DE3878098T2

DE3878098T2 - Chemisches verfahren zur vernichtung von halogenierten organischen produkten.

Info

Publication number: DE3878098T2
Application number: DE8888402176T
Authority: DE
Inventors: Raymond Commandeur; Elie Ghenassia; Bernard Gurtner
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1987-09-03
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-08-30
Also published as: PT88421A; DK488488A; FI97276C; EP0306398A1; FR2620055B1; NO176749C; FI97276B; FR2620055A1; ATE85229T1; FI884055L; DK169377B1; CN1032109A; FI884055A0; KR890004780A; DE3878098D1; CA1336981C; CN1016142B; PT88421B; JPS6470084A; NO176749B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung von Halogenaromaten, die in einem nicht halogenierten Produkt wie einem Polyarylalkan oder einem Mineralöl enthalten sind.
Die Beseitigung von PCB (Polychlorbiphenyl), das in dielektrischen Transformatorölen oder Schmierölen enthalten sind, durch Extraktion mit Methanol (US-Patent 4 387 018) wurde bereits früher vorgeschlagen. Das Methanol wird anschließend durch Destillation vom PCB abgetrennt und rezyklisiert. Dieses Verfahren erlaubt eine Erniedrigung des PCB-Gehalts um 70%. Im europäischen Patent EP 99 951 wird eine Behandlung ähnlicher Produkte mit einer Natrium-Suspension mit Teilchengrößen über 10 um vorgeschlagen.
Die europäische Pateneinreichung EP 107 404 beschreibt die Behandlung eines Transformatoröls, die 652 ppm PCB enthält, mit Natriumsalzen eines Polyethylenglykols. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie die Abtrennung und Rezyklisierung oder anderweitige Behandlung des Natriums erfordern. Die europäische Patenteinreichung EP 21 294 beschreibt die Zerstörung von Dioxinen, insbesondere von chlorierten Anisolen, die 39,7 ppm 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-Dioxin enthalten, durch Umsetzung dieser Produkte mit Natriummethylat in Methanol bei 160ºC und unter erhöhtem Druck. Weiterhin wird in einem Artikel von Gyula Pfeifer und Terez Flora in der ungarischen Zeitschrift MAGY. KEM. POLYOIRAT 71 (8), 343-6 (1965) erklärt, daß zwischen 120 und 140ºC die Zersetzung des Natriummethylats einsetzen kann.
Das europäische Patent EP 225 849 beschreibt die Zerstörung chlorierter organischer Verbindungen, indem diese in ein Lösungsmittel gegeben werden und anschließend Natrium und ein Alkohol zugegeben werden. Das Lösungsmittel kann nach der Zerstörung und einer anschließenden Extrarion für einen weiteren Zerstörungsprozeß wiederverwendet werden.
Die Anmeldung EP 250 748, eingereicht am 25. Juni 1986 und veröffentlicht am 7. Januar 1988, betrifft die Reinigung eines Öles zur Beseitigung chlorierter organischer Verunreinigungen mit Hilfe von Alkoholaten, die in diesem Öl löslich sind.
Es ist nun ein viel einfacheres und wirkungsameres Verfahren gefunden worden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Halogenaromaten, die in enem nicht halogenierten organischen Produkt wie einem Polyarylalkan oder einem Mineralöl enthalten sind, derart, daß
a) diese Produkte mit mindestens einem wasserfreien und pulverförmigen Alkalimetall- Alkoholat so lange in Kontakt gebracht werden, bis die organischen Halogenide in anorganische Halogenide überführt worden sind,
b) das Alkoholat im Uberschuß relativ zur Menge an Halogenid eingesetzt wird,
c) das Alkoholat ein Natrium-, Lithium oder Kalium-Methylat, -Ethylat, -Propylat oder iso- Propylat sein kann,
d) die Temperatur über 220ºC liegt,
e) das nicht halogenierte organische Produkt durch Destiliation zurückgewonnen wird.
Die Erfindung betrifft im besonderen solche Produkte, die chlor- und/oder bromsubstituierte aromatische Kohlenstoffatome enthalten. Aus dieser Gruppe sind zum Beispiel chlorierte oder bromierte Dioxine, chlorierte oder bromierte Dibenzofurane, Polybrombiphenyle, Polybromdiephenylether, Polychlordiphenylether und die Produkte nach Anspruch 3 zu nennen.
Obwohl die Erfindung die vollständige Beseitigung halogenierter Produkte erlaubt, wird sie doch vorteilhafterweise für Produkte eingesetzt, die weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1000 ppm, an Halogenid enthalten.
Vorzugsweise wird pulverförmiges Natriummethylat verwendet. Obwohl die Stöchiometrie nur eine Alkoholatfunktion pro zu eliininierendem Halogenatom verlangt, verwendet man doch einen Überschuß an Alkoholat gegenüber dieser stöchiometrischen Menge. Durch Verwendung eines fünf- bis zehnfachen Überschusses wird eine sehr gute Dehalogenierung erhalten. Entspricht zum Beispiel der PCB-Gehalt einer Mischung 100 ppm Chloratomen, so verwendet man eine Menge von 0,14 % Natriummethylat.
Diese Erfindung sieht ebenfalls die Möglichkeit der Zugabe eines weiteren Produkts zusammen mit dem Alkoholat vor, das organische Chloratome in anorganische Chloride umwandeln kann, wie zum Beispiel Natriumcarbonat oder ein anderes alkalisches Reagenz. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung der halogenierten organischen Produkte mit dem Alkoholat unter Schütteln durchgeführt, zum Beispiel in einer Schüttelapparatur oder einem Rieselturm oder jeder anderen Vorrichtung, die eine genügende Bewegung erlaubt, um das Alkoholat gut zu dispergieren und es mit den halogenierten Produkten genügend lange in Kontakt zu bringen, um die Zersetzung derselben zu wirken. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur. Es kann bei einer Temperatur zwischen 220 und 300ºC gearbeitet werden, bevorzugt arbeitet man zwischen 250 und 290ºC. In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Produkte (Dampfdruck) wird bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck gearbeitet. Die Reaktionsdauer hängt von der Menge an organischem Halogenid, der Temperatur, der Menge an Alkoholat und den Schüttelbedingungen ab, die angewendet werden, um einen guten Kontakt zu bewirken; sie liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und zehn Stunden.
Die Erfindung ist besonders geeignet zur Zerstörung halogenierter aromatischer Produkte, die in einer Mischung enthalten sind, zum Beispiel einer nichthalogenierten dielektrischen Flüssigkeit oder einem Mineralöl, das PCB enthält. Das Verfahren der Erfindung wird auf dieses Produkt, das PCB oder andere chlorierte Substanzen enthält, angewendet, anschließend werden die anorganischen halogenierten Produkte zum Beispiel durch Destillation von den übrigen Produkten abgetrennt. Man erhält so ein Mineralöl oder ein Dielektrium, frei von organischem Chlor.
Um sicher zu gehen, daß eine möglichst vollständige Dehalogenierung erreicht wird, setzt man einen Überschuß an Alkoholat ein. Behandelt man eine dielektrische Flüssigkeit, die einige hundert ppm an chlorierten aromatischen Produkten enthält, so erhält man am Ende der Reaktion das Dielektrium, Natriumchlorid, die Umsetzungsprodukte der chlorierten aromatischen Produkte und den nicht umgesetzten Rest an Alkoholat. Es ist sehr einfach, diese Mischung zu destillieren, um das reine Dielektrikum, das keine Chloratome mehr enthält, zurückzuerhalten. Falls das verwendete Alkoholat Natriummethylat ist, ist es ratsam, die Aufenthaltsdauer in der Destiliationsapparatur bei 295ºC nicht zwölf Stunden übersteigen zu lassen, um eine Zersetzung des Methylats zu vermeiden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch zur Ergänzung eines Natriumcarbonat-Verfahrens eingesetzt werden. Natriumcarbonat ist sehr leicht zu handhaben, erlaubt aber nur die Beseitigung von aliphatischen sowie der instabilsten aromatischen Halogenverbindungen.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht den Erhalt eines Produkts mit einem Gehalt an aromatischen Halogenatomen unter 10 ppm zu erhalten. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es, obwohl es auf Produkte mit wenig reaktiven Halogenatomen angewendet wird, nicht die Verwendung von Lösungsmitteln benötigt; daß heißt, es reicht aus, ein Alkoholat beispielsweise zu dem Öl, das PCB enthält, zuzugeben, ohne wie im europäischen Patent 21294 zusätzlich den dem Alkoholat entsprechenden Alkohol hinzufügen zu müssen. Es ist bei diesem Verfahren nicht notwendig, am Ende der Behandlung, daß heißt vor der Rückgewinnung der von aromatischen Halogenatomen befreiten Produkte, den Überschuß an Alkoholat, insbesondere an Natriummethylat, abzutrennen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß die gebildeten Nebenprodukte wie NaCl, die durch das Alkoholat umgesetzten halogenierten aromatischen Produkte und der nicht umgestzte Rest an Alkoholat einfach durch Verbrennung vernichtet werden können, ohne toxische Produkte zu erzeugen.
Die folgenden Beispiele erläuteren die Erfindung ohne Vollständigkeit.

Beispiel 1

Man nimmt 1000 g Dibenzyltoluol (DBT), das 300 ppm aromatisch gebundenes Chlor in Form von Monochlorbenzyltoluol enthält. Diese Mischung wird in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, an dessen oberem Ende sich ein Stickstoffeinlaß befindet. Nachdem 15 Minuten lang bei 100ºC mit Stickstoff gespült wurde, gibt man 1 Gewichtsprozent (daß heißt 10 g) Natriummethylat zu. Die Mischung wird bei 285ºC unter Rühren und Stickstoffspülung drei Stunden am Rückfluß gekocht. Das Produkt wird anschließend unter sukzessiver Erhöhung des Vakuums bis 2 mm Hg-Säule destilliert, wobei ein Siedepuukt von 300ºC beim niedrigsten Druck nicht überschritten werden soll. Das erhaltene Destillat besitzt einen Gesamtgehalt an aromatisch gebundenem Chlor von 3 ppm.
Im Vergleich dazu erhält man bei der Behandlung desselben Produkts, das dieselben chlorierten Produkte enthält, mit Natriumcarbonat ein Produkt, das einen Gesamtgehalt an aromatisch gebundenem Chlor in der Größenordung von 100 ppm besitzt.

Beispiel 2

Man behandelt DBT wie in Beispiel 1, jedoch mit NaOC&sub2;H&sub5;, KOCH&sub3;, KOC&sub2;H&sub5; oder NaOCH(CH&sub3;)&sub2;, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

BEISPIEL 3

a) Man behandelt DBT, das 1000 ppm PCB enthält, 3 Stunden lang bei 280ºC mit 1% Natriummethylat. Man erhält ein Produkt, das weniger als 15 ppm Chlor enthält.
b) wie a), jedoch enthält das DBT 1000 ppm Tetrachlorbenzyltoluol.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

BEISPIEL 4

Man behandelt ein Mineralöl, das 1000 ppm PCB enthält, 3 Stunden lang mit 1% NaOCH&sub3;. Man erhält ein Produkt, das weniger als 15 ppm Halogen enthält.
b) wie a), jedoch enthält das Mineralöl 1000 ppm Octabrombiphenyl.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

BEISPIEL 5

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet ist, werden 1600 g DBT und 32 g Natriummethylat gegeben. Die Masse wird unter Stickstoffspülung und Rühren zum Rückfluß (290ºC) erhitzt. Die Stickstoffspülung wird nun beendet und die Öffnung des Kühlers mit einem Wassergefäß verbunden. Nach einer Reaktionszeit von 70 Stunden bei 290ºC wird keinerlei Freisetzung eines Gases beobachtet. Das Reaktionsmedium stellt sich nach Abkühlen und Filtration folgendermaßen dar:
- das Filtrat enthält, entsprechend der gaschromatographischen Analyse, keine leichtflüchtigen Bestandteile,
- das Infrarot-Spektrum des Feststoffes ist nach Waschen mit Chlorbenzol und Hexan und anschließendem Trocknen unter Luftausschluß (Masse des Produkts: 95% der Masse des eingesetzten Methylats) exakt identisch mit dem Infrarot-Spektrum von Natriummethylat. TABELLE Behandeltes Produkt Verwendetes Alkoholat Gewichtsanteil an Halogen im umgesetzten und destillierten Produkt Beispiel DBT + 300 ppm Chloratome in Form von-Monochlorbenzyitoluol DBT + 1000 ppm (6,5 Chloratome) DBT+ 1000ppm Tetrachlorbenzyltoluol Mineralöl + 1000 ppm PCB 6,5 Chloratome (*) Mineralöl + 1000 ppm Oktabrombiphenyl (**) (*) Quantitative Analyse im Destillationsrückstand: 580 ppm Chloratome in Form von Chlorid, bezogen auf die Menge des eingesetzten Öls. (**) Quantitative Analyse im Destillationsrückstand: 846 ppm Bromatome in Form von Bromid, bezogen auf die Menge des eingesetzten Öls.

Claims

1. Verfahren zur Beseitigung von Halogenaromaten, die in nicht halogenierten organischen Produkten wie Polyarylalkanen oder Mineralölen derart enthalten sind, daß

a) diese Halogenaromaten zumindest mit einem wasserfreien und pulverförmigen Alkalimetall- Alkoholat so lange in Kontakt gebracht werden, bis die organischen Halogenide in anorganische Halogenide überführt worden sind.

b) das Alkoholat im Überschuß relativ zur Menge an Halogenid eingesetzt wird,

c) das Alkoholat ein Natrium-, Lithium- oder Kalium-Methylat, -Ethylat, -Propylat oder -Isopropylat sein kann,

d) die Temperatur über 220ºC liegt,

e) das nicht halogenierte organische Produkt durch Destillation zurückgewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenaromaten Substanzen sind, die chlor- und/oder bromsubstituierte aromatische Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen, die aromatische Kohlenstoffatome enthalten, Benzyltoluene oder Triphenylmethane beziehungsweise ihre höheren Homologen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen, die aromatische Kohlenstoffatome enthalten, Polychlorbenzole, Dioxine oder Dibenzofurane sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 220 und 300ºC liegt, und zwar vorzugsweise zwischen 250 und 290ºC.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat vorzugsweise Natriummethylat ist.