重量%。
該界面活性劑S可在其製備的任何階段併入塗料組合物或併入黏合劑中。例如，該陰離子界面活性劑S可在下述之黏合劑製備期間(例如在聚合處理中)併入黏合劑中。較佳地，該陰離子界面活性劑S亦可在黏合劑製備後併入其中。該陰離子界面活性劑S及黏合劑亦可分別併入塗料組合物中。
根據本發明，該塗料組合物包含一種分別為水性聚合物分散液或聚合物乳膠形式之聚合物黏合劑。此處及下文中，術語聚合物分散液、聚合物乳膠及聚合物乳液係同義詞且指於水相中分散之精細聚合物顆粒之水性分散液。適宜作為水性塗料組合物中黏合劑之聚合物分散液已全面記載於文獻中，例如J.C.Padget,J.Coatings Technology,66卷，839,1994,89－101頁；M.Schwartz,R.Baumstark"Waterbased Acrylates for Decorative Coatings"Curt R.Vincentz Verlag Hannover 2001。
塗料組合物之特性亦可視該共聚物S之玻璃態化溫度(DSC，中點溫度，ASTM D 3418－82)而定。若玻璃態化溫度過低，則塗料並非為極強硬且當經受機械負荷時破損。若其過高，則聚合物不再形成薄膜且因此塗料之耐濕磨損性減弱。黏合劑聚合物之玻璃態化溫度較佳不超過50℃，尤其為30℃且更佳為20℃。然而，通常玻璃態化溫度至少為－10℃，尤其至少為0℃。本文證實，可使用形成聚合物之彼等單體之均聚物玻璃態化溫度經由基於聚合物之單體組合物之Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1,[1956]123)以估計已分散聚合物之玻璃態化溫度Tg。例如，後者習知於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH,Weinheim,Vol.A 21(1992)169頁或J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook第3版，J.Wiley,New York 1989。
聚合物黏合劑通常由烯系不飽和單體M建構。通常，單體M包含以單體M之總重量計80至99.9重量%，尤其為90至99.5重量%且更佳為95至99重量%之單烯系不飽和中性單體，其具有25℃及1巴下低於30 g/L之水溶解度。此外，聚合物黏合劑通常包含至少另一種選自單烯系不飽和單體之單體，其係離子及/或具有25℃及1巴下至少50 g/L之水溶解度。該等單體的量以單體M之總重量計通常不超過20重量%，且尤其為0.1至20重量%，較佳為0.5至10重量%且更佳為1至5重量%。單體M可另外包含聚烯系不飽和單體及交聯單體。該等單體的量通常不超過5重量%之單體M。尤其是，該等單體的量不超過0.5重量%。
具有水溶解度低於30 g/L之單烯系不飽和中性單體M1包括(例如)乙烯基芳族單體(諸如苯乙烯、a－甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯)、脂族C2 －C1 8 單羧酸的乙烯基酯(諸如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2－乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、維吾爾酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯)及烯系不飽和C3 －C8 單或雙羧酸及C1 －C1 8 －，較佳為C1 －C1 2 －且尤其是為C1 －C8 －烷醇或C5 －C8 －環烷醇之酯。適當之C1 －C1 8 －烷醇實例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1－丁醇、2－丁醇、異丁醇、第三丁醇、正己醇、2－乙基己醇、月桂醇及硬脂醇。適當之環烷醇實例為環戊醇及環己醇。尤其適當之酯為彼等丙烯酸及甲基丙烯酸之酯，諸如丙烯酸之乙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、1－己酯、第三丁酯及2－乙基己酯，以及甲基丙烯酸之甲酯、乙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、1－己酯、第三丁酯及2－乙基己酯。亦適當者為C4 －C8 共軛二烯(諸如1,3－丁二烯、異戊二烯或氯戊二烯)，α－烯烴(諸如乙烯、丙烯及異丁烯)，以及乙烯基氯或亞乙烯基氯。該等化合物中，丙烯酸與C2 －C1 0 烷醇(尤其係與C1 －C8 烷醇)之酯、乙烯基芳族單體(尤其為苯乙烯)及甲基丙烯酸與C1 －C4 烷醇之酯更佳。在本發明之一較佳實施例中，單體M包含如單體M1之至少一種丙烯酸與C2 －C1 0 烷醇之酯及至少一種甲基丙烯酸與C1 －C4 烷醇之酯。在該實施例中，諸如苯乙烯之乙烯基芳族可存在或較佳不存在。在本發明之一極佳實施例中，單體M1係選自由至少一種丙烯酸與C2 －C1 0 烷醇之酯及至少一種甲基丙烯酸與C1 －C4 烷醇之酯組成之混合物。在本發明之另一較佳實施例中，單體M1係選自由至少一種丙烯酸與C2 －C1 0 烷醇之酯及苯乙烯組成之混合物。在本發明之另一較佳實施例中，單體M1係選自由至少一種丙烯酸與C2 －C1 0 烷醇之酯、苯乙烯及一種甲基丙烯酸與C1 －C4 烷醇之酯組成之混合物。
適當之離子單體(單體M2)尤其包括諸如單烯系不飽和C3 －C6 單羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸)、單烯系不飽和C4 －C8 二羧酸(諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸)、單烯系不飽和磺酸(例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2－丙烯胺基－2－甲基丙烷磺酸、2－丙烯氧基乙烷磺酸、2－甲基丙烯胺基－2－甲基丙烷磺酸、2－甲基丙烯氧基乙烷磺酸)及其鹽(尤其為其鹼金屬鹽及銨鹽)之單烯系不飽和酸。通常，離子單體的量以單體M之總量計將不超過5重量%，尤其為3重量%。更佳地，離子單體M2的量以單體M之總重量計在0.1至3重量%之範圍內，更佳為0.2至2重量%。在一極佳實施例中，聚合物黏合劑包含至少一種選自衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸與丙烯酸或甲基丙烯酸之混合物之離子單體M2。
適當之單烯系不飽和單體(其為中性且具有至少50 g/L之水溶解度(單體M3))可以單體M之總量計以高達20重量%，較佳高達10重量%且尤其是高達5重量%的量存在於聚合物黏合劑中。較佳地，單體M2＋M3之總量以單體M之總量計不超過20重量%，尤其為10重量%，且更佳為5重量%。
單體M3之實例包括選自單烯系不飽和C3 －C6 單羧酸之醯胺(例如丙烯酸及甲基丙烯酸的醯胺)、單烯系不飽和C3 －C6 單羧酸之C2 －C4 羥烷基酯(例如丙烯酸及甲基丙烯酸的2－羥乙基酯、2－或3－羥丙基酯及2－或4－羥丁基酯)、單烯系不飽和C3 －C6 羧酸與聚烷二醇及其單醚之酯(尤其如描述於US－5,610,225之與聚乙二醇的酯及與聚乙二醇單烷基醚的酯)之單體M3a。單體M3a通常以單體M之總重量計以0至5重量%，尤其為0.1至4重量%，更佳為0.5至3重量%的量存在。單體M3亦包括含脲基(實例為N－乙烯基脲及N－烯丙基脲)以及咪唑定－2－酮之衍生物(實例為N－乙烯基－及N－烯丙基咪唑定－2－酮、N－乙烯氧基乙基咪唑啶－2－酮、N－[2(甲基)丙烯醯胺乙基]咪唑定－2－酮、N－[2－(甲基)－丙烯氧基乙基]咪唑定－2－酮、N－[2－((甲基)丙烯氧基乙醯胺基)－乙基]咪唑定－2－酮等)之單體M3b。較佳地，單體M3b以單體M之總重量計以至少0.1重量%的量，尤其以0.1至5重量%的量，且極其特定較佳以0.5至2重量%的量使用。單體M3亦包括諸如丙烯腈及甲基丙烯腈之烯系不飽和腈之單體M3C。單體M3c以單體M之總量計可以高達20重量%，較佳高達10重量%的量存在於聚合物黏合劑中。
單體M可另外包括聚烯系單體，意即具有兩個或兩個以上非共軛雙鍵(單體M4)之單體，諸如乙二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。若需要時，聚烯系不飽和單體以單體M之總重量計可以<1重量%的量使用。
單體M可另外包括除一烯系不飽和雙鍵外還具有一反應性官能基團(單體M5)，例如醛基、酮基、矽氧烷基或氧基之彼等單體。該類型之官能基團導致成膜期間之交聯或可於成膜期間在一交聯劑幫助下呈現交聯。單體M5之實例為丙烯醛、甲基丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺及二丙酮甲基丙烯醯胺、乙烯基乙醯乙酸，或乙醯乙酸及羥烷基丙烯酸及羥烷基甲基丙烯酸之酯(實例為丙烯酸2－乙醯乙醯氧基乙酯及甲基丙烯酸2－乙醯乙醯氧基乙酯)，且亦有烯系不飽和羧酸之縮水甘油酯，諸如丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。其它適當之交聯劑包括具有兩個或兩個以上反應性胺基之非揮發性多元胺化合物。該等交聯劑之實例為草酸二醯肼、丙二酸二醯肼及己二酸二醯肼。
較佳地，單體M不包含超過0.5重量%之不同於單體M1、M2及M3之單體。
在本發明之一較佳實施例中，黏合劑聚合物包含；－20至65%，尤其為30至54.9重量%以總單體M計之至少一單體M1a，其選自乙烯基芳族單體及甲基丙烯酸之C1 －C4 烷基酯(尤其為甲基丙烯酸甲酯)，較佳為後者甲基丙烯酸之C1 －C4 烷基酯；－35至79.9重量%，尤其為35至69.5重量%之至少一單體M1b，其均聚物具有低於10℃之玻璃態化溫度，其選自丙烯酸之C2 －C1 0 烷基酯及甲基丙烯酸之C5 －C1 8 烷基酯，優勢給予丙烯酸的C2 －C1 0 烷基酯，尤其為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2－乙基己酯；－0至5重量%(例如0.1至5重量%)，尤其是0.1至3重量%，且更佳為0.2至2重量%之一或多種如單體M2之單烯系不飽和酸；－0至5重量%(例如0.1至5重量%)，尤其是0.1至4重量%，且更佳為0.5至3重量%之一或多種單體M3a，其選自由下列化合物組成之群；醯胺、單烯系不飽和C3 －C6 單羧酸之C1 －C4 羥烷基酯及C1 －C4 烷基聚烷醚酯；及/或－0至5重量%(例如0.1至5重量%)，尤其是0.5至2重量%之含脲基之一或多種單烯系不飽和單體M3b；及－0至20重量%，較佳0至10重量%之一或多種選自丙烯腈及甲基丙烯腈之單體M3c。
其限制條件為單體M1a、M1b、M2、M3a、M3b及M3c之總量為100重量%，且單體M2、M3a及M3b之總量以單體M1a、M1b、M2、M3a、M3b及M3c之總量計為0.1至5重量%。
較佳地，單體M2的量為0.1至3重量%，尤其為0.2至2重量%，且單體M3a及M3b的總量以單體M之總量計為0.1至5重量%，尤其為0.5至3重量%。
在一極佳實施例中，單體M1a包含丙烯酸2－乙基己酯或丙烯酸2－乙基己酯與其它不同之丙烯酸C2 －C1 0 烷基酯(諸如丙烯酸正丁酯)之混合物。
具有極其特定優勢之黏合劑聚合物包含：－40至59.4重量%之至少一種單體M1a，其特別為甲基丙烯酸甲酯或其與苯乙烯之混合物；－40至55重量%之至少一種單體M1b，其特別係選自丙烯酸正丁酯及丙烯酸2－乙基己酯；－0.1至3重量%，尤其是0.2至2重量%之至少一種單體M2，其特別係選自衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物；－0.5至3重量%，尤其是1至2重量%之至少一種單體M3a，尤其為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及/或丙烯酸羥乙基酯；及/或－0至2重量%(若需要，例如0.1至2重量%)之至少一種單體M3b，例如N－(2－甲基丙烯氧基乙基)咪唑啉－2－酮。
單體M1a、M1b、M2、M3a、M3b及M3c之總量為100重量%且單體M2、M3a及M3b之總量為0.7至5重量%。
根據本發明，已證實若水性分散液中黏合劑聚合物之聚合物顆粒具有低於500 nm，較佳於50至300 nm之範圍內之重量平均聚合物顆粒直徑有利，且於80至200 nm之範圍內(藉由超速離心機或藉由光子相關分析判定；對粒度判定使用超速離心機，例如參見W.Mchtle,Makromolekulare Chemie,1984,vol.185,1025－1039；W.Mchtle,Angew.Makromolekulare Chemie,162,1988,35－42)有特定優勢。
黏合劑聚合物之水性分散液通常在至少一種游離基聚合引發劑及至少一種表面活性物質存在下藉由上述單體M之游離基水性乳化聚合而製備。
適當之用於該目的之表面活性物質包含乳化劑及防護膠體。較佳地，用作黏合劑之聚合物分散液係在至少一種乳化劑存在下製備。適當之通常用於該等目的之乳化劑可發現(例如)於Houben－Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances],Georg－Thieme－Verlag,Stuttgart,1961,192－208頁及M.Schwartz,R.Baumstark.loc.cit。
通常，用作聚合物黏合劑之聚合物分散液係在至少一種陰離子乳化劑存在下製備。適當之陰離子乳化劑包括烷基硫酸酯(烷基：C8 －C2 0 )、與乙氧基化烷醇之硫酸單酯(EO單元：0至12，烷基：C1 0 －C2 0 )及烷基磺酸(烷基：C1 0 －C2 0 )、二磺酸單及雙(C4 －C1 6 烷基)二苯基醚酯及磷酸單及二烷基酯(烷基：C8 －C2 0 )，及與乙氧基化烷醇之磷酸單酯及雙酯(EO單元：0至12，烷基：C1 0 －C2 0 )之鹼金屬鹽及銨鹽，尤其為鈉鹽。
在本發明之一較佳實施例中，用於製備聚合物分散液之陰離子乳化劑包含至少一種不同於陰離子界面活性劑S之陰離子乳化劑。尤其，陰離子乳化劑在水性聚合物分散液之製備中不存在。然而，一種界面活性劑S與至少一種不同之其它陰離子乳化劑之混合物可用於聚合物分散液之製備。在該等混合物中，界面活性劑S與其它陰離子乳化劑之重量比率為1：3至3：1。
在另一實施例中，該界面活性劑S係唯一用於水性聚合物分散液之製備之陰離子乳化劑。
於水性聚合物分散液之製備中存在之陰離子乳化劑的總量以單體M之總量計較佳為0.1至5%，尤其為0.2至3重量%。
當製備水性聚合物分散液時，非離子乳化劑亦可存在。適當之非離子乳化劑包含脂族非離子乳化劑，實例為乙氧基化長鏈醇(EO單元：3至50，烷基：C8 －C3 6 )及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌斷共聚物。長鏈烷醇之乙氧基化物(烷基：C1 0 －C2 2 ，平均乙氧基化程度：3至50)較佳，且其中彼等基於天然生成醇或具有線性或分枝的C1 2 －C1 8 烷基及乙氧基化程度2至50之含氧醇尤其較佳。尤其較佳之非離子乳化劑為具有分枝C1 0 －C1 6 烷基且平均乙氧基化程度於8至20範圍內之含氧醇之乙氧基化物，且亦有具有線性C1 4 －C1 8 烷基且平均乙氧基化程度於10至30範圍內之脂肪醇之乙氧基化物。非離子乳化劑以單體M之總重量計通常以0.1至5重量%，尤其是0.3至3重量%，且尤其於0.5至2重量%範圍內的量使用。
較佳地，當如此製備之水性聚合物分散液降低對親水性污漬之抗玷污性時不存在非離子乳化劑，然而其可用於聚合物分散液或油漆成品中以改良油漆成品之色澤。
較佳地，陰離子及非離子乳化劑之總量以單體M之總重量計將不超過5重量%，詳言之為4重量%，更佳為3重量%，且詳言之在0.5至4重量%或0.5至3重量%之範圍內。
適當之防護膠體實例為聚乙烯醇、澱粉衍生物及纖維素衍生物，以及乙烯基吡咯啶酮共聚物。其它適當之防護膠體之詳細描述可發現於Houben－Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg－Thieme－Verlag,Stuttgart 1961,411－420頁。在本發明之黏合劑聚合物之製備中較佳不使用防護膠體。
較佳地，本發明之塗料組合物不含具有烷基苯基之乳化劑，諸如烷基苯酚磺酸鹽、烷氧基化烷基苯酚之硫酸鹽或磷酸鹽或烷氧基化烷基苯酚。
在乳化劑經調配作為塗料組合物時其保存於聚合物分散液中且因而將影響其特性。已證實，當塗料組合物中乳化劑總量以塗料組合物之總重量計為0.1至7重量%，尤其為0.1至3重量%時有利。
適當之游離基聚合引發劑係所有彼等能夠引發游離基水性乳化聚合者。其可包括兩種過氧化物，諸如鹼金屬過硫酸化物及偶氮化合物。對於聚合引發劑，通常使用熟知作為氧化還原引發劑者，其由至少一種有機還原劑及至少一種過氧化物及/或氫過氧化物組成，實例為第三丁基氫過氧化物及硫化合物，例如羥基甲烷硫酸之鈉鹽、亞硫酸鈉、二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、或丙酮－重硫酸鹽加合物、或氫過氧化物及抗壞血酸。較佳地，所用游離基引發劑系統的量以聚合之單體總量計為0.1至2重量%。
聚合物S之分子重量可藉由添加少量，通常高達2重量%(以將聚合單體計)之一或多種分子重量調節物質進入聚合反應而調節。鏈調節劑之實例包括有機硫化合物(諸如巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸)、烷基硫醇(諸如十二烷基硫醇)、其它矽烷(諸如烯丙基二甲基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷)、烯丙醇及醛。關於塗料組合物之玷污性質，已證實聚合物分散液在該鏈調節劑存在下製備有利。較佳地，鏈調節劑的量以單體M之總重量計為0.01至2重量%，尤其為0.05至1重量%。鏈調節劑可在聚合反應期間(例如)與單體一起或分別添加至聚合反應器之初始饋入物中。
乳化聚合可連續或藉由分批法來進行，較佳藉由半連續法。在半連續法中，主體即至少70%，較佳至少90%的聚合單體係連續供應(包括階段或梯度法)至聚合批量。該方法亦稱為單體進料技術。術語單體進料(流)指液體單體混合物、單體溶液或(特別是)水性單體乳液。在一較佳實施例中，主要部分(即至少80%)之欲聚合單體及視情況之鏈調節劑在反應期間中添加至聚合反應。
除無種製備模式外，有可能為達到定義之聚合物粒度之目的而藉由種子乳膠法或在就地製備之種子乳膠存在下進行乳化聚合。達到該目的之方法已為人熟知且可在先前技術中發現(參見EP－B 40419、EP－A－614 922、EP－A－567 812及本文引用之文獻，以及'Encyclopedia of Polymer Science and Technology'，5卷，John Wiley & Sons Inc.,New York 1966,847頁)。該聚合較佳在0.01至3重量%，尤其是0.02至1.5重量%之種子乳膠(種子乳膠之固體內含物，以總單體量計)存在下，較佳與最初引入之種子乳膠(初始饋入種子)進行。種子乳膠亦可藉由最初與部分表面活性物質一起引入少量水性乳液形式之聚合單體，加熱該乳液至聚合溫度，且繼之添加部分引發劑而由聚合單體就地產生。
聚合壓力及溫度之重要性稍低。通常，聚合在溫度介於室溫與120℃之間進行，較佳在溫度40至110℃之間，且50與95℃之間尤其較佳。
聚合反應完成後，可能需要自有氣味物質諸如殘留單體及其它揮發性有機成份中充分釋放本發明之水性聚合物分散液。通常此可藉由物理方法、藉由蒸餾移除(尤其藉由蒸汽蒸餾)或藉由以一惰性氣體汽提來實施。藉由游離基後聚合，詳言之在氧化還原引發系統(例如發表於DE－A－44 35 422、DE－A 44 35 423或DE－A 44 19 518者)之作用下亦可以化學方法影響殘留單體量之降低。
在本發明之調配物中使用黏合劑聚合物之水性分散液之前，較佳藉由添加非揮發性鹼(例如鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物)及揮發性(例如氨)或非揮發性胺而較佳調節其pH至範圍6至10。非揮發性胺(例如)係乙氧基二胺或聚胺，實例為以商品名Jeffamine(Texaco Chemical Co.)銷售之產品。
藉由自由基水性乳化聚合路線獲得之黏合劑聚合物之水性聚合物分散液通常具有範圍為40至70重量%之固體內含物。其可直接使用作為黏合劑調配物而無需另外處理。另外，其可與習慣用於所談應用之添加劑化合以形成黏合劑調配物。此外，其可含有一或多種殺生物劑例如3－異噻唑酮，用於預防微生物侵襲之目的。通常，對其除臭後本發明之黏合劑調配物含有低於1000 ppm，較佳低於500 ppm之諸如溶劑或未聚合單體之揮發性有機化合物。
如上所述，本發明之水性塗料組合物含有至少一種可為精細微粒有機或無機材料之顏料。術語"精細微粒材料"此處用來指任何精細微粒之非成膜有機或無機固體且包括任何已知顏料、增量劑及填料。通常，精細微粒之平均粒度之範圍為約0.01至約50微米，尤其為0.1至20微米。適當之精細微粒無機材料實例包括TiO2 (呈銳鈦礦及金紅石兩種形式)、黏土(矽酸鋁)、CaCO3 (呈粉末及沉澱物兩種形式)、氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、滑石(矽酸鎂)、重晶石(硫酸鋇)、氧化鋅、亞硫酸鋅、氧化鈉、氧化鉀、氧化鐵及其混合物。適當之混合物包括諸如彼等以商標MINEX(來自Unimin Specialty Minerals之市售矽、鋁、鈉及鉀之氧化物)、CELITES(來自Celite Company之市售氧化鋁及二氧化矽)、ATOMITES(來自English China Clay International之市售品)及ATTAGELS(來自Engelhard之市售品)銷售之金屬氧化物之混合物。更佳地，精細微粒材料包括TiO2 、CaCO3 及黏土之群中至少一種。在本發明之一極佳實施例中，該填料主要由TiO2 或TiO2 與CaCO3 及/或黏土之混合物組成。術語"主要組成"應理解為TiO2 或TiO2 與CaCO3 之混合物及/或黏土分別組成塗料組合物中存在之至少80重量%，尤其為至少90重量%之填充材料。水性塗料組合物中使用之TiO2 顆粒通常具有約0.15至約0.40微米之平均粒度。有機顏料材料包括不透明聚合物顆粒，例如來自Rohm與Hass之市售Ropaque，且有機顏料實例包括(但不限於)來自BASF之市售酞菁綠Heliogen Green。精細微粒顏料材料可以粉末或漿料形式添加入水性塗料聚合物。
顏料材料以塗料組合物之總重量計較佳以至少2重量%，較佳至少10重量%，尤其是至少20重量%的量存在於水性塗料組合物中，其上限為約60重量%或50重量%。可改變其量以調節塗料之光澤及不透明度至理想程度。通常：精細微粒材料之含量越低，塗料之抗玷污性越高。
顏料材料與聚合物黏合劑(以固體計算)之重量比率較佳為10：1至1：8，尤其為4：1至1：5。玷污性質之改良對於具有pvc(顏料容積濃度)至少為20%，尤其為25%至45%之塗料組合物最佳。然而，對於pvc較高者亦可獲得改良。
塗料組合物可視情況含有諸如一或多種成膜助劑或聚結劑之添加劑。適當之成膜助劑或聚結劑包括增塑劑及諸如高沸點極性溶液之烘乾延遲劑。
以水性塗料組合物之總重量計，該組合物亦可含有防凍劑及/或保濕劑/凝固時間增量劑。例示性防凍劑包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油(1,2,3－三羥基丙烷)、乙醇、甲醇、1－甲氧基－2－丙醇、2－胺基－2－甲基－1－丙醇，及FTS－365(來自Inovachem Specialty Chemicals之凍結－解凍穩定劑)。防凍劑及凝固時間增量劑亦可作為成膜助劑起作用，儘管其極為低效。
在本發明之一較佳實施例中，成膜助劑及揮發性有機化合物之總量低於6重量%，尤其是低於3重量%，該等化合物意即具有1大氣壓下沸點低於250℃之化合物，諸如上述之凝固時間增量劑及防凍劑。
儘管本發明之水性塗料組合物包括很少或無揮發劑之事實，但該等組合物具有良好之塗料特性，諸如良好之清洗穩定性及低黏性。
根據本發明，其它習知塗料添加劑諸如(例如)分散液、額外之界面活性劑(即濕化劑)、流變改質劑、消泡劑、稠化劑、殺生物劑、防黴劑、諸如有色顏料及染料之著色劑、蠟、香水、共溶劑及其類似物亦可使用。例如，非離子及/或離子(例如陰離子或陽離子)界面活性劑可用來生產該聚合物乳膠。該等添加劑通常以塗料組合物之總重量許以0至約15重量%，尤其是1至約10重量%的量在水性塗料組合物中存在。上文討論之添加劑可以任何適當順序添加至聚合物分散液、顏料或其組合物以提供水性塗料組合物中之該等添加劑。在油漆調配物之情況下，水性塗料組合物較佳具有pH 7至10。在本發明之一較佳實施例中，該pH為7－8.5。
本發明之水性塗料組合物中其餘為水。儘管在聚合物乳膠分散液中存在大量水，而且在水性塗料組合物之其它組分中水通常單獨添加至水性塗料組合物中。通常，該水性塗料組合物包括約10重量%至約75重量%且更佳約30重量%至約65重量%之水。換句話說，該水性塗料組合物之總固體內含物通常為約25重量%至約90重量%，更佳為約35%至約70%。
該等塗料組合物通常係已調配的，以便已乾燥塗料包含至少10容積%之乾聚合物固體及另外10至90容積%之顏料、填料或增量劑形式之非聚合固體。已乾燥塗料亦可包括諸如增塑劑、分散液、界面活性劑、流變改質劑、消泡劑、增稠劑、殺生物劑、防黴劑、著色劑、蠟及其類似物之添加劑，其在塗料組合物之乾燥中不蒸發。
本發明另外包括藉由將至少一種聚合物分散液、至少一種上述之界面活性劑S及至少一種顏料混合在一起而製備一種水性塗料組合物之方法。
本發明之水性塗料組合物係可應用於多種材料諸如(例如)紙張、木材、混凝土、金屬、石膏岩或石膏板、水泥板、玻璃、陶器、塑料、石膏，及諸如柏油塗料、屋頂毛氈、泡沫聚胺基甲酸酯絕緣層之屋頂基材，或先前已油漆、已填充、已底塗、已用舊或已風化的基材之穩定流體。本發明之水性塗料組合物可藉由此項技術中各種熟知之技術諸如(例如)刷子、滾筒、拖把、氣動或無氣噴霧、靜電噴霧及其類似者而應用於該等材料。
現在將藉由下列非限制性實例對本發明作進一步描述。
 I.製備聚合物分散液之一般方法
聚合物分散液於玻璃線性反應器中生產。製備單體及界面活性劑之預製乳液，且將小部分待聚合單體(約1.2 pphm種子乳膠)及聚合中使用之小部分界面活性劑饋入該反應器。加熱反應器內含物至超過60℃且將單體之預製乳液及引發劑溶液饋入至反應器中，歷時3小時。在聚合反應期間保持溫度低於100℃，繼之冷卻內含物至70℃並開始化學除臭。進一步冷卻至低於50℃後調節pH值至7.0－8.5，並添加市售殺生物劑。
具有後添加界面活性劑S之樣品藉由在低速混合中添加界面活性劑S至聚合物分散液中而製備。在界面活性劑S添加完成時，該聚合物分散液於過濾前另外攪拌15分鐘。
表1中提供單體組合物、所用乳化劑及所得聚合物分散液之特性：表1中使用之縮詞：A：硫酸與具有30個乙烯化氧重複單元(EO單元)之C1 2 /C1 4 烷基乙氧化物形成之單酯之鈉鹽；B：硫酸與具有2個EO單元之C1 2 /C1 4 烷基乙氧化物形成之單酯之鈉鹽；C：硫酸與C1 2 /C1 4 烷醇(月桂基硫酸鈉)形成之單酯之鈉鹽；D：硫酸十二烷基苯之鈉鹽；E：磷酸與具有9個EO單元之C1 2 /C1 4 烷基乙氧化物形成之單酯之游離酸形式；F：磷酸與具有4個EO單元之壬基苯酚乙氧化物之單與雙酯混合物之游離酸形式；SCS：十六烷基硫酸鈉；MMA：甲基丙烯酸甲酯；BA：丙烯酸正丁酯；EHA：丙烯酸2－乙基己酯；CT：三級十二烷基硫醇；＊ ：藉由後添加乳化劑F或G製備之樣品；comp：相對性；pphm：每百份單體中之份數(重量份數或重量%，以單體之總量計)；M2－M3：穩定單體(單烯系不飽和酸、丙烯醯胺及N－(2－甲基丙烯氧基乙基)咪唑啉－2－酮)；D5 0 ：聚合物顆粒之重量平均直徑，藉由使用Malvern Autosizer裝置進行光子相關分析而判定。
II.油漆調配物
油漆研磨漿係使用高速分散機以2000至2500 rpm運轉30分鐘由表A提供之成份製造。高速混合30分鐘後，使用Hegman量規檢查分散液低於60 μm。
1 ) 分散液來自BASF Aktiengesellschaft2 ) 殺生物劑來自Thor Chemicals3 ) 聚胺基甲酸酯稠化劑來自Rohm&Haas Co.Philadelphia,Pa,USA4 ) 聚胺基甲酸酯稠化劑來自BASF Aktiengesellschaft5 ) 消泡劑來自Cognis6 ) 通常為金紅石級之二氧化鈦,Millennium Inorganic Chemicals Company,7 ) 碳酸鈣填料,常規粒度5 μm,Omya Australia8 ) 碳酸鈣填料,常規粒度12 μm,Omya Australia #對於油漆1c、2、3及4b CollacralLR 8989，來自BASF Aktiengesellschaft之聚胺基甲酸酯稠化劑替代Acrysol SCT 275使用。
繼之藉由添加53.9份水至477.6份研磨漿中，且隨後另外添加300.3份水性聚合物分散液，且隨後又是160.9份水及7.3份聚結劑(Dowanol DPnB,Dow Chemicals)而自研磨漿製造油漆。該等成份之混合藉由使用低速混合攪拌器完成。製造完成後，所有油漆於測試開始前在23℃下過夜儲存。測試前不過濾油漆。
稍微修正油漆4之配方歸因於聚結劑之移除，然而生產方法係相同的。
9 ) 聚胺基甲酸酯稠化劑來自Aqualon1 0 ) 雲母黏土切頂粒度為635 μm，填料來自Unimin Australia1 1 ) 丙烯酸性稠化劑來自BASF
III.應用特性 III.1抗玷污性：
對抗玷污性，使用修正BASF Australia Ltd法"BALTM048"。將測試油漆以125 μm濕膜厚度(WFT)塗抹至黑色PVC洗滌面板(來自Leneta公司)上。允許樣品在23℃下處理24小時。繼之在第一次處理上另外塗抹125 μm之WFT薄膜，由此獲得一件兩層塗料的測試樣品。在第二塗料應用完成後，允許該等樣品重新在23℃下處理7天。
測試三種標準液體污漬，即Artline紅印油、Parker Quink藍墨水及10% w/w速溶咖啡溶液，以及芥末及紅酒。將液體污漬以每處污漬1 ml用量及近似1至2 cm寬的條帶在塗料上應用。將蠟筆及口紅以約1－2 cm寬的條帶應用。各面板在某一區域使用各種污漬進行玷污，儘管兩個分離的污漬面板將對各種油漆樣品進行測試。繼之允許各污漬在簡單漂洗以移除過量污漬之前停留在塗料上5分鐘，繼之該等面板放置於洗滌測試儀上。將海綿(Oates Clean型切割以適應Sheen洗滌測試儀區塊)用50 ml 1% m/m TericN9溶液浸透。繼之使用其清洗測試面板200次。為確保該海綿在清洗測試中保持潮濕，一滴液漏斗每分鐘輸送4滴TericN9溶液至該污漬面板之一端。該清洗完成後，重新簡單漂洗該等面板且允許其在23℃下乾燥24小時。其結果以DE值提供於表1。"DE"係面板的未玷污及清洗部分與已玷污及清洗區域之間之總色差，其藉由DataColor分光光度計量測。對各污漬及已清洗部分，每個面板讀取3個點。各污漬之結果為兩個面板之平均值。
1 ) Rrebs Stormer黏度使用Rrebs Units(RU)2 ) 平衡下ICI黏度＊ 相對性
III.2抗清洗性
抗清洗性測試使用先前所用之1% Teric N9溶液及同型海綿在單次塗抹之測試面板上進行。將測試油漆以濕膜厚度(WFT)125 μm塗抹至黑色PVC潔淨面板(Lineta Company,USA)上。允許該等樣品在23℃下處理7天。繼之使用BYR光度計檢測60°及85°角之光潔度，取3次沿面板讀取之平均值。繼之藉由放置該等面板於洗滌檢測儀上進行清洗測試。繼之允許先前浸泡於50 ml 1% m/m TericN9溶液(如污漬測試中所用者)中之海綿(與污漬測試中所用者類型相同)來清洗該測試面板200次。再次於60°及85°檢測光潔度，儘管因85°的結果最為明顯而僅其在本文中引用。表2提供之結果係該等面板3次光潔度讀取之平均值。
1 ) 清洗前與清洗後表面之區別；comp：相對性
III.3污漬穿透
污漬穿透在污漬穿透油漆薄膜或阻擋於表面時提供指示。良好的抗污漬穿透性對於高抗玷污性很重要。將測試塗料塗抹至濕膜厚度(WFT)為125 μm之玻璃面板上。測試前允許該等面板在23℃下處理7天。該等面板僅在單一位置使用紅酒、紅墨水、藍墨水及咖啡進行汙損，允許污漬在油漆薄膜上停留15分鐘。15分鐘後，用水簡單漂洗該等面板且允許其乾燥24小時。繼之藉由從該玻璃面板另一面檢視污漬以進行關於污漬已穿透油漆薄膜深度之觀察，已汙損側放置於中性白色背景上方。應用下列等級：
結果顯示降低EO含量而非界面活性劑含量以及增加烷基鏈長度已提供抗玷污性及抗污漬穿透性之改良，而抗清洗性不受影響。

Claims (12)

  1. 一種增加水性塗料組合物之抗玷污性及抗穿透性之方法，該方法包含提供一種含有至少一種顏料、至少一種呈水性聚合物分散液形式之成膜聚合物及至少一種陰離子界面活性劑之塗料組合物，其中該陰離子界面活性劑包含以該塗料組合物中陰離子界面活性劑之總重量計至少85重量%之至少一種陰離子界面活性劑S，其具有式Ia之結構：M3-n [O4-n P-(O-(Alk-O)m R)n ] (Ia)其中n 為1或2；m 為0至15之整數；M 係選自由氫、鹼金屬離子或銨離子組成之群；Alk為C2 -C3 -伸烷基，且R 係選自C8 -C30 烷基及C4 -C30 烷基苯基；其中該塗料組合物具有4：1至1：5之顏料材料與成膜聚合物重量比率；其中該成膜聚合物係由呈聚合形式之下列各物所組成：(M1a)40至59.4重量%之至少一種選自甲基丙烯酸酯之單體或其與苯乙烯之混合物；(M1b)40至55重量%之至少一種選自丙烯酸之C2 -C10 烷基酯之單體；(M2)0.1至3重量%之至少一種單烯系不飽和酸，其係選自衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物； (M3a)0.5至3重量%之至少一種選自由丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及丙烯酸羥乙基酯組成之群之單體；及(M3b)0至2重量%之至少一種含脲基之單烯系不飽和單體，其係N-(2-甲基丙烯氧基乙基)咪唑啉-2-酮；其限制條件為(M1a)、(M1b)、(M2)、(M3a)及(M3b)之總量為100重量%，且單體(M2)、(M3a)及(M3b)之總量以單體(M1a)、(M1b)、(M2)、(M3a)、(M3b)之總量計為0.7至5重量%。
  2. 如請求項1之方法，其中式Ia中之R為C12 -C24 烷基。
  3. 如請求項2之方法，其中式Ia中之R為C14 -C22 烷基。
  4. 如請求項1之方法，其中式Ia或Ib中之M不同於氫且Alk-O基團包含以Alk-O基團之總重量計至少50重量%之式CH2 CH2 O基團。
  5. 如請求項1之方法，其中式Ia中之m為2至15。
  6. 如請求項1之方法，其中式Ia中之m為0或1。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該陰離子界面活性劑S以該塗料組合物中之成膜聚合物計以0.1至4.0重量%之量存在。
  8. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該塗料組合物含有不超過3.0重量%之量的非離子界面活性劑，以該塗料組合物中之成膜聚合物計。
  9. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該成膜聚合物具有不超過50℃之玻璃態化溫度(根據ASTM-D 3418-82測定)。
  10. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該成膜聚合物在一鏈調節劑存在下藉由烯系不飽和單體之乳化聚合而獲得。
  11. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該成膜聚合物之聚合物顆粒具有範圍在50至300 nm內之體積平均直徑。
  12. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該塗料組合物具有至少20%之顏料容積濃度pvc。
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