DE3325128A1

DE3325128A1 - Verfahren zur loesungsmittel-raffinierung von kohle

Info

Publication number: DE3325128A1
Application number: DE3325128A
Authority: DE
Inventors: Diwakar 18062 Macungie Pa. Garg; Edwin Neil 18018 Bethlehem Pa. Givens; Frank Kenneth 18104 Allentown Pa. Schweighardt
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1982-07-19
Filing date: 1983-07-12
Publication date: 1984-01-19
Also published as: GB8319169D0; GB2124251B; GB2124251A; US4472263A; AU5551086A; AU1674583A; ZA835214B; CA1215664A; JPS5927993A; JPH0238629B2

Description

Ι O Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischen Brennstoffen aus nicht-anthrazitischen Kohlen. Das Verfahren betrifft die Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen und einer unter Normalbedingungen festen lösungsmittel-raffinierten Kohle aus einer bergmännisch gewonnenen Rohkohle oder einer gegebenenfalls unwesentlich vorbehandelten Kohle. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle, bei dem das Prozeß-Lösungsmittel einer Behandlung ^zur Extraktion der stickstoffhaltigen und phenolischen Bestandteile unterzogen wird, bevor es verwendet wird oder in den Prozeß zurückgeführt wird.

Auf dem Gebiet der Kohlebehandlung und der Kohleveredlung zur Erzeugung verschiedenartiger Brennstoffe sowie insbesondere flüssiger Brennstoffe, die die flüssigen Brennstoffe auf Erdölbasis ersetzen können, wurden beginnend in den 20 -er Jahren in Deutschland intensive Forschungen betrieben, die infolge der gegenwärtigen weltweiten Energieverknappung auch heute noch anhalten. Die dabei zur Gewinnung leichter nutzbarer Brennstoffe aus Rohkohle angewandten Techniken werden im aligemeinen unter dem Begriff der Kohleverflüssigung zusammengefaßt. Die Kohleverflüssigung kann nach sehr vielen verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, bei denen nicht-anthrazitische Kohlen wie bituminöse (oder fette) Steinkohle,

sub-bituminöse (oder trockene) Steinkohle und Braunkohlen sowie andere organische Materialien wie Torf eingesetzt werden.

Die Kohleverflüssigung kann dabei als thermisches oder, katalytisches Verfahren durchgeführt werden. Bei einem thermischen Verfahren wird zur Erreichung der Verflüssigung Wärme angewandt, sowie gegebenenfalls irgendeine Art von Katalyse, die durch die natürlich in der Kohle vorkommen-

jQ den autochthonen Mineralien bewirkt werden kann. Bei einem katalytischen Verfahren wird zur Bewirkung der Verflüssigung in Verbindung mit der Wärme ein Katalysator zugesetzt. Außerdem kann die katalytische Reaktion in einer Vielzahl verschiedener Reaktoren durchgeführt wer-

^g den, wie beispielsweise in einem Aufschlämmungs-Reaktor und einem Sprudelbett-Reaktor.

Generell wird bei den Kohleverflüssigungs-Verfahren versucht, die schwachen Heteroatom- oder Kohlenstoff-Kohlen-

2Q stoff-Brücken in der molekularen Struktur der Kohle aufzubrechen und dann die erhaltenen Radikale zu hydrieren, um eine Polymerisation zur hochmolekulargewichtigen Strukturen zu verhindern. Zu diesem Zweck ist bei Kohleverflüssigungen, die als Hydrier-Reaktionen ablaufen, dxe Anwesenheit von Wasserstoff erforderlich. Dieser Wasserstoff kann einer Kohleverflüssigungs-Reaktion gasförmig zugesetzt werden, wobei jedoch von den Fachleuten gefunden wurde, daß der Wasserstoff am besten von einem Wasserstoffdonor-Lösungsmittel in die Verflüssigungsreak-

OQ tion eingeführt wird. Derartige Lösungsmittel müssen mit den aus der Kohle erhaltenen Reaktionsprodukten mischbar sein und müssen außerdem reversibel hydrierbar und dehydrierbar sein, damit das Lösungsmittel mit Wasserstoff beladen werden kann, in das Reaktionsmedium eingeführt werden kann und den Wasserstoff an die eingespeiste Koh-Ie abgeben kann, die verflüssigt wird. Das an Wasserstoff

verarmte Lösungsmittel wird dann von dem flüssigen Kohleprodukt abgetrennt und wieder hydriert und wieder in die Kohleverflüssigungsreaktion zurückgeführt, wo es abermals die vorherige Aufgabe erfüllt.
5

Im Zusammenhang mit der Zurückführung des Wasserstoffdonor-Lösungsmittels wurden bereits verschiedene Trennungen und Reinigungen des zurückgeführten Lösungsmittels durchgeführt, um die Reaktion zu verbessern, in der das Lösungsmittel verwendet wird. So lehrt beispielsweise die US-PS 4 056 460, daß beim Zurückführen oder durch Zusatz von Aminen und Phenolen als Bestandteilen des Lösungsmittels für die Kohle vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden. So wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Phenole und Amine aus den Kohle-Flüssigkeiten extrahiert werden und in die Verflüssigungszone zurückgeführt werden. Das erwähnte Patent bestimmt die phenolische Funktionalität in den Asphaltenen und erklärt, daß, obwohl Asphaltene nicht in die Verflüssigungsreaktion zurückgeführt werden sollten, die entsprechenden Phenole, nach einer Verminderung des Molekulargewichts, vorteilhafte Rückführ- oder Kreislauf-Lösungsmittel sind.

Die US-PS 4 057 484 beschreibt, daß Säure-Base-Strukturen in .den Asphaltenen entweder nur mit Säure oder nur mit Base zersetzt werden müssen, bevor ein Teil der Asphaltene als Anteig-Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung zurückgeführt wird.

Gemäß der US-PS 4 081 351 wird ein Kohleextrakt stickstof frei gemacht, bevor er einem Reaktionsbehälter für das katalytische Cracken zugeführt wird, um den Katalysator i-n dem Hydrocracker vor den stickstoffhaltigen Bestandteilen des Kohleextraktes zu schützen. Ein Teil des fraktionierten Produktgemischs aus dem Behälter für das katalytische Cracken wird zurückgeführt und einem

-δ-Erdöl-Lösungsmittel zur Verwendung in einem Kohleverflüssiger beigemischt.

Die US-PS 4 125 452 beschreibt ein Kohleverflüssigungs-Verfahren, bei dem ein Rückführ-Lösungsmittel von einem phenolhaltigen Material abgetrennt wird, und das phenolfreie Lösungsmittel wird wieder hydriert, bevor es in einen Kohleverflüssiger zurückgeführt wird.

In der US-PS 4 133 646 wird erklärt, daß ein Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem 3 bis 50% der Phenole als Lösungsmittel zurückgeführt werden, bei dem patentierten Verfahren eine erwünschte Maßnahme ist.

15 Wie sich aus dem Obigen ergibt, wurde gemäß dem Stand der Technik das abströmende Produktgemisch und das zurückgeführte Lösungsmittel von Kohleverflüssigungsverfahren
auf verschiedene Arten behandelt, um die Produkte der
Kohleverflüssigung oder die Verflüssigungsreaktion selbst

vorteilhaft zu beinflussen. Gemäß dem Stand der Technik wurde jedoch der Vorteil nicht erkannt, der, wie nachfolgend in der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, darin liegt, daß die stickstoffhaltigen und phenolischen Bestandteile eines Lösungsmittels entfernt werden, bevor das Lösungsmittel in eine Kohleverflüssigungs-Reaktion eingeführt wird. Zusätzlich ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß das zurückgeführte Lösungsmittel nicht wieder aufhydriert wird, bevor es in die Kohleverflüssigungs-Reaktion eingeführt wird, um die

gO Erzeugung phenolischer Bestandteile infolge einer Wechselwirkung der restlichen Ether in dem Lösungsmittel niit dem Wasserstoff, der bei einer Aufhydrierungs-Stufe zugesetzt würde, zu vermeiden. Es könnte jedoch eine Aufhydrierung durchgeführt werden, die von einer Phenolextraktion ge-

folgt wird. Man aelangt zu einer verbesserten Verflüssigungsreaktion mit einer gesteigerten Ölerzeugung, wenn

die Stickstoffentfernung und Phenolentfernung gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Kohle-Lösungsmittel durchgeführt wird, insbesondere in Abwesenheit einer besonderen Aufhydrierungs-Stufe, bei der es zu einer Neu-

5 bildung von Phenolen kommen könnte.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Kohleverflüssigung oder Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle, das bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Wasserstoffatmosphäre unter Verwendung eines Wasserstoffdonor-Lösungsmittels durchgeführt wird, das in das Verflüssigungs- oder Raffinierungs-Verfahren zurückgeführt wird, wobei bei diesem Verfahren flüssige Kohlenwasserstoffe und unter Normalbedingungen feste, lösungsmittel-raffinierte Kohle gebildet werden. Das Verfahren umfaßt die Behandlung des Lösungsmittels zur Extraktion einer erheblichen Menge oder im wesentlichen der gesamten stickstoffhaltigen und phenolischen Bestandteile aus dem Lösungsmittel, bevor das behandelte Lösungsmittel in den Reaktor des Verflüssigungs- oder Raffinierungs-Verfahrens eingeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt eine besondere getrennt durchgeführte Aufhydrierung des Lösungsmittels aus, um die Bildung von phenolischen Bestandteilen aus den Ethern im Lösungsmittel zu vermeiden und beruht auf der in situ Aufhydrierung des Lösungsmittels im Verflüssigungs- oder Raffinier-Reaktor.

Das Verfahren kann als thermische oder katalytische Variante durchgeführt werden. Die katalytische Reaktion kann in einem Aufschlämmungsphasen-Reaktor oder einem Sprudelbett-Reaktor durchgeführt werden.

Vorteilhafterweise werden die stickstoffhaltigen Materialien aus dem Lösungsmittel dadurch entfernt, daß man das Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff in Kontakt

* W Ψ

-ιοί bringt, während die phenolischen Bestandteile dadurch aus dem Lösungsmittel entfernt werden, daß man das Lösungsmittel mit Natriumhydroxid in Kontakt bringt.

Alternativ dazu kann nur ein Bestandteil, und zwar entweder der stickstoffhaltige oder der phenolische aus dem zurückgeführten Lösungsmittel bei dem katalytischen Verfahren entfernt werden. Eine Möglichkeit, das zu erreichen, besteht darin, das Lösungsmittel aus der Kohleverflüssigungs-Zone destillativ in eine Siedefraktion

von 343⁰C und weniger, die von sich aus phenolreich ist, sowie eine Fraktion von 343⁰C und mehr aufzutrennen, die · stickstoffreich ist. Es werden dann drei Behandlungsarten möglich. Und zwar können entweder die niedrigere oder die

höhere Destillationsfraktion zur Entfernung ihres entsprechenden angereicherten Bestandteils behandelt werden, und die Fraktionen können danach für die Zurückführung wieder vereinigt werden, oder es können beide Fraktionen behandelt und dann für die Zurückführung wieder vereinigt werden. Auf diese Weise wird in vorteilhafter Weise die Behandlung zur Extraktion für jeden Bestandteil nur bei einem Teil des gesamten Lösungsmittelstroms durchgeführt.

5 Gegebenenfalls kann ein Teil des Lösungsmittels ohne Lösungsmittelbehandlung direkt weitergeleitet werden, wenn in ihm die Konzentration an stickstoffhaltigen oder phenolischen Bestandteilen bereits niedrig ist.

QQ Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich bei der Verwendung einer Kombination von Siliciumoxid und Aluminiumoxid zur Entfernung der phenolischen Bestandteile aus dem Lösungsmittel.,

35 Gegebenenfalls können auch andere saure, oberflächenaktive Mittel zur Extraktion der phenolischen Bestandteile ver-

wendet werden, wie beispielsweise Tone, Aktivkohlen, Aluminiumoxid und Alumosilicate.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf eine Figur näher erläutert.

Dabei zeigt:

Fig. 1 ein Fließdiagramm für eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar

für ein Verfahren zur Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle in einem Aufschlämmungs-Reaktor unter Verwendung eines Katalysators.

Die erfindungsgemäße Verbesserung der Verflüssigung oder Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle kann bei einer Vielzahl bekannter Verfahren wie bei einem thermischen, nicht-katalysierten Verfahren, einem katalysierten Verfahren unter Verwendung eines Reaktors mit einem Sprudelbett oder brodelnden Bett oder in einem Aufschlämmungsphasen-Reaktor genutzt werden. Andere Verfahren für die Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen aus Kohle können ebenfalls Nutzen aus der vorliegenden Erfindung ziehen. Derartige Verfahren umfassen thermische Verfahren wie das Exxon-Donor-LÖsungsmittel gemäß den ÜS-PSen 3 726 784, 4 085 031, 4 085 032, 4 085 033 sowie 4 283 267; das SRC-I-Verfahren (SRC:Solvent refined coal) gemäß den US-PSen 3 884 796, 4 111 663, 4 190 518 und 4 312 76 3; sowie das SRC-II-Verfahren gemäß den US-PSen 3 884 794, 3 884 795, 3 884 796 und 3 892 654.

Geeignete katalytische Verfahren sind beispielsweise die H-Kohle (Η-coal) gemäß den US-PSen 3 519 555, 3 540 995,

3 700 584, 3 755 137, 3 856 658, 3 962 070, 4 045 329 und 4 054 504; Synthoil gemäß der DE-PS 2 700 309 sowie das Dow-Kohleverflüssigungs-Verfahren gemäß den US-PSen

4 102 775 und 4 136 013 sowie der GB-PS 1 596 556.

Die Offenbarungen der oben genannten Patentschriften sind durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Λππιο lehm π firiKuruMinn, und nT3o diese» Verfahren können cjemäß der vorliegenden Erfindung mehr oder weniger stark

5 verbessert werden.

Bei einem thermischen Verfahren wird die teilchenförmige Kohle mit einem Lösungsmittel aufgeschlämmt und dann

auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, so daß aus der Kohle

10 Raffinierungsprodukte mit niedrigeren Molekulargewichten entstehen. Es wird kein Katalysator zugesetzt, wobei es jedoch aufgrund der autochthonen Mineralien in der Kohle zu einer gewissen Katalysierung des Verfahrens kommen kann.

Bei einem katalytischen Verfahren werden das Lösungsmittel und die teilchenförmige Kohle in dem Reaktor mit einem zugesetzten Katalysator in Kontakt gebracht.

In einem katalytischen Aufschlämmungsphasen-Reaktor wird der Katalysator der Kohle und dem Lösungsmittel vor deren Einführung in den Reaktor zugesetzt. Der Katalysator ist ein feines Pulver einer Teilchengröße von im aligemeinen 75 μΐη (-200 mesh) oder weniger. Ein in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslicher Katalysator kann direkt auf die Kohle aufimprägniert werden, oder ein öllöslicher Katalysator kann direkt in dem Lösungsmittel gelöst werden. Wasserlösliche Katalysatoren können verwendet werden, bei denen die wäßrige Kataly-

30 satorlösung in dem Kohle-Lösungsmittel emulgiert ist.

Ein katalytisches Sprudelbett (brodelndes Bett) erfordert einen Katalysator mit einer größeren Teilchengröße als bei dem Aufschlämmungsphasen-Verfahren, da der Katalysator in dem Sprudelbett zurückbleiben muß, während das

35 Lösungsmittel und die teilchenförmige Kohle von unten nach oben durch das Katalysatorbett strömen. Es kann

auch ein Katalysator auf einem Träger verwendet werden. Unter ähnlichen Verfahrensbedingungen wie beim Sprudelbett, kann auch ein Wirbelschicht-Katalysatorbett verwendet werden, wobei dieses Wirbelschicht-Katalysatorbett eine gleichmäßigere Ausdehnung aufweist. Schließlich kann das katalytische Verfahren auch in einem Festbett durchgeführt werden, wobei das Lösungsmittel und die dispergierte teilchenförmige Kohle durch ein dicht gepacktes, nicht-expandiertes Katalysatorbett geleitet werden.

Der Kohlerohstoff, der gemäß 'der vorliegenden Erfindung unter Verflüssigung oder Lösungsmittel-Raffinierung verarbeitet werden kann, umfaßt nicht-anthrazitische Kohlen, wie Kohlen einer geringeren Güte als Anthrazit, zu denen bituminöse (fette) Steinkohlen, sub-bituminöse (trockene) Steinkohlen oder Braunkohlen gehören. Außerdem können auch andere organische Rohstoffe wie Torf im Rahmen der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden.

^Das Lösungsmittel ist im allgemeinen eine Flüssigkeit auf Kohlebasis, die einen Siedepunkt von 218⁰C und mehr (425⁰F+) aufweist. Das Lösungsmittel kann jedoch auch aus Erdöl, Ölschiefer oder Teer sänden gewonnen sein, obwohl es in einem solchen Falle während der Verarbeitung ' allmählich durch Flüssigkeiten auf Kohlebasis ersetzt wird.

Geeignete Katalysatoren umfassen beliebige bekannte Hydrierkatalysatoren wie beispielsweise die Oxide und Sulfide von Übergangsmetallen, insbesondere der Gruppe VIII und VIB. Die Katalysatoren können einzeln oder in Kombination sowie mit oder ohne Träger verwendet werden. Typische Katalysatoren umfassen Metalle der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII. Die Metalle können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden, wie beispielsweise in der US-PS 2 227 672 offenbart ist, wo-

1 bei die Offenbarung dieser Patentschrift durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Anmeldung anzusehen ist. Vorzugsweise werden Metalle in Form ihrer Oxide oder Sulfide verwendet. Der Katalysator kann in Form von 5 wasserlöslichen oder in einer organischen Verbindung löslichen Salzen vorliegen, die auf den Kohlerohstoff aufimprägniert oder in dem Lösungsmittel emulgiert sind. Geeignete Katalysatoren mit Trägern umfassen Kobalt-Molybdän -Aluminium, Nickel-Molybdän-Aluminium, Nickel-

Wolfram und Kobalt-Wolfram. Geeignete Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid oder Titanoxid. Auch aktivierte Tone können als Katalysatorträger verwendet werden. Es können auch öllösliche Metallverbindungs-Katalysatoren verwendet werden. Geeignete öllösliche Katalysatoren umfassen:

1) Anorganische Metallhalogenide, Oxyhalogenide und Heteropolysäuren;

2) Metallsalze von organischen Säuren wie beispielsweise von acyclischen oder alicyclischen aliphatischen organischen Säuren,

3) organometallische Verbindungen und

4) Metallsalze von organischen Aminen.

Es können auch teilchenförmige Katalysatoren wie Pyrit, Eisenoxid, Rotschlamm, oder niedrige Konzentrationen von Metallen wie beispielsweise Molybdän und deren Verbindungen und entsprechende Kombinationen verwendet werden. Selbstverständlich ist für ein thermisches Verfahren für die .Verflüssigungs- oder Lösungsmittel-Raffinierungs-Reaktion kein Katalysator erforderlich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird genau wie im Falle anderer bekannter Verarbeitungsverfahren von Kohle zu Brennstoff ein Kohlerohstoff pulverisiert und mit einem Lösungsmittel vereinigt, bevor er in einem Reaktor mit einer hohen Temperatur, einem hohen Druck sowie in Gegenwart von Wasserstoff eingegeben wird. Die Kohle wird verflüssigt und/oder ihr Molekulargewicht wird vermindert. Stromab hinter dem Kohleverflüssigungs- oder Raffinierungs-Reaktor wird die verarbeitete Kohle durch Destillation in Destillat-Bestandteile, feste Bestandteile von verminderte'm Molekulargewicht sowie mineralische oder unlösliche Kohle-Bestandteile aufgetrennt. Der flüssige Bestandteil wird anschließend in ein Brennstoff-Produkt und ein Rückführ -Lösungsmittel aufgetrennt. Im allgemeinen wurde gemaß dem Stand der Technik das Rückführ-Lösungsmittel zum Anfang des Fließschemas des Verflüssigungs- oder Raffinierungs-Verfahrens zurückgeführt, ohne daß eine weitere Behandlung vorgesehen war oder wobei sich die Behandlung auf eine Aufhydrier-Stufe beschränkte.

Die Aufhydrierung, d.h. die Beladung des Lösungsmittels mit Wasserstoff, erfolgt in situ im Reaktor oder Auflöser, wenn eine geeignete Reaktions- oder Verweilzeit vorgesehen ist. Der Reaktor wird daher mit ausreichend Wasserstoff bei einer geeigneten Temperatur, einem geeigneten Druck und Verweilzeit versorgt, so daß die Wasserstoff donor-Kapazität des Lösungsmittels während der Reaktion in situ erneuert bzw. ergänzt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine Behandlung des Lösungsmittels, das an den Anfang der Verflüssigungs- oder Raffinierungs-Stufe zurückgeführt wird, zur Entfernung stickstoffhaltiger und phenolischer Bestandteile des Lösungsmittels die Kohleverflüssigungs- oder Lösungsmittel-Raffinierungs-Reaktion drastisch verbessert, wobei gleichzeitig eine Steigerung

des Anteils der Öle und flüssigen Kohlenwasserstoffe erhalten wird, die bei diesen Reaktionen erzeugt werden. Diese stickstoffhaltigen und phenolischen Bestandteile des Lösungsmittels stammen aus der eingespeisten Kohle

5 und werden außerdem auch während der Verflüssigungs- oder Raffinier-Stufe im Verfahren selbst erzeugt oder freigesetzt. Es wurde gezeigt, daß die Entfernung dieser Verbindungen sowohl katalytische als auch nicht-katalytische Verflüssigungs- und Lösungsmittel-Raffinierungs-Ver-10 fahren verbessert.

Die stickstoffhaltigen Bestandteile, die in Form von Aminen oder als andere Heteroatom-Strukturen vorliegen, weisen im allgemeinen eine basische Funktionalität auf, wenn sie in dem Rückführ-Lösungsmittel vorliegen. Es

wurde daher gefunden, daß ein Kontakt des zu behandelnden Lösungsmittels mit einer Säure, wie beispielsweise wasserfreiem Chlorwasserstoff, eine erfolgreiche Ausfällung der störenden stickstoffhaltigen Bestandteile ermöglicht

20 und damit deren Abtrennung aus dem Lösungsmittel gestattet, bevor es in die Reaktor-Stufe des Verfahrens zurückgeführt wird. Die saure Entfernung der stickstoffhaltigen Materialien, insbesondere die Entfernung durch Chlorwasserstoff, ist eine von verschiedenen Möglichkeiten,

25 wobei davon ausgegangen wird, daß jedes beliebige Verfahren, das die stickstoffhaltigen Bestandteile in effektiver Weise entfernt, ohne das Lösungsmittel negativ zu beeinflussen, für die vorliegende Erfindung geeignet ist. Andere Verfahren zur Entfernung stickstoffhaltiger Be-

standteile sind eine Komplexierung mit Fluorwasserstoff, die Komplexierung stickstoffhaltiger Basen durch Durchleiten des Lösungsmittels durch rohrförmige Säulen mit festen Trägern wie Ionenaustauschharzen, sauren Tonen, sauren Zeolithen,sauren Aluminiumoxiden, Siliciumoxiden, Aktivkohlen, anderen oberflächenaktiven Mitteln auf Kohlenstoffbasis oder Siliciumoxiden verschiedener Ober-

flächenstärke, oder die Verwendung schwachsaurer Lösungen von Schwefelsäure. Es kann auch eine selektive Destillation angewandt werden. Die Entfernung des basischen Stickstoffs oder dessen Extraktion kann bei jeder vernünftigen Temperatur von unterhalb Raumtemperatur bis hinauf zu 343⁰C (650⁰F) erfolgen, wobei dieser Wert den oberen Grenzwert bildet, der durch den typischen Siedepunkt der Lösungsmittel vorgegeben ist, die bei den Verflüssigungs- oder Lösungsmittel-Raffinierungs-Verfahren, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwirklicht und gezeigt werden, zum Einsatz kommen. Der Druck kann bis zu 138 bar (2000 psi) betragen. Die Restsäuren können aus dem überstehenden flüssigen Lösungsmittel nach verschiedenen Verfahren ausgewaschen werden, wie beispielsweise Wäsche mit Wasser, Durchleiten durch Feststoffe wie Basen, oder nach anderen Verfahren wie beispielsweise einem Kontakt mit Ammoniak. Obwohl es bevorzugt ist, daß der gesamte zurückgeführte Lösungsmittelstrom zur Entfernung stickstoffhaltiger Bestandteile behandelt wird, ist es auch möglieh, daß nur ein Teil des gesamten zurückgeführten Lösungsmitte Istroms einer Behandlung zur Entfernung von Ansammlungen basischer Stickstoff-Bestandteile im Lösungsmittel zu irgendeiner bestimmten Zeit während der Gesamtreaktion unterzogen wird. Die für diese Behandlung verwendete Ausrüstung ist vorzugsweise vom kontinuierlichen Typ, wie beispielsweise ein Rohrreaktor oder Rührreaktor, obwohl auch eine diskontinuierliche Behandlung des Lösungsmittels in einer Ausrüstung wie einem Rührreaktor durchgeführt werden kann, solange ausreichende Vorratsbehälter für das behandelte Lösungsmittel und eine ausreichende Größe der Behandlungseinrichtungen eine ununterbrochene Zurückführung des Lösungsmittels gestatten.

In ähnlicher Vfeise kann die Entfernung von sauren phenolischen Verbindungen oder Verbindungen mit aktiven Hy-

droxylgruppen (OH-Gruppen) aus dem Rückführlösungsmittel nach irgendeiner beliebigen geeigneten chemischen Behandlungstechnik bewirkt werden, wie beispielsweise:

a) Komplexierung der Phenole durch Durchleiten des Lösungsmittels durch rohrförmige Säulen mit festen Trägern wie Ionenaustauschharzen, basischen Tonen, basischen Zeolithen, basischen oder neutralen Aluminiumoxiden, Aktivkohle oder Siliciumoxiden verschiedener Oberflächenstärken;

b) Extraktion mit schwach-basischen Lösungen von verschiedenen Alkalihydroxiden wie beispielsweise Calcium-, Natrium- oder Kaiium-Hydroxid,

c) chemische Umwandlung mit Hilfe von Silanen, beispielsweise Hexamethyldisilazan; und

ä) eine selektive Destillation wie oben angegeben.

Der Temperaturbereich, innerhalb dessen diese Stufe durchgeführt wird, reicht von Temperaturen unterhalb von Umgebungstemperatur bis zu 343⁰C (65O⁰F). Die Restbase kann

25 aus der überstehenden Flüssigkeit nach verschiedenen Verfahren ausgewaschen werden, wie beispielsweise durch eine Wäsche mit verdünnter wäßriger Säure, Durchleiten durch Feststoffe wie beispielsweise Säuren oder anderen Methoden, die zur Entfernung von Spurenmengen basischer Reste durch-

geführt werden. Die Lösungsmittel-Einsatzmenge in die

Basenextraktions-Einheit kann von 5-bis 90% des gesamten zurückgeführten Lösungsmittelstroms betragen. Da die Ansammlung von phenolischen Bestandteilen im zurückgeführten Strom in bestimmten Fällen recht niedrig ist, muß eine

Restmenge von Phenol nicht bei jedem Durchgang entfernt werden. Die Ausrüstung zur Entfernung der Phenol-Ver-

bindungen kann eine für ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von Rohr- oder Rühr-Reaktoren sein, oder für ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem, wenn gewünscht, Rührreaktoren verwendet werden. Diese Phenolentfernung kann sowohl bei thermischen als auch bei ausgesprochen katalytischen Verfahren zur Anwendung kommen. Beispielsweise kann dieses Verfahren im Zusammenhang mit Verfahren angewandt werden, bei denen Kohleaufschlämmungen einem Katalysatorbett in Form eines Sprudelbetts wie beim H-Kohle-Verfahren, zugeführt werden, einem Festbett-Verfahren wie dem Synthoil-Verfahren oder bei einem Verfahren mit einem nicht wiederverwendeten Katalysator wie dem Dow-Verflüssigungsverfahren. Auch in diesem Fall kann die Temperatur im Bereich von unterhalb Umgebungstemperatür bis zum Siedepunkt des speziellen verwendeten Lösungsmittels liegen, der im allgemeinen im Bereich von 343⁰C (650⁰F) und darüber liegt. Der Druck kann bis zu 138 bar (2000 psi) betragen. Wenn eine Base verwendet wird, können Basenreste durch eine Wäsche des behandelten Lösungsmittels mit Wasser oder Durchleiten von C0₂-Blasen oder eine Behandlung mit einer schwachen Säure, wie beispielsweise Essigsäure, entfernt werden. Wiederum wird die Behandlung zur Entfernung phenolischer Bestandteile im Lösungsmittel vorzugsweise an der gesamten Menge des zurückgeführten Lösungsmittels vorgenommen, es ist jedoch auch möglich, daß nur ein Teil des Lösungsmittels zur Entfernung phenolischer Bestandteile behandelt wird. Vorzugsweise wird die Phenolextraktion als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, bei dem ein ähnlich gestalteter Rohrreaktor oder Rührreaktor verwendet wird, wie zur Entfernung basischer Stickstoffverbindungen, wobei geeignete Veränderungen bei der metallurgischen Auslegung des Reaktors im Hinblick auf das spezielle verwendete Reagens vorgenommen werden. Alternativ dazu ist es auch möglich, daß ein diskontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, solange die Zirkulation dos zurückge-

-20-führten Lösungsmittels nicht unterbrochen wird.

Die verbesserten Resultate bei der Kohleverflüssigung oder der Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle werden in den nachfolgenden Beispielen belegt, die die verbesserte Reaktion der Kohle mit einer begleitenden Steigerung der Erzeugung von Ölen und flüssigen Kohlenwasserstoffen zeigen, die die erwünschtesten Produkte bilden, die bei der Umwandlung der eingespeisten Rohkohle erhalten werden können.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines Prozeßlösungsmittels für die Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle zur Entfernung basischer stickstoffhaltiger Bestandteile aus dem Lösungsmittel. Eine Probe eines Prozeßlösungsmittels, das die Elementarzusammensetzung sowie Lösungsmittel-Trennanalyse, die in Tabelle 1 gezeigt sind, aufwies, wurde in einem Becher mit Toluol in einem Volumenverhältnis von Toluol zu Lösungsmittel von 10:1 vermischt. Durch die Lösung wurde 20 Min. lang ein wasserfreies Chlorwasserstoff-Gas hindurchgeblubbert. Durch nachträgliches Hindurchleiten von Stickstoff wurde der Überschuß an Chlorwasserstoff-Gas aus der Lösung entfernt Die Lösung wurde abdekantiert, um die ausgefällten stickstoffhaltigen Basen aus der Lösung des Lösungsmittels abzutrennen. Die Lösungsmittel-Lösung wurde anschließend dadurch neutralisiert, daß Ammoniak hindurchgeleitet wur-

OQ de. Wiederum wurde überschüssiger Ammoniak dadurch entfernt, daß man Stickstoffgas durch die Lösung leitete. Das bei der Reaktion von Ammoniak mit dem restlichen Chlorwasserstoff gebildete Ammoniumchlorid wurde abfiltriert, und das Toluol wurde am Rotationsverdampfer ab-

gc gezogen, um das vor. stickstoffhaltigen Basen freie Lösungsmittel zu gewinnen. Die Elementaranalyse und die

-21-

Lösungsmittel-Trennanalyse des von Stickstoffbasen freien Lösungsmittels sind in der ersten Spalte von Tabelle 2 wiedergegeben. Die ausgefällten Stickstoffbasen können als Nebenprodukt durch Vermischen mit einem zweiten Lösungsmittel gewonnen werden, beispielsweise Methylenchlorid, und anschließende Neutralisierung durch Durchleiten von Ammoniak.

Tabelle

£'^e ^e s P ro ze ß

Elementaranalyse

	Gew.-%
Kohlenstoff	89,7
Wasserstoff	7,2
Sauerstoff	1,4
Stickstoff	1,1
Schwefel	0,6
Lösungsmittel-Trennanalyse	Gew.— %
Öle	92,8
Asphaltene	5,8
Präasphaltene	0,7
unlösliches organisches
Material	0.7

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines Prozeßlösungsmittels zur Entfernung von phenolischen Bestandteilen aus dem Lösungsmittel. Das in Tabelle 1 beschriebene Prozeßlösungsmittel, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch war, wurde mit Toluol in einem Volumenverhältnis von Toluol zu Lösungsmittel von 7:1 vermischt. Die Lösung wurde 5 mal mit 50 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung

2Q behandelt. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase getrennt und 5 mal mit 100 ml Wasser gewaschen,- um jegliches überschüssiges Natriumhydroxid zu entfernen. Die organische und die wäßrigen Phasen wurden wieder getrennt, und das Toluol wurde am Rotationsverdampfer von der or-

,p- ganischen Phase abgezogen, um das phenolfreie Lösungsmittel zu gewinnen. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Lösungsmittel-Trennanalyse für das phenolfreie Lösungsmittel, das gemäß diesem Beispiel erhalten wurde, sind in der zweiten Spalte von Tabelle 2 wiedergegeben. Die

2Q phenolreiche wäßrige Phase kann zur Gewinnung der Phenole als Nebenprodukt weiterbehandelt werden.

Beispiel 3

2g Dieses Beispiel illustriert die Behandlung eines Kohle- - Prozeßlösungsmittels zur Entfernung stickstoffhaltiger basischer Bestandteile und phenolischer Bestandteile aus dem in Tabelle 1 beschriebenen und den Beispielen 1 und 2 verwendeten Prozeßlösungsmittel. Das Prozeßlösungsmittel

„_Ω wurde mit Toluol in einem Volumenverhältnis von Toluol zu Lösungsmittel von 10:1 vermischt. Basische stickstoffhaltige Bestandteile wurden dadurch aus der Lösung entfernt, daß man 20 Min. Chlorwasserstoff durch die Lösung leitete. Überschüssiger Chlorwasserstoff wurde da-

„P- durch entfernt, daß man Stickstoff durch die Lösung leitete. Die Lösung wurde dann abdekantiert und am Rotations-

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Verdampfer eingeengt, um das ausgefällte stickstoffhaltige Material bzw. das Toluol zu entfernen. Das auf diese Weise behandelte Lösungsmittel wurde mit 9 Vol.-Teilen
Pentan vermischt. Die erhaltene Lösung wurde sorgfältig mit einer 50/50 Mischung aus Siliciumoxid und neutralem Aluminiumoxid (150 μ,ΐη bis 75 um; 100 bis 200 mesh) vermischt. Die adsorbierten Phenole und das Adsorbens wurden durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt. Das
Filtrat wurde am Rotationsverdampfer eingeengt, um das
behandelte Lösungsmittel zu gewinnen. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Lösungsmittel-Trennanalyse der von basischen stickstoffhaltigen Bestandteilen und sauren phenolischen Bestandteilen befreiten Lösung sind in Tabelle 2 in der dritten Spalte wiedergegeben.

Tabelle 2 Analyse der behandelten Lösungsmittel Elementaranalyse

Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Schwefel

	Gew.-%	Beisp.3
Beisp.1	Beisp.2	N-Basen &
N-Basen	Phenol	Phenol frei«
freies	freies	Lös.Mit.
Lös.Mit.	Lös.Mit.	90,4
87,7	89,8	8,5
7,5	7,4	0,4
1,5	1,1	0,0
0,6	1,1	0,7
0,7	0,7

Lösungsmittel-Trennanalyse

Öle	95,2	94,3	95	,8
Asphaltene	4,5	5,3	2	,2
Praasphaltene	0,2	0,4	2	,0
unlösliches organisches
Material	0,1	0,1	0	,0

-26-1 Beispiel 4 · .

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Kohle mit dem unbehandelten Prozeßlösungsmittel bei einer nicht-katalysierten Reaktion. Der Kohlerohstoff war Kentucky Elkhorn Nr. 3-Kohle einer Kurzanalyse von: Fixer Kohlenstoff 46,3 Gew.-%, flüchtige Bestandteile 37,56 Gew.-%, trockene Asche 14,6 Gew.-% und Feuchtigkeit 1,81 Gew.-%. Die Kohle wurde mit einem Prozeßlösungsmittel vermischt, das hinsichtlich

IQ der Elementaranalayse und Lösungsmittel-Trennanalyse dem von Tabelle 1 entsprach. Eine Kohle/Öl-Aufschlämmung (6 g Lösungsmittel und 3 g Kohle) wurde in einem 46,3 ml Rohrbombenreaktor bei einem kalten Wasserstoffüberdruck von 86,19 bar (1250 psig.) zur Reaktion gebracht. Die

₁₅ Reaktionstemperatur betrug 425°C (797°F) und für die

Grundreaktion wurde eine Verweilzeit von 60 Min. gewählt. Aus diesem Verfahren wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das die in der ersten Spalte von Tabelle 3 gezeigte Produktverteilung aufwies. Die Umwandlung der Kohle betrug 73%, und die Ölausbeute betrug -2%, bezogen auf feuchtigkeits- und aschefreie Kohle (MAF-Kohle). Das zeigt die enttäuschende, jedoch nicht unerwartete Umwandlung und Produktverteilung bei einer nicht-katalysierten unbehandelten Kohlereaktion.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verflüssigung oder Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle in einer nicht-katalysier- ·

go ten Reaktion, bei der ein Lösungsmittel verwendet wird, das zur Behandlung stickstoffhaltiger basischer Bestandteile behandelt worden war. Eine Kohle/Öl-Mischung, die von der in Beispiel 4 beschriebenen Kohle und dem in Beispiel 1 beschriebenen stickstoffbasen-freien Lösungsmit-

oc tel gebildet wurde, wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben, behandelt. Das

erhaltene Reaktionsprodukt wies eine Produktverteilung auf, wie sie in der dritten Spalte von Tabelle 3 gezeigt ist. Die Kohleumwandlung und die Ölerzeugung war in diesem Beispiel ähnlich der von Beispiel 4.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Kohle, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, wobei als Lösungsmittel das in Beispiel 2 hergestellte, von phenolischen Bestandteilen befreite Lösungsmittel verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Kohleaufschlämmung und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 4 weiter oben. Das Reaktionsprodukt wies die in der dritten Spalte von Tabelle 3 wiedergegebene Produktverteilung auf, die wiederum sehr ähnlich der Produktverteilung der Beispiele 4 und 5 ausfiel.

Beispiel 7

20

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Kohle wie in Beispiel 4, wobei ein Lösungsmittel verwendet wird, das, wie in Beispiel 3 beschrieben, zur Entfernung stickstoffhaltiger Bestandteile und phenolischer Bestandteile behandelt worden war. Die Zusammensetzung der Kohleaufschlämmung und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Produktverteilung des Reaktionsprodukts ist in Tabelle 3 in der vierten Spalte gezeigt. Die Umwandlung der Kohle war etwas höher als in allen vorausgehenden Beispielen. Der entscheidende Parameter ist jedoch die hohe Ölerzeugung, wenn man ein Lösungsmittel verwendet, das zur Behandlung der stickstoffhaltigen und phenolischen Bestandteile behandelt wurde. Die Ölfraktion der Umwandlung in dem Beispiel betrug 23 Gew.-%, und wenn man diesen Wert mit den negativen Werten vergleicht, die bei den vorausgehenden Reaktionen,

": 'y-lj z -Ο-.".: 3325Ί28

-28-

einschließlich den Reaktionen mit einer individuellen Behandlung zur Entfernung stickstoffhaltiger oder phenolischer Bestandteile, vergleicht, ist es offensichtlich, daß eine ungewöhnliche und unerwartete Verbesserung der Reaktion erhalten wird, wenn nicht nur einer, sondern

beide Bestandteile aus einem Prozeßlösungsmittel für eine Kohleverflüssigungs- oder Lösungsmittel-Raffinierungs-Reaktion entfernt wurden. Diese Aussagen betreffen eine thermische oder nicht-katalytische Reaktions-Folge. 10

Tabelle 3

Umwandlung und Produktverteilung von Kentucky Elkhorn # 3-Kohle ohne Katalysator

Produktverteilung,
Gew.-% MAF-Kohle

Beispiel 4 Ausgangslösungsmit,

Beispiel 5
N-Basen freies Lösungsmit,

Gas %	9	9	7
Öle %	(2)	(3)	(6)
Asphaltene %	44	42	47
Präasphaltene %	22	23	23
unlösliches organisches Material	27	29	■29
Umwandlung %	73	71	71

Beispiel 6 Beispiel 7

Phenolfrei- N-Basen- und

es Lösungsmit. phenolfreies Lösunc

10 23 28 13

75

I ι j * > > i

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

Temperatur, °C

Zeit, Min.

Wasserstoffdruck, bar bei 25°C (psig)

( ) - bezeichnet einen negativen Wert

6 g Lösungsmittel,	3 g KoI	nie' '
425
60
Überdruck von 86,1	9 bar (	1 2 50)
		!325'
		■ ■■■> K) OO

-30-Beispiel 8

Dieses Beispiel· zeigt die Reaktion einer Kohie bei einem Verfahren mit einer kataiysierten Reaktion. Eine Kohleaufschlämmung, die die in Beispiel 4 beschriebene Kentucky Elkhorn Nr. 3-Kohle in einem Lösungsmittel enthielt, das die in Tabelle 1 angegebenen Analysenwerte zeigte, wurde mit einem Pyrit-Katalysator gemischt. Die Kohle/Öl/Katalysator-Aufschlämmung (6 g Lösungsmittel,

10 3g Kohle und 1 g Pyrit) wurde in einem Rohrbombenreaktor unter denselben Reaktionsbedingungen behandelt wie in Beispiel 4 beschrieben. Das Reaktionsprodukt wies die in Tabelle 4 in der ersten Spalte gezeigte Produktverteilung auf. Die Umwandlung der Kohle betrug 87%, und

die Ölausbeute betrug 24%, bezogen auf flüssigkeits- und

aschefreie Kohle (MAF-Kohle). Die Umwandlung und die Ölerzeugung waren beträchtlich höher als in Tabelle 3 für Beispiel 4 gezeigt und sind typisch für den Unterschied zwischen nicht-katalysierten und katalysierten Kohle-

Reaktionen. Dieses Beispiel bildet einen statistischen Bezugsfall für katalysierte Reaktionen, bei denen ein unbehandeltes Lösungsmittel verwendet wird.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Kohle mit einem Lösungsmittel, das zur Behandlung der stickstoffhaltigen Bestandteile wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt wurde, und zwar bei einem katalysierten Kohleverflüssigungs-

30 oder Lösungsmittel-Raffinierungs-Verfahren. Dabei ist die Reaktion mit Pyrit katalysiert. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung und die Reaktionsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 8 beschrieben. Das Reaktionsprodukt wies die in der zweiten Spalte von Tabelle 4 gezeigte

Produktverteilung auf. Die Umwandlung der Kohle und die

Ölausbeute waren beträchtlich höher als in dem Vergleichs-

durchgang gemäß Beispiel 8 oder als bei dem nicht-katalysierten Durchgang gemäß Beispiel 5. Die Umwandlung betrug 89 Gew.-%, während die Ölausbeute 31 Gew.-% betrug.

5 Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Kohle mit einem Lösungsmittel, das zur Entfernung phenolischer Verbindungen behandelt wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben ist, und zwar bei einer katalysierten Verflüssigungsreaktion, bei der Pyrit als Katalysator verwendet wird. Die Zusammensetzung der Kohle/Lösungsmittel-Aufschlämmung und die Reaktionsbedingungen waren in diesem Beispiel die gleichen wie die in Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen.

Das Reaktionsprodukt wies die in Tabelle 4 in der dritten Spalte gezeigte Produktverteilung auf. Und zwar betrug die Umwandlung der Kohle 88 Gew.-%, und die Ölausbeute betrug 30 Gew.-%. Das zeigt, daß eine ähnliche Ausbeute wie bei dem Beispiel unter Verwendung eines von stickstoffhaltigen Verbindungen freien Lösungsmittels erhalten wurde, und daß gegenüber Beispiel 8 unter Verwendung eines unbehandelten Lösungsmittels sowie gegenüber Beispiel 6 unter Verwendung eines unkatalysierten phenol-freien Lösungsmittels ein verbessertes Ergebnis erhalten wird.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Kohle mit einem Lösungsmittel, das zur Entfernung von sowohl stickstoff-

gO haltigen Verbindungen als auch phenolischen Verbindungen behandelt wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben ist. Die Reaktion wurde in Gegenwart eines Pyrit-Katalysators durchgeführt. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 9

gg beschrieben, außer im Hinblick auf die Vorbehandlung des Lösungsmittels. Das erhaltene Reaktionsprodukt wies eine

1 Produktverteilung auf, wie sie in der vierten Spalte von

Tabelle 4 gezeigt ist, wobei eine höhere Kohleumwandlungsrate von 89% gegenüber dem Kontrollbeispiel 8 erhalten wurde, sowie eine beträchtlich höhere Ölausbeute von 48 Gew.-%. Die Reaktion dieses Beispiels, bei der ein Lösungsmittel verwendet wurde, das zur Entfernung sowohl stickstoffhaltiger als auch phenolischer Bestandteile behandelt worden war, zeigt eine beträchtliche und ausgeprägte Verbesserung der Ölausbeute, nicht nur gegenüber dem Vergleichsbeispiel 8, sondern auch gegenüber den Beispielen 9 und 10, bei denen für die Reaktion ein Lösungsmittel verwendet wurde, das nur zur Entfernung stickstoffhaltiger Bestandteile oder phenolischer Bestandteile behandelt worden war.

Tabelle

Umwandlung und Produktverteilung von

Kentucky Elkhorn ff3-Kohle mit Pyrit-Katalysator

Produktvertexlung, Gew.-% MAF-Kohle Gas %
Öle %

Asphaltene % Präasphaltene % unlösliches organisches Material Umwandlung %

Beispiel 8	Bexspiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Löi	1	' I
Ausgangs-	N-Basen frei	Phenolfrei	N-Basen- und		to ' · I '
lösungsmit.	es LÖsungsmit.	es LÖsungsmit.	phenolfreies		1
8	6	7	8
24	31	30	48 j
42	39	35	26 :
13	13	16	7
13	11	12	Ii :
87	89	88	89 ·

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

Temperatur, ⁰C

Zeit, Min.

Wasserstoffdruck, bar bei 25⁰C (psig) 6g Lösungsmittel, 3 g Kohle, 1 α Pyr 425
60

Überdruck von 86,19 bar (1250) co

-34-1 Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines Lösungsmittels zur Entfernung stickstoffhaltiger Bestandteile und phenolischer Bestandteile. Eine Probe des Prozeßlösungsmxttels, das in Tabelle 1 beschrieben und in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit Toluol in einem Volumenverhältnis von Toluol zu Lösungsmittel von 10:1 vermischt. Die stickstoffhaltigen Bestandteile des Lösungsmittels wurden aus der Lösung dadurch entfernt, daß man 20 Min. lang Chlorwasserstoff durch das Lösungsmittel hindurchleitete. Der Chlorwasserstoff wurde entfernt, indem man zuerst Stickstoff durch die Lösung leitete, wonach die Lösung abgegossen wurde und Ammoniak 5 Min. durch das Lösungsmittel geleitet wurde, um jegliche Mengen von restlichem Chlorwasserstoff zu entfernen. Dabei wurde kein Niederschlag gebildet. Der überschüssige Ammoniak wurde dann dadurch entfernt, daß man Stickstoff durch die Lösung hindurchleitete. Die Lösung wurde am Rotationsverdampfer eingeengt. Die eingeengte Lösung wurde mit 10 Vol.-Teilen Pentan vermischt. Die erhaltene Lösung wurde gut mit 100 g Siliciumoxid und 100 g neutralem Aluminiumoxid (150 bis 75 μΐη; 100 bis 200 mesh) vermischt. Die Mischung wurde zur Abtrennung stickstoffhaltiger und phenolischer Bestandteile aus dem Lösungsmittel filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Pentan gewaschen, und das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer eingedampft, um das behandelte Lösungsmittel zu gewinnen. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Lösungsmittel-Trennanalyse des von stick-3Q stoffhaltigen und phenolischen Bestandteilen freien

Lösungsmittels sind in Tabelle 5 gezeigt. Dieses Beispiel beinhaltet eine Wiederholung des Beispiels 3 und die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die in Tabelle 2 in der dritten Spalte angegebenen Lösungsmittel-Kenngc werte reproduzierhar sind.

-35-

	Analyse	Tabelle 5	Beispiel 12
		des behandelten Lösungsmittels	N-Basen- und Phenol-freies Lösungsmittel
5		Gew.-%	90,9 7,7 0,6 0,06 0,8
	Elementaranalyse
	Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Schwefel
10

Lösungsmittel-Trenn analyse

Öle 100,0

-36-

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Umsetzung der Kohle, wenn diese in Verbindung mit einem Lösungsmittel umgesetzt wird,
5 das frei von stickstoffhaltigen und phenolischen Bestandteilen ist, wie es in Beispiel 12 beschrieben ist. Dieses Beispiel beschreibt eine nicht-katalysierte Reaktion, bei der die Kohle, die Zusammensetzung der Kohle-Aufschlämmung und die Reaktionsbedingungen mit denen des Beispiels 4

identisch waren. Das Reaktionsprodukt dieses Beispiels wies eine Produktverteilung auf, wie sie in Tabelle gezeigt ist. Die Umwandlung der Kohle war ähnlich der, wie sie in den Beispielen gemäß Tabelle 3 erhalten wurde. Die ölausbeute lag beträchtlich über der bei den Durchgangen mit dem unbehandelten oder nur einseitig behandelten Lösungsmittel (Tabelle 3), und zwar insbesondere Beispiele 4, 5 und 6, war jedoch geringer als die Ölausbeute, die für Beispiel 7 angegeben war.

Tabelle

Produktverteilung der Verflüssigung von Kentucky Elkhorn #3-Kohle ohne einen Katalysator

Beispiel

N-Basen und Phenol-freies Lösungsmittel

Produktverteilung Gew.-% MAF-Kohle

Gas % Öle % Asphaltene % Präasphaltene % unlösliches organisches Material Umwandlung % 12,9 11,6 30,9 17,6 27,1 72,9

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

Temperatur, ⁰C Zeit, Min.

Wasserstoffdruck, bar bei 25°C (psig) 6 g Lösungsmittel 3 g Kohle

'425
60

Überdruck von 86,19 ba (1250)

1 Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Kohle, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, mit einem Lösungsmittel, das zur Entfernung stickstoffhaltiger und phenolischer Bestandteile ,wie in Beispiel 12 beschrieben, behandelt wurde. Die Reaktion ist eine katalysierte Reaktion, bei der Pyrit als Katalysator verwendet wird. Die Zusammen- * setzung der Kohleaufschlämmung und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 9. Das Beispiel wurde in Form von 2 Durchgängen durchgeführt, wobei beide Durchgänge in der nachfolgenden Tabelle 7 wiedergegeben sind , in der die Produktverteilung für das Reaktionsprodukt gezeigt ist. Die Ölausbeute für diese beiden Durchgänge, die 37,9 Gew.-% bzw. 38,6 Gew.-% betrug, zeigte eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den Reaktionsdurchgängen mit dem unbehandelten Lösungsmittel und mit einem Lösungsmittel, das einseitig zur Entfernung nur einer Verunreinigung behandelt worden war (vergL Bei-

20 spiele 8 bis 10).

-39-

Tabelle 7

Umwandlung und Produktverteilung von Kentucky Elkhorn #3-Kohle mit Pyrit

Beispiel 14

N-Basen und Phenol-freies Lösungsmittel

Produktverteilung
Gew.-% MAF-Kohle

Durchgang #1 Durchgang $2

Gas %
Öle %

Asphaltene %
Präasphaltene %

unlösliches organisches Material 13,2 Umwandlung % 86,8

4,6 38,6 35,6 10,3 11 ,0 89,0

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

Temperatur, °C

Zeit, Min.

Wasserstoffdruck, bar bei 25°C (psig)

6 g Lösungsmittel 3 g Kohle
1 σ Pyrit

425
60

Überdruck von 86,19 bar (1250)

-4 ΟΙ Die obigen Beispiele zeigen, daß die Behandlung des

Lösungsmittels, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung gelehrt wird, das Reaktionsverhalten bei der Kohleverflüssigung und der Lösungsmittel-Raffinierung verbessert. 5 Das gilt für nicht-katalysierte Reaktionen genau wie für katalysierte Reaktionen. Die Verbesserungen der Ölausbeute sowohl bei einer katalysierten als auch bei einer nicht-katalysierten Reaktion liegen annähernd in der gleichen Größenordnung, wenn auch die absoluten Ölaus-10 beuten für die katalysierten Reaktionen deutlich höher liegen, wie zu erwarten war, und bei den katalysierten Reaktionen wird bereits bei der Entfernung nur von Phenolen oder stickstoffhaltigen Bestandteilen eine Verbesserung festgestellt.

Es wurde somit festgestellt, daß irgendeine erhebliche

Verminderung des Gehalts an stickstoffhaltigen und phenolischen Bestandteilen im rückgeführten Lösungsmittel die Kohlereaktion vorteilhaft beeinflußt. Es ist jedoch be-

20 vorzugt, eine überwiegende Menge derartiger Bestandteile zu entfernen, und wenn es ökonomisch machbar ist, ist es von Vorteil, im wesentlichen die Gesamtmenge der stickstoffhaltigen und phenolischen Bestandteile zu entfernen. Im allgemeinen betrifft eine erhebliche Entfernung der

stickstoffhaltigen Bestandteile eine Entfernung von bis zu 20% der Bestandteile aus dem rückgeführten Lösungsmittel. Eine erhebliche Entfernung der phenolischen Bestandteile betrifft eine Entfernung von bis zu 20% des Bestandteils aus dem rückgeführten Lösungsmittel. Eine

QQ überwiegende Entfernung des stickstoffhaltigen Bestandteils ist eine, die eine Entfernung von mehr als 20% betrifft, während eine überwiegende Entfernung der phenolischen Bestandteile eine Entfernung ist, die mehr als 20% dieser Bestandteile betrifft.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Lösungsmittelbehandlung zur Kohleverflüssigung bzw. Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle, lieferte beträchtliche und unerwartete Vorteile sowohl im Hinblick auf katalysierte als auch auf nicht-katalysierte Reaktionen, wie oben gezeigt werden konnte. Obwohl die Entfernung von stickstoffhaltigen Bestandteilen oder phenolischen Bestandteilen aus dem Prozeßlösungsmittel jeweils einzeln eine gewisse Verbesserung hinsichtlich der Produktverteilung und insbesondere hinsichtlich der ölausbeute bedeutet, konnte gezeigt werden, daß noch bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn sowohl die stickstoffhaltigen als auch die phenolischen Bestandteile aus diesem gleichen Prozeßlösungsmittel entfernt wurden. Im Falle einer katalysierten Reaktion kann eine ausreichende Erzeugung erhalten werden, so daß es wünschenswert sein kann, nur einen Bestandteil der stickstoffhaltigen oder phenolische Bestandteile zu entfernen. Alternativ dazu kann ein Teil des Rückführ-Lösungsmittels unbehandelt zurückgeführt werden, wenn die Bestandteile eine niedrige Konzentration aufweisen. Die Wirkung dieser kombinierten Entfernung ist unerwartet und eine derartige Entfernung ist im Stand der Technik nicht vorgesehen. Es wird dabei davon ausgegangen, daß eine derartige Entfernung für jede beliebige Kohleverflüssigungs- oder Lösungsmittel-Raffinierungs-Technik von Bedeutung ist, bei der ein Lösungsmittel, das diese stickstoffhaltigen und phenolischen Bestandteile enthält, insbesondere, ein Lösungsmittel, das in die Reaktionszone zurückgeführt wird, zur · Anwendung kommt. Unter Berücksichtigung dieser generellen Anwendbarkeit zeigt die nachfolgende bevorzugte Technik zur Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung, wobei dieses bevorzugte Ausführungsbeispiel nicht im Sinne einer Einschränkung der Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verstanden werden soll.

Die bevorzugte Ausführungsform zur Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle unter Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Behandlung besteht darin, daß ein Aufschlämmungs-Phasen-Reaktor verwendet wird, in dem die Kohle in einem Lösungsmittel mit Katalysatoren verflüssigt wird und eine Molekulargewichtsverringerung erfährt. Die Aufschlämmungsphase umfaßt einen pulverisierten oder teilchenförmigen Katalysator, der in einem Strom eines flüssigen Rohprodukts mit dispergierter Kohle enthalten ist. Der Katalysator wird dem Strom des Einsatzproduktes zugesetzt und ein desaktivierter'Katalysator wird von dem Produktstrom abgeführt, so daß eine getrennte Zugabe des Katalysators oder eine Entfernung nicht nötig ist. Aufschlämniungsphasen-Reaktoren für die Kohleverarbeitung sind dem Fach-

15 mann gut bekannt, wie bereits oben zum Ausdruck kam, und es erscheint nicht erforderlich, die Einzelheiten eines derartigen Reaktors im Detail zu diskutieren.

Das in Fig. 1 gezeigte bevorzugte Fließschema für die

Anwendung der Lösungsmittel-Behandlungs-Technik gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend erläutert. Ein teilchenförmiger Kohlerohstoff wird über die Leitung 4 in das Verfahren eingeführt, und in einem Aufschlämmungs-Mischbehälter 5 mit einem Anteiglösungsmittel aus Leitung 3, einem Katalysator aus Leitung 3 sowie gegebenenfalls einem Teil eines Rest-SRC-Materials (solvent refined coal) vermischt, das aus dem Anlagenteil stromab hinter dem Reaktor aus Leitung 4 9 zurückgeführt wird. Der Aufschlämmungs-Mischbehälter enthält Kohle, ein vorbe-

30 handeltes Lösungsmittel, einen Katalysator sowie SRC.

Diese Mischung wird dann durch die Leitung 8 in einen beheizten Heizkessel 10 geleitet. Während der Überführung der Kohleaufschlämmung aus dem Behälter 5 in den Behälter 10 wird in die Aufschlämmung durch Leitung 9 Wasserstoff-

35 gas zugeleitet. Pie Temperatur der Aufschlämmung wird in dem Erhitzer 10 rasch gesteigert. Die erhitzte Auf-

schlämmung strömt dann durch die Leitung 15 in den Aufschlämmungsphasen-Reaktor 18,in dem die Verflüssigung oder Lösungsmittel-Raffinierung des Kohlenmaterials durchgeführt wird. In Fig. 1 ist dabei nur ein Reaktor 18 gezeigt, während bei der praktischen Durchführung eine Anzahl von Reaktoren, die in Reihe geschaltet sind, verwendet werden können, um eine vollständigere Reaktion der Kohle zu erreichen und die Reaktionsphasen besser zu steuern. Ein zusätzliches frisches wasserstoffreiches

IQ Gas wird durch Leitung 17 in den Reaktor eingeleitet. Der eingespeiste Kohlerohstoff wird in dem Reaktor 18 verflüssigt oder unter Bildung von Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht lösungsmittel-raffiniert, und strömt dann aus diesem Reaktor 18 durch die Leitung 5 in ein Hochdruck-Trennsystem 26, in dem gasförmige abgeströmte Produkte von der kondensierten Phase abgetrennt werden. Die Gasphase wird aus der Trennvorrichtung 26 durch die Leitung 24 einer Gas-Auftrenn- und Reinigungs-Zone zugeführt, die nicht gezeigt ist, in

2Q der mit Wasserstoff angereicherte Gase abgetrennt und gereinigt werden und dann durch Leitungen 9 bzw. 17 in den Vorerhitzerabschnitt 10 und die Verflüssigungszone 18 eingeleitet werden. Die Gastrennzone kann, wenn es gewünscht ist, eine Reihe von schrittweisen Druckver-

2g minderungsstufen aufweisen, die andere Gasströme erzeugen, die wesentlich stärker mit anderen Materialien als Wasserstoff angereichert sind und die aufgearbeitet und verwendet oder als Raffinerieprodukt verkauft werden können. In einem solchen Fall sind zusätzliche

OQ Leitungen für das erhaltene Produktgemisch,wie beispielsweise die Leitung 5, vorgesehen, um eine Teilfraktion des gasförmigen Produkts abzuführen. Das nicht-gasförmige Produkt aus der Zone 26 wird einer Vakuumdestillationszone 37 durch die Leitung 27 zugeführt. Eine leichte Destillatfraktion, die bei etwa 218⁰C (425°F) oder darüber siedet, wird aus der Destillationsanlage durch

die Leitung 3 9 zur Lagerung als Produkt abgeführt. Ein Destillat, das das Rückführ-Lösungsmittel bildet, wird aus der Destillationszone 37 durch die Leitung 38 einem Lösungsmittel-Behandlungsbehälter 29 zugeleitet, in dem der an Heteroatomen reiche Strom aus der Leitung 38 zur Entfernung stickstoffhaltiger und phenolischer Bestandteile behandelt wird, so daß in der Leitung 3 ein im wesentlichen reiner zurückgeführter Strom erhalten wird. Ein Teil des Lösungsmittels in Leitung 38 kann über die Leitung 35 als Produkt für die Ausfuhr abgeführt werden. Die Heteroatome können gesammelt und über die Leitung 30 zu einer Weiterverarbeitung zur Verwertung als potentielles Produkt weitergeleitet werden. Das extrahierte Rückführ-Lösungsmittel in der Leitung 3 wird dann wieder in den Mischkessel 5 für die Aufschlämmung zurückgeleitet, wo es erneut seine Funktion als Lösungsmittel bei der Kohleverflüssigung oder Lösungsmittel-Raffinierung erfüllt. Ein Teil des behandelten Lösungsmittels kann über die Leitung 31 als Produkt für die Ausfuhr entfernt werden.

Bei einer alternativen Ausführungsform kann das Lösungsmittel in der Leitung 38 aufgeteilt werden, und wenigstens ein Teil kann über die Leitung 33 an der Behandlungs-

zone 2 9 vorbeigeführt werden. Das kann immer dann getan werden, wenn die Menge an stickstoffhaltigen oder phenolischen Bestandteilen im Lösungsmittel tolerierbar ist, ist jedoch ganz besonders vorteilhaft, wenn eine Destillation des Lösungsmittels erreicht werden kann.

Bei der Lösungsmitteldestillation kann das Prozeß-Lösungsmittel, das in einem Siedebereich von 232°C (450⁰F) bis 454⁰C (850⁰D) siedet, destillativ in zwei Hauptfraktionen aufgetrennt werden, von denen eine zwischen 232°C (450⁰F) bis 343°C (650⁰F) siedet, und von denen die andere in einem Bereich von 343°C (650⁰F) bis

454⁰C (850⁰F) siedet. Die niedriger siedende Fraktion ist charakteristischerweise reich an Phenolen und arm an stickstoffhaltigen Basen. Die höhersiedende Fraktion ist charakteristischerweise arm an Phenolen und reich an stickstoffhaltigen Basen. Die beiden Fraktionen können getrennt behandelt werden, um den jeweiligen angereicherten Bestandteil zu entfernen, und können danach zur Rückführung in den Reaktor oder Auflöser wieder miteinander vereinigt werden. Wenn eine ausreichende Kreislaufmenge vorhanden ist, kann nur eine Fraktion behandelt werden, und die unbehandelte Fraktion kann als Produkt ausgeführt werden.

Die Rückstandsmaterialien aus der Vakuumdestillationszone 37, die lösliche lösungsmittel-raffinierte Kohle (SRC), unumgewandelte Kohlemacerale und mineralische Bestandteile enthalten, werden über die Leitung 41 einer Feststoff-Trennzone 43 zugeleitet. Die Feststoff-Trennzone 4 3 kann eine Vorrichtung zum Trennen mit einem kritischen Lösungsmittel umfassen, wie sie dem Fachmann bekannt ist und beispielsweise in der ÜS-PS 4 119 523 beschrieben ist, deren Inhalt durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Anmeldung anzusehen ist. Das feste unlösliche Material kann aus der Zone über die Leitung 45 entfernt werden, und dieses abgezogene Material kann einem Vergaser zugeführt werden, um Wasserstoff für den Eigenverbrauch in der Anlage zu erzeugen, wenn das gewünscht ist. Aus dem in der Feststoff-Trennzone 43 erzeugten Material können auch entaschte Produkte hergestellt werden, die verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, die spezifisch anhand der unterschiedlichen Anteile an benzol-unlöslichen Bestandteilen eingestuft werden. So kann insbesondere ein abgezogenes Produkt, das einen niedrigen Gehalt an benzol-unlöslichen Bestandteilen aufweist, über die Leitung 48 entfernt werden, während ein Produkt, das einen hohen Anteil an

1 benzol-unlöslichen Bestandteilen aufweist, hergestellt und durch die Leitung 46 zur Produktlagerung weitergeleitet werden kann. Ein Teil des Kohleprodukts mit einem niedrigen Gehalt an benzol-unlöslichen Bestandteilen kann 5 in den Aufschlämmungs-Mischtank 5 über die Leitung 4 9 zurückgeführt werden. Dieses Fließschema für die Behandlung der eingespeisten Kohle in der Aufschlämmungsphase unter Erzeugung flüssiger Brennstoffe und eines lösungsmittel-raffinierten Kohleprodukts zeigt min-

10 destens ein Gesamtverfahren, bei dem das erfindungsgemässe Konzept der Lösungsmittelbehandlung praktisch genutzt werden kann. Dabei betrifft das Fließschema eine katalysierte Reaktion. Es liegt jedoch im Bereich des vorliegenden Patents, den Lösungsmittel-Behandlungsschritt

auch im Zusammenhang mit anderen Fließschemata für Anlagen zur Verarbeitung von Kohle zu Brennstoffen zu nutzen, beispielsweise bei thermischen, nicht-katalytischen Verfahren oder anderen katalytischen Verfahren, wie solchen mit einem Reaktor mit einer brodelnden Wirbelschicht oder Sprudelschicht, einem Wirbelschichtreaktor oder einem Festbettreaktor.

Wie in der obigen Beschreibung gezeigt wurde, wird durch die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Kohle, zur Erzeugung von flüssigen und festen Brennstoffen geschaffen, bei dem die Reinigung des Lösungsmittels, insbesondere des Rückführ-Lösungsmittels aus einem derartigen Kohle-Verfahren, so durchgeführt wird, daß stickstoffhaltige und phenolische Bestandteile entfernt werden, von denen festgestellt wurde , daß sie sich schädlich auf die Kohlereaktionen auswirken, und zwar sowohl auf die katalytischen als auch nicht-katalytischen. Bevorzugte Verfahren zur Entfernung derartiger Bestandteile aus dem Lösungsmittel sowie ein System, bei dem die Lösungsrrn -tel-Reinigung in Verbindung mit einem Aufschlämmungsphasen-Reaktor praktisch genutzt wird,

-47-

wurden offenbart, wobei jedoch aufgrund der vorliegenden Ergebnisse davon ausgegangen wird, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere, oben angeführte Kohle-Verfahren angewandt werden kann. Der beanspruchte Schutz ergibt sich somit nicht aus den obigen Beispielen und konkreten Verwirklichungsvorschlägen, sondern aus dem Wortlaut der Patentansprüche.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Wasserstoffatmosphäre unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das zurückgeführt wird, bei dem flüssige Kohlenwasserstoffe sowie eine unter Normalbedingungen feste, lösungsmittelraffinierte Kohle hergestellt werden,

dadurch gekennzeichnet ,daß eine Behandlung des Lösungsmittels zur Extraktion einer erheblichen Menge der stickstoffhaltigen und phenolisehon

1 Bestandteile aus dem Lösungsmittel durchgeführt wird, bevor das Lösungsmittel mit der in die Lösungsmittel-Raffinierung eingespeisten Kohle vermischt wird.

5 2. Verfahren zur katalytischen Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Wasserstoffatmosphäre unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das zurückgeführt wird, sowie in Gegenwart eines zugesetzten Kataly-

sators, bei dem flüssige Kohlenwasserstoffe sowie eine

unter Normalbedingungen feste, lösungsmittel-raffinierte Kohle hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlung des Lösungsmittels zur Extraktion einer erheblichen Menge der stickstoffhaltigen Bestandteile

aus dem Lösungsmittel durchgeführt wird, bevor das Lösungsmittel mit der in die Lösungsmittel-Raffinierung eingespeisten Kohle vermischt wird.

3. Verfahren zur katalytischen Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem

Druck in einer Wasserstoffatmosphäre unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das zurückgeführt wird, sowie in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators, bei dem flüssige Kohlenwasserstoffe sowie eine

25 unter Normalbedingungen feste, lösungsmittel-raffinierte Kohle hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlung des Lösungsmittels zur Extraktion einer erheblichen Menge der phenolischen Bestandteile aus dem Lösungsmittel durchgeführt wird, bevor das Lösungsmittel

mit der in die Lösungsmittel-Raffinierung eingespeisten Kohle vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lcsungsmittel-Raffinierung der Kohle in einer thermischen Reaktion durchgeführt wird, bei der kein zugesetzter Katalysator zur Anwendung kommt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel-Raffinierung von Kohle in einer katalytischen Reaktion durchgeführt wird, bei der dem Reaktionsmediuin ein Katalysator zugesetzt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen Bestandteile dadurch extrahiert werden, daß das Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff behandelt wird.

7. ' Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Bestandteile dadurch extrahiert werden, daß das Lösungsmittel mit Natriumhydroxid behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Bestandteile dadurch extrahiert werden, daß das Lösungsmittel mit einer Mischung von Siliciumoxid und Aluminiumoxid in Kontakt gebracht

20 wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Absolutdruck von wenigstens 34,4 7 bar und einer Temperatur von

25 wenigstens 343⁰C durchgeführt wird,

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine überwiegende Menge der stickstoffhaltigen Bestandteile aus dem Lösungsmittel entfernt

30 wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine überwiegende Menge der phenolischen Bestandteile aus dem Lösungsmittel entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung des Lösungsmittels im wesentlichen die Gesamtmenge der stickstoffhaltigen Verbindungen aus dem Lösungsmittel entfernt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung des Lösungsmittels der Anteil der phenolischen Bestandteile des Lösungsmitrels auf wenigstens 0,05% vermindert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der Lösungsmittelmenge zur Entfernung der verschiedenen Bestandteile behandelt wird.