EP0299149A2 - Verfahren zum hydrierenden Aufbereiten von Altölen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zum hydrierenden Aufbereiten von Altölen zu Zweitraffinaten in Form von Schmierölen angegeben. Bei diesem Verfahren werden ökologisch unerwünschte Nebenprodukte oder Abfälle vermieden, ohne daß aufwendige Trennschritte oder Reaktionsbedingungen oder die Verwendung kostspieliger Katalysatoren erforderlich ist. Insbesondere wird erreicht, daß auch stark kontaminierte Altöle, also solche, die Organochlorverbindungen, insbesondere PCB, chlorierte Dioxine und Dibenzofurane in Konzentrationen oberhalb bestimmter Grenzwerte aufweisen, ebenfalls als Zweitraffinat, insbesondere als Schmieröl, wiederverwertbar sind; sie müssen also nicht mehr z. B. in einem Hochtemperaturverbrennungsprozeß vernichtet werden. Zu diesem Zweck wird das Altöl zunächst lediglich von groben Feststoffen befreit und nachfolgend unter Zugabe von Wasserstoff einer Hydrierung in einer Sumpfphase bei Drücken von vorzugsweise 150 bar und Temperaturen von vorzugsweise 350° C unterzogen; danach erfolgt eine Trennung der Reaktionsprodukte in das Schmieröl und insbesondere feststoffhaltige Nebenprodukte.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Aufarbei­tung von Altölen zu Zweitraffinaten in Form von Schmierölen unter Zugabe von Wasserstoff.
• Allein in der Bundesrepublik Deutschland fallen derzeit jähr­lich etwa 500 000 t Altöle an, das sind etwa 50 % des im selben Zeitraum eingesetzten Frischöles. Ein Großteil des Altöles wird zu sogenannten Zweitraffinaten aufbereitet. Die Aufbereitung von Altöl zu Zweitraffinaten setzt aber voraus, daß das Altöl nur in äußerst geringem Umfang mit solchen Komponenten kontami­niert ist, die bei der Weiterverwendung des Zweitraffinates zu Umweltschäden führen. Besonders störend sind Organochlorver­bindungen, insbesondere das PCB (polychlorierte Biphenyle); aus diesen Verunreinigungen können nämlich die hochgiftigen chlorierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane entstehen, wenn das Zweitraffinat, z. B. als Schmieröl in Brennkraftmaschinen bei niedriger Temperatur verbrennt. Polychlorierte Biphenyle sind z. B. in Schneidölen, Hydraulikölen, insbesondere für den Bergbau, Trafoölen u. ä. enthalten, weil die Öle hierdurch unbrennbar werden. Andererseits ist das PCB mikrobiologisch nicht abbaubar, persistent und ubiquitär; es hat eine ähnliche Struktur wie DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan) und wird auch in der Nahrungskette, wie in Fischen, in der Muttermilch und dgl. zunehmend aufgefunden. In dieser oder ähnlicher Weise kontaminierte Altöle, die mehr als 20 mg/kg PCB und/oder mehr als 0,5 Gew.-% Organochlorverbindungen enthalten, gelten als Abfall und unterliegen damit den Vorschriften über Abfallbesei­tigung. Die Höchstgrenzen werden in Zukunft sogar noch weiter abgesenkt werden. Altöle mit einer Kontamination oberhalb dieser Werte müssen als Sonderabfall in einer dafür zugelassenen Son­derabfallbeseitungsanlage, z. B. einer Hochtemperaturverbren­nungsanlage entsorgt werden. Deren Kapazität in der Bundesre­publik Deutschland ist völlig unzureichend, so daß es schon zu Entsorgungsengpässen gekommen ist. Bei der Hochtemperaturver­brennung wird das Altöl bei Temperaturen oberhalb 1 200° C und Verweilzeiten von mehr als 0,3 sec verbrannt, wodurch die Entstehung von Giften, wie Dioxin, unterbunden wird.
• Auch die Aufbereitung von nicht oder weniger kontaminierten Altölen ist problematisch. Bei dem hierfür an sich geeigneten Schwefelsäure-Bleicherde-Verfahren zur Erzeugung von Zweit­raffinaten entsteht ein Säureharz als ökologisch bedenklicher Rückstand.
• Dieser Nachteil des Schwefelsäure-Bleicherde-Verfahrens wurde durch das KTI-Verfahren unterbunden, bei dem das Altöl zunächst einer physikalischen Behandlung und anschließend einem sogenann­ten Hydrofinishing unterzogen wird. Die physikalische Behand­lung besteht in einem mehrstufigen Reinigungsprozeß, bei dem zunächst unter atmosphärischem Druck und bei 150° C Wasser und leicht flüchtige Komponenten vom Altöl getrennt werden. Danach wird in einer zweiten Stufe bei einem Vakuum von 20 mbar und 270° C eine Gasölfraktion abgetrennt. Hieran schließt sich als dritte Stufe eine Hochvakuum-Kurzweg-Destillation an, die in einem besonderen Dünnschichtverdampfer bei 310° C und einem Vakuum von 2 mbar unter Anwendung indirekter Wärmeüber­tragung bei gleichzeitiger hoher Turbulenz in den Wärmeübergangs­zonen stattfindet. Hierdurch werden schwere Bestandteile des Altöls, die aus Additiven, Metallen und Zersetzungsprodukten bestehen, als asphaltartiger Rückstand abgetrennt. Als vierte Stufe schließt sich das Hydrofinishing an, bei dem nur noch solche Verunreinigungen in der gereinigten Ölfraktion enthalten sind, die den gleichen Siedebereich wie die gereinigte Ölfraktion selbst haben - es handelt sich hauptsächlich um chlor-, sauer-­stoff- und stickstoffhaltige Komponenten. Das Hydrofinishing erfolgt bei Drücken von etwa 50 bar und Temperaturen zwischen 300 und 350° C, wobei die Verunreinigungen als Ammoniumchlorid, Gasöl und Wasser abgetrennt und evtl. vorhandene Schwefelverun­reinigungen als H₂S entfernt werden. Die Anwesenheit von Or­ganochlorverbindungen oder Äthylenglykolen (aus Frostschutz­mitteln) haben jedoch negative Folgen, indem sie den Wasserstoff­verbrauch erhöhen, die Katalysatoren schneller kontaminieren und darüber hinaus die Verwendung spezieller Katalysatoren erforderlich machen.
• Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum hydrierenden Aufbereiten von Altölen zu Zweit­raffinaten, insbesondere in Form von Schmierölen, unter Vermei­dung ökologisch unerwünschter Nebenprodukte oder Abfälle zu erhalten, mit dem es insbesondere möglich ist, auch solche Altöle aufzubereiten, die bisher, insbesondere aufgrund ihres Gehaltes an Organochlorverbindungen und insbesondere des PCB, nur durch Sonderabfallbeseitigungsanlagen entsorgt werden konn­ten.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem das Altöl zunächst von groben Feststoffen befreit und nachfolgend einer Hy­drierung in einer Sumpfphase bei Drücken von 30 bis 300, vorzugs­weise 150 bar und Temperaturen von 200 bis 450, vorzugsweise 350° C, unterzogen wird und sodann eine Trennung der Reaktions­produkte in das Schmieröl und Nebenprodukte erfolgt.
• Durch die Erfindung werden u. a. folgende Vorteile erzielt:
  -Im Gegensatz zur Hochtemperaturverbrennung, bei der die Öle vernichtet werden, können die durch die Erfindung im Wege der hydrierenden Dechlorierung erzeugten Produkte als Zweit­raffinate einer volkswirtschaftlich sinnvollen Wiederverwendung zugeführt werden;
  - die typischen Produkteigenschaften der Schmieröle bleiben erhalten;
  - das Verfahren kann auch zur hydrierenden Aufarbeitung nicht kontaminierter Öle eingesetzt werden, ohne daß ökologisch schädliche oder bedenkliche, also insgesamt ökologisch uner­wünschte Nebenprodukte oder Abfälle entstehen, wie sie vom Schwefelsäure-Bleicherde-Verfahren bekannt sind;
  - aus dem Altöl können sogenannte Alterungsprodukte des Öles sowie auch Additive nach dem Hydrierungsschritt in der Sumpf­phase problemlos entfernt werden;
  - die Trennung in Rückstände und Produktöl ist bei gleichzei­tiger Verwendbarkeit relativ preiswerter Katalysatoren weniger aufwendig als nach bekannten Verfahren, z. B. dem KTI-Verfah­ren.
• Unter "Altölen", "Zweitraffinaten", "Befreiung von groben Fest­stoffen" sowie "Hydrierung in der Sumpfphase" ist im Sinne der Erfindung folgendes zu verstehen:
• Altöle im Sinne dieser Erfindung sind Öle, die infolge ihres durch den bisherigen Gebrauch bedingten Zustandes nicht mehr bestimmungsgemäß verwendet werden können. Neben den durch den natürlichen Verschleiß und Alterung anfallenden Fremdstoffen können auch halogenhaltige Verunreinigungen im Öl enthalten sein.
• Zweitraffinate sind Produkte, die nach Anwendung des erfindungs­gemäßen Verfahrens und nach Zugabe von üblichen Additiven als Schmieröle wiederverwendet werden können.
Befreiung von groben Feststoffen
• Für den Einsatz des Verfahrens ist es notwendig, die Öle von solchen Feststoffen wie Putzlappen, Handschuhe, grobe Metall­späne etc. zu befreien, um Störungen z. B. an Pumpen oder Ent­spannungsventilen zu vermeiden.
Hydrierung in der Sumpfphase
• Beim Hydrieren in der Sumpfphase befindet sich das Altöl im Reaktionsraum im flüssigen Zustand.
• Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung erfolgt die Hydrierung in der Sumpfphase, vorzugsweise in Gegenwart eines schwach hydrieraktiven Katalysators. Hierzu zählen insbesondere Fe-Kata­lysatoren, wie Bayermasse (Rotschlamm) oder mit Eisensalzen getränkte Trägermaterialien.
• Wenn, gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung, die Hydrierung in der Sumpfphase unter Zugabe eines Neutralisations­mittels, insbesondere eines Na-Salzes einer schwachen Säure, wie Natriumsulfid, erfolgt, können auch stärker kontaminierte Altöle, d. h. solche mit relativ hohem Gehalt an Organochlor­verbindungen zu Zweitraffinaten in Form von Schmierölen aufberei­tet werden, ohne daß ökologisch bedenkliche oder schädliche Neben- oder Abfallprodukte entstehen. Die Zugabe des Neutra­lisationsmittels erfolgt vorzugsweise vor Zugabe des Wasserstof­fes, insbesondere gemeinsam mit einem Katalysator. Typische Zugabemengen betragen zwischen der ein- bis dreifachen stöchio­metrischen Menge, bezogen auf Chlor im eingesetzten Altöl.
• Die Trennung der Reaktionsprodukte der Hydrierung in der Sumpf­phase in das Schmieröl bzw. ein Vorprodukt des Schmieröles einerseits und in Nebenprodukte andererseits erfolgt in einem Heißabscheider, in dem ein die Gase enthaltendes Kopfprodukt von einem die gesamten Flüssigkeiten und Feststoffe enthaltenden Sumpfprodukt getrennt werden. Ein solcher Heißabschneider wird in der Regel bei etwa 30 bis 50° C unter der Temperatur im Sumpfphasenreaktor betrieben.
• Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung wird das Sumpf­produkt des Heißabscheiders vorzugsweise in einer Vakuumkolonne destilliert. Der dabei anfallende Vakuumrückstand enthält als Feststoffe insbesondere den Katalysator und Natriumchlorid, das sich aus der Dechlorierung von Organochlorverbindungen gebildet hat. Überraschenderweise ist es nämlich durch die Erfindung möglich, das Chlor aus besonders problematischen Organochlorverbindungen wie das PCB, chlorierte Dioxine und Dibenzofurane in ökologisch völlig unbedenkliches Natriumchlorid vollständig umzuwandeln und abzuscheiden. Die Kopfprodukte der Vakuumkolonne und des Heißabscheiders werden bevorzugt zur Gewinnung des Schmieröles vereinigt.
• Eine dem Trennschritt der festen Reaktionsprodukte aus der Hydrierung in der Sumpfphase von den flüssigen Reaktionsprodukten nachgeschaltete Hydrierung in der Gasphase führt zu einer Qua­litätsverbesserung des zu gewinnenden Zweitraffinates in Form von Schmierölen. Unter einer "Hydrierung in der Gasphase" ist im Sinne der Erfindung eine Hydrierung der flüssig oder dampf­förmig vorliegenden Öle an einem Raffinationskatalysator zu verstehen. Als Raffinationskatalysatoren werden bevorzugt Nickel/­Molybdän- bzw. Kobalt/Molybdän-Katalysatoren
• Das von groben Feststoffen, insbesondere durch Filtration befrei­te Altöl mit einem Organochlorgehalt von 0,6 Gew.-% wird zusammen mit 3 Gew.-% Bayermasse als Katalysator und 2,7 % Na₂S (2-fach stöchiometrische Menge) als Neutralisationsmittel eingesetzt. Nach Zugabe Von 1000 1 Wasserstoff je kg Altöl wird das zu hydrierende Gemisch vor Einspeisung in den Sumpfphasenreaktor 2 in einem Vorheizer 1 bei 150 bar auf 350° C erhitzt und an­schließend im Sumpfphasenreaktor 2 bei 150 bar und 350° C hy­driert.
• Die Reaktionsprodukte aus der Hydrierung in der Sumpfphase werden in einem Heißabscheider 3 getrennt, wobei die dampfförmig vorliegenden Produkte über Kopf, die Flüssigphase und die Fest­stoffe als Sumpfprodukt am unteren Ende des Heißabscheiders 3 abgezogen werden.
• Das aus dem Heißabscheider 3 abgezogene Sumpfprodukt wird in einer Vakuumdestillationskolonne 4 bei Temperaturen von 350° C und Drücken von 20 mbar in ein flüssiges Kopfprodukt und in einen möglichst noch pumpfähigen, die Feststoffe enhaltenden Vakuumrückstand getrennt. Dabei werden die in der Hydrierung in der Sumpfphase als Chlor abgespaltenen und als Natriumchlo­rid gebundenen Organochlorverbindungen sowie in dem Altöl ent­haltene Additive und Alterungsprodukte abgetrennt. Die Kopf­produkte aus dem Heißabscheider 3 und der Vakuumdestillationsko­lonne 4 werden nachfolgend in einem Gasphasereaktor 5 unter folgenden Arbeitsbedingungen hydriert:
      Druck      100 bar
      Temperatur      350° C
  Als Katalysator wird ein Nickel/Molybdän-Katalysator auf - Al₂O₃ eingesetzt.
• In einem dem Gasphasereaktor 5 nachgeschalteten Kaltabscheider 6 wird bei Temperaturen von etwa 300° C und Drücken von 100 bar das Reaktionsprodukt der Hydrierung in flüssige und gasförmige Bestandteile getrennt. Das anfallende Gas, vorzugsweise Wasser­stoff, wird nach Gasreinigung recyclisiert. Die Flüssigphase wird entspannt und das Produktöl abgezogen.
• Aus 1 kg eine Altöles wurden auf diese Weise 0,8 kg eines chlor­freien Öles gewonnen, das nach Zugabe von Additiven als Schmieröl verwendet werden kann.

Claims (8)

1. Verfahren zum hydrierenden Aufarbeiten von Altölen zu Zweit­raffinaten in Form von Schmierölen unter Zugabe von Wasser­stoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Altöl zunächst von groben Feststoffen befreit und nachfolgend einer Hydrierung in einer Sumpfphase bei Drücken von 30 bis 300 bar und Temperaturen von 200 bis 450° C unterzogen wird und sodann eine Trennung der Reaktionsprodukte in das Schmier­öl und Nebenprodukte erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in der Sumpfphase in Gegenwart eines gering hy­drieraktiven Katalysators erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in der Sumpfphase unter Zugabe eines Neutralisationsmittels erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus der Hydrierung in der Sumpfphase in einem Heißabscheider in ein Flüssigkeiten und Feststoffe enthaltendes Sumpfprodukt und ein dampfförmiges Kopfprodukt getrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpfprodukt in einer Vakuumkolonne destilliert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopfprodukte von Vakuumkolonne und Heißabscheider vor der Gewinnung des Schmieröles vereinigt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß die flüssigen Reaktionsprodukte aus der Hy­drierung in der Sumpfphase in der Gasphase bei Drücken von 50 bis 200 bar und Temperaturen von 300 bis 400° C an Raffinationskatalysatoren hydriert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß als Raffinationskatalysatoren Nickel/Molybdän- und Kobalt-Molybdän-Katalysatoren verwendet werden.

Images