DE4325723A1

DE4325723A1 - Kohleprodukte mit niedrigem Aschegehalt aus entpolymerisierter Kohle

Info

Publication number: DE4325723A1
Application number: DE4325723A
Authority: DE
Inventors: George Mortimer Kramer; Daniel Paul Leta; William Anthony Lamberti; Mark Michael Disko; Sutinder Kumar Behal; Edwin Robert Ernst
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 1994-02-10
Also published as: US5296133A; CA2100646A1; JPH06158067A; AU659332B2; AU4438493A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entpolymerisieren von Kohle. Insbesondere wird Kohle unter milden Bedingungen unter Behandlung mit einer harten Säure/weichen Base entpolymerisiert. Die entpolymerisierte Kohle stellt ein ausgezeichnetes Einsatzprodukt für die Verflüssigung dar und kann in hohen Ausbeuten in leichte Flüssigprodukte unter milden Hydrierbedingungen überführt werden. Auch kann die entpolymerisierte Kohle in ein Kohleprodukt mit niedrigem Aschegehalt überführt werden.

Untersuchungen über die Struktur von Kohle haben bestätigt, daß Kohle eine komplexe polymere Struktur aufweist, die Ether und kurze Alkylenketten als typische Verbindungsgruppen zwischen substituierten aromatischen Einheiten mit einer typischen Ringanzahl von 1 bis 4 enthält.

Es gibt zahlreiche Verfahren zur Konversion von Kohle in flüssige Kohlenwasserstoffprodukte, in denen man Kohle in Gegenwart eines Katalysatorsystems hydriert. Bei diesen Verfahren verwendet man in typischer Weise Nickel, Zink, Molybdän, Kobalt, Eisen und Vanadium enthaltende Katalysatoren alleine oder in Kombination mit weiteren Metallen, wie Selen, bei hoher Temperatur alleine oder in Kombination mit Wasserstoff unter hohem Druck. Dabei kann die Kohle mit Katalysator imprägniert sein, oder der Katalysator befindet sich auf einem Träger. Bei einigen Verfahren wird die Kohle am Anfang mit einem Lösungsmittel extrahiert, bevor sie hydriert wird. Für die Extraktion verwendete Lösungsmittel schließen Tetralin, Decalin, alkylsubstituierte polycyclische Aromaten, Phenole und Amine ein. Typische Lösungsmittel sind starke Wasserstoffdonoren.

Die Kohleverflüssigung kann auch unter Verwendung von Kombinationen von Katalysatoren mit verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Mit einer Mineralsäure gesteigerte Metallhalogenide, ZnCl₂ in Gegenwart polarer Lösungsmittel und Chinone in Kombination mit Ammoniumionen, Alkoxiden oder Mydroxiden oder Salzen schwacher Säuren von Metallen der Gruppe 1a oder 1b sind als Katalysatorsysteme für die Kohleverflüssigung eingesetzt worden. Wäßrige Lösungen, enthaltend Katalysatoren, wie Alkalimetallsilicate, Calcium- oder Magnesiumionen und oberflächenaktive Mittel, bilden Medien, um Kohle zu brechen.

Kohle läßt sich entpolymerisieren in Fraktionen mit einem niedrigen Molekulargewicht, indem man die Ether- oder Alkylenbrückengruppen bricht, welche gemeinsam die polymere Struktur der Kohle aufbauen. Katalysatoren zur Entpolymerisation von Kohle schließen mit Phenol komplexiertes BF₃, Brönsted-Säuren, wie H₂SO₄, p-Toluolsulfon-, Trifluormethansulfon- und Methansulfonsäure, in Gegenwart eines phenolischen Lösungsmittels, ZnCl₂ oder FeCl₃ ein. Dann erfolgt eine hydrierende Behandlung. Depolymerisationsreaktionen sind beschrieben worden von Wender et al, "Chemistry of Coal Utilization", 2. Zusatzband, M.A. Elliot ed, J. Wiley & Sons, N.Y., 1981, Seiten 425ff.

Die hohen Temperaturen, die bei katalysierten Kohleverflüssigungsverfahren erforderlich sind, führen zu feuerfesten Materialien und verflüssigten Kohlenwasserstoffölen, die deutliche Mengen an Vakuum- Gasöl und weitere höhersiedende Komponenten enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Kohleprodukts mit niedrigem Aschegehalt bereitzustellen, wobei man feinzerteilte Kohle bei Temperaturen von 0 bis 100°C mit einer harten Säure und einer weichen Base in Kontakt bringt und depolymerisiert, die depolymerisierte Kohle extrahiert und die extrahierte Kohle mit einem Quellösungsmittel behandelt.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum raschen Depolymerisieren von Kohle bei niedriger Temperatur bereitgestellt, und zwar unter Minimierung der Bildung von feuerfestem Material, indem man die zu feuerfesten Materialien führenden Nebenreaktionen unter Kontrolle hält. Die entpolymerisierte Kohle läßt sich unter milden Bedingungen hydrieren, um leichtere Kohlenwasserstoffprodukte in hohen Ausbeuten zu ergeben, wobei die Bildung von Vakuum-Gasölen und weiteren hochsiedenden Fraktionen minimiert wird. Die entpolymerisierte Kohle läßt sich auch selektiv extrahieren, um mineralische Begleitstoffe zu beseitigen und ein Kohleprodukt niedrigen Aschegehalts zu ergeben. Weitere Vorteile des vorliegenden Kohledepolymerisationsverfahrens werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Kohle entpolymerisiert, indem man feinzerteilte Kohlepartikel mit einer harten Säure in Gegenwart einer weichen Base bei Temperaturen von 0 bis 100°C in Kontakt bringt, wobei die genannte harte Säure durch eine Reaktionswärme mit Dimethylsulfid von 10 bis 30 kcal/Mol und die genannte weiche Base durch eine Reaktionswärme mit Bortrifluorid von 10 bis 17 kcal/Mol gekennzeichnet sind, und wobei man die entpolymerisierte Kohle zur Entfernung der harten Säure und weichen Base extrahiert. Die depolymerisierte Kohle kann in ein Kohleprodukt niedrigen Aschegehalts überführt werden, indem man sie zur Entfernung der harten Säure und weichen Base extrahiert, worauf ein Teil der mineralischen Begleitstoffe durch Behandlung der extrahierten Kohle mit einem Quell-Lösungsmittel beseitigt wird, um durch die Extraktion nicht beseitigte mineralische Begleitstoffe zu entfernen. Die extrahierte depolymerisierte Kohle kann hydriert werden, um leichte Kohlenwasserstofföle herzustellen, indem man eine Mischung aus depolymerisierter Kohle und Katalysator-Vorstufe bildet, die ein Dihydrocarbyl-substituiertes Dithiocarbamat eines Metalls, ausgewählt aus jeder der Gruppen IV-B, V-A, VI-A, VII-A und VIII-A (wie dargelegt im Periodensystem, dargestellt in F.A. Cotton and G.W. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", 4. Auflage, John Wiley & Sons, N.Y.) oder Mischungen davon enthält, und wobei man die Mischung bei Temperaturen von 250 bis 550°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 2100 bis 35.000 kPa hydriert und ein Kohlenwasserstofföl gewinnt.

Die kombinierte Behandlung mit harter Säure und weicher Base spaltet und fängt rasch die Komponenten vieler Ether- und Alkylaromatenbindungen in der Kohlestruktur ein, welche normalerweise einer sauren Katalyse zugänglich sind, wobei Rückreaktionen unter Kontrolle gehalten oder minimiert werden, welche zu mehr feuerfesten Materialien führen könnten. Die Depolymerisation tritt rasch bei Temperaturen unterhalb 100°C ohne Druckzufuhr ein. Bei Raumtemperatur ist die maximale Depolymerisation in typischer Weise in weniger als 1 Stunde vollzogen. Die entstandene depolymerisierte Kohle kann dann mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, um die Reagentien, einige Spaltfragmente und eine schwankende Menge der mineralischen Materie zu beseitigen, wobei die Hauptmenge der entpolymerisierten Kohle als Rückstand verbleibt. Mit einem geeigneten Lösungsmittel läßt sich dieser Rückstand mit einem sehr geringen Gehalt an mineralischen Bestandteilen zurückhalten. Das Hydrierverfahren der entpolymerisierten Kohle unter milden Bedingungen, mit oder ohne Extraktion, ergibt verflüssigte Kohlenwasserstoffprodukte, die mit höheren Geschwindigkeiten und höheren Konversionsgraden hin zu mehr erwünschten leichten Flüssig- Kohlenwasserstoffprodukten erzeugt werden, als diese aus der unbehandelten Kohle erhältlich sind.

Fig. 1 zeigt die rasche Depolymerisation von mit Methansulfonsäure und Ethylmercaptan behandelter Rawhide-Kohle;

Fig. 2 zeigt die Beseitigung mineralischer Materie aus Rawhide-Kohle durch Extraktion nach Behandlung mit Methansulfonsäure und Ethylmercaptan;

Fig. 3 zeigt einen Vergleich von behandelter und unbehandelter Rawhide-Kohle bei der Hydrierung; und

Fig. 4 zeigt den Pyridinextrakt und die Elementarzusammensetzung depolymerisierter Wyodak-Kohle nach Behandlung mit BF₃:H₂O und Ethylmercaptan.

Das Verfahren der Erfindung stellt ein rasches Niedrigtemperaturverfahren zur Depolymerisierung von Kohle bereit, wobei die verbindenden Gruppen zwischen kondensierten aromatischen Gruppen gebrochen werden, welche der Kohle ihren polymeren Charakter geben. Das erfindungsgemäß verwendete harte Säure/weiche Base-System fängt vorzugsweise ionische Zwischenprodukte ein, die durch die Zersetzung von Ethern und Alkylaromaten gebildet werden, bevor diese Rückkondensationsreaktionen mit benachbarten Komponenten der Kohle eingehen.

Harte Säuren sind von kleiner Größe, weisen eine hohe positive Ladung auf, verfügen über leere Orbitale in ihren Valenzschalen und sind durch niedrige Polarisierbarkeit und hohe Elektronegativität gekennzeichnet. Weiche Basen sind Elektronendonoren und dadurch gekennzeichnet, daß sie hohe Polarisierbarkeit und niedrige Elektronegativität aufweisen, und sie werden leicht oxidiert. Im allgemeinen werden harte Säuren bevorzugt an harte Basen und weiche Säuren bevorzugt an weiche Basen gebunden.

Diese allgemeinen Charakteristika sind in einer Reihe von Artikeln diskutiert worden, die von R.G. Pearson verfaßt wurden, von denen viele zusammengefaßt sind in "Hard and Soft Acids and Bases", Ed. R.G. Pearson, Dowden, Hutchinson & Ross, Inc. 1973. Harte Säuren sind typisiert durch H⁺, Al³⁺, B³⁺ und U⁶⁺, wobei diese Ionen isolierte Spezies oder Komponenten von Molekülen oder größeren Ionen sein können, die freie Orbitale enthalten, wie AlBr₃, BF₃ oder UO₂ ²⁺ usw. Typische weiche Basen sind Moleküle, die S- oder P-Atome, wie in EtSH oder Me₂S oder Me₃P eher als O- oder N-Atome, wie in den entsprechenden Verbindungen EtOH, Me₂O und Me₃N, enthalten. Die letzteren drei Verbindungen sind typische starke Basen und sollen starke Koordinationskomplexe mit harten Säuren bilden. Die starke Wechselwirkung neutralisiert im wesentlichen die Säuren. Die harten Säuren sind gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Reaktionswärme (oder Komplexierung) mit Dimethylsulfid im Bereich von 10 bis 30 kcal/Mol gekennzeichnet. In ähnlicher Weise sind die weichen Basen durch eine Reaktionswärme (oder Komplexierung) mit Bortrifluorid im Bereich von 10 bis 17 kcal/Mol gekennzeichnet. Wie von W.B. Jensen festgestellt, The Lewis Acid-Base Concepts", J. Wiley & Sons, 1980, Seite 253, ist das harte/weiche Säure/Base ("HSAB")-Konzept seiner Natur nach qualitativ. Wie in dem Buch von Jensen diskutiert, liefern die Reaktionswärme (oder die Komplexbildung) eine Methode zur Skizzierung harter/weicher Säuren/Basen. Bevorzugte harte Säuren sind Methansulfon-, Toluolsulfon-, Benzolsulfon-, Trifluormethansulfon-, Fluorborsäure, H₂O:BF₃-Mischungen und bevorzugte weiche Basen sind Ethylmercaptan, Methylmercaptan und Dimethylsulfid.

Im Gegensatz dazu, sind in Mischungen starker Säuren und schwacher Basen die Komponenten relativ frei und daher dazu befähigt, relativ unabhängig voneinander zu reagieren. So können harte saure Reagentien, wie Protonen, viele Ether angreifen und Bindungsspaltungsreaktionen auf den Weg bringen, was zu Carbokationbildung führt, während eine Schwefelverbindung, wie EtSH oder Me₂S (die beide als sehr gute Nucleophile bekannt sind) mit diesen Ionen rascher reagieren werden als eine sauerstoffhaltige Base, wie Wasser. Durch das Einfangen eines Carbokations durch EtSH wird ein protoniertes Sulfid- oder Sulfoniumion gebildet, die bei Verlust eines Protons ein Sulfid als Endprodukt zurücklassen. Durch die Einfangreaktion mit Me₂S wird andererseits ein viel stabileres tertiäres Sulfoniumion gebildet, das dazu neigt, im Endprodukt als Salz zurückzubleiben.

Sowohl Mercaptane als auch Sulfide, wie Me₂S, sind wirksame Einfangagentien. Zu einem großen Ausmaß werden die durch EtSH-Funktion als Reaktions-Zwischenprodukte erzeugten Sulfoniumionen und die Hauptmenge des Reagens leicht regeneriert. Bei Verwendung von Me₂S als Einfangagens hat es den Anschein, daß eine große Menge an relativ stabilen Sulfoniumsalzen erzeugt wird. Zu einem großen Ausmaß können diese durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie MeOH, zersetzt werden. Das meiste an Me₂S kann zurückgewonnen werden, allerdings kann einiges an Salz zur Bildung stabiler Sulfide durch unbekannte Nebenreaktionen führen, wodurch einiges an Me₂S nur schwierig zurückzugewinnen ist.

Ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, ist davon auszugehen, daß das erfindungsgemäß angewandte harte Säure/weiche Base-Katalysatorsystem ("HSAB") dahingehend fungiert, daß die Spaltung der Etherbindungen der Kohle in Richtung auf eine Minimierung von Seitenreaktionen abgeändert wird. Depolymerisationsreaktionen unter Verwendung harter Säure/harter Base-Systeme ("HAHB"), z. B. BF₃/Phenol oder Brönsted-Säure/Phenol, führen zu einer Depolymerisation von Kohle, indem dieselben Ether- und Alkyl-Brückengruppen in der Kohlematrix wie beim HSAB-System angegriffen werden, aber Phenol, als sauerstoffhaltige Base, ist nicht annähernd so wirksam als Nucleophil wie ein Thiol, wie EtSH, und fängt daher sich entwickelnde Carbokationen nicht so schnell ein. Anstatt Fragmente mit niedrigerem Molekulargewicht zu bilden, geht man theoretisch davon aus, daß HAHB-Systeme das Ion freilassen, um sich an einen anderen Teil der Kohlematrix in einer konkurrierenden oder rückwärtigen Einfangreaktion zu addieren. Das Ergebnis ist, daß die Kohle in eine Struktur umgelagert worden ist, die in den meisten Fällen mindestens so stabil wie die unreagierte Kohle ist, da eine relativ reaktive Bindung in der Kohle in eine viel stabilere Einheit überführt worden ist.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Katalysatorsystem kann auf die Depolymerisation von Kohle und weitere ähnliche, natürlich vorkommende Kohlenwasserstoffe angewandt werden. Rawhide- und Wyodak- Kohle sind subbituminöse Kohlesorten mit einer Gesamt zusammensetzung, die ca. 20% oder mehr ursprünglich gebundenen Sauerstoff enthält, und weitere subbituminöse Kohlesorten einer ähnlichen Gesamt-Zusammensetzung sollten ein ähnliches Verhalten aufweisen. Da höherwertige Kohlesorten, die alkylaromatische Bindungen sowie Etherbindungen enthalten, säurekatalysierten Spaltungsreaktionen zugänglich sind, wird davon ausgegangen, daß ähnliche Vorteile aufzufinden sein werden, und zwar über den ganzen Bereich erhältlicher Kohlesorten hinweg. Die Partikelgröße ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, es ist aber bevorzugt, feinzerteilte Kohle einzusetzen, um die Oberflächenfläche und dadurch die Wirksamkeit der Reaktion zu erhöhen. Bevorzugte Kohlepartikelgrößen betragen 10 bis 1000 µm, insbesondere 10 bis 250 µm.

Die Zugabe eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, da das harte Säure/weiche Base-Katalysatorsystem selbst als Lösungsmittel in Funktion treten kann. Gegebenenfalls können ein zugefügtes Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel eingesetzt werden. Die vorrangige Rolle des Lösungsmittels im HSAB-System beruht darauf, den Zugang der sauren und basischen Reagentien an die Stellen innerhalb der Kohlestruktur zu erleichtern, so daß das Nucleophil vorhanden ist, wenn die unmittelbare Spaltung eintritt. Es ist bekannt, daß Kohlen quellen, indem sie Lösungsmittel absorbieren, die mit Wasserstoff-Bindungsbeziehungen wechselwirken, die dem Material eigen sind. So kann davon ausgegangen werden, daß ein Lösungsmittel, das mit einem phenolischen Proton in Wechselwirkung tritt, das anderenfalls an eine andere Stelle in der Matrix gebunden würde, die Kohle zum Quellen bringt und zum angestrebten Zugang bzw. der Verfügbarkeit der HSAB-Komponenten beiträgt, unter der Voraussetzung, daß das zugefügte Lösungsmittel selbst nicht so basisch ist, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Methanol scheint in dieser Weise zu wirken, da herausgefunden worden ist, daß es mit EtSH unter Mitverwendung von BF₃-Katalysatoren vermischt werden kann, um eine gesteigerte Depolymerisation zu ergeben.

Alternativ dazu kann man ein nicht-reaktives, nicht- quellendes, aber freifließendes Co-Lösungsmittel, wie n-Hexan, EtSH zufügen, um die Bildung einer Aufschlämmung zu erleichtern. Ein solches Co-Lösungsmittel ist verwendet worden, um die Auftrennung und den Nachweis durch Gaschromatografie von Zersetzungsfragmenten zu erleichtern, die sich aus der HSAB-Reaktion der Kohle ergeben. Bei der Reaktion von Wyodak-Kohle mit BF₃:H₂O in 50 : 50 EtSH:n-C₆H₁₄ ist bei der Hexan-Schicht herausgefunden worden, daß sie 2,2-Dithioethylpropan, CH₃-C(C₂H₅S)₂-CH₃, als vorrangiges Produkt der Kohlespaltungsreaktion enthält. Co-Lösungsmittel, wie Hexan, können auch verwendet werden, um unreagierte Mercaptane und Sulfide aus der depolymerisierten Kohle wegzuwaschen, obwohl sie eine nur geringe Tendenz aufweisen, die Kohle zu quellen.

Ungleich zu anderen Katalysatorsystemen zur Depolymerisierung von Kohle, vermag der erfindungsgemäß herangezogene harte Säure/weiche Base-Katalysator Kohle rasch unter sehr milden Bedingungen zu depolymerisieren. Die Druckentwicklungen sind autogen, und die Temperaturen reichen von 0 bis 100°C. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 15 bis 75°C. Sogar bei Raumtemperatur ist die Depolymerisation in typischer Weise in weniger als 1 Stunde vollständig. Zur Optimierung der Depolymerisation und Minimierung von Rückreaktionen, in denen sich Kohlefragmente zur Bildung feuerfester Materialien rekombinieren, wird das Ausmaß der Depolymerisation, wie gekennzeichnet durch die Menge an gebildeten extrahierbaren Anteilen, als Funktion der Zeit bestimmt. Die Menge an extrahierbaren Bestandteilen kann durch Extraktion von behandelter Kohle mit einem polaren Lösungsmittel oder mit Mischungen davon, wie Methanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und dergleichen, gemessen werden.

Fig. 1 zeigt die rasche Depolymerisation, die durch Verwendung eines harten Säure/weichen Base-Katalysators ermöglicht wird. Wird Rawhide-Kohle mit Methansulfonsäure und Ethylmercaptan in Gegenwart von n-Hexan bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, steigt die Depolymerisation rasch an. Für verschiedene Lösungsmittel- Extraktionssysteme, enthaltend Methanol (MeOH), Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP) und Ethylendiamin (EDA), erreichen die als Prozent-Extrakt ausgedrückten extrahierbaren Anteile ein Maximum bei ca. 15 Minuten. Ohne an irgendeinen Reaktionsmechanismus gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, daß Methansulfonsäure mit der Etherbindung in der Kohle reagiert, um eine protonierte Spezies (ein Oxoniumion) zu bilden. Das letztere wird gespalten, um ein carbokationisches Fragment zu ergeben, das durch Reaktion mit der weichen Base, Ethylmercaptan, stabilisiert wird, wodurch sich ein Sulfoniumion und ein phenolisches oder Hydroxyalkyl-Fragment bilden. Das Sulfoniumion kann rasch mit dem CH₃SO₃-Anion reagieren, um Sulfonatester zu ergeben. Wird das Produkt anschließend mit Methanol gewaschen, wird diese Mischung aus Sulfonatestern methanolisiert, wobei die Säure aus der Kohle entfernt und Kohlefragmente zurückgelassen werden, die durch innere Wasserstoffbindung stabilisiert werden.

Durch Steuerung der Art des Extraktions-Lösungsmittels ist es möglich, mineralische Begleitstoffe aus der Kohle zu entfernen. Wie in Fig. 2 gezeigt, wird bei Extraktion von depolymerisierter Kohle mit Methanol das meiste der Alkali- und Erdalkalimetalle zusammen mit wesentlichen Mengen schwerer Metalle beseitigt. In der unbehandelten Kohle werden Aluminium, Calcium, Eisen, Magnesium und Natrium als mineralische Materie in Konzentrationen von 10.300, 15.900, 4300, 3800 bzw. 600 ppm aufgefunden. Nach Behandlung mit Methansulfonsäure/Ethylmercaptan und Methanolextraktion vermindern sich diese Konzentrationen auf 3100, 200, 1500, 100 bzw. 160 ppm. Der Hauptteil der zurückbleibenden mineralischen Materie ist Kieselsäure, die bezüglich der Umwelt keine gefährliche Substanz darstellt. Gegebenenfalls kann die Kohle zur Beseitigung der Kieselsäure weiterbehandelt werden. Ein bequemes Verfahren ist es, die Kohle mit einem Lösungsmittel zu quellen, dessen Dichte (ρ) schwerer als die organischen Bestandteile von Kohle, ρ (< ca. 1,2 bis 1,3), aber leichter als SiO₂, ρ (2,2 bis 2,6), ist. Mit einem solchen Lösungsmittel schwimmt die Kohle auf, während die Kieselsäure absinkt. Chlorierte oder bromierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder Bromoform, sind Beispiele geeigneter Lösungsmittel.

Die depolymerisierte Kohle kann auch unter milden Bedingungen einem Hydrierverfahren unterzogen werden, um Kohlenwasserstofföle herzustellen, in denen die Ausbeuten an erwünschteren leichten Ölen, wie Naphtha und Destillat, auf Kosten schwererer Produkte, wie Vakuum-Gasöl, erhöht sind. Dies ist in Fig. 3 verdeutlicht, worin eine Probe von behandelter und unbehandelter Rawhide-Kohle verglichen sind, die unter denselben Bedingungen hydriert wurden, d. h. mit einem Hydrierungskatalysator bei 427°C (800°F), bei einem Anfangsdruck von 7000 kPa und in Gegenwart eines Lösungsmittels, d. h. einem aus Kohle stammenden Vakuum- Gasöl. Die depolymerisierte Kohle, die mit dem harten Säure/weichen Base-Katalysatorsystem behandelt ist, ergibt ein Produkt, worin Naphtha und Destillat um ca. 75% erhöht sind, verglichen mit unbehandelter Kohle. Bezüglich Vakuum-Gasöl werden bei unbehandelter Kohle ca. 22 Gew.% dieses Schnitts erzeugt, wohingegen behandelte Kohle gemäß der Erfindung einen Nettoverlust an Vakuum-Gasöl- Lösungsmittel wegen dessen Konversion in leichtere Produkte ergibt.

Die Hydrierung der depolymerisierten Kohle in leichtere Kohlenwasserstoffe läßt sich unter relativ milden Bedingungen durchführen. Hydrierungskatalysatoren sind vorzugsweise sulfidische Metallverbindungen. Bevorzugte Metalle schließen Vanadium , Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Platin, Iridium, Palladium, Osmium, Ruthenium und Rhodium ein. Die Herstellung von Metallkatalysatoren aus Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamat- Metallvorstufen ist in US 5 064 527 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen sein soll.

Für das Hydrierverfahren verwendete Lösungsmittel sind vorzugsweise aus der Kohleverarbeitung stammende Kohlenwasserstofföle, wie Vakuum-Gasöl, oder Destillate, die im Bereich von 175 bis 550°C sieden. Weitere geeignete Lösungsmittel schließen Zwischenproduktströme aus der Rohölverarbeitung und substituierte und unsubstituierte aromatische Heterocyclen ein.

Die Hydrierung findet bei Temperatur von 250 bis 550°C, vorzugsweise 300 bis 450°C, statt. Die Wasserstoffpartialdruckwerte betragen 2000 bis 35.000 kPa, vorzugsweise 3500 bis 10.000 kPa.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen bestimmte bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens der Erfindung und sollen den Offenbarungsrahmen in keiner Weise einschränken.

BEISPIEL 1

Wyodak-Kohle wurde unter Vakuum bei 65°C getrocknet. 20 g getrocknete Kohle werden mit 2,2 ml Wasser, 20 ml Ethylmercaptan und 20 ml n-Hexan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird in einen magnetisch gerührten 300 ml- Hastelloy-C-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird mit 8 g Bortrifluorid gefüllt, und man läßt die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur über variierende Zeiträume bis zu 19 Stunden lang ablaufen. Die Produkte wurden mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Die Feststoffe wurden entweder mit Pyridin oder Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert.

Fig. 4 zeigt die Pyridinextrakte und die Elementar zusammensetzung von Produkten der Reaktion von Wyodak- Kohle als Funktion der Reaktionszeit, ausgedrückt auf Trockenkohlebasis. Wiederholungsversuche, durchgeführt bei 2 und 30 Minuten, zeigten, daß die Menge an extrahierbaren Anteilen mit ca. ± 1% reproduzierbar waren. Es sei beachtet, daß der Zeitmaßstab links der senkrechten gestrichelten Linie etwas gedehnt ist.

Die extrahierbaren Anteile sind nach einer kurzen Reaktionsdauer bei Umgebungstemperatur maximiert, wonach sie absinken. Dies ist ein direkter Beleg für das Auftreten einer Reihe von Folgereaktionen während der säurekatalysierten Depolymerisation von Wyodak-Kohle. Etwa 50% der Kohle werden extrahierbar mit Pyridin nach einer kurzen Zeit, aber diese anfänglich löslichen Produkte reagieren weiter, wobei sie in weniger pyridinlösliches Material überführt werden, während sie sich noch immer im Autoklav befinden.

In Tabelle 1 ist die Elementar-Zusammensetzung von Wyodak- Kohle und des in Doppelversuchen erhaltenen 30-Minuten- Produkts aufgelistet.

Tabelle 1

Lauf I enthält eine in Klammern gesetzte Wertangabe, wobei die benötigte Menge an Sauerstoff und anorganischen Komponenten angegeben ist, um die Elementarbilanz auf 100% zu stellen. Die geschätzten 32,6% sind klar konsistent mit der durch Neutronenaktivierung im Zweitlauf II ermittelten Sauerstoffmenge. Die Daten geben an, daß die Produkte einen kleineren Anteil an Kohlenstoff als Wyodak enthalten, und zwar hauptsächlich wegen der Aufnahme von B, F, O und S.

Der untere Teil von Tabelle 1 zeigt die Atomverhältnisse von Wyodak und den Reaktionsprodukten. Die Änderungen zeigen an, daß die Kohle ca. 0,4 Boratome für je 6 Kohlenstoffatome aufnahm. Diese Boratome sind nicht Teil von BF₃-Addukten, da das Metall im Durchschnitt fast 2 Fluoratome verloren hat, die durch Sauerstoff oder Hydroxylgruppen ersetzt worden sind. Da geringfügig mehr als 2 Sauerstoffe pro Bor zugefügt worden sind, ist es vernünftig zu folgern, daß Fluorboratester und -alkohole oder -hydrate gebildet worden sein müssen.

Es ist interessant, daß Bor als ein Endprodukt der Einfangreaktionen eher als Sulfide erscheint. Die Aufnahme von Bor und die Bildung von Fluorboraten ist jedoch sehr abhängig von der Gegenwart von Ethylmercaptan, da Kontrollversuche, bei dessen alleinigem Ausschluß vom Reaktionssystem, nur ca. 1/10 soviel Fluorborate ergeben.

Die Bildung von Fluorboraten erhöht das Gewicht der Kohle, d. h. die Feststoffprodukte wiegen mehr als die Anfangskohle. Es ist diese gequollene Kohle, die zu 50% mit Pyridin extrahierbar ist. Eine einfache Berechnung auf Basis einer Normalisierung der Produktanalyse auf eine konstante Kohlenstoffmenge zeigt an, daß die Masse an Kohle um ca. 29% nach der 30minütigen Reaktion anwächst, Tabelle 2.

Tabelle 2

Unter Verwendung des Borgehalts der gequollenen Kohle zur Abschätzung der Mengen an Fluorboraten im 50%-Anteil, der mit Pyridin extrahierbar ist, (und entsprechend der Ergebnisse aus ¹¹B-NMR-Spektren), kann man schließen, daß 31,4% der Kohle, die Fluorborate enthält, Verbindungen sind, die ursprünglich in Wyodak vorhanden waren. Dies sind 40,8% dieser Kohle.

Es gibt einige merkwürdige Aspekte bezüglich der Fluorborate. Als erstes ist festzustellen, daß die Verbindungen ein umfangreiches Waschen mit kaltem Wasser überstehen. Sie verlieren Fluor und Bor unter verlängerten Hydrolysebedingungen; d. h. während sie mit Wasser in einem Verfahren unter Einsatz eines Soxhlets extrahiert werden, wobei ca. 2/3 der anorganischen Elemente entfernt werden. Deren Stabilität ist irgendwie unerwartet, da Boratester dazu neigen, leicht zu hydrolysieren. Im Ergebnis können diese Fluorborate als rückgewinnbare Reaktionsprodukte sowie als Zwischenprodukte im Depolymerisationsverfahren betrachtet werden.

Eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft ist ihre Tendenz, fast ausschließlich in der Fraktion von Produkten vorhanden zu sein, die mit Pyridin extrahiert wird. Von vornherein scheint es keinen einfachen Grund zu geben, daß das Auftreten einer Bindungsspaltungsreaktion nicht zu Fluorborat führt, das sowohl in der Reaktionskomponente mit hohem Molekulargewicht als auch derjenigen mit niedrigem Molekulargewicht gebildet wird. Falls dies geschah, könnte man eine ziemlich einheitliche Verteilung der Fluorborate erwarten, die in jeder Komponente zu finden wären, aber die Analysen zeigen an, daß ca. 95% der "Fluorborate" mit Pyridin extrahiert werden.

BEISPIEL 2

Unbehandelte Wyodak-Kohle und das 30 Minuten- Reaktionsprodukt von Beispiel 1 wurden wie folgt hydriert. Eine Bombe wurde mit 3,0 g Kohle, 6,0 g Tetralin, 7000 kPa Wasserstoff und 1000 ppm eines Molybdän-Katalysators gefüllt. Die Bombe wurde auf 400°C 2 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlung wurden die Inhaltsstoffe der Bombe auf Konversion zu in Cyclohexan löslichen Anteilen untersucht.

Tabelle 3 gibt die Konversion zu in Cyclohexan löslichen Anteilen und Gas von Doppelproben an. Die Ergebnisse sind bezogen auf Änderungen im Aschegehalt der Reaktionsteilnehmer und Produkte. Die Konversionen, ausgedrückt auf einer trockenen (dry) aschefreien ("DAF")- Basis, sind sehr ähnlich zu denjenigen, die aus der Rückstandsmenge unabhängig abgeleitet sind, die nach Waschen der Bombe mit Cyclohexan (das fast alle löslichen Anteile entfernte) und dann mit Pyridin zurückblieb.

Tabelle 3

Die Gasmenge war etwa dieselbe in allen Versuchen. Die Selektivität bezüglich Gas entsprach etwa 10% der Konversion nach Behandlung mit 1000 ppm eines Moly- Katalysators. Die Konversion von Wyodak erhöhte sich um etwa 40 auf 60% ohne Verwendung von Molybdän und stieg auf 70% an, als dieses dem entpolymerisierten System zugefügt wurde.

Da bei den Cyclohexan-Lösungen gefunden wurde, daß sie im wesentlichen frei von F und B sind, läßt sich die Konversion der organischen Bestandteile von Wyodak (C, H und O) in in Cyclohexan lösliche organische Verbindungen plus Gas abschätzen, wie dies in Tabelle 4 zusammengefaßt ist.

Dazu muß man sich erinnern, daß die depolymerisierte Kohle um 29% mehr wog als die Ausgangs-Kohle als Ergebnis der Bildung von Fluorboraten, und die Hydrokonversionen stellen 60 bis 70% dieses Materials dar. Eine 70%-ige Konversion der mit Fluorboraten beladenen Kohle stellt ca. eine 90%-ige Konversion einer Anfangscharge von Wyodak dar.

Tabelle 4

Die Konversionsprodukte sind etwa 10% Gas und 90% schwere organische Verbindungen, die in Cyclohexan extrahierbar sind. Bei den letzteren Lösungen ist gezeigt worden, daß sie frei von Fluor und Bor sind, wobei die jeweiligen Nachweisgrenzen in den Analysen 5 und 4 ppm betragen.

BEISPIEL 3

Rawhide-Kohle wurde getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben. 20 g getrocknete Rawhide-Kohle, 20 ml Hexan, 20 ml Ethylmercaptan und 11 g Methansulfonsäure wurden in den gerührten Autoklav von Beispiel 1 gegeben, und man ließ die Reaktion bei Raumtemperatur und autogenem Druck über verschiedene Zeiträume bis zu 2 Stunden lang ablaufen. Am Ende der gewünschten Zeitdauer wurden 60 ml Methanol zugefügt und das Produkt über Nacht mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Das getrocknete Produkt wurde ein zweites Mal mit einem zweiten polaren Lösungsmittel extrahiert. Für das Methansulfonsäure/Ethylmercaptan-Katalysatorsystem sind etwa 15 Minuten die optimale Zeit (siehe Fig. 1), und die Maximalmenge an extrahierbaren Anteilen wurde aus dem Methanol/Ethylendiamin-Lösungsmittelsystem erhalten. Bei längeren Zeiträumen fällt die Menge an extrahierbaren Anteilen ab, was Sekundärreaktionen anzeigt, die zu feuerfesten Produkten führen.

BEISPIEL 4

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 3 wurde Rawhide-Kohle 30 Minuten lang behandelt und dann mit Methanol extrahiert. Die Analysewerte von unbehandelter Rawhide-Kohle, der Rückstand nach Methanolextraktion und der Methanolextrakt sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Das Extraktionsverfahren führt zu 13,9% getrocknetem Extrakt und 86,1% Rückstand. Der Extrakt enthält das meiste des Calciums.

BEISPIEL 5

Die obige Tabelle 5 bestätigt, daß fast das gesamte Silicium (in Form von Kieselsäure) im Rückstand nach der Extraktion zurückbleibt. Kieselsäure ist keine aufgelistete gefährliche Substanz unter 40 CFR 302 (7-1-91, Ausgabe). Wird jedoch eine Kohle mit sehr niedrigem Aschegehalt angestrebt, kann im wesentlichen alle Kieselsäure entfernt werden. Solche Kohlerückstände sind im Hinblick auf die Umwelt vorteilhaft als Brennstoffe, da sie nur einen niedrigen Aschegehalt aufweisen und die erzeugte Asche einen niedrigen Metallgehalt besitzt. Zum Beleg für diesen Effekt wurde eine kleine Menge Methanol einer Chloroform-Aufschlämmung depolymerisierter Rawhide-Kohle zugefügt, nachdem sie mit Methanol gewaschen worden war. Die Mischung wurde kräftig vermischt und dann zentrifugiert, um aufschwimmende Kohle und eine kleine Menge eines dunklen Niederschlags zu ergeben. Beide Proben wurden mit EDS (energiedispersive Röntgenspektroskopie) analysiert. Es wurde das Si/S- Verhältnis einer jeden Probe erhalten (Schwefel stellt einen internen Standard dar, von dem angenommen wird, daß er mit einem konstanten Wert in dem in der jeweiligen Schicht vorhandenen Kohlefragment vorliegt). Das Atomverhältnis von Si/S im oberen Produkt betrug 0,10/1 und im Niederschlag 0,56/1. Somit zeigen die Meßergebnisse an, daß eine größere Auftrennung bei SiO₂ stattgefunden hat, das sich im Niederschlag konzentriert.

BEISPIEL 6

Der Rückstand aus Beispiel 4 wurde mittels Soxhlet mit einer Reihe von Lösungsmitteln extrahiert, um zu ermitteln, ob Bindungsbruch und Einfangreaktion die vorherrschenden Reaktionen darstellten, die katalysiert worden sind, sowie um die bevorzugten Extraktionsmittel zu identifizieren. Die Lösungsmittel schlossen Triethylamin, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid und Ethylendiamin ein. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Es wurde herausgefunden, daß außer für Triethylamin eine plausible Beziehung zwischen der Basizität dieser Lösungsmittel und ihrem Vermögen, Bitumen aus der depolymerisierten Kohle zu extrahieren, bestand. Die Basizitäten sind als Uranyl-Affinitäten angegeben worden (Kramer, G.M., Maas, Jr. E.T., Dines, M.B., Inorg. Chem. 1981, 20, 1418). Somit läßt sich herausfinden, daß mit dem Anstieg der Basizität von Methanol zu Ethylendiamin die extrahierbaren Anteile von 14 auf 61% ansteigen. Das Versagen bei Triethylamin, Bitumen zu extrahieren, wird hypothetisch mit dessen Schwierigkeit begründet, in die Kohle zu diffundieren, und dies mehr als mit dessen Unfähigkeit, an einmal in der Matrix gebildete saure Stellen (Protonen) vorzudringen.

Die Aziditäts/Extrahierbarkeits-Beziehung impliziert, daß die depolymerisierten Produkte durch starke Wasserstoffbindung zusammengehalten werden, und daß die Unterbrechung dieser Wechselwirkung das Bitumen extrahierbar macht. Der beteiligte Hauptfaktor ist in ziemlich vernünftiger Weise die Basizität des extrahierenden Lösungsmittels.

BEISPIEL 7

Eine Molybdän-Katalysator-Vorstufe, cis-Dioxobis (N,N- dibutyldithiocarbamato)molybdän (VI) wurde hergestellt, wie beschrieben in US 5 064 527. Depolymerisierte Rawhide- Kohle, wie hergestellt in Beispiel 3, wurde auf eine feine Partikelgröße gemahlen. Ein gerührter Autoklav wurde mit Rawhide-Kohle (3,5 µm Partikelgröße) und Vakuum-Gasöl (VGO) in einem 35,0 g Kohle/56,0 g VGO-Verhältnis zusammen mit 5000 ppm wie oben hergestelltem Molybdän-Katalysator befüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Wasserstoff auf 7000 kPa unter Druck gesetzt und auf 427°C (800°F) 160 Minuten lang auf 15.100 kPa erhitzt. Die obige Verfahrensweise wurde für unbehandelte Rawhide-Kohle (100 µm Partikelgröße) wiederholt.

Nach Abkühlung wurden die Inhaltsstoffe auf Konversion zu Kohlenwasserstoffölen untersucht. Ein Vergleich zwischen behandelter und unbehandelter Rawhide-Kohle ist in Tabelle 7 angegeben.

Wie aus Tabelle 7 (auch aus Fig. 3) ersichtlich, stiegen die Ausbeuten an Destillat und Naphtha für behandelte gegenüber unbehandelter Kohle um 65% bzw. 81% an. Beide dieser Produkte sind erwünschte Schnitte von Kohlenwasserstoffölen. Diese Anstiege traten teilweise auf Kosten von Sumpfproduktbildung und Vakuum-Gasöl ein. Tatsächlich tritt ein Nettoverlust an Vakuum-Gasöl im Fall der behandelten Kohle auf.

Aus den analytischen Daten in Tabelle 7 läßt sich feststellen, daß die behandelte Kohle einen viel höheren Schwefelgehalt aufweist. Dies wegen einer Ethylmercaptan- Einlagerung in die Kohlestruktur. Der Schwefel kann nicht dem Methansulfonsäure (CH₃SO_3-)-Rest zugeordnet werden, da sich kein entsprechender Anstieg an Sauerstoff-Analysewert ergibt. Der erhöhte C₂H₅S-Gehalt der behandelten Kohle steht für das gesteigerte C₁-C₄ und den Aufbau von H₂S für die behandelte gegenüber unbehandelter Kohle.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohleprodukts mit niedrigem Aschegehalt, wobei man:
Kohle depolymerisiert, indem man feinzerteilte Kohlepartikel mit einer harten Säure in Gegenwart einer weichen Base bei Temperaturen von 0 bis 100°C in Kontakt bringt, wobei die genannte harte Säure durch eine Reaktionswärme mit Dimethylsulfid von 10 bis 30 kcal/Mol und die genannte weiche Base durch eine Reaktionswärme mit Bortrifluorid von 10 bis 17 kcal/Mol gekennzeichnet sind;
die depolymerisierte Kohle extrahiert, um harte Säure, weiche Base und einen Teil der mineralischen Begleitstoffe zu entfernen; und
die extrahierte Kohle mit einem Quellösungsmittel behandelt, um mineralische Begleitstoffe, die durch die Extraktion nicht entfernt wurden, zu beseitigen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die harte Säure durch Methansulfon-, Toluolsulfon-, Benzolsulfon-, Trifluormethansulfon-, Fluorborsäure oder H₂O:BF₃- Mischungen dargestellt ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die weiche Base Ethylmercaptan, Methylmercaptan oder Dimethylsulfid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die feinzerteilte Kohle eine Partikelgröße von 10 bis 1000 µm aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die depolymerisierte Kohle mit einem polaren Lösungsmittel extrahiert wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Temperatur 15 bis 75°C beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Quellösungsmittel eine Dichte von ca. 1,2 bis ca. 2,6 g/ml besitzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Quellösungsmittel ein chloriertes oder bromiertes Lösungsmittel ist.

9. Kohleprodukt niedrigen Aschegehalts, erhältlich durch das Verfahren von Anspruch 1.