EP0371201A1

EP0371201A1 - Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen und Neutralisation des anfallenden Chlorwasserstoffs sowie Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Clorwasserstoff

Info

Publication number: EP0371201A1
Application number: EP89114324A
Authority: EP
Inventors: Josef Dr. Langhoff; Alfons Dr. Jankowski; Klaus Dieter Dr. Dohms
Original assignee: Ruhrkohle AG
Current assignee: RAG AG
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1990-06-06
Also published as: US5015457A

Abstract

Bei einem Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen, wie von chlor-kontaminierten Mineralölen oder chlorhaltigen kohlenstoffstämmigen Stoffen und insbesondere von Abfallstoffen, bei dem das als Chlorwasserstoff anfallende Chlor neutralisiert wird, wird ein Ausfallen von Neutralisationsprodukten und ein Verstopfen von Bauteilen der Hydrieranlage durch Neutralisationsprodukte dadurch unterbunden, daß das Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen flüssig ist oder in Öl, insbesondere homogen, löslich ist oder auf einem, insbesondere großporigen, Trägermaterial vohanden, insbesondere aufgetragen ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur, insbesondere raffinierenden, Hydrierung von Organochlorverbindungen, wie von chlor-kontaminierten Mineralölen oder chlorhaltigen kohlenstoffstämmigen Stoffen und insbesondere von chlorhaltigen Abfallstoffen, bei dem der aus der Organochlorverbindung anfallende Chlorwasserstoff neutralisiert wird, sowie ein Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Chlorwasserstoff.
Die Hydrierung von Kohlen, Teeren und schweren Mineralölen, insbesondere in der sogenannten Sumpfphase, nach dem IG-Verfahren von Mathias Pier ist bekannt und u. a. in dem als Standardwerk geltenden Buch der Hydriertechnologie "Katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralöl" von Dr. Walter Krönig, Springer-Verlag, 1950, beschrieben.
Der Gehalt an Chlor in Kohlen ist gering, so daß im allgemeinen die Neutralisation des entstehenden HCl, vor allem bei der sogenannten Sumpfphasenhydrierung, von untergeordneter Rolle ist. Bei speziellen Anwendungsformen der Sumpfphasenhydrierung, bei denen insbesondere NH₄Cl zugesetzt wird, oder bei der Hydrierung von relativ stark chlorhaltigen Kohlen wird jedoch bei der Hydrierung soviel HCl gebildet, daß es wegen seiner korrosiven Eigenschaft neutralisiert werden muß. Üblicherweise geschieht dies durch Zugabe von Na₂S zur Kohle bzw. durch Einspeisen von Na₂CO₃, dispergiert in Schweröl, an geeigneter Stelle der Hydrieranlage. Hinsichtlich der Problematik von chlorhaltigen Stoffen bei der Hydrierung von Kohle kann auf das genannte Buch von Dr. Walter Krönig verwiesen werden.
Aus der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 23 607.5 ist es darüber hinaus bekannt, Altöle zu Zweitraffinaten hydrierend aufzubereiten, um dabei etwa vorhandene Organochlorverbindungen, insbesondere das PCB (polychlorierte Biphenyle) zu entfernen. Aus solchen Organochlorverbindungen entstehen nämlich die hochgiftigen chlorierten Dibenzenodioxine und Dibenzofurane, wenn das Zweitraffinat, z. B. als Schmieröl in Brennkraftmaschinen verbrennt. Polychlorierte Biphenyle sind z. B. in Schneidölen, Hydraulikölen, insbesondere für den Bergbau, in Trafoölen und ähnlichen Ölen enthalten, weil die Öle hierdurch unbrennbar werden. Andererseits ist das PCB mikrobiologisch nicht abbaubar, persistent und ubiquitär, und wird daher auch in der Nahrungskette, wie in Fischen, in der Muttermilch u. dgl. zunehmend aufgefunden. Auch andere Organochlorverbindungen enthaltende brennbare Stoffe können durch Verbrennen lediglich in Hochtemperaturverbrennungsanlagen ohne Belastung der Umwelt entsorgt werden, weil ansonsten ebenfalls hochgiftige Verbindungen, wie das Dioxin, entstehen. Es hat sich gezeigt, daß die hydrierende Aufbereitung von Organochlorverbindungen eine brauchbare Alternative zur Hochtemperaturverbrennung darstellt, bei der ökologisch bedenkliche oder schädliche Neben- oder Abfallprodukte nicht entstehen. Mögliche Arbeitsweisen zur Durchführung des eingangs genannten Verfahrens können der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 23 607.5 entnommen werden. Auch bei diesem bekannten Verfahren wird vorzugsweise in der Sumpfphase hydriert und das bei der Hydrierung aus der Organochlorverbindung entstehende HCl durch Zugabe eines Neutralisationsmittels neutralisiert. Als Neutralisationsmittel kann u. a. Na₂S oder Soda zugegeben werden, wodurch entstehenden HCl gemäß der einfachen Gleichung
Na₂S + 2 HCl→2 NaCl + H₂S
abgefangen wird.
Versuche in einer kontinuierlich arbeitenden Laboranlage haben nun überraschenderweise gezeigt, daß anders als bei Einsatz von kohlestämmigen Ölen Salze, wie Na₂S, Na₂CO₃ oder NaCl im Vorheizer und Reaktorsystem aus dem Öl ausfielen und zu Anbackungen und Verstopfungen führten, so daß der Betrieb der Anlage nicht mehr möglich war. Auch bei Zugabe des Neutralisationsmittels in Form einer wässrigen Lösung, z. B. als Sodalösung oder Natriumsulfidlösung, kommt es unter den Reaktionsbedingungen von 300 bar und Temperaturen von 300 °C bis 500 °C zur Verdampfung des Wassers im Wärmeauctauscher und Vorerhitzer und Ausfällung der Salze mit der Folge vorerwähnter Schwierigkeiten.
Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art negative Folgen der Neutralisationsmittelzugabe, insbesondere Beeinträchtigungen der Hydrieranlage in Form von Verstopfungen durch ausgefallene Salze od. dgl. zu unterbinden sowie ein Neutralisationsmittel zur Vermeidung derartiger Probleme vorzuschlagen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß das Neutralisationsmittel unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist oder das Neutralisationsmittel in Öl, insbesondere homogen, löslich ist oder das Neutralisationsmittel auf einem, insbesondere großporigen, Trägermaterial vorhanden oder aufgetragen ist.
Durch die Erfindung wird u. a. erreicht, daß die mit anderen Neutralisationsmitteln beobachteten Ausfällungen insbesondere des Neutralisationsmittels oder Neutralisationsproduktes und dadurch bedingte Verstopfungen der Hydrieranlage nicht mehr auftreten und beliebige Organochlorverbindungen, deren Hydrierung nach der allgemeinen Formel:
RCl + H₂→RH + HCl
abläuft, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich hydriert werden können, ohne daß es zu schädlichen Nebenwirkungen kommt.
Zweckmäßige Ausgeschaltungen des Erfindungsgegenstandes, die insbesondere eine große Bandbreite von Reaktionsbedingungen und miteinander reagierenden Bestandteilen ermöglichen sowie einen einfachen Umgang bei der Herstellung bzw. der Anwendung des Neutralisationsmittels gewährleisten, sind in weiteren Ansprüchen enthalten.
Die erfindungsgemäß anwendbaren Verbindungen und Verfahrensschritte unterliegen in ihrer Zusammensetzung bzw. in den Verfahrensbedingungen keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so daß in dem jeweiligen Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können, insbesondere sind sie auch unabhängig voneinander zur Lösung der Aufgabe oder zumindest einer Teilaufgabe vorteilhaft verwendbar.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen:
In einer ersten Versuchsreihe wurde mit Basen aus der ersten Hauptgruppe des Periodensystems gearbeitet bzw. deren Salzen mit schwachen Säuren, die unter Reaktionsbedingungen in geschmolzener Form liegen, wie z. B. NaOH (Fp 318 °C) Na-Acetat (Fp 324 °C) bzw. Na-Formiat (Fp 253 °C) Störungen durch Verstopfungen traten nicht auf, jedoch war die Neutralisation nicht so wirkungsvoll, daß HGl restlos abgefangen wurde. Eher müßte wahrscheinlich dafür gesorgt werden, daß ein noch innigerer Kontakt des geschmolzenen Neutralisationsmittels mit dem gasförmigen HGl, als er in der verwendeten Versuchsanlage möglich war, hergestellt wird. Hier sind also Verbesserungen denkbar, um durch innigen Kontakt und ausreichende Verweilzeit eine 100 %ige Neutralisation zu erreichen.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde zur Neutralisation Na-Phenolat verwendet. Die Verbindung ist in Öl löslich, d. h. homogen verteilbar bzw. verteilt. Es traten unter Reaktionsbedingungen keine Störungen durch Verstopfungen auf. Das HGl wurde vollständig abgefangen und neutralisiert gemäß folgender Gleichung:
NaOC₆H₅ + HCl→NaCl + C₆H₅OH
Hydriert wurde dabei unter folgenden Bedingungen, die auch bei der ersten Versuchsreihe eingehalten worden waren:
Temperatur im Reaktor im Mittel 460 °C, Druck 280 bar Wasserstoff. Der spezifische Durchsatz eines Altöls mit 0,5 Gew% Chlor in Form von polychlorierten Biphenylen betrug 0,5 kg Öl/l Reaktorvolumen und Stunde. Dem Öl wurde Na-phenolat, bezogen auf Chlor, in doppelt stöchiometrischer Menge zugesetzt, d. h. 33 g Na-phenolat/kg Öl.
Das gebildete Phenol wurde zum Teil unter den Hydrierbedingungen bis zum Gyclohexan weiterhydriert. Eine technische Verwendung kommt in erster Linie dann in Betracht, wenn Na-Phenolat preiswert zur Verfügung steht, z. B. als Abfallprodukt aus der Entphenolung von Kokereiabwässern.
Prinzipiell lassen sich auch andere öllösliche Natriumsalze, z. B. von organischen Säuren, einsetzen. Weitere als Neutralisationsmittel geeignete Verbindungen, insbesondere Natriumverbindungen und deren bevorzugte physikalische Eigenschaften, wobei die Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen in geschmolzener Form vorliegen bzw. in Öl löslich sind, sind in den Unteransprüchen angegeben.
Als beste Neutralisationsmethode erwies sich jedoch die Verwendung von Neutralisationsmitteln auf einem Trägermaterial, wie sie in einer dritten Versuchsreihe verwendet wurden:
Als Neutralisationsmittel eignen sich hierzu insbesondere Basen und/oder deren Salze mit schwachen Säuren aus der ersten Hauptgruppe des Periodensystems, z. B. NaOH, Na₂G0₃, oder Na₂S. Ebensogut können aus Basen der Erdalkalien bzw. deren Salzen mit einer schwachen Säure verwendet werden, wie Ga(OH)₂, GaCO₃ oder Ca(HCO₃)₂.
Vorteilhaft ist eine Tränkung des Trägermaterials mit wässriger Ca(HCO₃)₂-Lösung (hier wird eine besonders große Löslichkeit erreicht) und anschließende Überführung in das schwerlösliche Ca₂CO₃ im Wege eines Trocknungsvorgangs des getränkten Trägermaterials. Hierdurch wird das Neutralisationsmittel hochgradig immobilisiert. Die Überführung in das schwerlösliche Kalziumkarbonat erfolgt nach der Formel:
Ca(HCO₃)₂→CaCO₃ + CO₂ + H₂O
Die Löslichkeit des Ca(HCO₃)₂ in Wasser bei 20 °C beträgt 16,6g pro 100 g Wasser. Die Löslichkeit des CaCO₃ beträgt bei 18 °C 1,5 x 10⁻³ g pro 100 g Wasser.
Als Trägermaterial werden Materialien mit großer Oberfläche, insbesondere poröse Stoffe bevorzugt, wie sie auch als Katalysatorträger üblich sind, z. B. Al₂O₃, Aktivkohle, Aktivkoks, ßraunkohlenkoks, Braunkohlengrude, Bleicherde oder Herdofenkoks.
Bei dieser dritten Versuchsreihe wurde das Trägermaterial mit dem gelösten Neutralisationsmittel getränkt, z. B. Na₂S in wässriger Lösung und das Wasser durch Trocknung entfernt. Selbstverständlich können auch öllösliche Neutralisationsmittel in organischer Lösung zum Einsatz kommen, z. B. Na-Phenolat in Mineralöl, was wegen der im Vergleich zu Wasser niedrigen Verdampfungswärme bei der technischen Herstellung von wirtschaftlichem Vorteil ist. Nach Entfernen des Wassers bzw. Lösungsmittels liegt das Neutralisationsmittel in feinster Verteilung auf der Oberfläche bzw. in den Poren des Trägermaterials vor.
Der besondere Vorteil dieser Methode liegt vor allem darin, daß das Neutralisationsmittel immobilisiert auf dem Träger sitzt und sich nicht im Vorheitzer oder dem Reaktor an Wandungen absetzen kann und somit Störungen durch Verstopfungen nicht verursachen kann. Auch Salzablagerungen in den Vorheitzerschlangen unterbleiben. Derartige Ablagerungen würden ansonsten Anlaß zur Verschlechterung des Wärmedurchganges geben.
Ein weiterer Vorteil der Verteilung des Neutralisationsmittels in einem großflächigen, insbesondere porösem Trägermaterial liegt in der feinen Verteilung, die das Abfangen des gasförmigen HCl begünstigt und in seiner Wirkung vergleichbar einem homogen verteilten Neutralisationsmittel ist.
Auch Langzeitversuche mit Neutralisationsmittel auf Trägermaterial in einer Laboranlage führten zu keinerlei Störungen. Das HCl wird als NaCl gebunden und mit dem Trägermaterial aus dem Hochdrucksystem am Heißabsheidersumpf ausgeschleust.
Die hydrierende Aufbereitung von Cl-kontaminierten Ölen in Sumpfphase unter Verwendung von Neutralisationsmittel auf Trägermaterial soll nachfolgend anhand eines vereinfachten Fließschemas der Laboranlage erläutert werden:
Das Cl-kontaminierte Öl mit folgender, lediglich beispielhaft erwähnter Zusammensetzung:
Altöl, z. B. gebrauchtes Motorenöl aus Kraftfahrzeugen, mit 0,5 Gew% Organochlor in Form von polychlorierten Biphenylen z. B.
wird in einem Rührbehälter 1 mit einer auf Chlor bezogenen überstöchiometrischen Menge Neutralisationsmittel auf Trägermaterial und ggf. mit der erforderlichen Menge an Hydrierkatalysator versetzt. Die Neutralisationsmittelmenge wird durch den Gehalt an Chlor im Einsatzöl und der Konzentration des Neutralisationsmittels auf dem Träger bestimmt. Als Neutralisationsmittel werden beispielhaft verwendet:
Als unter Reaktionsbedingungen geschmolzene Neutralisationsmittel:
NaOH, Na-Acetat, Na-Formiat;
als öllösliche Neutralisationsmittel:
Na-phenolat, Na-Salze höherer organischer Säuren und
als auf ein Trägermaterial aufgebrachte oder bereits vorhandene Neutralisationsmittel:
Na₂CO₃, Na₂S, CaCO₃, CaO, Ca(HCO₃)₂.
Als Trägermaterial wurde beispielhaft verwendet:
Aktivkohle, Körnung 50 - 200 µm mit einer Oberfläche von 200 - 400 m²/g.
Als Hydrierkatalysator wurden beispielhaft Einwegkatalysatoren verwendet.
Als billige Einwegkatalysatoren eignen sich vor allem die bei der Kohlehydrierung bewährten feinverteilten Eisenoxide wie Bayermasse aus der Aluminiumherstellung in einer Menge von ca. 2 Gew%, bezogen auf Öl.
Das Öl-Neutralisationsmittelgemisch wird über eine Pumpe 2 in den Hochdruckbereich eingeschleust und zusammen mit Wasserstoff unter z. B. folgenden Bedingungen zur Reaktion gebracht.
Das Gemisch wird in einem Vorheitzer 3 auf Reaktionstemperatur von z. B. 440 °C erhitzt sowie nachfolgend in einen Sumpfphasereaktor 4 überführt und dort bei einem Druck von 50 bis 300 bar und Temperaturen zwischen 300 und 500 °C, vorzugsweise zwischen 300 und 450 °C, zur Reaktion gebracht. Die Dehydrochlorierung der Organochlorverbindung unter Bildung von HCl findet zum Teil bereits im Vorheitzer, im wesentlichen aber im Sumpfphasereaktor statt. Das HCl wird spontan neutralisiert und als Salz auf dem Trägermaterial abgelagert. Der den Sumpfphasereaktor 4 verlassende Produktstrom, bestehend aus Öldämpfen, Feststoff und Gasen wird in einem nachgeordneten Heißabscheider 5 in zwei Phasen getrennt, nämlich in ein Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt. Am Sumpf des Heißabscheiders 5 wird das Neutralisationsmittel/Salzgemisch mit den schweren Ölfraktionen ausgeschleust und einer Vakuumkolonne 6 zugeführt, um dort von destillierbaren Ölen befreit zu werden. Der in der Vakuumkolonne 6 unten abgeschiedene Vakuum-Rückstand enthält das gesamte Chlor in Form von NaCl auf dem Trägermaterial.
Das Kopfprodukt des Heißabscheiders 5 besteht aus chlorfreiem Öl, Gasen (C₁ bis C₄) und Wasserstoff. Die weitere Aufbereitung dieses Kopfproduktstromes, insbesondere in einem nachgeschalteten Kaltabscheider 7 ist allgemein bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung.
Erfindungsgemäß werden die Organochlorverbindungen also vorzugsweise gemeinsam mit bestimmten Ölen hydriert, wobei die Hydrierung in der Gegenwart von hydrierbaren Ölen dazu führt, daß die freiwerdende Hydrierwärme der Hydrodechlorierung zugute kommt.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen, bei dem der aus der Organochlorverbindung anfallende Chlorwasserstoff neutralisiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen flüssig ist oder in Öl löslich ist oder auf einem Trägermaterial vorhanden oder aufgetragen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unter Reaktionsbedingungen flüssige Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen einen Schmelzpunkt niedriger als 350 °C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel Basen oder deren Salze mit schwachen Säuren aus der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel NaOH, Na-Acetat und/oder Na-Formiat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel Na-Phenolat oder, insbesondere öllösliche, Na-Salze von, insbesondere höheren, organischen Säuren, z. B. Na-Seifen, verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel auf Trägermaterial NaOH, Na₂CO₃, Na₂S, CaO, CaCO₃ oder Ca(HCO₃)₂ oder Na-phenolat verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Al₂O₃, Aktivkohle, Aktivkoks, Braunkohlenkoks, Braunkohlengrude, Bleicherde oder Herdofenkoks verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein körniges, insbesondere durch einen Extrusionsschritt hergestelltes feingemahlenes Material verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit dem Neutralisationsmittel getränkt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel beim Tränken in Lösung vorliegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel auf das Trägermaterial aufgebracht und anschließend in eine unlösliche Form überführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel zunächst auf das Trägermaterial aufgebracht und anschließend getrocknet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial als Vakuumrückstand entfernt wird.

14. Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Chlorwasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Neutralisationsmittel sich auf einem Trägermaterial befindet.