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EP0635283B1 - Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von organohalogenhaltigen festen Stoffen - Google Patents

Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von organohalogenhaltigen festen Stoffen Download PDF

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Publication number
EP0635283B1
EP0635283B1 EP94250184A EP94250184A EP0635283B1 EP 0635283 B1 EP0635283 B1 EP 0635283B1 EP 94250184 A EP94250184 A EP 94250184A EP 94250184 A EP94250184 A EP 94250184A EP 0635283 B1 EP0635283 B1 EP 0635283B1
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EP
European Patent Office
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sodium
minutes
process according
ammonia
solid
Prior art date
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Revoked
Application number
EP94250184A
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English (en)
French (fr)
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EP0635283A1 (de
Inventor
Frank-Dieter Kopinke
Matthias Remmler
Ulrich Stottmeister
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Original Assignee
Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
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Publication date
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Publication of EP0635283B1 publication Critical patent/EP0635283B1/de
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    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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    • A62D2203/04—Combined processes involving two or more non-distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40

Definitions

  • the invention relates to a chemical process for Dahalogenation of halogenated hydrocarbons in Mixtures of solids are included.
  • U.S. Pa. 4 255 252 (1979) is sodium as Suspension (average particle diameter below 100 ⁇ m, preferably below 30 ⁇ m) in oil at elevated temperatures (90 - 160 ° C) with pretreated waste oils for reaction brought.
  • Kennedy et al. Employee M.V. Kennedy, E.J. Stojanovic, F.L. Shuhman, Jr .: Chemical and thermal aspecs of pesticide disposal. J. Environ. Qual. 1972 (1) 63 - 65) describe sodium in ammonia as an agent for destruction of halogenated pesticides previously dissolved in n-hexane were. The authors do not give quantitative ratios (Sodium to pesticide) and use the agent exclusively to previously dissolved (liquid) substances.
  • An advantage of the sodium process is its selectivity. In contrast to oxidative degradation and catalytic Hydrocarbons do not become hydrogenation affected. Because of its high reactivity, sodium even at low temperatures and short reaction times cause complete dehalogenation, if there is no transport limitation in the reaction medium. The technical implementation of the sodium process requires one comparatively low investment and is therefore particularly suitable for smaller, possibly mobile systems.
  • a obvious disadvantage of using metal suspensions is that solid products are not in can be treated easily because solid-to-solid reactions have a high level of transport inhibition. However, this application is of interest for the treatment of solids such as loaded activated carbon and coke, Filter dust u. a. at which low concentrations of more or less tightly bound halogenated hydrocarbons a solid matrix.
  • EP-A 288 408 describes a process for reductive dehalogenation Contaminated solids known for the sodium at - 50 ° C in ammonia is dissolved and the solids with the sodium solution prepared be contacted.
  • the invention solves the problem, halogenated hydrocarbons, which are sorbed on solid matrices, a direct one To make dehalogenation accessible with sodium, being for a largely complete dehalogenation only a small stoichiometric excess of sodium is required.
  • the method can be in different embodiments be applied.
  • the solid is suspended in ammonia and the metallic Sodium added.
  • the dehalogenation is completed after a short reaction time. Nearly Complete sales occur after just a minute of contact between sodium suspension and a little porous Solid matrix.
  • Treatment can be close to temperatures the boiling point of ammonia at atmospheric pressure or at Temperatures close to ambient temperature under increased pressure or executed under conditions between these key points become.
  • the invention has process engineering View specific advantages and disadvantages, in particular the Reactor design and the ammonia circuit concern.
  • the Solvent ammonia can either after the reaction separated from the purified solid as a liquid phase or be vaporized directly. The evaporation is in Dependence on the reaction conditions by heating and / or relaxation achieved. In any case, ammonia circulated.
  • reaction temperatures above 30 ° C only make sense if if this causes additional effects on the solid matrix are to be effected (e.g. extraction of further Pollutants).
  • the workup of the reaction products is of the chosen embodiment and the one to be cleaned Waste product dependent. It contains the following steps that can be combined differently in their order can: (i) decompose excess sodium by Add water or other active hydrogen reagents (e.g. methanol, acetic acid, dilute mineral acids o. a.): (ii) Evaporation of the solvent by Warm up or relax, taking the vaporized ammonia after re-liquefaction is to be circulated; (iii) washing and neutralizing the purified solid or the wash water, if necessary.
  • active hydrogen reagents e.g. methanol, acetic acid, dilute mineral acids

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Description

Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Dahalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen, die in Gemischen von festen Stoffen enthalten sind.
Abfälle oder Nebenprodukte industrieller Prozesse, die organisch gebundene Halogene (Fluor, Chlor, Brom, Iod als Organohalogene oder Halogenkohlenwasserstoffe) enthalten, stellen wegen ihrer ökotoxischen Eigenschaften ein erhebliches Gefahrenpotential dar. Für ihre Zerstörung sind zahlreiche Verfahren bekannt und z. T. technisch erprobt (siehe G. Dehoust, Ch, Ewen, R. Gensicke: Abfallfabrik, dargestellt am Beispiel der Beseitigung halogenorganischer Abfälle, Müll und Abfall 1991 (5), 283-294). Als Alternative zur Hochtemperaturverbrennung oder Hochtemperaturpyrolyse sind Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung unter milden Reaktionsbedingungen von Interesse. Lissel und Fründ geben eine aktuelle Übersicht über verfügbare nichtthermische Verfahren M. Lissel, M. Fründ, Labor 2000, 1991, 205 -208. Nach dem Degussa-Natrium-Prozeß DE-PS 28 13 200 C2 (1979), US-Pa. 4 255 252 (1979) wird Natrium als Suspension (mittlerer Teilchendurchmesser unter 100 µm, vorzugsweise unter 30 µm) in Öl bei erhöhten Temperaturen (90 - 160 °C) mit vorbehandelten Abfallölen zur Reaktion gebracht. Kennedy u. Mitarb. (M. V. Kennedy, E. J. Stojanovic, F. L. Shuhman, Jr.: Chemical and thermal aspecs of pesticide disposal. J. Environ. Qual. 1972 (1) 63 - 65) beschreiben Natrium in Ammoniak als Agens zur Zerstörung von halogenierten Pestiziden, die zuvor in n-Hexan aufgelöst wurden. Die Autoren geben keine Mengenverhältnisse (Natrium zu Pestizid) an und wenden das Agens ausschließlich auf vorher gelöste (flüssige) Stoffe an.
Ein Vorteil des Natrium-Prozesses ist seine Selektivität. Im Unterschied zum oxidativen Abbau und zur katalytischen Hydrierung werden Kohlenwasserstoffe davon nicht betroffen. Wegen seiner hohen Reaktivität kann Natrium bereits bei niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten eine vollständige Dehalogenierung bewirken, sofern keine Transportlimitierung im Reaktionsmedium auftritt. Die technische Umsetzung des Natrium-Prozesses erfordert einen vergleichsweise geringen Investitionsaufwand und ist daher für kleinere, ggf. mobile Anlagen besonders geeignet. Ein offensichtlicher Nachteil der Anwendung von Metallsuspensionen besteht darin, daß feste Produkte damit nicht in einfacher Weise behandelt werden können, weil Feststoff-Feststoff-Reaktionen eine hohe Transporthemmung aufweisen. Eben diese Anwendung ist aber von Interesse für die Behandlung von Feststoffen wie beladenen Aktivkohlen und -koksen, Filterstäuben u. a., bei denen geringe Konzentrationen von mehr oder weniger fest gebundenen Halogenkohlenwasserstoffen auf einer festen Matrix vorliegen.
Aus der EP-A 288 408 ist ein Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung kontaminierten Feststoffe bekannt, bei dem Natrium bei - 50°C in Ammoniak gelöst wird und die Feststoffe mit der hergestellten Natriumlösung kontaktiert werden.
Die Erfindung löst dem gegenüber die Aufgabe, Halogenkohlenwasserstoffe, die an festen Matrices sorbiert vorliegen, einer direkten Dehalogenierung mit Natrium zugängig zu machen, wobei für eine weitgehend vollständige Dehalogenierung lediglich ein geringer stöchiometrischer Natrium überschuß erforderlich ist.
Erfindungsgemäß wird Natrium in suspendierter Form eingesetzt. Als Lösungsmittel wird flüssiger Ammoniak verwendet. Aus den physikalischen Eigenschaften von NH3 folgt, daß man flüssigen Ammoniak bei Atmosphärendruck und abgesenkten Temperaturen (Kp = -33,5°C) oder bei Umgebungstemperatur unter erhöhtem Druck (p = 8 bar bei 20°C) handhaben kann.
Es ist bekannt, daß sich in reinem Ammoniak gelöstes Natrium nur langsam in das schwer lösliche Natriumamid umwandelt, daß diese Umwandlung aber durch verschiedene Katalysatoren, z. B. Eisen-III-Salze, Aktivkohle u. a. stark beschleunigt wird. Überraschend wurde gefunden, daß die Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen mit Natrium auch in Anwesenheit von solchen Feststoffen, die eine schnelle Abreaktion des Natriums bewirken, glatt verläuft.
Das Verfahren kann in unterschiedlichen Ausführungsformen angewandt werden.
Gemäß der Erfindung wird der Feststoff in Ammoniak suspendiert und das metallische Natrium zudosiert. Die Dehalogenierung ist nach kurzer Reaktionszeit abgeschlossen. Nahezu vollständiger Umsatz tritt bereits nach einer Minute Kontaktzeit zwischen Natriumsuspension und einer wenig porösen Feststoffmatrix ein.
Für mikroporöse und stark aggregierte Materialien können Kontaktzeiten bis zu 30 Minuten vorteilhaft sein. Längere Reaktionszeiten wirken sich nicht negativ auf das Ergebnis der Umsetzung aus, sie verschlechtern lediglich die Raum-Zeit-Ausbeute. Die Behandlung kann bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Ammoniak unter Atmosphärendruck oder bei Temperaturen nahe Umgebungstemperature unter erhöhtem Druck oder unter Bedingungen zwischen diesen Eckpunkten ausgeführt werden.
Die Erfindung besitzt aus verfahrenstechnischer Sicht spezifische Vor- und Nachteile, die insbesondere die Reaktorausführung und den Ammoniakkreislauf betreffen. Das Lösungsmittel Ammoniak kann nach beendeter Reaktion entweder als flüssige Phase vom gereinigten Feststoff abgetrennt oder direkt verdampft werden. Die Verdampfung wird in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen durch Erwärmen und/oder Entspannen erreicht. In jedem Fall wird Ammoniak im Kreislauf geführt.
Reaktionstemperaturen oberhalb von 30°C sind nur dann sinnvoll, wenn dadurch zusätzliche Effekte an der Feststoffmatrix bewirkt werden sollen (z. B. Extraktion von weiteren Schadstoffe). Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist von der gewählten Ausführungsform und dem zu reinigenden Abfallprodukt abhängig. Sie enthält folgend Schritte, die in ihrer Reihenfolge unterschiedlich kombiniert werden können: (i) Zersetzung von überschüssigem Natrium durch Zugabe von Wasser oder anderen Reagenzien mit aktivem Wasserstoff (z. B. Methanol. Essigsäure, verdünnte Mineralsäuren o. a.): (ii) Verdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmen oder Entspannen, wobei der verdampfte Ammoniak nach erneuter Verflüssigung im Kreislauf zu führen ist; (iii) Waschen und Neutralisieren des gereinigten Feststoffs bzw. der Waschwässer, falls erforderlich. Für eine annähernd vollständige Dehalogenierung ist ein geringer stöchiometrischer Überfluß an Natrium erforderlich, da es durch unerwünschte Nebenreaktionen in unterschiedlichem Umfang verbraucht wird. In der Regel wird dieser Überfluß aus Kostengründen so gering wie möglich gehalten. Unter speziellen Bedingungen kann es auch vorteilhaft sein, mit einem höheren Natriumüberschuß zu arbeiten und vor der Zersetzung eine Phasentrennung festflüssig durchzuführen, um so die noch gebrauchsfähige Natriumlösung für einen weiteren Dehalogenierungsansatz zu nutzen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand typischer Ausführungsbeispiele im Labormaßstab weiter erläutert:
Als feste Matrices (Siefraktion 0.5-2 mm) wurden eine Aktivkohle (Hydraffin 30 der Fa. Lurgi), eine Flugasche aus einem Braunkohlekraftwerk und ein Flussediment aus der Weißen Elster (lufttrocken) geprüft. Diese Matrices wurden mit folgenden Chlorkohlenwasserstoffen (102-104 ppm) beladen: o-Dichlorbenzol, p-Chlorphenol, 1-Chlornaphthalin, 2,3,4-Trichlorbiphenyl, DDT und Lindan. 10 g des dotierten Feststoffs wurden in 30 ml flüssigem Ammoniak suspendiert und einem Magnetrührer unter Atmosphärendruck am Rückfluß (-33 °C) gerührt. In dieser Suspension wurden ca. 100 mg metallisches Natrium eingetragen. In der Umgebung des sich schnell auflösenden Natriumstücks trat die charakteristische tiefe Blaufärbung von solvatisiertem Natrium auf.
Unmittelbar nach dem vollständigen Auflösen des Natriums wurde der Rückflußkühler entfernt und der Ammoniak innerhalb weniger Minuten abgedampft. Der feste Rückstand wurde mit verdünnter Säure gequencht und mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln extrahiert. Die Extrakte wurden gaschromatographisch analysiert (FID und ECD als Detektoren). In der wäßrigen Phase wurde durch Ionenchromatographie die Konzentration an Chloridionen bestimmt.
Als Ergebnis der Chloridanalyse wurde das mit dem Feststoff zugeführte Organochlor vollständig als Chlorid wiedergefunden (98 ± 3 %). Die Analyse der organischen Extrakte wies Umsätze der Chlorkohlenwasserstoffe zwischen 95 und >99 % aus. Als Hauptprodukte wurden die erwarteten Dechlorierungsprodukte Benzol, Phenol, Naphthalin, Biphenyl und Methylfluoren neben geringen mengen partiell hydrierter Kohlenwasserstoffe (z. B. Dihydronaphthaline) nachgewiesen.

Claims (5)

  1. Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen, die in Gemischen mit festen Stoffen vorliegen, durch Behandeln dieser Gemische mit Natrium in flüssigem Ammoniak, dadurch gekennzeichet, daß metallisches Natrium zu einem kontaminierten Feststoff, dispergiert in flüssigem Ammoniak, gegeben wird und im gelösten Zustand weitere chemische Reaktionen eingeht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumbehandlung 1 - 30 Minuten, vorzugsweise 2-10 Minuten, bei 15 - 25 °C unter erhöhtem Druck am Rückfluß vornimmt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumbehandlung 1 - 20 Minuten, vorzugsweise 2 - 10 Minuten, drucklos bei -33 °C oder bei leicht erhöhtem Druck unterhalb 0 °C durchführt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Überschuß an Natrium vornimmt und das unverbrauchte Reagenz vor einer Zersetzung mit wasserstoffaktiven Verbindungen als ammoniakalische Lösung für weitere Umsetzungen abtrennt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel Ammoniak nach beendeter Reaktion durch Erwärmen und/oder Entspannen verdampft und im Kreislauf führt.
EP94250184A 1993-07-24 1994-07-20 Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von organohalogenhaltigen festen Stoffen Revoked EP0635283B1 (de)

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