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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft
härtbare
Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere Zusammensetzungen
zur Herstellung von urethanvernetzten Überzügen zur Verwendung in Mehrschichtüberzügen.
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Hintergrund der Erfindung
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Beschichtungszusammensetzungen werden
häufig
in die Kategorien thermoplastisch und duroplastisch eingeteilt.
In thermoplastischen Beschichtungszusammensetzungen kommen in einem
organischen oder wäßrigen Lösungsmittel
dispergierte hochmolekulare Polymere zur Anwendung. Nach dem Aufbringen
der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat wird das Lösungsmittel
entfernt, wobei die Polymere einen Film bilden. In duroplastischen
oder härtbaren
Beschichtungszusammensetzungen verwendet man zwei Komponenten, die
unter bestimmten Härtungsbedingungen
miteinander reagieren können.
Die reaktiven Gruppen dieser Komponenten werden als "funktionelle Gruppen" bezeichnet. Nach
dem Aufbringen der diese Komponenten enthaltenden Zusammensetzung
wird das beschichtete Substrat Härtungsbedingungen
unterworfen, wodurch die funktionellen Gruppen unter Bildung eines
gehärteten
Films aus einer vernetzten Matrix reagieren.
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In der Technik sind für härtbare Beschichtungszusammensetzungen
bereits verschiedene Kombinationen von funktionellen Gruppen zur
Anwendung gekommen. Weit verbreitet ist die Kombination aus OH-funktionellen
Gruppen und den Alkylolgruppen von Aminoplastharzen. Bei der Reaktion
dieser funktionellen Gruppen bilden sich in dem vernetzten Überzug Etherbrücken. Eine
andere Kombination bilden säurefunktionelle Gruppen
und epoxidfunktionelle Gruppen, die unter Bildung von Esterbrücken in
dem vernetzten Überzug
reagieren.
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Beschichtungszusammensetzungen, die
zwei Komponenten, die miteinander reagieren können, und eine dritte Komponente
enthalten, sind beispielsweise aus der
JP 61,258,869 , in der Acrylpolymere,
Epoxidharze und Polyisocyanate miteinander umgesetzt werden, oder
aus der
US 4,169,825 ,
in der hydroxylgruppenhaltige Polyester, Epoxidharz und Vernetzer
miteinander umgesetzt werden, bekannt. Diese Zusammensetzungen enthalten
jedoch keine polymere Komponente mit Carbamatfunktionalität. Die Zusammensetzungen gemäß
JP 61,258,869 ergeben außerdem keine
verbesserte Zwischenschichthaftung. Ferner kommen in den Zusammensetzungen
gemäß der
US 4,169,825 Carbamatverbindungen
zum Einsatz, bei denen es sich um herkömmliche blockierte Isocyanate
handelt, was bedeutet, daß das
gehärtete
Polymernetzwerk eine höhere Dichte
und einen niedrigeren Verzweigungswert hat als bei Verwendung von
polymeren carbamatfunktionellen Verbindungen.
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In der Technik sind auch bereits
härtbare
Beschichtungszusammensetzungen zur Anwendung gekommen, die durch
Bildung von Urethanbrücken
in dem vernetzten Überzug
aushärten.
Urethanbindungen sind aufgrund ihrer Dauerhaftigkeit, Beständigkeit
gegenüber
Angriff durch verschiedene Agenzien in der Umwelt, Schlagzähigkeit
und anderer physikalischer Eigenschaften, wie Spannungsabbau, häufig wünschenswert. Urethanbrücken können durch
verschiedene Kombinationen von funktionellen Gruppen gebildet werden,
wie z. B. von OH-funktionellen
Gruppen und isocyanatfunktionellen Gruppen, Carbamatgruppen und
Aminoplastharzen oder cyclischen Carbonatgruppen und Aminogruppen.
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Bei vielen Beschichtungsanwendungen
muß man
häufig über einem
bereits gehärteten Überzug einen weiteren Überzug aufbringen.
Hierdurch sollen bestimmte visuelle oder physikalische Eigenschaften
verbessert oder Bereiche, in denen der gehärtete Überzug beschädigt worden
ist oder Mängel
aufweist, repariert werden. In derartigen Fällen ist es wichtig, daß der über dem
gehärteten Überzug aufgebrachte Überzug eine
hinreichende Haftung gegenüber
dem gehärteten Überzug aufweist.
Der Haftungsfaktor ist selbst dann, wenn der gehärtete Überzug vor dem Aufbringen des
zusätzlichen Überzugs
abgeschmirgelt wird, im Hinblick auf das Überspritzen in Bereiche nicht
abgeschmirgelter Überzugsoberflächen von
Bedeutung.
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Bei gehärteten Urethanüberzügen kann
die Zwischenschichthaftung sich als besonders bedeutsam erweisen.
Demgemäß ist die
vorliegende Erfindung auf eine derartige härtbare Beschichtungszusammensetzung
mit guten Zwischenschichthaftungseigenschaften gerichtet.
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Kurze Darstellung der
Erfindung
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist eine härtbare
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend zwei Komponenten, die bei
der Härtung
miteinander unter Bildung von Urethanbindungen reagieren können, bei
der es sich bei den beiden Komponenten, die miteinander reagieren
können,
um:
- (A) eine Komponente mit mehreren primären Carbamatgruppen
und
- (B) eine Komponente mit mehreren, gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven
Gruppen handelt und die Zusammensetzung ferner eine dritte Komponente
mit einer oder mehreren Epoxidgruppen enthält. Mit dieser Beschichtungszusammensetzung
hergestellte Überzüge können gehärtet und
mit einem oder mehreren zusätzlichen Überzügen beschichtet
werden und sorgen für
eine gute Zwischenhaftung zu dem nachfolgenden Überzug.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Als die zwei Komponenten, die miteinander
unter Bildung von Urethanbindungen reagieren können, können gemäß der vorliegenden Erfindung
verschiedene Kombinationen von Komponenten verwendet werden. Unter "Urethanbindung" ist im Rahmen. der
vorliegenden Erfindung eine Bindung in der Matrix eines gehärteten Überzugs
mit der Formel:
worin
R für H,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, vorzugsweise mit
bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen, steht, zu verstehen.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird
als eine der Komponenten eine carbamatfunktionelle Substanz mit
mehreren primären
Carbamatgruppen verwendet. Es kommen verschiedene carbamatfunktionelle
Substanzen in Betracht. Dazu gehören
u. a. Substanzen gemäß WO 94/10211
und
US 5,356,669 .
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Im folgenden werden allgemeine Verfahrensweisen
zur Herstellung von carbamatfunktionellen Verbindungen beschrieben,
wobei es sich jedoch versteht, daß erfindungsgemäß nur Verbindungen
mit mehreren primären
Carbamatgruppen zu verwenden sind.
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Als carbamatfunktionelle Substanz
kann man bei der Ausübung
der vorliegenden Erfindung ein carbamatfunktionelles Polymer verwenden.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendete carbamatfunktionelle Polymerkomponenten können auf
verschiedenen Wegen hergestellt werden. Eine Möglichkeit zur Herstellung derartiger
Polymere besteht darin, ein Acrylmonomer herzustellen, das im Esterteil
eine Carbamatfunktionalität
enthält.
Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise
in den US-Patentschriften 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833
und 4,340,497 beschrieben.
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Bei einem Syntheseverfahren setzt
man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d.
h. der carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen
Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester
zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt
man durch Umsetzung eines primären
oder sekundären
Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z.B. Ethylencarbonat,
ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des
Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure
verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik
beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten
Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Danach kann das Acrylmonomer
gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren nach an sich bekannten Methoden polymerisiert werden.
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Bei einem anderen Weg zur Herstellung
von carbamatfunktionellen Polymeren setzt man ein bereits vorgebildetes
Polymer, wie z. B. ein Acrylpolymer, mit einer anderen Komponente
um, wobei sich eine an die Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle
Gruppe bildet, wie es in der
US-PS
4,758,632 beschrieben wird.
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Bei einem Verfahren zur Herstellung
von carbamatfunktionellen Polymeren wird Harnstoff in Gegenwart
eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers thermisch in Ammoniak und
HNCO gespalten, wobei dann ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer
entsteht. Bei einem anderen Verfahren setzt man die Hydroxylgruppe
eines Hydroxyalkylcarbamats mit der Isocyanatgruppe eines isocyanatfunktionellen
Acryl- oder Vinylmonomers zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung
um. Isocyanatfunktionelle Acrylverbindungen sind an sich bekannt und
werden beispielsweise in der
US-PS
4,301,257 beschrieben.
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Zu den isocyanathaltigen Vinylmonomeren,
die an sich gut bekannt sind, gehört ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat,
das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI
® vertrieben
wird. Bei noch einem anderen Verfahren setzt man die cyclische Carbonatgruppe
einer mit cyclischem Carbonat funktionalisierten Acrylverbindung
mit Ammoniak zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Mit cyclischem
Carbonat funktionalisierte Acrylpolymere sind an sich bekannt und
werden beispielsweise in der
US-PS
2,979,514 beschrieben.
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Bevorzugt ist eine Umcarbamylierungs-
oder Umesterungsreaktion zwischen einem hydroxyfunktionellen Polymer
und einem Alkylcarbamat oder Hydroxyalkylcarbamat. Ein schwierigerer,
aber durchaus gangbarer Weg zur Herstellung des Polymers bestünde in der
Umesterung eines Acrylatpolymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat.
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Es kommen auch andere Polymere in
Betracht. So kann man beispielsweise ein carbamatfunktionelles Polyurethan
herstellen, wie es in der US-Patentanmeldung Serial No. 08/098,169
beschrieben wird.
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Ein carbamatfunktioneller Polyester
kann analog JP 51/4124 hergestellt werden.
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Carbamatfunktionelle Polymere können ein
Molekulargewicht von 2000–20.000
und vorzugsweise von 4000–6000
aufweisen. Unter Molekulargewicht ist hier das zahlenmittlere Molekulargewicht
zu verstehen, das nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt
werden kann. Der Carbamatgehalt des Polymers in Form eines Molekulargewichts
pro Äquivalent
Carbamatfunktionalität
liegt im allgemeinen zwischen 200 und 1500 und vorzugsweise zwischen
300 und 500.
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Eine Klasse von carbamatfunktioneller
Polymerkomponente kann durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten
der folgenden Formel wiedergegeben werden:
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In der obigen Formel steht R1 für
H oder CH3. R2 steht
für H.
Die Werte x und y geben Gewichtsprozentanteile an, wobei x Werte
von 10 bis 90% und vorzugsweise 40 bis 60% und y Werte von 90 bis
10% und vorzugsweise 60 bis 40% annimmt.
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In der obigen Formel steht A für Wiederholungseinheiten,
die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten
Monomeren ableiten. Derartige Monomere für die Copolymerisation mit
Acrylmonomeren sind in der Technik bekannt. Dazu gehören Alkylester
der Acryl- oder
Methacrylsäure,
z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat,
Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat;
und Vinylmonomere, wie z. B. ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat, das von American
Cyanamid unter der Bezeichnung TMI® vertrieben
wird, Styrol und Vinyltoluol.
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L steht für eine zweiwertige Brückengruppe,
die vorzugsweise aliphatisch ist und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist
oder cycloaliphatisch ist, oder eine aromatische Brückengruppe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH
2)-,
-(CH
2)
2- und -(CH
2)
4- Nach einer bevorzugten
Ausführungsform
wird -L- durch -COO-L'-
wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige
Brückengruppe
steht. Somit wird die carbamatfunktionelle Polymerkomponente nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten
der folgenden Formel wiedergegeben:
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In dieser Formel haben R1,
R2, A, x und y die oben angegebenen Bedeutungen.
Bei L' kann es sich um
eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe,
vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4-, oder eine zweiwertige
cycloaliphatische Brückengruppe,
vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexyl, handeln.
Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten
Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So
würde die
Brückengruppe
L' beispielsweise
bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles
Acrylpolymer als Überrest der
Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbindung aufweisen.
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Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung
kann man niedermolekulare carbamatfunktionelle Substanzen, wie oligomere
oder nichtpolymere Substanzen, verwenden, sofern sie mehrere primäre Carbamatgruppen
aufweisen. Derartige Verbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt
werden.
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Bei einer Methode zur Herstellung
derartiger carbamatfunktioneller Substanzen setzt man einen Alkohol
("Alkohol" ist hier als mehr
als eine OH-Gruppe enthaltend definiert). mit einem Harnstoff zu
einer Verbindung mit Carbamatgruppen um. Dazu bringt man ein Gemisch
aus dem Alkohol und dem Harnstoff durch Erhitzen zur Reaktion. Man
kann aber auch einen Alkohol mit Cyansäure zu einer Verbindung mit
einer oder mehreren primären
Carbamatgruppen (d. h. unsubstituierten Carbamaten) umsetzen. Diese
Umsetzung erfolgt ebenfalls in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart
eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Zur
Herstellung von Carbamaten kann man auch einen Alkohol mit Phosgen
und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit einer oder mehreren
primären
Carbamatgruppen umsetzen. Man kann aber auch ein Isocyanat (z. B.
HDI, IPDI) mit einer Verbindung wie Hydroxypropylcarbamat zu einem
mit Carbamat verkappten Isocyanatderivat umsetzen. Schließlich kann
man Carbamate auch auf dem Wege einer Umcarbamylierung herstellen,
wobei man einen Alkohol oder ein Hydroxyalkylcarbamat mit einem
Alkylcarbamat (z. B. Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Butylcarbamat)
zu einer eine primäre
Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt. Diese Umsetzung
erfolgt in der Wärme,
vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines metallorganischen
Katalysators (z. B. Dibutylzinndilaurat). Weitere bekannte Methoden
zur Herstellung von Carbamaten werden beispielsweise in P. Adams
und F. Baron, "Esters
of Carbamic Acid",
Chemical Review, Bd. 65, 1965, beschrieben.
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Bei der Herstellung von Carbamatverbindungen,
die zur Verwendung bei der Ausübung
der Erfindung geeignet sind, kann man verschiedene Alkohole einsetzen.
Diese enthalten im allgemeinen 1 bis 160 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
1–60 Kohlenstoffatome,
und können
ein- oder mehrwertig (vorzugsweise mit einer Funktionalität von 2
bis 3), aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein. Sie
können
ausschließlich OH-Gruppen
oder daneben auch noch Heteroatome wie O, S, Si, N, P und andere
Gruppen wie Estergruppen, Ethergruppen, Aminogruppen oder ungesättigte Zentren
enthalten. Als Alkohole eignen sich beispielsweise 1,6-Hexandiol,
1,2-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol,
Ethylpropyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 1,3-Dihydroxyaceton-Dimer,
2-Buten-1,4-diol, Pantothenol, Weinsäuredimethylester, Pentaethylenglykol,
Dimethylsilyldipropanol und 2,2'-Thiodiethanol.
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Nach einem weiteren Syntheseverfahren
setzt man die Isocyanatgruppen eines Polyisocyanats zunächst mit
einer Verbindung mit einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe sowie einer funktionellen Gruppe, bei
der es sich nicht um NCO handelt, um. Dieses Addukt wird dann mit
einer Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder in Carbamat überführbaren
Gruppe und mindestens einer gegenüber den funktionellen Gruppen,
bei denen es sich nicht um NCO handelt, reaktiven Gruppe umgesetzt.
Beispiele für
derartige funktionelle Gruppen, bei denen es sich nicht um NCO-Gruppen handelt,
sind Carboxyl, Epoxid, Hydroxyl und Amino. So kann man beispielsweise
ein OH-funktionelles Addukt (das durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit
einem Aminoalkohol hergestellt werden kann) mit dem Sauerstoff eines
COO-Teils der Carbamatgruppe oder eines Alkylcarbamats oder mit
der Methylolgruppe von Methylolacrylamid (HO-CH2-NH-CO-CH=CH2) umsetzen. Im Fall der COO-Gruppe eines
Alkylcarbamats durchläuft
die Hydroxylgruppe des Polyurethans eine Umesterung mit der COO-Gruppe,
was zur Anknüpfung
der Carbamatgruppe an das Polyurethan führt. Im Fall von Methylolacrylamid
wird die ungesättigte
Doppelbindung dann mit Peroxid zu einer Epoxidgruppe umgesetzt.
Die Epoxidgruppen werden anschließend mit CO2 zu
cyclischen Carbonatgruppen umgesetzt, die durch Umsetzung mit Ammoniak
in Carbamatgruppen umgewandelt werden. Alternativ dazu kann man
ein säurefunktionelles
Polyisocyanat (das durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer
hydroxyfunktionellen Carbonsäure
hergestellt werden kann) mit Essigsäureanhydrid zu einem anhydridfunktionellen
Triisocyanurat umsetzen, das dann mit einem Hydroxyalkylcarbamat
umgesetzt werden kann.
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An die oben beschriebenen Polyisocyanate
werden Verbindungen mit einer Carbamatgruppe oder in Carbamat überführbaren
Gruppe und einer gegenüber
der NCO-funktionellen
Gruppe des Polyisocyanats oder der funktionellen Gruppe des Polyisocyanats,
bei der es sich nicht um eine NCO-Gruppe handelt, reaktiven Gruppe
addiert. An die NCO-Gruppen eines Diisocyanats oder Isocyanurats
addierbare carbamatgruppenhaltige Verbindungen sind bevorzugt aktiven
Wasserstoff enthaltende Carbamate wie Hydroxyalkylcarbamate (z. B.
Hydroxypropylcarbamat oder Hydroxyethylcarbamat). Zu Verbindungen
mit in Carbamat überführbaren Gruppen
und gegenüber
NCO reaktiven Gruppen gehören
aktiven Wasserstoff enthaltende cyclische Garbonatverbindungen,
die durch Umsetzung mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können (z.
B. das Produkt der Umsetzung von Glycidol mit CO2),
Monoglycidylether (z. B. Cardura E®),
die durch Umsetzung mit CO2 und dann mit
Ammoniak in Carbamat überführt werden,
können,
sowie Monoglycidylester (z. B. das Produkt der Umsetzung einer Carbonsäure mit
Epichlorhydrin), die durch Umsetzung mit CO2 und
dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden
können,
Allylalkohole, bei denen die Alkoholgruppe gegenüber NCO reaktiv ist und die
Doppelbindung durch Umsetzung mit Peroxid in Carbamat überführt werden
kann, sowie Vinylester, bei denen die Estergruppe gegenüber NCO
reaktiv ist und die Vinylgruppe durch Umsetzung mit Peroxid, danach
mit CO2 und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden
kann.
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Nichtpolymere oder oligomere carbamatfunktionelle
Verbindungen haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 75–2000 und
vorzugsweise von 75–1500.
Unter Molekulargewicht ist hier das gewichtsmittlere Molekulargewicht
zu verstehen. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann nach der
GPC-Methode erfolgen.
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Als Komponente zur Umsetzung mit
Carbamat unter Bildung einer Urethanbindung gemäß obiger Definition kommen
verschiedene Substanzen in Betracht. Dazu gehören Melamin-Formaldehyd-Harz
(einschließlich
monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem
Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B.
Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes
Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid),
Phenol-Formaldehyd-Addukte und
Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere
Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
Noch weiter bevorzugt sind Aminoplastharze, in denen eines oder
mehrere der Aminostickstoffatome mit einer Carbamatgruppe substituiert
ist bzw. sind, zur Verwendung bei einem Verfahren mit einer Härtungstemperatur
unter 150°C
gemäß der
US-PS 5,300,328 .
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält außerdem eine
Komponente mit einer oder mehreren Epoxidgruppen. Epoxide sind an
sich gut bekannt. Das Epoxid kann die folgende allgemeine Formel
aufweisen:
worin R1, R2, R3 und R4 jeweils
unabhängig
voneinander für
H (mit der Maßgabe,
daß mindestens
einer der Reste R1–R4
von H verschieden ist) oder einen organischen Rest, der polymer
oder nichtpolymer sein kann, ungesättigt sein kann und/oder Heteroatome
enthalten kann, stehen, oder einer der Reste R1 oder R2 gemeinsam
mit einem der Reste R3 oder R4 einen cyclischen Ring bilden kann,
der ungesättigt
sein kann und/oder Heteroatome enthalten kann.
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Wenngleich bei der Ausübung der
vorliegenden Erfindung im wesentlichen alle Epoxide in Betracht kommen,
ist das Epoxid vorzugsweise weitgehend frei von Gruppen, die gegenüber einer
der beiden Komponenten, die miteinander unter Bildung von Urethanbindungen
reagieren können,
reaktiv sind. Unter "weitgehend
frei" von derartigen
Gruppen ist zu verstehen, daß der
Grad der Reaktion zwischen einer der beiden Komponenten, die unter
Bildung von Urethanbindungen reagieren können, und einer reaktiven Komponente
des Epoxids so gering ist, daß jegliche
Beeinträchtigung
der Zwischenschichthaftungseigenschaften des Überzugs vermieden wird.
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Geeignete Epoxide sind aus Alkoholen,
z. B. Butanol oder Trimethylolpropan, durch Umsetzung mit einem
Epihalogenhydrin (z. B. Epichlorhydrin) oder durch Umsetzung einer
Allylgruppe mit Peroxid erhältlich. Es
kommen auch oligomere oder polymere Polyepoxide, wie z. B. glycidylmethacrylathaltige
Acrylpolymere oder -oligomere oder epoxidgruppenterminierte Polyglycidylether
wie die Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBPA) in Betracht. Epoxidierte
Polyurethanharze oder Polyesterharze sind durch Umsetzung von OH-Gruppen
enthaltenden Polyurethanen oder Polyestern, wie sie in der Technik
bekannt sind, mit einem Epihalogenhydrin erhältlich. Epoxide können auch
durch Umsetzung einer isocyanatterminierten Komponente, wie eines
monomeren, polymeren oder oligomeren Polyisocyanats, mit Glycidol
hergestellt werden. Es kommen auch andere bekannte Polyepoxide in
Betracht, z. B. Epoxynovolake.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem Epoxid um ein acrylhaltiges Polymer oder
Oligomer, dessen Epoxidgruppen sich vorzugsweise von Glycidylmethacrylatmonomer,
Glycidylacrylat, Allylglycidylether, Cyclohexylmonoepoxymethacrylat,
dem Epoxid des Dimers von Cyclopentadienmethacrylat und epoxidiertem
Butadien, besonders bevorzugt Glycidylmethacrylat, ableiten. Nach
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich sowohl bei der epoxidgruppenhaltigen Komponente
als auch bei einer der unter Bildung von Urethanbindungen reagierenden
Komponenten um Acrylpolymere oder -oligomere. Das Epoxid liegt in
der Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von
0,0001 bis 0,05 Epoxidäquivalenten
pro 100 g Harz vor.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
außerdem
auch noch eine eine oder mehrere Säuregruppen enthaltende Komponente,
die mit den anderen Komponenten identisch oder davon verschieden
sein kann. In Betracht kommen alle Säuretypen einschließlich Bronsted-
oder Lewis-Säuren. Bei
den Säuren
kann es sich um anorganische Säuren
(z. B. Phosphorsäure) handeln,
jedoch sind organische Säuren
bevorzugt. Es kommen verschiedene Typen organischer Säuren in Frage,
wie z. B. Phenolverbindungen, Kresylverbindungen oder Hydroxysäuren (z.
B. Citronensäure,
Phenol, Kresol, Weinsäure,
Aminosäuren)
oder Carbonsäuren,
wobei letztere bevorzugt sind.
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Organische Säuren können mono- oder polyfunktionell
sein. Nach einer Ausführungsform
ist die Säure monofunktionell.
Als Beispiele für
derartige monofunktionelle Säuren
seien Octansäure,
Benzoesäure,
Essigsäure,
Hexansäure
oder Benzilsäure
genannt.
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Es kommen auch polyfunktionelle organische
Säurekompo-
nenten in Betracht. Bei der organischen Säurekomponente kann es sich
um eine monomere Polysäure
oder ein Addukt davon oder eine polymere oder oligomere Polysäure handeln.
Als monomere Polysäuren
werden in der Regel flüssige
Polysäuren
eingesetzt. Beispiele für
diese Säuren
sind u. a. Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Azelainsäure,
Oxalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Maleinsäure und
Chlorendicsäure.
Man kann auch höherfunktionelle
Polysäuren
verwenden, z. B. Trimellitsäure,
Tricarballylsäure
und Aconitsäure.
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Es kommen auch höhermolekulare polysäurehaltige
Addukte in Betracht. Als polysäurehaltige
Addukte eignen sich beispielsweise säuregruppenhaltige Polyester,
säuregruppenhaltige
Polyurethane und säuregruppenhaltige
Acrylverbindungen. Säurehaltige
Polyester sind beispielsweise durch Umsetzung eines Überschusses
einer monomeren Polysäure
gemäß obiger
Beschreibung mit einem Polyol erhältlich. Alternativ dazu kann
man nach einer bevorzugten Ausführungsform
ein cyclisches Anhydrid (z. B. ein 1,2-Säureanhydrid, wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid
und Alkylhexahydrophthalsäureanhydrid)
mit einem Polyol, wie z. B. 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan und
Polycaprolactontriol, zu einer Halbester-Polysäure umsetzen.
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Als Beispiele für säuregruppenhaltige Acrylverbindungen
seien Copolymere aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Säuregruppe
genannt. Die Copolymere sind nach herkömmlichen Methoden erhältlich,
wie z. B. durch radikalische Polymerisation oder anionische Polymerisation,
beispielsweise in einem diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen
Verfahren. In das säuregruppenhaltige
Polymer können
ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere ohne Säuregruppe
eingebaut werden.
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Beispiele für die eine Säuregruppe
enthaltenden ethylenisch ungesättigten
Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und
Maleinsäure.
Als andere copolymerisierbare Monomere seien Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, z.
B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat,
Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat;
und Vinylmonomere, wie z. B. Styrol und Vinyltoluol, genannt. Copolymerisierbare
Monomere mit Gruppen, die unter den gewählten Additionsreaktionsbedingungen
mit den Säuregruppen
reagieren, sind zu vermeiden, damit man ein ungeliertes Produkt
erhält.
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Als Anhydride eignen sich u. a. monomere
Anhydride, wie z. B. Alkylhexahydrophthalsäureanhydrid, worin die Alkylgruppe
bis zu 7 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Methylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Octadecenylbernsteinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Chlorendicsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid
und Maleinsäureanhydrid.
Das Anhydrid kann auch polymer sein, wie z. B. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid
und anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren. Derartige Copolymere werden vorzugsweise auf die gleiche
Art und Weise wie die oben abgehandelten säuregruppenhaltigen Copolymere
hergestellt.
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Die Säurekomponente liegt vorzugsweise
in einer Menge von 0 bis 0,5 Säureäquivalenten
pro 100 g Harzfeststoffe und vorzugsweise von 0,00008 bis 0,008
Säureäquivalenten
pro 100 g Harzfeststoffe vor.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich bei einer der unter Bildung von Urethanbindungen
härtbaren
Komponenten um ein Acrylharz, und bei der eine oder mehrere Epoxidgruppen
enthaltenden Komponente handelt es sich um ein Epoxyacrylharz. Ein derartiges
Epoxyacrylharz enthält vorzugsweise
eine oder mehrere der Komponenten Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat oder Butylacrylat. Die Einstellung des Epoxidäquivalentgewichts,
des Molekulargewichts und der Glasübergangstemperatur des Epoxyacrylharzes
erfolgt durch Variation der Monomerzusammensetzung zwecks Optimierung
der Leistungsfähigkeit
in der jeweiligen Beschichtungszusammensetzung nach an sich bekannten
Methoden.
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In der bei der Ausübung der
vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung kann
man gegebenenfalls ein Lösungsmittel
verwenden. Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung
beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer
Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung
in weitgehend flüssigem
Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels
erreichen kann. Dieses Lösungsmittel
sollte für
alle Komponenten in der Zusammensetzung als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen
kann es sich bei dem Lösungsmittel
je nach den Löslichkeitseigenschaften
der verschiedenen Komponenten um ein beliebiges organisches Lösungsmittel
und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem Lösungsmittel
um ein polares organisches Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares
aliphatisches Lösungsmittel
oder ein polares aromatisches Lösungsmittel.
Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen
Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid
oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon,
n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmbnomethyletheracetat,
Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich
bei dem Lösungsmittel
um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an Cosolventien.
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Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete
Beschichtungszusammensetzung kann unabhängig von der oben beschriebenen
Säurekomponente
zur Beschleunigung der Härtungsreaktion
außerdem
auch noch einen Katalysator wie einen sauren Katalysator enthalten.
Bei Verwendung von Polycarbamat- oder Aminoplastverbindungen als
Komponenten zur Bildung von Urethanbindungen kann man beispielsweise
zur Beschleunigung der Härtungsreaktion
einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren,
die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures
Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester,
Butylphosphat und Hydroxyphosphat-ester. Stark saure Katalysatoren
werden häufig
blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich
zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen,
sind u. a. Lewis-Säuren,
Zinksalze und Aluminiumsalze.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegt das Lösungsmittel
in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01
Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa
10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt
von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vor.
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Die Beschichtungszusammensetzungen
können
nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf das Substrat
aufgebracht werden. Dazu gehören
beispielsweise Spritz-, Tauch-, Walzen- und Vorhangbeschichtung.
Für Autokarosseriebleche
ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
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In die Beschichtungszusammensetzung
können
auch alle verwendeten zusätzlichen
Reagentien eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe,
Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber und HALS-Verbindungen.
Zwar sind die Reagentien an sich gut bekannt, jedoch muß man die
Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften
nicht beeinträchtigt
werden.
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Die bei der Ausübung der Erfindung verwendeten
Beschichtungszusammensetzungen können
klar oder pigmentiert sein. Bei Pigmentierung kann man als Pigment
beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige
Materialien, Füllstoffe,
metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B.
Glimmer- oder Aluminiumplättchen,
und andere Materialien dieser Art, die im Stand der Technik normalerweise
als Pigmente bezeichnet werden, verwenden. Die Pigmentierungshöhe der Zusammensetzung
beträgt
in der Regel 1% bis 100, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht
der Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis
1).
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet.
Pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundbeschichtungen
sind an sich gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu
werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen
eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane,
Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den
bevorzugten Polymeren gehören
Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird in der Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles
Acrylpolymer eingesetzt. Basislackpolymere können thermoplastisch sein,
sind jedoch bevorzugt vernetzbar und enthalten somit eine oder mehrere
Arten von vernetzbaren funktionellen Gruppen. Als Beispiele für derartige
Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-,
Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so
maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten
Härtungsbedingungen,
im allgemeinen bei erhöhten
Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur
Verfügung
stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-,
Epoxid-, Säure-,
Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren
funktionellen Gruppen gehören
hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
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Basislackpolymere können selbstvernetzend
sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den
funktionellen Gruppen des Polymers reaktionsfähig ist. Enthält das Polymer
beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei
dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate
(einschließlich
Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle
Vernetzer handeln.
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Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen
werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten
aushärten.
Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden
in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt
man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die
hauptsächlich
von Strahlungswärmequellen
geliefert werden. Die Härtungstemperaturen
variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten
Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen
82°C und
177°C. Die
Härtungszeit
variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen
Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten
liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
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Die Erfindung wird nun anhand der
folgenden Beispiele näher
erläutert.
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Zubereitung 1
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Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung
mit der folgenden Formulierung hergestellt:
| Komponente | Gewichtsteile |
| Carbamatfunktionelles Acrylharz | 129,18 |
| Melaminharz Resimene® 747 | 13,61 |
| UVA Tinuvin® 384B | 3,16 |
| HALS Tinuvin® 123 | 1,50 |
| Blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure Nacure® 5225 | 0,65 |
| Isobutanol | 8,00 |
| Amylacetat | 28,00 |
| 3-Ethoxyethylpropionat | 28,00 |
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Zubereitung 2
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Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung
mit der gleichen Zusammensetzung wie Zubereitung 1 hergestellt,
jedoch unter Zusatz von 1,65 Gewichtsteilen eines epoxidfunktionellen
Acrylpolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa
20.000 mit der folgenden Monomerzusammensetzung: 38,5 Gew.-% Glycidylmethacrylat,
59,5 2-Ethylhexylacrylat, 1% Styrol und 1% Methylmethacrylat.
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Zubereitung 3
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Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung
mit der gleichen Zusammensetzung wie Zubereitung 2 hergestellt, jedoch
unter Zusatz von 0,29 Gewichtsteilen Octansäure.
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Beispiel 1
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Die Beschichtungszusammensetzungen
gemäß Zubereitung
1, Zubereitung 2 und Zubereitung 3 wurden als Klarlack einer Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtung
mit einem schwarzpigmentierten Basislack, in dem ein hydroxyfunktionelles
Acrylharz und ein Melaminharz-Vernetzer verwendet wurden, auf ein
grundiertes Stahlblech aufgetragen. Die Bleche wurden für jede der
Zwischenschichthaftungsprüfungen
wie nachstehend beschrieben gehärtet.
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"High-bake"-Reparatur-Prüfung (HBR-Prüfung)
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Die beschichteten Bleche wurden 20
Minuten bei 132°C
gehärtet
und abkühlen
gelassen. Dann wurden die Bleche mit einer Naß-in-Naß-Basislack/Klarlack-Beschichtung
mit einem mit der Zubereitung 1 identischen Klarlack und einer Basislackzusammensetzung
mit der folgenden Zusammensetzung überzogen:
| Komponente | Gewichtsteile |
| Dispersion von OH-funktionellem Acrylharz | 23,66 |
| Acrylmikrogel-Dispersion | 26,11 |
| Melaminharz Resimene® 755 | 17,18 |
| Schwarzpigment-Reibpaste | 21,82 |
| Acrylpolymer-Verlaufsmittel | 0,15 |
| N-Methylpyrrolidon | 1,40 |
| UV- und HALS-Lösung | 2,88 |
| Blockierter Säurekatalysator Nacure® 5225 | 1,62 |
| Ethanol | 1,90 |
| n-Butylacetat | 3,27 |
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Die Bleche wurden 20 Minuten bei
132°C gehärtet und
abkühlen
gelassen. Danach wurden die Bleche einer Haftungsprüfung gemäß ASTM 3359
unterzogen, bei dem nach Einritzen eines Gittermusters in einen Teil
des Überzugs
Haftklebeband aufgebracht und wieder abgezogen wurde. Die Bleche
wurden hinsichtlich Bestehen oder Nichtbestehen beurteilt, wobei
der Test bestanden wurde, wenn bei der Prüfung höchstens 10% des zweiten Basislack/Klarlacks
entfernt wurden, und der Test nicht bestanden wurde, wenn bei der
Prüfung mehr
als 10% des zweiten Basislack/Klarlacks entfernt wurden.
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Prüfung der Zwischenschichthaftung
(ZSH) III
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Die Bleche wurden wie bei der HBR-Prüfung verarbeitet
und geprüft,
jedoch mit der Abwandlung, daß der
erste Basislack/Klarlack 30 Minuten bei 146°C und der zweite Basislack/Klarlack
20 Minuten bei 127°C
gehärtet
wurde.
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Prüfung der Zwischenschichthaftung
(ZSH) IV
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Die Bleche wurden wie bei der HBR-Prüfung verarbeitet
und geprüft,
jedoch mit der Abwandlung, daß der
erste Basislack/Klarlack 60 Minuten bei 146°C und der zweite Basislack/Klarlack
20 Minuten bei 127°C
gehärtet
wurde.
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle I aufgeführt:
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