DE3306707C2

DE3306707C2 - Verfahren zur katalytischen Lösungsmittelraffination von Kohle

Info

Publication number: DE3306707C2
Application number: DE3306707A
Authority: DE
Inventors: Diwakar Macungie Pa. Garg; Edwin Neil Bethlehem Pa. Givens
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1987-05-07
Also published as: GB8303855D0; JPS58157892A; DE3306707A1; GB2116582A; US4411766A; AU1139383A; AU541201B2; ZA831253B; CA1191686A; GB2116582B

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Lösungsmittel-Raffination von Kohle beschrieben, bei dem ein gasförmiges, ein flüssiges und ein gewöhnlich festes, gelöstes Produkt entstehen. Kohleteilchen und ein besonderes Co-Katalysatorsystem werden in einem Kohlelösungsmittel suspendiert und in einem Kohleverflüssigungs-Reaktor verarbeitet, vorzugsweise in einem Wirbelbettreaktor. Das Co-Katalysatorsystem sieht eine Kombination von Eisenoxid in stöchiometrischem Überschuß und Pyrit vor, die in der Reaktionszone vorwiegend zu aktiven Eisensulfidkatalysatoren reduziert werden. Dieses Katalysatorsystem ergibt eine erhöhte katalytische Aktivität und damit einhergehend verbesserte Kohleumwandlung und erhöhten Ölanteil sowie verringerten Schwefelausstoß. Eisenoxid wird im stöchiometrischen Überschuß zu der Menge verwendet, die notwendig ist, um mit dem in der Einsatzkohle vorhandenen und mit dem während der Reduktion des Pyritkatalysators zu Eisensulfid entstehenden Schwefel zu reagieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Lösungsmittelraffination von Kohle zur Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffgas und normalerweise fester, gelöster Kohle aus der eingesetzten Kohle, bei dem in einem Wasserstoff-Donor-Kohle-Lösungsmittel suspendierte Kohleteilchen in reduzierender Atmosphäre und in Gegenwart eines Eisenoxid-Katalysators umgesetzt werden.
Es sind bereits viele Verfahren zur Lösungsmittelraffination von Kohle entwickelt worden, zu deren Durchführung verhältnismäßig teure Metallkatalysatoren, wie z. B. Katalysatoren aus Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram, verwendet werden. Mit steigenden Energiekosten und zunehmend knapperen Vorräten an Energieträgern nimmt das Interesse an der Gewinnung von Energieträgern in Form von flüssigen Brennstoffen aus Kohle, die noch an verschiedenen Stellen der Erde in großen Lagern vorkommt, ständig zu.
Insbesondere in Deutschland herrschte während des zweiten Weltkriegs auf diesem Gebiet eine rege Aktivität, als für dieses Land eine einheimische Quelle für flüssige Brennstoffe wichtig wurde. Eine ähnliche Bedeutung haben alternative Quellen für flüssige Brennstoffe mittlerweise für die gesamte Welt gewonnen. Die traditionelle Verwendung teurer Metallkatalysatoren für die Lösungsmittelraffination von Kohle bzw. Kohleverflüssigung hat verschiedene Nachteile. Zum einen ist bereits die Beschaffung der Metallkatalysatoren für die Durchführung solcher Verfahren teuer, zum anderen entstehen zusätzliche Kosten dadurch, daß für diese teuren Katalysatoren Regenerierungsvorrichtungen betrieben werden müssen.
Bei dem Versuch, diese Probleme zu lösen, wurden billige "Wegwerf"-Katalysatoren entwickelt, die in katalytischen Lösungsmittelraffinationsverfahren von Kohle bzw. Kohleverflüssigungsverfahren eingesetzt werden können, ohne daß zusätzliche Vorrichtungen zur Regenerierung dieser Katalysatoren benötigt werden. Es wurde nämlich gefunden, daß beispielsweise Pyrit sowohl als bewußt zugegebener Katalysator als auch als in situ vorhandener Bestandteil der meisten Kohlesorten eine gewisse Aktivität bei der katalytischen Lösungsmittelraffination von Kohle bzw. Kohleverflüssigung besitzt. Auch bei anderen billigen Mineralstoffen wurde eine derartige katalytische Aktivität nachgewiesen.
So wird beispielsweise bei dem in der US-PS 26 94 622 beschriebenen Verfahren die katalytische Reaktion zur Behandlung von Erdölen, Kohleölen oder sogar festen Kohleteilchen unter Verwendung von Eisen- und Eisenoxid-Katalysatoren durchgeführt. Derartige Katalysatoren werden allgemein zusammen mit Wasser als Wasserstoffquelle für Hydrierungsreaktionen verwendet. Darin ist auch angegeben, daß das bei der Reaktion von Eisen mit Wasser entstehende Eisenoxid auch mit Schwefelwasserstoff reagieren kann unter Bildung von Eisensulfid.
Auch bei dem aus der US-PS 35 05 204 bekannten Verfahren zur Umwandlung von Kohle wird Eisenoxid als Cokatalysator zusammen mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung verwendet, um so unter Einleitung von Wasserdampf geeignete Hydrierungsbedingungen für die Umwandlung von fester Kohle in Kohlenwasserstoffe zu schaffen.
In der US-PS 41 34 821 ist ein Lösungsmittelraffinations- bzw. Kohleverflüssigungsverfahren beschrieben, das in Gegenwart von Eisenoxid-Katalysatoren in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird. Darin wird sowohl die Verwendung von teuren Katalysatoren, wie Kobalt oder Molybdän, als auch von billigen Katalysatoren, wie Eisenoxid, vorgeschlagen.
Aus der US-PS 42 22 847 ist die Verwendung von billigen Pyrit- Hydrierungskatalysatoren in einem Kohleverflüssigungsverfahren bekannt. Darin ist angegeben, daß ein wiederverwendeter Pyrit-Katalysator sogar noch eine bessere Aktivität aufweisen kann als der erstmals eingesetzte Katalysator. Auch wird darin darauf hingewiesen, daß Eisenoxid-Katalysatoren bei wiederholter Verwendung zu Eisen(III)sulfid zerfallen können.
In einem Bericht der Firma Pittsburg and Midway Coal Mining Company für das Department of Energy vom Februar 1981, DOE/et/14800-25, wird die kombinierte Verwendung von Eisenoxid und Pyrit als Katalysator bei der Kohleverflüssigung vorgeschlagen. Darin wird darauf hingewiesen, daß die Aktivität dieser Katalysatorkombination abnimmt, wenn Pyrit und Eisenoxid im Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Bei längerer Reaktionsdauer nimmt bei Verwendung dieses Katalysatorsystems die Ölproduktion ab.
Aus der DE-OS 27 01 449 ist ein Verfahren zur Auflösung von unterbituminöser Kohle durch Erhitzen der Kohle in Gegenwart eines Wasserstoff-Donor-Lösungsmittels in reduzierender Atmosphäre bekannt, bei dem als Katalysator Eisenoxide, kombiniert mit einem Alkali als Promotor, verwendet werden.
Die Nachteile dieser bekannten Verfahren, in denen billige, sogenannte Wegwerf-Katalysatoren zur Lösungsmittelraffination von Kohle bzw. Kohleverflüssigung verwendet werden, bestehen darin, daß die Aktivität dieser Katalysatoren verhältnismäßig schnell abnimmt unter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, so daß das gewünschte Endprodukt in unzureichender Ausbeute erhalten wird.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Lösungsmittelraffination von Kohle zur Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffgas und normalerweise fester, gelöster Kohle aus der eingesetzten Kohle zu entwickeln, das nicht nur wirtschaftlich durchgeführt werden kann, sondern auch zu einer höheren Ausbeute an dem gewünschten Reaktionsprodukt über längere Produktionszeiträume hinweg führt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß bei einem Verfahren zur katalytischen Lösungsmittelraffination von Kohle der eingangs genannten Art ein billiges Cokatalysatorsystem aus Eisenoxid und Pyrit verwendet wird, in dem das Eisenoxid im stöchiometrischen Überschuß vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Lösungsmittelraffination von Kohle zur Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffgas und normalerweise fester, gelöster Kohle aus der eingesetzten Kohle, bei dem in einem Wasserstoff-Donor-Kohle- Lösungsmittel suspendierte Kohleteilchen in reduzierender Atmosphäre und in Gegenwart eines Eisenoxid-Katalysators umgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Eisenoxid-Pyrit-Cokatalysatoren durchgeführt wird, wobei das Eisenoxid im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge vorliegt, die für die Umsetzung praktisch des gesamten, in dem Reaktionsmedium in situ vorhandenen Schwefels erforderlich ist, unter Bildung von zusätzlichem Eisensulfid-Katalysator, Entfernung praktisch des gesamten Schwefelwasserstoffs aus dem Reaktionsabstrom und Erhöhung des Anteils der flüssigen Kohlenwasserstoffe in dem Endprodukt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise den Anteil an flüssigen Kohlenwasserstoffen im Endprodukt beträchtlich zu erhöhen unter gleichzeitiger Verringerung der unerwünschten Nebenprodukte und starker Herabsetzung des Verbrauchs an teurem Wasserstoff. Das erfindungsgemäß eingesetzte Cokatalysatorsystem weist eine unerwartet hohe katalytische Aktivität auch über längere Reaktionszeiten hinweg auf.
Da bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Eisenoxid-Cokatalysator im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, ist es damit möglich, den Schwefelwasserstoff aus dem Reaktionsproduktstrom zu eliminieren, da dieser mit dem Eisenoxid-Cokatalysator reagiert. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Wasserstoffverbrauch relativ gering, und die Menge an gebildetem Kohlenwasserstoffgas kann zugunsten der Bildung von flüssigen Kohlenwasserstoffen verringert werden.
Vorzugsweise wird die Lösungsmittelraffination in einem Wirbelbettreaktor mit Aufwärtsstrom durchgeführt, wobei das Bett aus Kohleteilchen und den Cokatalysatoren besteht.
Das Wasserstoff-Donor-Kohle-Lösungsmittel kann auch in situ in der Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und unter hohem Druck regeneriert werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter Verwendung eines Eisenoxid- Cokatalysators durchgeführt, der aus Fe&sub2;O&sub3; (Hematit), Fe&sub3;O&sub4; (Magnetit), FeO (Eisen(II)oxid), 2 Fe&sub2;O&sub3; · 3 H&sub2;O oder Fe&sub2;O&sub3; · 2 Fe(OH)&sub3; (Limonit) oder FeCO&sub3; (Siderit) bestehen kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Teilchengröße der Cokatalysatoren Pyrit (Eisensulfid) und Eisenoxid so bemessen, daß die Cokatalysatoren so lange in der Reaktionszone gehalten werden, daß die Verweildauer etwa der aktiven Lebensdauer der Cokatalysatoren entspricht, bevor diese dann zusammen mit dem Kohle-Lösungsmittel nach oben aus dem Reaktor ausgetragen werden.
Die Cokatalysatoren sind in der Reaktionszone vorzugsweise in einer Konzentration von 0,08 bis 0,8 g/cm³ vorhanden, und vorzugsweise haben sie eine Dichte von 2 bis 7,9 g/cm³.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1 ein Block-Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig. 2 ein Block-Fließdiagramm einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Lösungsmittelraffinationsverfahren kann unter Verwendung verschiedener Kohlearten, wie Steinkohle, Hart- und Weichbraunkohle, durchgeführt werden. Diese Kohlearten können direkt verwendet oder aufbereitet werden, d. h., überflüssiges Stein- und Mineralstoffmaterial kann auf dem Fachmann an sich bekannte Weise vorher entfernt werden. Die eingesetzte Kohle sollte vorgetrocknet und auf eine geeignete Teilchengröße gemahlen sein, in bestimmten Fällen kann die Kohle direkt in dem Kohleraffinationsreaktor verwendet werden. Vorzugsweise wird die Kohle vorgetrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt so weit abzusenken, daß sie bequem in der Kohleaufschlämmungsanlage verarbeitet werden kann.
Bei diesem speziellen Kohleraffinationsverfahren werden ein Kohlelösungsmittel und Eisenoxid/Pyrit-Cokatalysatoren, vorzugsweise aus billigen, natürlich vorkommenden Mineralien, verwendet. Die Bezeichnung Eisenoxid, wie sie hier verwendet wird, schließt die folgenden Verbindungen ein: Fe&sub2;O&sub3; (Hematit), Fe&sub3;O&sub4; (Magnetit), FeO(Eisen(II)oxid), 2 Fe&sub2;O&sub3; · 3 H&sub2;O oder Fe&sub2;O&sub3; · 2 Fe(OH)&sub3; (Limonit) und FeCO&sub3; (Siderit). Auch elementares Eisen kann in Betracht gezogen werden.
Es wurde gefunden, daß dieses System höhere Ausbeuten an Öl, d. h. an flüssigen Kohlenwasserstoffen, und eine effektivere Umwandlung der Kohle ergibt, die dem Lösungsmittelraffinations-Verflüssigungsverfahren unterzogen wird. Der wesentliche Gesichtspunkt bei diesem Verfahren im Vergleich zu den bekannten Verfahren ist die Tatsache, daß Eisenoxid- und Pyrit-Cokatalysatoren, wenn sie in einem Lösungsmittelraffinations-Reaktionsmedium bei geeigneten Temperaturen und Drücken gemischt werden, miteinander reagieren und einen reduzierten, hochaktiven Eisensulfidkatalysatore bilden, höchstwahrscheinlich in Form von Pyrrhotin, Triolit oder einer anderen Eisensulfidverbindung mit einer Struktur der Formel Fe_1-xS, worin 0<x<1 ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es besonders günstig, wenn sowohl der Pyrit wie auch das Eisenoxid eine spezifische Teilchengröße haben, so daß sie, wenn sie in der Lösungsmittelraffinations- Reaktionszone miteinander reagieren, Eisensulfid mit ähnlicher Teilchengröße erzeugen.
Das Verhältnis von Eisenoxid zu Pyrit, die beide als Cokatalysatoren in die Reaktionszone eingeführt werden, stellt eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und ist von äußerster Wichtigkeit für das Erzielen der obengenannten Resultate, d. h. erhöhter Ölproduktion und verringerter Bildung von Kohlenwasserstoffgas. Ferner wurde gefunden, daß die richtige Kombination dieser Cokatalysatoren die Schwefelwasserstoff-Nebenprodukte in dem Verflüssigungs-Abstrom verringert und sie sogar eliminieren kann. Das Eisenoxid/Pyrit- Verhältnis sollte so eingestellt sein, daß das Eisen in Form von Eisenoxid im Überschuß zu der stöchiometrischen Menge vorhanden ist, die notwendig ist, um mit dem Schwefel aus den in der Kohle vorhandenen Schwefelmineralstoffen sowie mit dem Schwefel, der aus dem Pyrit-Cokatalysator freigesetzt wird, während dieser in der Reaktion von Pyrit zu reduzierten Formen wie Pyrrhotin umgewandelt wird, und insbesondere mit allem Schwefel, der während der Verflüssigungsreaktion in Form von Schwefelwasserstoff an Wasserstoff gebunden wird, so z. B. dem Schwefel, der aus organischen Schwefelbestandteilen der verarbeiteten Kohle freigesetzt wird, zu reagieren. Da Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff sowohl aus dem Pyrit-Cokatalysator als auch aus dem Mineralstoffanteil der Kohle erzeugt wird, und da von Eisenoxiden abgeleitete Eisenverbindungen unter den reduzierenden Bedingungen, die während des Lösungsmittelraffinationsvorgangs herrschen, leicht in Eisensulfid übergehen, können die erzeugten Schwefelwasserstoffe durch die Zugabe eines stöchiometrischen Überschusses an Eisenoxiden aus dem System und insbesondere aus den Produktströmen entfernt werden. Diese Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:
FeS&sub2; + (1-x) H&sub2; → FeS_(1+x) + (1-x) H&sub2;S
Fe&sub2;O&sub3; +2 H&sub2;S + H&sub2; → 2 FeS + 3 H&sub2;O
Das Binden des in situ erzeugten Schwefelwasserstoffs aus der Gasphase der Reaktionszone hindert diesen Stoff am Austreten aus dem Reaktor und verringert beträchtlich die Probleme hinsichtlich Korrosion und Größe des Gasreinigungssystems, das sich normalerweise an eine Kohleraffination anschließt. Ferner führt diese neue Katalysatorkombination dazu, daß sich erhöhte Mengen der aktiven Formen des Eisensulfids in der Reaktionszone befinden, und zwar vermutlich in Form von Pyrrhotin oder Triolit.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in einem Reaktor mit Wirbelbett durchgeführt, das bis zu einem Grad aufgewirbelt ist, bei dem sich das Reaktorbett vollständig in der Schwebe befinden kann. Die Ausdehnung des aufgewirbelten Bettes sollte gegenüber dem Ruhezustand um mindestens 10% vergrößert sein. Das Reaktionsbett besteht aus teilchenförmigen Cokatalysatoren, durch die gelöste Kohle und das Kohlelösungsmittel in Aufwärtsrichtung strömen.
Die Größe der Co-Katalysatorteilchen, die in dem erfindungsgemäßen Reaktionsprozeß verwendet werden, hängt von verschiedenen Faktoren, die von System zu System variieren können, ab, so z. B. dem Reaktordurchmesser, der Katalysatordichte und der Fließgeschwindigkeit des Reaktionsmediums. Die Obergrenze der effektiven Partikelgröße wird bestimmt durch den Beginn des Absinkens der Partikel im Reaktor. Die Verweilzeit der Cokatalysatorpartikel im Reaktor wird von verschiedenen Faktoren beeinflußt, darunter von der Konzentration frischer Cokatalysatoren im Einsatzstrom. Aufgrund der Verwendung eines Wegwerf- Co-Katalysatorsystems können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Vorteile einer selektiven katalytischen Reaktion wahrgenommen werden, ohne die nachteiligen Begleiterscheinungen einer raschen Katalysatordesaktivierung oder der Notwendigkeit, einen ein teures Metall enthaltenden Katalysator zu recyclieren oder regenerieren.
Die Gründe für die Katalysatordesaktivierung sind noch nicht geklärt. Zwei Hauptursachen erscheinen jedoch als wahrscheinlich: Blockierung der aktiven Gruppen auf der Katalysatoroberfläche durch in der Kohle enthaltene Mineralstoffe, sowie Kohlenstoffablagerung auf der Katalysatoroberfläche, die daraus resultiert, daß der Katalysator sehr wasserstoffarmen Molekülen, die bei der anfänglichen Auflösung der Kohle entstehen, ausgesetzt ist. Werden solche Katalysatoren über längere Zeit im Reaktor gehalten, dann verliert der Katalysator einen wesentlichen Teil seiner anfänglichen Aktivität im ersten Betriebsabschnitt. Durch die Verwendung von billigen Wegwerf- Cokatalysatoren wie Eisenoxid und Pyrit können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die extremen Katalysatorkosten vermindert werden. Durch die bevorzugte Betriebsform mit einem Wirbelbett werden ferner die Katalysatorpartikel in ständiger Bewegung gehalten, und die von Natur aus in der Kohle vorhandenen Asche- und Mineralstoffe können die äußeren Katalysatorflächen kontinuierlich abreiben und abwaschen, so daß die Wirksamkeit der Cokatalysatoren verlängert wird.
Im folgenden wird eine bestimmte bevorzugte Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Abb. 1 erläutert. Durch die Leitung 4 werden Kohleteilchen zusammen mit Pyrit/Eisenoxid-Cokatalysatoren in eine Breimischzone 5 geleitet, wo das Material mit einem pastenbildenden Lösungsmittel aufgeschlämmt wird. Dieses kann ein aus Kohle gewonnenes Öl sein, das bei der Kohleverkokung entstand und gewöhnlich als Kreosotöl, Anthrazenöl oder ähnliches bezeichnet wird, oder es kann ein Kreislauföl sein, mit einem Siedebereich von etwa 180°C bis 540°C. Die Temperatur des Breimischbehälters kann zwischen Umgebungstemperatur und 230°C gehalten werden, indem man die Temperatur des destillierten Lösungsmittels, das durch Leitung 38 aus der Vakuumdestillationszone 37 zurückgeleitet wird, sowie des Rückstandsmaterials aus der Lösungsmittelraffination (SRC), das durch Leitung 49 aus der Feststoffabscheiderzone 44 zurückgeführt wird, reguliert. In dem Breimischbehälter kann nach Wunsch in der Einsatzkohle enthaltene Feuchtigkeit entfernt werden, indem man die Temperatur im Behälter so hoch hält, daß die Feuchtigkeit als Dampf entweichen kann. Aus dem Behälter 5 wird die Aufschlämmung zu einer nicht dargestellten Pumpe geleitet, welche den Brei in Leitung 8 in ein System einpreßt, das unter hohen Drücken von 350 N/cm² bis 2200 N/cm² steht. Die unter Hochdruck stehende Aufschlämmung in Leitung 8 wird dann mit wasserstoffreichem Gas aus Leitung 9 gemischt, und zwar in einem Verhältnis von 28 m³ bis 1120 m³ pro Tonne Einsatzkohle. Der Dreiphasen-Gas/Breistrom wird dann in ein Vorheizsystem 10 eingeführt, in dem die Temperatur rasch erhöht wird. Dieses Vorheizsystem enthält einen rohrförmigen Reaktor, bei dem das Verhältnis Länge zu Durchmesser größer als 200, vorzugsweise 500 ist. Die Temperatur des Dreiphasengemisches wird von etwa der Temperatur in dem Breimischbehälter auf eine Austrittstemperatur von 316°C bis 454°C erhöht. Der aus dem Vorheizer 10 ausgetretene Brei, der wenig ungelöste Kohle enthält, wird durch Leitung 15 in den Auflösekessel 18 geführt. Hier kann zusätzliches frisches wasserstoffreiches Gas durch Leitung 17 in den Auflösekessel 18 eingeführt werden. Während der Brei das System passiert, ändert sich die Viskosität beträchtlich. In dem Vorheizabschnitt bildet der Brei eine gelartige Masse, deren Viskosität kurz danach abrupt abnimmt, so daß eine relativ frei fließende Flüssigkeit entsteht. Diese Flüssigkeit tritt dann in den Auflösebehälter ein, wo weitere Veränderungen stattfinden.
Der vorgeheizte Brei macht in dem Auflösebehälter mehrere katalytische Reaktionen durch. Der Auflösekessel ist wesentlich größer als der in dem Vorheizabschnitt des Systems verwendete. Kohle und Kreislauflösungsmittel machen in dem Auflösekessel eine Reihe chemischer Umwandlungen durch, hierzu gehören u. a.: weitere Lösung der Kohle in der Flüssigkeit, Wasserstofftransfer von dem Kreislauflösungsmittel zu der Kohle, Rehydrierung des Kreislauflösungsmittels, Entfernung von Fremdatomen (S, N, O) aus Kohle und Kreislauflösungsmittel, Reduktion bestimmter Komponenten der Kohleasche, wie z. B. von Pyrit zu Pyrrhotin, und Hydrocracken von schweren Flüssigkeiten. Es ist dieser Auflösungskessel, in dem das neue Co-Katalysatorsystem aus Eisenoxid und Pyrit, in welchem das Eisenoxid in stöchiometrischem Überschuß vorhanden ist, so daß der gesamte freigesetzte Schwefel gebunden werden kann, seine katalytische Wirkung auf das Kohlenwasserstoffmaterial ausübt, wodurch eine erhöhte Ölerzeugung und eine erhöhte Gesamtumwandlung der Kohle bewirkt wird, während gleichzeitig Schwefelwasserstoff als schädliches Nebenprodukt praktisch vollständig aus dem Produktstrom entfernt wird. Die von Natur aus in der Kohle vorhandenen Mineralstoffe können, in wechselndem Ausmaß, ebenfalls die obigen Reaktionen katalysieren. In dieser Hinsicht werden Kohlen verschiedener Herkunft unterschiedliche Umwandlungsverhältnisse und Ölanteile ergeben, und zwar unabhängig von dem Katalysatorsystem; diese Ergebnisse sollten jedoch für jede bestimmte Kohlequelle von Katalysatorsystem zu Katalysatorsystem proportional sein.
Der Oberflächenstrom durch den Auflösekessel 18 hat im allgemeinen eine Geschwindigkeit von 0,9 mm/s bis 30 mm/s für die kondensierte Breiphase und 1,5 cm/s bis 91 cm/s für die Gasphase. Diese Geschwindigkeiten werden gewählt, um in dem Reaktor eine gute Durchrührung aufrechtzuerhalten und damit eine gute Durchmischung sicherzustellen. Das Verhältnis Gesamtwasserstoffgas zu Brei wird bei einem Stand gehalten, der eine angemessene Wasserstoffkonzentration in dem Austrittsbrei von mindestens 50 Mol-% und vorzugsweise über 70 Mol-% sicherstellt. Die spezielle Fließgeschwindigkeit durch den Reaktor wird so gewählt, daß der Kohlebrei mit den von Natur aus vorhandenen Mineralstoffpartikeln sich durch den Reaktor bewegt, während die Katalysatorteilchen weitgehend in dem Reaktor zurückgehalten werden. Feststoffe akkumulieren in dem Auflösebehälter, so daß die Geschwindigkeit der Feststoffe durch das System geringer ist als die des Breis. In der bevorzugten Ausführungsform macht der Katalysatoranteil im Einsatz, der während des Betriebs im Fließgleichgewicht dem Anteil im Ausstrom entspricht, 0,1 bis 20% der Einsatzkohle aus. Aufgrund der zwangsläufigen Katalysatorakkumulation im Wirbelbett kann die Anreicherung von hochaktiven Eisensulfidmineral-Katalysatoren in dem Auflösebehälter 18 vollzogen werden. Auf diese Weise übersteigen die relativen Eisensulfidmengen in dem Auflösebehälter jederzeit die Menge des katalytischen Anteils in dem Einsatzkohlestrom 15, der in das Reaktorsystem eingeführt wird.
Die Katalysatorkonzentration in dem Auflösebehälter 18 ergibt sich aus Flüssigkeits- und Gasgeschwindigkeit, Reaktorhöhe und -durchmesser, Katalysatorteilchengröße und Katalysatordichte. Die Konstruktion des Gesamtsystems sollte zu einer Katalysatorkonzentration in der Reaktor- oder Auflösezone 18 von 80 kg/ m³ bis 800 kg/m³ führen.
Ein Recyclestrom mit schweren Rückständen, die aus nachgeschalteten Vorrichtungen wie z. B. der Abscheiderzone 44, einem Vakuumdestillationsturm 37 oder anderen entsprechenden rückstandreichen Strömen im Fließweg der Verflüssigungsanlage zurückgewonnen wurden, kann in die Auflösezone zurückgeführt werden. Dieser Recyclestrom sollte vorzugsweise frei von mineralischen oder festen Stoffen sein. Wie in dem Fließbild dargestellt, wird eine solche Rückführung von schweren Rückständen aus der Feststoffabscheiderzone 44 durch die Leitung 49 zum Eingang der Breimischzone 5 geleitet.
Die Auflösezone 18, die vorzugsweise mit einem Wirbelbett betrieben wird, ist durch Leitung 20 mit den nachgeordneten Vorrichtungen verbunden. Der Gas- und Breifluß der lösungsmittelrafffinierten Kohle geht vom Austrag des Wirbelbletts in der Auflösezone 18 durch Leitung 20 in ein Hochdruck-Abscheidersystem 26, in dem der gasförmige Ausstrom von der kondensierten Phase getrennt wird. Diese Phasentrennung erfolgt in einer Reihe von Flashtrennzonen. Die Gasphase wird von der Trennzone 26 durch Leitung 24 in einen Gastrenn- und Reinigungsbereich geleitet, der nicht dargestellt ist, und wo mit Wasserstoff angereicherte Gase abgetrennt und gereinigt und durch die Leitungen 9 bzw. 17 in den Vorheizabschnitt 10 und die Verflüssigungszone 18 geleitet werden. Zu den gewonnenen leichten Gasen gehören u. a. Wasserstoff, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasser und leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan und Butan. Wie bereits erwähnt, kann der Wasserstoff durch die Leitungen 9 und 17 zu den stromaufwärts liegenden Vorrichtungen zurückgeführt werden, um dort die reduzierende Atmosphäre für den Kohleverflüssigungsvorgang zu erzeugen, und die leichten Kohlenwasserstoffe können als Brennstoffe für die Aufrechterhaltung der Temperatur z. B. in dem Heizer 10 zurückgeleitet werden.
Der übrige, aus einer Flüssig/Fest-Aufschlämmung bestehende Abstrom wird dann von Asche gereinigt. Es kann jedes für die Trennung von Flüssigkeiten und Feststoffen bekannte Verfahren verwendet werden, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Hydrocyclonieren, Lösungsmittelentaschung und Antilösungsmittelentaschung. Es werden praktisch alle festen Asche- und ungelösten Kohleteilchen entfernt. Die Destillation zur Gewinnung des Kreislauflösungsmittels kann vor oder nach der Feststoffabscheidung erfolgen. In dem System der Abb. 1 erfolgt die Feststoffabscheidung nach der Vakuumdestillationszone. Das flüssig/feste Aufschlämmungsprodukt wird aus Zone 26 durch Leitung 31 in eine Vakuumdestillationszone 37 geführt. In diesem Stadium erhält man drei Produktströme: einen Strom mit leichten Destillaten mit einem Kochpunkt bis zu 205°C; einen Strom mit schweren Destillaten mit einem Kochpunkt im Bereich von 180°C bis 540°C, und einen lösungsmittelraffinierten Kohlestrom mit etwas Kreislauflösungsmittel mit einem anfänglichen Kochpunkt von etwa 454°C. Die leichte Destillatfraktion wird von der Destillationszone 37 durch Leitung 39 zur Produktlagerung geleitet, die nicht dargestellt ist. Das Lösungsmittel aus schwerem Destillat wird aus der Zone 37 durch Leitung 38 zu dem Breimischbehälter 5 zurückgeführt oder als Produkt durch Leitung 40 abgeführt. Dieser Lösungsmittelrecyclestrom wird zu dem Einsatzkohlestrom zurückgeführt, um zur Herstellung der anfänglichen Kohleaufschlämmung mit Kreislauflösungsmittel beizutragen. Schließlich wird ein Bodenrückstand, der lösliche lösungsmittelraffinierte Kohle, nicht umgewandelte Kohle und Mineralstoffe enthält, durch Leitung 41 zu dem Feststoffabscheider 44 geführt. Das feste unlösliche Material wird aus der Feststoffabscheidezone 44 durch Leitung 45 entfernt, und der Feststoff kann, wenn gewünscht, zur Erzeugung von Wasserstoff in einen Vergaser geleitet werden. Es werden entaschte Produkte verschiedener Zusammensetzung, insbesondere mit hohen oder niedrigen Anteilen an Benzol-Unlöslichen, erzeugt. Diese Produkte werden durch die Leitungen 46 bzw. 48 zur Lagerung abgeführt. Ein Teil des Produkts mit niedrigem Anteil an Benzol-Unlöslichen kann durch Leitung 49 zu dem Breimischbehälter zurückgeführt werden.
Eine alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie sie in Abb. 2 dargestellt ist, kann mit einem Filtersystem zur Entfernung von Feststoffen aus der lösungsmittelraffinierten Kohle betrieben werden. Die Kohle und Pyrit- Eisenoxid-Co-Katalysatoren werden durch Leitung 14 in den Breimischbehälter 15 eingeführt, wo sie mit destilliertem Lösungsmittel aus dem Vakuumdestillationsturm 137 gemischt werden, das durch die Leitung 138 zu dem Breimischbehälter geführt wird. Wasserstoff aus Leitung 19 wird mit dem Brei gemischt und durch Leitung 18 zu dem befeuerten Heizkessel 110 geführt. Der erhitzte Brei wird durch die Transportleitung 115 zu dem Auflösebehälter 118 gebracht, wo durch Leitung 117 zusätzliches wasserstoffreiches Gas zugegeben werden kann. Das gelöste 3-Phasensystem wird durch Leitung 120 in eine Abscheidezone 126 gebracht, welche die gleichen Leistungen wie die für die Ausführungsform 1 beschriebenen hat. Die Breiphase wird durch Leitung 131 in eine Filtrierzone 132 geleitet, wo man ein klares Filtrat erhält. Ein Filterkuchen, der mit leichteren Lösungsmittelfraktionen aus der Destillationszone 137 ausgewaschen werden kann, wird durch Leitung 153 abgeführt. Das klare Filtrat und evtl. Waschlösungsmittel wird durch Leitung 142 in die Vakuumdestillationszone 137 geleitet. Ein leichtes Lösungsmittel mit Kochpunkt bis zu etwa 230°C kann durch Leitung 140 zu der Filtriereinheit zurückgeführt oder als Produkt durch Leitung 139 abgeführt werden. Eine schwerere Fraktion kann durch Leitung 138, zu dem Breibehälter geführt werden. Auch hiervon kann ein Teil aus Leitung 138 mit Leitung 141 als Produkt abgeführt werden. Die Vakuumrückstände, welche das hauptsächliche Kohleprodukt der Lösungsmittelraffination darstellen, können teilweise durch Leitung 152 in den Breimischbehälter 15 zurückgeführt oder durch Leitung 151 gesammelt werden.
Das neue erfindungsgemäße Co-Katalysatorsystem, das entsprechend den oben beschriebenen beispielhaften Diagrammen eingesetzt werden kann, wird in den nachfolgenden Beispielen ausführlicher beschrieben. Diese zeigen die signifikante Verbesserung der erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren.

Beispiel 1

Hier wird die Umsetzung von Kohle ohne Zusätze beschrieben. Die Aufschlämmung bestand aus Kentucky Elkhorn Nr. 2 Kohle mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung sowie einem Kreislauflösungsmittel, dessen elementare Zusammensetzung und Siedepunktverteilung in den Tabellen 2 bzw. 3 zusammengestellt sind. Eine Kohle-Öl-Aufschlämmung (70 Gew.-%) Lösungsmittel und 30 Gew.-% Kohle) wurde in einen kontinuierlich gerührten 1-l-Reaktorbehälter geleitet, und zwar mit einem Gesamtdruck von 1410 N/cm² und einem Wasserstoffdurchsatz von 560 m³ pro Tonne Kohle. Die Reaktionstemperatur lag bei 454°C, die nominelle Verweilzeit bei 40 min. Die Anteile der erhaltenen Reaktionsprodukte sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die Kohleumwandlung betrug 84,3%, die Ölausbeute 8,3%, bezogen auf feuchtigkeits- und aschefreie Kohle (maf- Kohle). Der Schwefelgehalt der restlichen Kohlenwasserstoff- Fraktion (SRC) betrug 0,55%, der Wasserstoffverbrauch 0,73 Gew.-% der maf-Kohle. Die in Tabelle 5 aufgeführte Ölausbeute stellt das wertvolle flüssige Kohlenwasserstoffprodukt dar, das mit Hilfe der Lösungsmittelraffination von Kohle erzeugt werden soll. Tabelle 1 Analyse von Elkhorn Nr. 2 Kohle &udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:25,6:28,6&udf54;\\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; \Ungef¿hre Analyse&udf53;tz&udf54; \ÆÆFeuchtigkeit\ Æ1,55&udf53;tz&udf54; \ÆÆTrockene Asche\ Æ6,29&udf53;tz10&udf54; \EndgÝltige Analyse&udf53;tz&udf54; \ÆÆC\ 77,84&udf53;tz&udf54; \ÆÆH\ Æ5,24&udf53;tz&udf54; \ÆÆO\ Æ7,20&udf53;tz&udf54; \ÆÆN\ Æ1,75&udf53;tz&udf54; \ÆÆS\ Æ1,08&udf53;tz10&udf54; \Schwefelanteile&udf53;tz&udf54; \ÆÆSchwefel insgesamt\ Æ1,08&udf53;tz&udf54; \ÆÆSchwefel als Sulfat\ Æ0,04&udf53;tz&udf54; \ÆÆPyritischer Schwefel\ Æ0,25&udf53;tz&udf54; \ÆÆOrganischer Schwefel\ Æ0,79&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54; Tabelle 2 Elementare Zusammensetzung des Lösungsmittels &udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:25,6:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Element\ Gew.-%&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Kohlenstoff\ 89,7&udf53;tz&udf54; \Wasserstoff\ Æ7,2&udf53;tz&udf54; \Sauerstoff\ Æ1,4&udf53;tz&udf54; \Stickstoff\ Æ1,1&udf53;tz&udf54; \Schwefel\ Æ0,6&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;Numerisches durchschnittliches Molekulargewicht 208
NMR-Verteilung von Wasserstoff,
H aromatisch 44,4
H benzylisch 28,0
H anderer 27,6
Tabelle 3 Simulierte Lösungsmitteldestillation &udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:23,6:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Gew.-%, abgefÝhrt\ Temperatur, &ijlig;C&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Anfangs-Siedepunkt\ 271&udf53;tz&udf54; \ÆÆÆ5\ 287&udf53;tz&udf54; \ÆÆ10\ 298&udf53;tz&udf54; \ÆÆ20\ 310&udf53;tz&udf54; \ÆÆ30\ 319&udf53;tz&udf54; \ÆÆ40\ 331&udf53;tz&udf54; \ÆÆ50\ 342&udf53;tz&udf54; \ÆÆ60\ 356&udf53;tz&udf54; \ÆÆ70\ 371&udf53;tz&udf54; \ÆÆ80\ 389&udf53;tz&udf54; \ÆÆ90\ 420&udf53;tz&udf54; \ÆÆ95\ 446&udf53;tz&udf54; \ÆÆ98\ 470&udf53;tz&udf54; \End-Siedepunkt\ 488&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die katalytische Wirkung des Pyrit dargestellt. Der in Beispiel 1 beschriebene Einsatzbrei aus Kohle wurde in drei Durchläufen (A, B und C) mit Pyrit kombiniert, und zwar in 3 verschiedenen Konzentrationen von 2,5, 5,0 und 10,0 Gew.-%, bezogen auf den Brei, wobei der Gewichtsanteil des Lösungsmittels entsprechend reduziert wurde. Diese Aufschlämmungen wurden unter den Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Der Pyrit stammte aus der Robena Mine, Angelica, Pennsylvania, und ist in Tabelle 4 beschrieben. Die erhaltenen Produktanteile sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Kohleumwandlung und Ölausbeute waren in Gegenwart von Pyrit durchwegs höher als wie in Beispiel 1 dargestellt. Der SRC-Schwefel nahm im allgemeinen bei Zugabe von Pyrit ab, ausgenommen bei höheren Konzentrationen. Der Wasserstoffverbrauch war mit Pyrit signifikant höher als ohne Pyrit (vgl. Beispiel 1). Die Röntgenbeugungsanalyse von Rückstand aus der Verflüssigungsreaktion zeigte vollständige Umwandlung von Pyrit zu Pyrrhotin. Diese 3 Durchläufe zeigen, daß der katalytische Effekt von Pyrit in dem getesteten Bereich kaum von der Katalysatorkonzentration abhängt. Tabelle 4 Analyse von Robena Pyrit &udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:25,6:28,6&udf54;\\ Gew.-%&udf53;tz&udf54; \C\ Æ4,5&udf53;tz&udf54; \H\ Æ0,3&udf53;tz&udf54; \N\ Æ0,6&udf53;tz&udf54; \S\ 41,3&udf53;tz&udf54; \O\ Æ6,0&udf53;tz&udf54; \Fe\ 42,3&udf53;tz10&udf54; \Schwefelanteil&udf53;tz&udf54; \Pyritisch\ 40,4&udf53;tz&udf54; \Sulfat\ Æ0,7&udf53;tz&udf54; \Organisch\ Æ0,6&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Weitere Verunreinigungen: Al, Si, Na, Mn, V, Ti, Cr, Sr, Pb, Co, Mg, Mo, Cu und Ni.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die katalytische Aktivität von Fe&sub2;O&sub3; (Reagenz-Qualität) beschrieben.
Kohle und Lösungsmittel von Beispiel 1 wurden in zwei Durchläufen (A und B) mit zwei verschiedenen Anteilen des Eisenoxids kombiniert, so daß Breizusammensetzungen mit 1,7 bzw. 3,4 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; entstanden, wobei der Gewichtsanteil des Lösungsmittels entsprechend reduziert wurde. Diese Aufschlämmungen wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die aus diesen beiden Aufschlämmungen unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produktanteile sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Bei beiden Fe&sub2;O&sub3;-Anteilen erhielt man höhere Kohleumwandlung und Ölausbeute als in Beispiel 1. Der SRC-Schwefel nahm leicht ab, und der Wasserstoffverbrauch änderte sich bei Zugabe von Fe&sub2;O&sub3; nicht signifikant (vgl. Beispiel 1). Der gesamte in der Reaktion erzeugte H&sub2;S wurde durch Fe&sub2;O&sub3; eliminiert, da in dem gasförmigen Produktstrom kein H&sub2;S beobachtet wurde. Röntgenbeugungsanalyse von Rückstand aus der Verflüssigungsreaktion ergab, daß das Fe&sub2;O&sub3; vollständig zu einem Gemisch aus Fe&sub3;O&sub4;, FeS und Pyrrhotin umgewandelt war. Wie für den Pyrit in Beispiel 2 scheint dieses Experiment zu zeigen, daß die Reaktion in dem getesteten Bereich gegenüber der Fe&sub2;O&sub3;-Katalysatorkonzentration unempfindlich ist.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die katalytische Aktivität eines Gemisches aus dem in Beispiel 3 beschriebenen Fe&sub2;O&sub3;, Reagenzqualität, und dem in Beispiel 2 beschriebenen Pyrit dargestellt. Kohle und Lösungsmittel gemäß Beispiel 1 wurden in 3 Durchläufen (A, B und C) mit einem Gemisch aus Fe&sub2;O&sub3; und Pyrit in drei verschiedenen Konzentrationen, bezogen auf den Einsatzbrei, kombiniert, und zwar, wie aus Tabelle 5 ersichtlich, mit 0,5 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; und 0,75 Gew.-% Pyrit; 1,7 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; und 2,5 Gew.-% Pyrit; bzw. 3,4 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; und 5,0 Gew.-% Pyrit, wobei der Gewichtsanteil des Lösungsmittels entsprechend reduziert wurde. Diese Aufschlämmungen wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verarbeitet, die erhaltenen Anteile sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Durchlauf A von Beispiel 4 nähert sich den von der Pittsburg and Midway Coal Mining veröffentlichten Experimenten, insbesondere dem Durchlauf DOE 373, deren Ergebnisse in Tabelle 6 zusammengestellt sind. Sowohl in Durchlauf A des erfindungsgemäßen Beispiels 4 als auch in DOE 373 wird eine Kombination von Fe&sub2;O&sub3; und Pyrit zur Katalyse der Lösungsmittelraffinationsreaktion verwendet. Es wird jedoch weniger Fe in Form von Fe&sub2;O&sub3; verwendet, als die für die Umsetzung mit in situ vorhandenem und aus dem Katalysator stammenden Schwefel notwendige stöchiometrische Menge. Das Ergebnis ist, daß die Ölausbeuten von Durchlauf 4A und DOE 373 nicht besser als bei pyritkatalysierten Reaktionen sind. Wurde jedoch, wie in den Durchläufen 4B und 4C des erfindungsgemäßen Beispiels 4, stöchiometrisch mehr Fe in Form von Fe&sub2;O&sub3; als Fe in Form von FeS&sub2; verwendet, dann erhielt man unerwartet gegenüber den Durchläufen 4A und DOE 373 signifikant höhere Ölausbeuten, und der gesamte H&sub2;S war aus dem Reaktorausstrom eliminiert. Die Ölausbeute war bei der höheren kombinierten Konzentration von Fe&sub2;O&sub3; und Pyrit in dem Einsatzbrei größer (vgl. Tabelle 5). In den Durchläufen 4B und 4C wurde der gesamte durch Reduktion von Pyrit und Entschwefelung von Kohle erzeugte H&sub2;S mittels Fe&sub2;O&sub3; entfernt, da in dem Produktgasstrom kein H&sub2;S beobachtet wurde. Die Röntgendiffraktionsanalyse von Rückstand aus der Verflüssigungsreaktion zeigte eine vollständige Umwandlung des Fe&sub2;O&sub3;/Pyritgemisches zu einem Gemisch aus Fe&sub3;O&sub4;, FeS und Pyrrhotin.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ersichtlich, ist allein die Erhöhung des Gesamtanteils an eisenhaltigen Katalysatorverbindungen nicht der Schlüssel zu einer verbesserten katalytischen Wirkung und damit einhergehender Verbesserung der Verflüssigungsprodukte, wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Ein Vergleich von Beispiel 2B, in welchem der Pyritkatalysator allein einen Gesamteisenanteil von 7,02 Gew.-% beträgt, mit Beispiel 4B, in welchem die Co-Katalysatoren aus Pyrit und Eisenoxid zusammen einen Eisenanteil von 7,59 Gew.-% beisteuern, zeigt, daß trotz praktisch ähnlicher Eisenkatalysatorkonzentrationen bemerkenswert verschiedene Ölausbeuten zu beobachten sind. Beispiel 2B ergibt 24,2 Gew.-% Ölausbeute, Beispiel 4B 28 Gew.-% Ölausbeute.
Gleichermaßen ergibt ein Vergleich von Beispiel 2C, in welchem nur ein Pyritkatalysator mit einer Eisenkonzentration von 13,82 Gew.-% verwendet wird, mit Beispiel 4C, in welchem kombinierte Co-Katalysatoren aus Pyrit und Eisenoxid mit einer Fe-Konzentration von 14,96 Gew.-% verwendet werden, daß trotz ähnlicher Fe-Katalysatorkonzentrationen bemerkenswert verschiedene Ölausbeuten zu beobachten sind. Beispiel 2C ergibt 27,0 Gew.-% Ölausbeute, Beispiel 4C 38,6 Gew.-% Ölausbeute.
Ein Vergleich der beiden Beispielgruppen (2B und 2C gegenüber 4B und 4C) zeigt, daß bei einer vergleichbaren Erhöhung der Eisenkatalysatorkonzentration bei den bekannten Verfahren nur eine kleine Erhöhung der Ölproduktion erzielt wird, während in den erfindungsgemäßen Beispielen eine erstaunliche 10gew.%ige Erhöhung der Ölproduktion erhalten wird, bei einer insgesamt höheren Ölausbeute als Ausgangsbasis (d. h. 28,0 Gew.-%).
Diese Beispielgruppen zeigen eine günstige Verringerung der unerwünschten Kohlenwasserstoffgaserzeugung (HC), wenn man die Durchläufe der erfindungsgemäßen Beispiele 4B und 4C mit den Pyritdurchläufen der bekannten Verfahren 2B und 2C vergleicht. Ein ähnlicher Vergleich kann hinsichtlich der Verringerung des Verbrauchs an teurem Wasserstoff angestellt werden.
Die Produktergebnisse für die Durchläufe 4B und 4C fallen im Vergleich zu den Durchläufen 3A und 3B mit Eisenoxidkatalysatoren ebenfalls günstig aus, wenn man die Spalten für Kohlenwasserstoff (HC) und Wasserstoff (H&sub2;) betrachtet und den gewaltigen Unterschied bei der Kohleumwandlung zu Ölen berücksichtigt, der zwischen den erfindungsgemäßen Durchläufen und den bekannten Verfahren mit Eisenoxid besteht. Bei vollständigerer Umwandlung wird ein unvermeidlicher Mehrverbrauch an Wasserstoff erwartet, und auch eine Zunahme der Kohlenwasserstoffproduktion erscheint wahrscheinlich. Die Tatsache, daß bei beträchtlichen Unterschieden bei der Umwandlung von Kohle zu Öl die Daten eine ähnliche Wasserstoffgasproduktion und starke Annäherung beim Wasserstoffverbrauch zeigen, wenn man die Beispiele 3A und 3B mit den Beispielen 4B und 4C vergleicht, weist darauf hin, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems eine signifikante Verbesserung der Verflüssigungsreaktion ergibt. Tabelle 5 &udf53;ns&udf54; Tabelle 6 Daten der Pittsburg & Midway Coal Mining Companyª) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Wie aus den vorhergehenden Beispielen, insbesondere Beispiel 4, ersichtlich, ergibt die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Eisen in Form von Eisenoxid zusammen mit Pyrit als Co-Katalysator für eine Kohleverflüssigungsreaktion überlegene Ergebnisse in bezug auf die Erzeugung von Öl oder flüssigen Kohlenwasserstoffen innerhalb der Produktverteilung einer derartigen Verflüssigungsreaktion; ferner beeinflußt sie positiv die Gesamtumwandlung der Einsatzkohle und verringert den Schwefelwasserstoffausstrom aus dem gesamten Reaktionssystem. Ferner beeinflußt unerwarteterweise eine Erhöhung der Co-Katalysatorkonzentration in Gegenwart von Eisenoxid in einem stöchiometrischen Überschuß die Ölausbeute positiv. In Durchlauf 4B betrug die Ölausbeute 28 Gew.-%, und bei einer Erhöhung der Co-Katalysatorkonzentration im Durchlauf 4C stieg die Ölausbeute auf beachtliche 38,6 Gew.-%.
Dieses erstaunliche Ergebnis war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten. Die Beispiele 2A, 2B, 2C und 3A, 3B zeigen, daß bei einzelner Verwendung von Pyrit- bzw. Eisenoxidkatalysatoren die Ölausbeute von der Katalysatorkonzentration unabhängig ist. Es war daher nicht zu erwarten, daß bei Verwendung von Eisenoxid-Pyrit-Co-Katalysatoren in der Reaktion deren Konzentration eine direkte Wirkung auf das Reaktionsprodukt, insbesondere die Ölausbeute, hat.
Der stöchiometrische Überschuß an Eisen in Form von Eisenoxid gegenüber Eisen in Form von Pyrit ergibt ferner eine hohe Gesamtumwandlung von Kohle und eine verringerte Bildung von SRC-Schwefel und Kohlenwasserstoffgas, auch wird, wie aus Tabelle 5 ersichtlich, der H&sub2;S aus dem Produktstrom eliminiert. Der Wasserstoffverbrauch ist ebenfalls signifikant geringer als in dem Pyritsystem. Diese vorteilhaften Ergebnisse unterscheiden das erfindungsgemäße Co-Katalysatorsystem von den bisher bekannten Verfahren. Ein stöchiometrischer Überschuß ist vorhanden, wenn in der Reaktion geringfügig mehr Eisen in Form von Eisenoxid als Co-Katalysator zusammen mit Pyrit verfügbar ist, als notwendig ist, um den gesamten H&sub2;S zu eliminieren, der entsteht durch: Reduktion von in der Kohle vorhandenem mineralischen Pyrit, Zugabe von Pyrit-Co-Katalysator und Zerfall oder Entfernung von organischen Schwefelverbindungen aus der Kohle während der Reaktion.
Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde zwar mit Eisen-III-oxid (Fe&sub2;O&sub3;) oder Hematit dargestellt, es kann jedoch mit ähnlichem Erfolg unter Verwendung von Fe&sub3;O&sub4; oder mineralischem Magnetit, FeO oder Eisen- II-oxid, 2 Fe&sub2;O&sub3; · 3 H&sub2;O oder Fe&sub2;O&sub3; · 2 Fe(OH)&sub3; oder Limonit und FeCO&sub3; oder mineralischem Siderit durchgeführt werden. Es kann sogar elementares Eisen in Betracht gezogen werden. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zwar für einen Wirbelbettreaktor und einen Eisen-III-oxid/Pyrit-Co- Katalysator konzeptioniert ist, daß die Reaktion und das Co-Katalysatorsystem aber auch auf andere Kohleverflüssigungsverfahren der katalytischen Art mit anderen als den oben angegebenen Katalysatorkombinationen übertragbar sind.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Lösungsmittelraffination von Kohle zur Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffgas und normalerweise fester, gelöster Kohle aus der eingesetzten Kohle, bei dem in einem Wasserstoff- Donor-Kohle-Lösungsmittel suspendierte Kohleteilchen in reduzierender Atmosphäre und in Gegenwart eines Eisenoxid- Katalysators umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Eisenoxid/ Pyrit-Cokatalysatoren durchgeführt wird, wobei das Eisenoxid im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge vorliegt, die für die Umsetzung praktisch des gesamten, in dem Reaktionsmedium in situ vorhandenen Schwefels erforderlich ist, unter Bildung von zusätzlichem Eisensulfid- Cokatalysator, Entfernung praktisch des gesamten Schwefelwasserstoffs aus dem Reaktionsabstrom und Erhöhung des Anteils der flüssigen Kohlenwasserstoffe in dem Endprodukt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelraffinationsreaktion in einem Wirbelbettreaktor mit Aufwärtsstrom durchgeführt wird, dessen Bett aus Kohleteilchen und Cokatalysatoren besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoffgas durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenoxid-Cokatalysator aus Fe&sub2;O&sub3; (Hematit), Fe&sub3;O&sub4; (Magnetit), FeO (Eisen-II-oxid), 2 Fe&sub2;O&sub3; · 3 H&sub2;O oder Fe&sub2;O&sub3; · 2 Fe(OH)&sub3; (Limonit) und FeCO&sub3; (Siderit) ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenoxid-Cokatalysator in einem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge vorliegt, die erforderlich ist, um den während der Reduktion des Pyrit- Cokatalysators zu Pyrrhotin gebildeten Schwefel zu binden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchengröße der Pyrit- und Eisenoxid- Cokatalysatoren ausreicht, um die Cokatalysatoren für eine Verweilzeit in dem Reaktor zurückzuhalten, die etwa der aktiven Katalysator-Lebensdauer entspricht, bevor sie mit dem Kohle-Lösungsmittel nach oben aus dem Reaktor ausgetragen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Cokatalysatoren im Bereich von 0,84 bis 0,15 mm liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator eine Dichte von 2 bis 7,9 g/cm³ hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator in der Reaktionszone in einer Konzentration von 0,08 g/cm³ bis 0,80 g/cm³ vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß elementares Eisen als Cokatalysator zusammen mit Pyrit verwendet wird.