DE69904638T2

DE69904638T2 - Härtbare beschichtungszusammensetzungen die carbamatfunktionelle verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE69904638T2
Application number: DE69904638T
Authority: DE
Inventors: John Boisseau; Gregory Menovcik; Walter Ohrbom; John Rehfuss; Donald St. Aubin
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2019-10-22
Also published as: WO2000026315A1; MX217065B; DE69904638D1; EP1124909B1; CA2346101A1; ES2189539T3; CA2346101C; AU1449400A; EP1124909A1; MXPA01002652A; JP2002528631A; US6160058A; BR9914152A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere Zusammensetzungen für Hochglanz-Decklacke, insbesondere für Klarlacke von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen.

Hintergrund der Erfindung

Härtbare bzw. warmhärtbare Beschichtungszusammensetzungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet, insbesondere für Decklacke im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung. Farblack- Klarlack-Verbundbeschichtungen eignen sich besonders als Decklacke, für die außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von diesen Lacken für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht.
Damit der gewünschte visuelle Effekt auch erzielt wird, müssen einschichtige Decklacke und die Klarlacke von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen jedoch eine sehr hohe Klarheit und einen sehr hohen Glanz aufweisen. Bei derartigen Lacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts, wie z. B. einer hohen Abbildungsschärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen Fehlstellen an der Oberfläche des Überzugs erforderlich. Diese Überzüge sind an sich sehr anfällig gegenüber der sogenannten Umweltätzung, die sich in Form von Flecken auf dem oder im Finish der Lackierung bemerkbar macht, die sich häufig nicht wegreiben lassen. Es ist oft schwierig, eine Vorhersage darüber zu treffen, wie groß die Beständigkeit einer Hochglanzlackierung oder einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung gegen Umweltätzung sein wird. Viele Beschichtungszusammensetzungen, die bei Verwendung in Außenanstrichfarben für ihre Standfestigkeit und/oder Witterungsbeständigkeit bekannt sind, wie z. B. feststoffreiche Emaillelacke, liefern bei Verwendung in Hochglanzlacken, wie z. B. dem Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, nicht den gewünschten Grad an Beständigkeit gegen Umweltätzung.
Es sind bereits verschiedene Zusammensetzungen zur Erfüllung der obigen Anforderungen für die Verwendung als Decklackierung oder als Klarlack einer Farblack- Klarlack-Verbundbeschichtung vorgeschlagen worden, wie z. B. Polyurethane und Säure-Epoxid-Systeme und dergleichen. Viele Systeme des Standes der Technik sind jedoch mit Nachteilen behaftet, wie z. B. Auftragbarkeitsproblemen, marginaler Verträglichkeit mit dem pigmentierten Basislack, Löslichkeitsproblemen und marginaler Optik. Außerdem wurden trotz der Bevorzugung von einkomponentigen Zusammensetzungen gegenüber zweikomponentigen Zusammensetzungen (bei denen die reaktive Komponente vor der Applikation zur Verhinderung einer vorzeitigen Reaktion getrennt vorliegen muß) nur sehr wenige Einkomponentenzusammensetzungen gefunden, die eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Umweltätzung auf weisen, insbesondere in der anspruchsvollen Umgebung von Autolacken.
Daneben ist die Bereitstellung von Überzügen mit einer guten Kombination von Eigenschaften, wie z. B. Standfestigkeit, Härte, Flexibilität, Kratzfestigkeit und Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit, wünschenswert.
Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, in denen carbamatfunktionelle Harze zum Einsatz kommen, werden im Stand der Technik beschrieben. Diese Beschichtungszusammensetzungen können im Vergleich zu anderen Beschichtungszusammensetzungen, wie z. B. hydroxyfunktionellen Acryl-Melamin-Beschichtungszusammensetzungen, wesentliche Vorteile in bezug auf die Ätzung liefern. Es kann jedoch häufig erwünscht sein, die oben beschriebenen Überzugseigenschaften noch weiter zu verbessern.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die mindestens drei Komponenten enthält: eine Komponente (a), eine Komponente (b) und eine Komponente (c).
Die Komponente (a) enthält eine oder beide von zwei Verbindungen, nämlich den Verbindungen (a)(1) und (a)(2) mit mindestens einer Carbamatgruppe und einer endständigen Harnstoffgruppe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Carbamatgruppe" auf eine Gruppe der Struktur
worin R für H oder Alkyl steht. Vorzugsweise steht R für H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt für H. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "endständige Harnstoffgruppe" auf eine Gruppe der Struktur
worin R' und R" jeweils unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen oder gemeinsam eine heterocyclische Ringstruktur bilden. Vorzugsweise stehen R' und R" jeweils unabhängig voneinander für H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder bilden gemeinsam eine Ethylenbrücke, und besonders bevorzugt stehen R' und R" jeweils unabhängig voneinander für H. Die erfindungsgemäße endständige Harnstoffgruppe unterscheidet sich von Harnstoff-Brückengruppen, für die R" von Alkyl verschieden wäre.
Die Verbindung (a)(1) weist mindestens eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe und mindestens zwei Brückengruppen, bei denen es sich um Urethan oder Harnstoff handelt, auf. Bevorzugte Verbindungen (a)(1) können durch eine der Strukturen
und
wiedergegeben werden, wobei R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen; R¹ für Alkylen oder Arylalkylen, vorzugsweise Alkylen und insbesondere Alkylen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R² für gegebenenfalls substituiertes Alkylen, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, steht; R³ für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), Alkylarylen, Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Urethangruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Carbodiimidgruppe, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe, vorzugsweise Alkylen (einschließlich Cycloalkylen) oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering, steht; n für 0 bis etwa 10, vorzugsweise 0 bis etwa 5, steht; m für 2 bis etwa 6, vorzugsweise 2 oder 3, steht; und L für O, NH oder NR&sup4;, worin R&sup4; Alkyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, steht; p für 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, steht und m + p gleich 2 bis 6, vorzugsweise etwa 3, ist. Vorzugsweise steht R³ für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), Alkylarylen, Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering.
Die Verbindung (a)(1) kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man ein monomeres Polyisocyanat (a)(1)(B) mit einer Verbindung (a)(1)(A) mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe sowie einer gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppe umsetzt. Im Fall einer in Carbamat oder Harnstoff überführbaren Gruppe kann die Überführung in die Carbamat- oder endständige Harnstoffgruppe zur Bildung der Verbindung (a)(1) der ersten Komponente gleichzeitig mit oder nach der Umsetzung mit dem Polyisocyanat erfolgen.
Anstelle oder zusätzlich zu dieser Verbindung (a)(1) kann die Komponente (a) eine Verbindung (a)(2) mit mindestens zwei unter Carbamatgruppen, endständigen Harnstoffgruppen oder Kombinationen davon ausgewählten Gruppen und mindestens vier Urethan- oder Harnstoff- Brückengruppen enthalten. Bevorzugte Verbindungen (a)(2) können durch eine der Strukturen
und
wiedergegeben werden, wobei R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen; R¹ für Alkylen oder Arylalkylen, vorzugsweise Alkylen und insbesondere Alkylen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R² für gegebenenfalls substituiertes Alkylen, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, steht; R³ für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), Alkylarylen, Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Urethangruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Carbodiimidgruppe, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe, vorzugsweise Alkylen (einschließlich Cycloalkylen) oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering, steht; n für 0 bis etwa 10, vorzugsweise 0 bis etwa 5, steht; m für 2 bis etwa 6, vorzugsweise 2 oder 3, steht; und L für O, NH oder NR&sup4;, worin R&sup4; Alkyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, steht; p für 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, steht und m + p gleich 2 bis 6, vorzugsweise etwa 3, ist. Vorzugsweise steht R³ für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), Alkylarylen, Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering.
Die Verbindung (a)(2) kann nach einer Synthese hergestellt werden, bei der man eine Verbindung (a)(2)(A) mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe sowie einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung (a)(2)(B) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen umsetzt. Wenn die Verbindung (a)(2)(A) eine in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbare Gruppe enthält, kann die Überführung in Carbamat- oder Harnstoffgruppe zur Bildung der Verbindung (a)(2) gleichzeitig mit oder nach Abschluß der Umsetzung mit der Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen erfolgen.
Bei der zweiten Komponente (b) der Beschichtungszusammensetzung handelt es sich um ein Polymerharz, das einen Polyester, ein Polyurethan und/oder ein, Polyester-Polyurethan-Harz enthält, wobei das bzw. die als Komponente (b) verwendete(n) Harz(e) aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweist bzw. aufweisen, die gegenüber der dritten Komponente (c) reaktiv sind.
Bei der dritten Komponente (c) der Beschichtungszusammensetzung handelt es sich um einen Härter, der gegenüber den ersten beiden Komponenten reaktiv ist.
Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Gegenstand mit einem Substrat, insbesondere einem flexiblen Substrat, mit einem gehärteten Überzug, der sich von einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ableitet, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Überzugs auf einem Substrat.

Nähere Beschreibung

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als erste Komponente (a) eine Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe. Erstens kann die Komponente (a) eine Verbindung (a)(1) mit mindestens einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe und mindestens zwei Brückengruppen, bei denen es sich um Urethan oder Harnstoff handelt, enthalten. Bevorzugte Verbindungen (a)(1) können durch eine der Strukturen
und
wiedergegeben werden, wobei R, R', R", R², R³, L und m die oben angegebene Bedeutung besitzen; p für 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, steht und m + p gleich 2 bis 6, vorzugsweise etwa 3, ist. Vorzugsweise steht R³ für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), Alkylarylen, Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt R³
-(CH&sub2;)&sub6;- (wobei m + p gleich 2 ist).
L steht besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Die Verbindung (a)(1) kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch, das mindestens ein Polyisocyanat (a)(1)(B) und eine Verbindung (a)(1)(A) mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe gemäß der erfindungsgemäßen Definition oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe sowie einer gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppe zur Reaktion bringt.
Die Verbindung (a)(1)(A) weist vorzugsweise eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe und besonders bevorzugt eine Carbamatgruppe auf. Die Strukturen für Carbamatgruppen und endständige Harnstoffgruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind weiter oben bereits aufgeführt worden. Alternativ dazu kann die Verbindung (a)(1)(A) eine in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbare Gruppe aufweisen. In dem Fall, daß die Verbindung (a)(1)(A) eine in eine Carbamat- oder endständige Harnstoffgruppe überführbare Gruppe aufweist, wird die Überführung in die Carbamat- oder endständige Harnstoffgruppe zur Bildung von Verbindung (a)(1) entweder gleichzeitig mit oder nach der Umsetzung mit dem Polyisocyanat (a)(1)(B) durchgeführt. Zu den in Carbamat überführbaren Gruppen zählen cyclische Carbonatgruppen, Epoxidgruppen und ungesättigte Bindungen. Zur Überführung in Carbamatgruppen kann man cyclische Carbonatgruppen mit Ammoniak oder einem primären Amin umsetzen, wodurch das cyclische Carbonat unter Ringöffnung in ein β- Hydroxycarbamat überführt wird. Zur Überführung von Epoxidgruppen in Carbamatgruppen kann man diese zunächst durch Umsetzung mit CO&sub2; in eine cyclische Carbonatgruppe umwandeln. Hierbei arbeitet man bei einem beliebigen Druck von Normaldruck bis zu überkritischen CO&sub2;-Drücken, vorzugsweise jedoch unter erhöhtem Druck (z. B. 60-150 psi). Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei vorzugsweise 60-150ºC. Als Katalysatoren eignen sich u. a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z. B. ein tertiäres Amin oder quartäre Salze (z. B. Tetramethylammoniumbromid), Kombinationen von komplexen Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden (z. B. (CH&sub3;)&sub3;SnI, Bu&sub3;SnI, Bu&sub4;PI und (CH&sub3;)&sub4;PI), Kaliumsalze (z. B. K&sub2;CO&sub3;, KI), vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern, Zinnoctoat, Calciumoctoat und dergleichen. Danach kann man die cyclische Carbonatgruppe wie oben beschrieben in eine Carbamatgruppe überführen. Ungesättigte Bindungen können in Carbamatgruppen überführt werden, indem man sie zunächst durch Umsetzung mit Peroxid in eine Epoxidgruppe, dann mit CO&sub2; in ein cyclisches Carbonat und dann mit Ammoniak oder einem primären Amin in das Carbamat überführt.
Man kann aber auch andere Gruppen in Carbamatgruppen überführen, beispielsweise Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen. Wenn jedoch derartige Gruppen in der Verbindung vorhanden wären und dann nach der Umsetzung mit dem Polyisocyanat (a)(1)(B) in Carbamat überführt werden sollten, so müßten sie so blockiert oder geschützt werden, daß sie während der Umsetzung mit der Verbindung (a)(1)(B) nicht reagieren, oder aber in stöchiometrischem Überschuß vorliegen, so daß zu erwarten wäre, daß ein Teil zur späteren Überführung in die Carbamatgruppe(n) oder endständigen Harnstoffgruppe(n) nicht umgesetzt bleibt. Die Überführung in Carbamat oder Harnstoff kann auch vor der Umsetzung mit Verbindung (a)(1)(A) erfolgen. Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit einem Monoisocyanat (z. B. Methylisocyanat) in eine sekundäre Carbamatgruppe (d. h. ein Carbamat der obigen Struktur, worin R für Alkyl steht) oder mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) in primäre Carbamatgruppen (d. h. R in der obigen Formel steht für H) überführt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch eine Hydroxylgruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer primären Carbamatgruppe oder mit Phosgen und danach mit einem primären Amin zu einer Verbindung mit sekundären Carbamatgruppen umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines Isocyanats mit einer Verbindung wie einem Hydroxyalkylcarbamat zu einem mit Carbamat verkappten Isocyanatderivat. Beispielsweise kann man eine Isocyanatgruppe des Toluoldiisocyanats mit Hydroxypropylcarbamat und danach die andere Isocyanatgruppe mit einem Überschuß an Polyol umsetzen, wobei man ein Hydroxycarbamat erhält. Schließlich kann man Carbamate auch auf dem Wege einer Umesterung herstellen, wobei man eine Hydroxylgruppe mit einem Alkylcarbamat (z. B. Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Butylcarbamat) zu einer eine primäre Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines metallorganischen Katalysators (z. B. Dibutylzinndilaurat). Weitere bekannte Methoden zur Herstellung von Carbamaten sind ebenfalls an sich bekannt und werden beispielsweise in P. Adams und F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, Bd. 65, 1965, beschrieben.
Gruppen wie Oxazolidon können auch in endständige Harnstoffgruppen überführt werden. So kann man beispielsweise die Umsetzung mit dem Polyisocyanat (a)(1)(B) mit Hydroxyethyloxazolidon durchführen und dann zur Bildung der endständigen Harnstoffunktionalität das Oxazolidon mit Ammoniak oder einem primären Amin umsetzen.
Neben der Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder der in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe weist die Verbindung (a)(1)(A) auch noch eine gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktive Gruppe auf. Geeignete gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktive Gruppen sind u. a. Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen und sekundäre Aminogruppen. Die Verbindung (a)(1)(A) weist als gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktive Gruppen vorzugsweise Hydroxylgruppen oder primäre Aminogruppen und besonders bevorzugt Hydroxylgruppen auf. Die Verbindung (a)(1)(A) weist mindestens eine gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktive Gruppe, vorzugsweise 1 bis etwa 3 derartige Gruppen und besonders bevorzugt eine derartige reaktive Gruppe auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung (a)(1)(A) eine Carbamatgruppe und eine Hydroxylgruppe auf. Ein bevorzugtes Beispiel für eine derartige Verbindung ist ein Hydroxyalkylcarbamat, insbesondere ein β-Hydroxyalklycarbamat. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung (a)(1)(A) eine endständige Harnstoffgruppe und eine Hydroxylgruppe auf.
Beispiele für geeignete Verbindungen (a)(1)(A) sind u. a. alle Verbindungen mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe und einer Hydroxylgruppe oder einer primären oder sekundären Aminogruppe. Beispiele hierfür sind u. a. Hydroxyalkylcarbamate und Hydroxyalkylenalkylharnstoffe, wie Hydroxyethylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat und Hydroxyethylenethylharnstoff. So sind beispielsweise Hydroxypropylcarbamat und Hydroxyethylethylenharnstoff gut bekannt und im Handel erhältlich. Aminocarbamate werden in der US-PS 2,842,523 beschrieben. Verbindungen mit Hydroxylgruppe und endständiger Harnstoffgruppe können auch durch Umsetzung der Aminogruppe eines Aminoalkohols mit Salzsäure und danach mit Harnstoff unter Bildung einer Hydroxyharnstoffverbindung mit endständiger Harnstoffgruppe hergestellt werden. Ein Aminoalkohol kann beispielsweise durch Umsetzung eines Oxazolidons mit Ammoniak hergestellt werden. Zur Herstellung von Verbindungen mit Aminogruppe und endständiger Harnstoffgruppe kann man beispielsweise ein Keton mit einem Diamin, bei dem eine Aminogruppe von der Reaktion abgeschirmt ist (z. B. durch sterische Hinderung), dann mit HNCO (z. B. durch thermische Zersetzung von Harnstoff erzeugt) und danach mit Wasser umsetzen. Alternativ dazu kann man diese Verbindungen auch vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat (a)(1)(B) ausgehend von einer Verbindung mit der in Carbamat oder endständigen Harnstoff überführbaren Gruppe, wobei diese Gruppen nachstehend beschrieben werden, und Überführung dieser Gruppe in die Carbamat- oder Harnstoffgruppe herstellen.
Weitere geeignete Verbindungen (a)(1)(A) sind diejenigen Verbindungen (a)(1)(A) mit einer gegenüber dem Polyisocyanat (a)(1)(B) reaktiven Gruppe und einer in eine Carbamatgruppe überführbaren Gruppe, wie cyclische Hydroxyalkylcarbonate. Bestimmte cyclische Hydroxyalkylcarbonate wie 3-Hydroxypropylcarbonat (d. h. Glycerincarbonat) sind im Handel erhältlich. Cyclische Carbonatverbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Man kann z. B. eine epoxidgruppenhaltige Verbindung unter den oben aufgeführten Bedingungen und mit den obengenannten Katalysatoren mit CO&sub2; umsetzen. Man kann Epoxide auch in Gegenwart derartiger Katalysatoren mit β-Butyrolacton umsetzen. Bei einer anderen Syntheseroute setzt man ein Glykol wie Glycerin bei Temperaturen von mindestens 80ºC in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Kaliumcarbonat) mit Diethylcarbonat zu einem Hydroxyalkylcarbonat um. Alternativ dazu kann man eine funktionelle Verbindung mit einem Ketal eines 1,2-Diols mit der Struktur:
mit Wasser, vorzugsweise mit einer Spur Säure, unter Ringöffnung zu einem 1,2-Glykol umsetzen, welches dann mit Diethylcarbonat zum cyclischen Carbonat umgesetzt wird.
Cyclische Carbonate weisen bekanntlich in der Regel 5- bis 6-gliedrige Ringe auf. Fünfgliedrige Ringe sind bevorzugt, da sie leichter zu synthetisieren und im Handel leichter erhältlich sind. Die Synthese von sechsgliedrigen Ringen gelingt durch Umsetzung von Phosgen mit 1,3-Propandiol unter Bedingungen, die für die Bildung von cyclischen Carbonaten bekannt und üblich sind. Bei der Ausübung der Erfindung bevorzugt verwendete cyclische Hydroxyalkylcarbonate entsprechen der Formel:
worin R (bzw., falls n größer als 1 ist, R jeweils) für eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt sein kann und neben der Hydroxylgruppe Substituenten aufweisen kann, und n für 1 oder 2 steht, wobei eine Substitution durch einen oder mehrere andere Substituenten, wie z. B. blockierte Amine oder ungesättigte Gruppen, möglich ist. Die Hydroxylgruppe kann sich an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom befinden. Besonders bevorzugt steht R für -(CH&sub2;)p-OH, worin die Hydroxylgruppe sich an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom befindet und p für 1 bis 8 steht und worin noch weiter bevorzugt die Hydroxylgruppe sich an einem primären Kohlenstoffatom befindet und p für 1 oder 2 steht.
Bei der zweiten Komponente der bei der Herstellung der Verbindung (a)(1) verwendeten Reaktionsmischung handelt es sich um ein Polyisocyanat (a)(1)(B). Geeignete Beispiele für Polyisocyanatverbindungen sind sowohl aliphatische als auch aromatische Polyisocyanate. Brauchbare Polyisocyanate sind u. a. monomere Isocyanate, beispielsweise aliphatische Diisocyanate, wie Etyhlendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3- Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat oder HMDI), 1,4- Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat (IPDI), sowie aromatische Diisocyanate oder arylaliphatische Diisocyanate, wie die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta-Xylylendiisocyanat und para- Xylylendiisocyanat sowie 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'- Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanats einsetzen. In Betracht kommen ferner isocyanatfunktionelle Oligomere oder niedermolekulare Umsetzungsprodukte der monomeren Isocyanate mit 2 bis etwa 6 Isocyanatgruppen. Beispiele hierfür sind Isocyanurate und die Umsetzungsprodukte von Isocyanat im Überschuß mit Polyolen, wie dem Produkt aus drei Mol Diisocyanat und einem Mol eines Triols (z. B. drei Mol IPDI und einem Mol Trimethylolpropan oder zwei Mol IPDI mit einem Mol Neopentylglykol); Umsetzungsprodukte aus Isocyanat und Harnstoff (Biurete) und Umsetzungsprodukte aus Isocyanat und Urethan (Allophanate). Das Polyisocyanat weist vorzugsweise zwei bis vier Isocyanatgruppen und besonders bevorzugt 2 oder 3 Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Besonders bevorzugt sind Isocyanurate, wie die Isocyanurate des Isophorondiisocyanats oder Hexamethylendiisocyanats.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (a)(1)(B) um Isophorondiisocyanat, das Isocyanurat des Isophorondiisocyanats, Hexamethylendiisocyanat, das Isocyanurat des Isophorondiisocyanats oder eine Kombination davon. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein isocyanatfunktionelles monomeres oder oligomeres, vorzugsweise monomeres, Umsetzungsprodukt aus einem Diisocyanat und einem Polyol. Ein derartiges Umsetzungsprodukt ist durch Umsetzung von einem mol Diisocyanat pro Äquivalent Polyol erhältlich. Dieser Endgruppenverschluß erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung von mindestens zwei Äquivalenten Isocyanat eines Diisocyanats pro Hydroxylgruppenäquivalent des Polyols. Bei dem Diisocyanat handelt es sich vorzugsweise um Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Bei dem Polyol handelt es sich vorzugsweise um 2-Ethyl-1,6- hexandiol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol oder eine Kombination davon.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung (a)(1) hergestellt, indem man eine Mischung aus einem Isocyanat (vorzugsweise einem Diisocyanat, z. B. HDI, IPDI oder dem im vorhergehenden Absatz beschriebenen isocyanatfunktionellen endgruppenverschlossenen Polyol) und einer Verbindung wie Hydroxypropylcarbamat zu einem carbamatverkappten Polyisocyanatderivat umsetzt, wie in der US-PS 5,512,639 beschrieben.
Die Herstellung der Verbindung (a)(1) kann auch mit einer Reaktionsmischung erfolgen, die neben den Verbindungen (a)(1)(A) und (a)(1)(B) eine Verbindung (a)(1)(C) enthält, bei der es sich um ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Kettenverlängerungsmittel handelt. Kettenverlängerungsmittel können zur Verlängerung der Verbindung (a)(1) oder zur Verbrückung von zwei oder mehr Produkten der Umsetzung der Verbindungen (a)(1)(A) und (a)(1)(B) verwendet werden. Brauchbare aktiven Wasserstoff enthaltende Kettenverlängerungsmittel enthalten im allgemeinen mindestens zwei, vorzugsweise etwa zwei, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, beispielsweise Diole, Dithiole, Diamine oder Verbindungen mit einem Gemisch von Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen, wie Alkanolamine, Aminoalkylmercaptane und Hydroxyalkylmercaptane u. a. Für die Zwecke dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung enthalten sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen nur ein aktives Wasserstoffatom. Zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungs mitteln zählt auch Wasser. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Kettenverlängerungsmittel ein Polyol. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Kettenverlängerungsmittel ein Diol mit wenig oder gar keinen höheren Polyolen, damit so wenig Verzweigung wie möglich auftritt. Beispiele für bevorzugte Verbindungen (a)(1)(C) sind u. a. 1,6-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 2- Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 3-Hydroxy- 2,2-dimethylpropionsäure-3-hydroxy-2,2-dimethylpropylester (der von Eastman Chemical Co. unter der Bezeichnung Esterdiol 204 vertrieben wird), 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (das von Eastman Chemical Co. unter der Bezeichnung CHDM vertrieben wird), Ethylpropyl-1,5- pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 1,3-Dihydroxyaceton-Dimer, 2-Buten-1,4-diol, Pantothenol, Weinsäuredimethylester, Pentaethylenglykol, Dimethylsilyldipropanol und 2,2'-Thiodiethanol. Zwar kommen als Kettenverlängerungsmittel auch Polyhydroxyverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen in Betracht, jedoch führt deren Verwendung zu höhermolekularen, höherverzweigten Verbindungen. Zu diesen höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen gehören beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit u. a. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem monomeren Isocyanat um ein Diisocyanat, insbesondere Isophoron- oder Hexamethylendiisocyanat, und man setzt durchschnittlich eine der Isocyanatgruppen pro Molekül mit der Verbindung (a)(1)(A) mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe, vorzugsweise mit Hydroxypropylcarbamat, und die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Polyol, insbesondere mit 2-Ethyl-1,6-hexandiol, um. Die Umsetzungen des Polyisocyanats mit den Verbindungen (a)(1)(A) und (a)(1)(C) können in beliebiger Reihen folge durchgeführt werden, auch gleichzeitig. Zwar sollte man eine Mischung von Umsetzungsprodukten erwarten, wenn jede der Isocyanatgruppen etwa die gleiche Reaktivität aufweist, jedoch sollte es sich mindestens teilweise um das idealisierte Produkt handeln, in dem ein Polyisocyanat-Molekül sowohl mit einer Verbindung (a)(1)(A) als auch mit einer Verbindung (a)(1)(C) reagiert hat.
Nach einem weiteren Verfahren zur Synthese der Verbindung (a)(1) setzt man die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zunächst mit einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sowie einer funktionellen Gruppe, bei der es sich nicht um Isocyanat handelt, um. Dieses Addukt wird dann mit einer Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder in Carbamat überführbaren Gruppe und mindestens einer gegenüber den funktionellen Gruppen, bei denen es sich nicht um NCO handelt, reaktiven Gruppe umgesetzt. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen, bei denen es sich nicht um Isocyanat handelt, sind Carboxyl, Epoxid, Hydroxyl und Amino. Geeignete Beispiele für Verfahren zur Überführung derartiger Gruppen in Carbamat- oder Harnstoffgruppen sind weiter oben bereits ausführlich beschrieben worden.
Anstelle oder zusätzlich zu dieser Verbindung (a)(1) kann die Komponente (a) eine Verbindung (a)(2) mit mindestens zwei Carbamatgruppen und/oder endständigen Harnstoffgruppen und mindestens vier Urethan- oder Harnstoff-Brückengruppen enthalten. Bevorzugte Verbindungen (a)(2) können durch eine der Strukturen
und
wiedergegeben werden, wobei R, R', R", R², L und m die oben angegebene Bedeutung besitzen; R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), vorzugsweise mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkylarylen oder Arylen stehen oder R&sup6; für eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe steht.
Die Verbindung (a)(2) kann nach einer Synthese hergestellt werden, bei der man eine Verbindung (a)(2)(A) mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe sowie einer Isocyanatgruppe mit einer zweiten Verbindung (a)(2)(B) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen umsetzt.
Die Verbindung (a)(2)(A) weist vorzugsweise durchschnittlich eine Isocyanatgruppe pro Molekül auf. Die Verbindung (a)(2)(A) weist außerdem vorzugsweise eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe und besonders bevorzugt eine Carbamatgruppe auf. Nach einer Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung (a)(2)(A) um das Umsetzungsprodukt aus einem Hydroxyalkylcarbamat und einer Polyisocyanatverbindung. Nach anderen Ausführungsformen handelt es sich bei der Verbindung (a)(2)(A) um das Umsetzungsprodukt aus einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat und einer Polyisocyanatverbindung. Vorzugsweise setzt man ein Hydroxyalkylcarbamat und ein Polyisocyanat zu einer isocyanatfunktionellen Verbindung mit Carbamatfunktionalität um. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man ein β-Hydroxyalkylcarbamat mit einer der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats, wie z. B. IPDI oder HMDI, oder mit einer oder zwei der Isocyanatgruppen eines Isocyanurats, wie dem Isocyanurat von HMDI oder IPDI, zu einer Verbindung (a)(2)(A) mit sowohl Isocyanat- als auch Carbamatfunktionalität um.
Bei der Verbindung (a)(2)(B) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen kann es sich um ein Diamin oder ein Polyol, vorzugsweise ein Diol, handeln. Besonders bevorzugte Verbindungen (a)(2)(B) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen sind u. a. lineare und verzweigte Diole, wie z. B. 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol und Neopentylglykol.
Die Komponente (b) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthält ein Acrylpolymer. Das Acrylpolymer enthält aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen, die gegenüber der dritten Komponente (c), dem Härter, reaktiv sind. Beispiele für geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen sind Hydroxyl-, Säure-, Carbamat- und Harnstoffunktionalitäten sowie Kombinationen davon. Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Acrylpolymer (b) Carbamatfunktionalität oder endständige Harnstoffunktionalität auf. Zur Einführung der Carbamatfunktionalität oder endständigen Harnstoffunktionalität in das Polymer kann man entweder eine Polymerisation mit einem Monomer mit Carbamatfunktionalität oder endständiger Harnstoffunktionalität durchführen oder eine funktionelle Gruppe des gebildeten Polymers in einer weiteren Reaktion zu einer Carbamatfunktionalität oder endständigen Harnstoffunktionalität in dieser Position umsetzen. Wenn es sich bei der funktionellen Gruppe des Acrylpolymers (b) um eine Isocyanatgruppe handelt, so kann man sie mit einem Hydroxyalkylcarbamat umsetzen oder auch mit einem hydroxylgruppenhaltigen Epoxid, wobei man die Epoxidgruppe anschließend durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt. Vorzugsweise setzt man ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer mit Hydroxyethylcarbamat, Hydroxypropyl, Hydroxybutylcarbamat oder Gemischen davon um. Wenn es sich bei der funktionellen Gruppe um Hydroxyl handelt, so kann es sich bei der reaktiven Gruppe der carbamatgruppenhaltigen Verbindung um den Sauerstoff des C(=O)O-Teils der Carbamatgruppe eines Alkylcarbamats oder Methylol, wie bei Methylolacrylamid (HO-CH&sub2;-NH-C(=O)-CH=CH&sub2;), handeln. Im Fall der C(=O)O- Gruppe eines Alkylcarbamats durchläuft die Hydroxylgruppe des Polymers eine Umesterung mit der C(=O)O-Gruppe, was zur Anknüpfung der Carbamatgruppe an das Polymer führt. Im Fall von Methylolacrylamid wird die ungesättigte Doppelbindung dann wie oben beschrieben mit Peroxid, CO&sub2; und Ammoniak umgesetzt. Wenn es sich bei der funktionellen Gruppe des Polymers um eine Carboxylgruppe handelt, so kann man die Säuregruppe mit Epichlorhydrin zu einem Monogylcidylester umsetzen, der durch Umsetzung mit CO&sub2; gefolgt von Ammoniak in Carbamat überführt werden kann.
Zur Einführung von Carbamatfunktionalität in das Acrylpolymer der Komponente (b) kann man auch das Polymer mit einer Verbindung mit einer in Carbamat überführbaren Gruppe umsetzen und dann diese Gruppe in das Carbamat überführen. Beispiele für geeignete Verbindungen mit Gruppen, die in ein Carbamat überführt werden können, sind u. a. aktiven Wasserstoff enthaltende cyclische Carbonatverbindungen (z. B. das Produkt der Umsetzung von Glycidol und CO&sub2;), die durch Umsetzung mit Ammoniak, in Carbamat überführt werden können, Monoglycidylether und -ester, die durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können, Allylalkohole, bei denen die Alkoholgruppe gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiv ist und die Doppelbindung durch Umsetzung mit Peroxid in Carbamat überführt werden kann, sowie Vinylester, bei denen die Estergruppe gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiv ist und die Vinylgruppe durch Umsetzung mit Peroxid, danach mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden kann. Alle obigen Verbindungen können als Verbindungen mit Carbamatgruppen anstatt in Carbamat überführbaren Gruppen verwendet werden, indem man die Gruppe vor der Umsetzung mit dem Polymer in Carbamat überführt.
Das Acrylharz hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt von 1500 bis 50.000. Unter "Molekulargewicht" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das zahlenmittlere Molekulargewicht zu verstehen, das nach der GPC-Methode unter Verwendung, eines Polystyrol-Standards bestimmt werden kann. Derartige Polymere können aus Acrylmonomeren, wie z. B. Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat und dergleichen, hergestellt werden. Die funktionelle Gruppe kann in den Esterteil des Acrylmonomers eingebaut sein. Beispiele für hydroxyfunktionelle Acrylmonomere, die zur Herstellung derartiger Polymere eingesetzt werden können, sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen; zu den aminofunktionellen Acrylmonomeren gehören t-Butylaminoethylmethacrylat und t-Butylaminoethylacrylat; zu den säurefunktionellen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure; zu den epoxidfunktionellen Monomeren gehören Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat usw.
Ein Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497, 5,356,669 und der WO 94/10211 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei einem Syntheseverfahren setzt man ein hydroxyfunktionelles Monomer mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) zum Carbamyloxycarboxylat (d. h. zum carbamatmodifizierten (Meth)acrylat) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z. B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Danach kann das Acrylmonomer gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich gut bekannten Methoden polymerisiert werden.
Bei einem anderen Weg zur Herstellung eines carbamatfunktionellen Polymers setzt man ein bereits vorgebildetes Polymer, wie z. B. ein Acrylpolymer, mit einer anderen Komponente um, wobei sich eine an die Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle Gruppe bildet, wie es in der US-PS 4,758,632 beschrieben wird, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren, die als zweite Komponente verwendet werden können, wird Harnstoff in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers thermisch in Ammoniak und HNCO gespalten, wobei dann ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer entsteht. Bei einem anderen Verfahren setzt man die Hydroxylgruppe eines Hydroxyalkylcarbamats mit der Isocyanatgruppe eines isocyanatfunktionellen Acryl- oder Vinylmonomers zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Isocyanatfunktionelle Acrylverbindungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,301,257 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Zu den isocyanathaltigen Vinylmonomeren, die an sich gut bekannt sind, gehört ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat und Isocyanatoethylmethacrylat. Bei noch einem anderen Verfahren setzt man die cyclische Carbonatgruppe einer mit cyclischem Carbonat funktionalisierten Acrylverbindung mit Ammoniak zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Mit cyclischem Carbonat funktionalisierte Acrylpolymere sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 2,979,514 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei noch einem anderen Verfahren wird ein hydroxyfunktionelles Acrylpolymer mit einem Alkylcarbamat umcarbamyliert. Ein schwierigerer, aber durchaus gangbarer Weg zur Herstellung des Polymers bestünde in der Umesterung eines Acrylatpolymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat.
Modifizierte Acrylverbindungen kommen ebenfalls zur Verwendung als erfindungsgemäßes Polymer (b) in Betracht. Dabei kann es sich um polyester- oder polyurethanmodifizierte Acrylverbindungen handeln, wie an sich gut bekannt ist. Mit &epsi;-Caprolacton modifizierte polyestermodifizierte Acrylverbindungen werden in der US-PS 4,546,046 von Etzell et al. beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Polyurethanmodifizierte Acrylverbindungen sind auch an sich gut bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,584,354 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine carbamatfunktionelle Polymerisatkomponente kann durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel wiedergegeben werden:
In der obigen Formel steht R&sub1; für H oder CH&sub3;. R&sub2; steht für H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z. B. halogensubstituiertes Alkyl und Cycloalkyl, mit umfassen. Substituenten, die die Eigenschaften des gehärteten Materials beeinträchtigen, sind jedoch zu vermeiden. Etherbrücken gelten beispielsweise als hydrolyseanfällig und sollten an Stellen vermieden werden, an denen die Etherbrücke in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte x und y geben Gewichtsprozentanteile an, wobei x Werte von 10 bis 90% und vorzugsweise 40 bis 60% und y Werte von 90 bis 10% und vorzugsweise 60 bis 40% annimmt.
In der Formel steht A für polymerisierte Einheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren ableiten. Derartige Monomere für die Copolymerisation sind an sich bekannt. Dazu gehören Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen; und Vinylmonomere, wie z. B. ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat, Styrol, Vinyltoluol und dergleichen. Als Comonomere eignen sich aber auch Monomere mit anderen Funktionalitäten einschließlich Hydroxyl-, Säure- und Epoxidfunktionalitäten.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, die vorzugsweise aliphatisch ist und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH&sub2;)-, -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub4;- und dergleichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'- wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht. Somit wird die Polymerkomponente (a) nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel wiedergegeben:
In dieser Formel haben R&sub1;, R&sub2;, A, x und y die oben angegebenen Bedeutungen. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. -(CH&sub2;)-, -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub4;- und dergleichen, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexyl und dergleichen, handeln. Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die Brückengruppe L' beispielsweise bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer als Überrest der Isocyanatgruppe eine - NHC(=O)O-Urethanbrücke aufweisen.
Als dritte Komponente (c) enthält die Beschichtungszusammensetzung einen Härter oder Vernetzer, der gegenüber den ersten beiden Komponenten (a) und (b) reaktiv ist. Der Härter weist durchschnittlich mindestens etwa zwei funktionelle Gruppen auf, die gegenüber der ersten und zweiten Komponente reaktiv sind. Die funktionellen Gruppen können von mehr als einer Art sein, wobei jede Art gegenüber einer oder beiden der ersten zwei Komponenten reaktiv ist.
Als Härter eignen sich u. a. Substanzen mit aktiven Methylol- oder Methylalkoxygruppen, wie Aminoplast- Vernetzer oder Phenol-Formaldehyd-Addukte; Härter mit Isocyanatgruppen, insbesondere blockierte Isocyanat- Härter, Härter mit Epoxidgruppen, Aminogruppen, Säuregruppen, Siloxangruppen, cyclischen Carbonatgruppen und Anhydridgruppen sowie Gemische davon. Beispiele für bevorzugte Härterverbindungen sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), blockierte oder unblockierte Polyisocyanate (z. B. TDI, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isocyanurate davon, die beispielsweise mit Alkoholen oder Oximen blockiert sein können). Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Ein weiterer geeigneter Vernetzer ist Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (das von Cytec Industries unter dem Handelsnamen TACT erhältlich ist). Bei dem Härter kann es sich um Kombinationen davon handeln, insbesondere um Kombinationen, die Aminoplast-Vernetzer enthalten. Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd- Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Geeignet und wünschenswert sind ebenfalls Kombinationen von Tris(alkoxycarbonylamino)triazin mit einem Melamin- Formaldehyd-Harz und/oder einem blockierten Isocyanat- Vernetzer. Die Komponente (b) kann auch Gruppen enthalten, die gegenüber der Carbamatgruppe der Komponente (a) reaktiv sind, wie z. B. ein Acrylpolymer mit einpolymerisierten Isobutoxymethylacrylamidgruppen.
In der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden. Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung in weitgehend flüssigem Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte für die Komponenten in der Zusammensetzung als Lösungsmittel wirken: Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid, ein aprotisches Amin oder eine Kombination aus beliebigen dieser Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an Cosolventien.
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Härter kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Stark saure Katalysatoren sind häufig blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vor.
Die Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch zusätzliche Reagentien eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber, HALS- Verbindungen usw. Zwar sind derartige Additive an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanz lacken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem Glanz bei 20º (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als pigmentierter Hochglanz lack kann man als Pigment beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B. Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die gemäß dem Stand der Technik in derartigen Beschichtungen normalerweise mitverwendet werden, verwenden. Pigmente und andere unlösliche teilchenförmige Verbindungen, wie z. B. Füllstoffe, werden in der Zusammensetzung für gewöhnlich in einer Menge von 1% bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Bindemittelkomponenten, verwendet (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis 1).
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack- Verbundbeschichtung kann man eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acryl Verbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere können thermoplastisch sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amino-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören Hydroxy- und Aminofunktionalitäten.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise Hydroxyfunktionalitäten, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 90ºC und 180ºC. Die ersten erfindungsgemäßen Verbindungen sind schon bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen härtbar. So liegt die Härtungstemperatur für ein blockiertes, sauer katalysiertes. System nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise zwischen 115ºC und 150ºC und besonders bevorzugt zwischen 115ºC und 140ºC. Für ein un blockiertes, sauer katalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 80ºC und 100ºC. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte, sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 15-25 Minuten und für unblockierte, sauer katalysierte Systeme vorzugsweise bei 10-20 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich der Erfindung in der beschriebenen und beanspruchten Form in keiner Weise einschränken. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Zubereitung 1

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 278,1 Gewichtsteilen Methylisoamylketon, 1272,8 Gewichtsteilen T1890-A (Isocyanurat des Isophorondiisocyanats, erhältlich von CreaNova) und 0,7 Gewichts teil en Dibutylzinndilaurat unter Inertatmosphäre auf 40ºC erhitzt. Dann wurden 463,5 Gewichtsteile beta-Hydroxybutylcarbamat gefolgt von weiteren 115,9 Gewichtsteilen Methylisoamylketon zugegeben. Der Ansatz wurde auf 80ºC erhitzt und etwa zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wurden 148,3 Gewichtsteile Isobutylalkohol zugegeben.

Zubereitung 2

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 333 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 300 Gewichtsteilen Methylisoamylketon und 0,5 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat unter Inertatmosphäre vorgelegt. Dann wurden 109,7 Gewichtsteile 2-Ethyl-1,3-hexandiol zugegeben. Hierbei wurde die Temperatur unter 40ºC gehalten. Als nächstes wurden 20 Gewichtsteile Methyl isoamylketon zugegeben. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50ºC erhöht, wonach 192,9 Gewichtsteile beta-Hydroxybutylcarbamat und 421 Gewichtsteile Methylisoamylketon zugegeben wurden. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 90ºC erhöht, wonach 40 Gewichtsteile Isobutanol zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde bei 90ºC gehalten, bis die Isocyanatfunktionalitäten vollständig abreagiert hatten.

Zubereitung 3

Ein Acrylharz mit cyclischer Carbonatfunktionalität (aus der Copolymerisation des cyclischen Carbonats von Glycidylmethacrylat) und einer theoretischen Tg von -39ºC (nach Fox-Gleichung berechnet) wurde mit einem Überschuß von Ammoniumhydroxid umgesetzt. Nachdem die Reaktion gemäß Infrarot-Analyse vollständig war, wurde die Reaktionsmischung im Vakuum abgestreift, bis der gemessene Feststoffgehalt 96,7% betrug. Die als Produkt erhaltene beta-hydroxycarbamatfunktionelle Acrylverbindung wies ein theoretisches Carbamatäquivalentgewicht von 723 Gramm pro Äquivalent auf.

Zubereitung 4

Es wurde ein Acrylharz mit einer theoretischen Tg von -24, einem Hydroxyläquivalentgewicht von 365 Gramm/Äquivalent und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3858 hergestellt.

Zubereitung 5

Eine Mischung aus 532,9 Gewichtsteilen Methylisoamylketon, 597,2 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat und 0,8 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wurde unter Inertatmosphäre auf 31ºC erhitzt. Dann wurden über einen Zeitaum von etwa 30 Minuten 259,8 Gewichtsteile 2-Ethyl-1,3-hexandiol zugegeben, wobei die Temperatur unter 71ºC gehalten wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 80ºC erhitzt und etwa 70 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktions mischung mit 862,3 Teilen T-1890/100 (einem Isocyanurat von CreaNova) versetzt. Nachdem das T-1890/100 in Lösung gegangen war, wurden über einen Zeitraum von etwa 17 Minuten 944,3 Gewichtsteile beta- Hydroxybutylcarbamat zugegeben, wobei die Temperatur des Ansatzes unter 92ºC gehalten wurde. Nach Zusatz von weiteren 106,6 Teilen Methylisoamylketon wurde die Reaktionsmischung bei 90ºC gehalten, bis die Isocyanatfunktionalitäten vollständig abreagiert hatten. Dann wurden 264,6 Gewichtsteile Isobutanol zugegeben.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 163,2 Gewichtsteile des Produkts aus Zubereitung 5, 29,4 Gewichtsteile des Harzes gemäß Zubereitung 3, 40,9 Gewichtsteile Resimene® 747 (ein Hexamethoxymethylmelamin von Solutia Inc., Springfield, MA, USA), 6,3 Gewichtsteile einer UVA-Lösung, 3,0 Gewichtsteile einer HALS-Verbindung, 1,6 Gewichtsteile eines rheologiesteuernden Mittels, 12,0 Gewichtsteile eines blockierten Sulfonsäurekatalysators (Aktivität 25 Gew.-%), 10,0 Gewichtsteile n-Butanol, 14,0 Gewichtsteile Exxate 600 (ein Oxohexylacetat von Exxon Chemical Co.) und 120,8 Gewichtsteile Methylisoamylketon zusammengemischt. Der gemessene nichtflüchtige Anteil für die Zusammensetzung betrug 51 Gew.-% NA. Die Zusammensetzung ergab beim Aufspritzen über einem schwarzen Basislack auf einer Testtafel einen kontinuierlichen Film.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 195,2 Gewichtsteile des Produkts aus Zubereitung 1, 29,6 Gewichtsteile des Harzes gemäß Zubereitung 3, 39,7 Gewichtsteile Resimene® 747 (ein Hexamethoxymethylmelamin von Solutia Inc., Springfield, MA, USA), 6,3 Gramm einer UVA-Lösung (nichtflüchtiger Anteil 95 Gew.-%), 3,0 Gewichtsteile einer HALS-Verbindung, 1,6 Gewichtsteile eines rheologiesteuernden Mittels (nichtflüchtiger Anteil 12,5 Gew.-%), 12,0 Gewichtsteile eines blockierten Sulfonsäurekatalysators (Aktivität 25 Gew.-%), 10,0 Gewichtsteile n-Butanol, 14,0 Gewichtsteile Exxate 600 (ein Oxohexylacetat von Exxon Chemical Co.) und 89,8 Gewichtsteile Methylisoamylketon zusammengemischt. Der gemessene nichtflüchtige Anteil für die Zusammensetzung betrug 51,7 Gew.-% NA.

Vergleichsbeispiel A

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 101,9 Gewichtsteile des Produkts aus Zubereitung 5, 20,5 Gewichtsteile Resimene® 747 (ein Hexamethoxymethylmelamin von Solutia Inc., Springfield, MA, USA), 3,2 Gewichtsteile einer UVA-Lösung (nichtflüchtiger Anteil 95 Gew.-%), 1,5 Gewichtsteile einer HALS- Verbindung, 0,8 Gewichtsteile eines rheologiesteuernden Mittels (nichtflüchtiger Anteil 12,5 Gew.-%), 6,0 Gewichtsteile eines blockierten Sulfonsäurekatalysators (Aktivität 25 Gew.-%), 0,02 Gewichtsteile n-Butanol, 0,55 Gewichtsteile Exxate 600 (ein Oxohexylacetat von Exxon Chemical Co.) und 14,8 Gewichtsteile Methylisoamylketon zusammengemischt. Die Zusammensetzung ergab keinen kontinuierlichen Film.

Vergleichsbeispiel B

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 99,9 Gewichtsteile des Produkts aus Zubereitung 2, 14,6 Gewichtsteile Resimene® 747 (ein Hexamethoxymethylmelamin von Solutia Inc., Springfield, MA, USA), 2,6 Gewichtsteile einer UVA-Lösung (nichtflüchtiger Anteil 95 Gew.-%), 1,2 Gewichtsteile einer HALS-Verbindung, 0,6 Gewichtsteile eines rheologiesteuernden Mittels (nichtflüchtiger Anteil 12,5 Gew.-%), 4,9 Gewichtsteile eines blockierten Sulfonsäurekatalysators (Aktivität 25 Gew.-%), 0,02 Gewichtsteile n-Butanol und 0,45 Gewichtsteile Exxate 600 (ein Oxohexylacetat von Exxon Chemical Co.) zusammengemischt. Die Zusammensetzung ergab keinen kontinuierlichen Film.

Vergleichsbeispiel C

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 123,1 Gewichtsteile des Produkts aus Zubereitung 1, 19,8 Gewichtsteile Resimene® 747 (ein Hexamethoxymethylmelamin von Solutia Inc., Springfield, MA, USA), 3,2 Gewichtsteile einer UVA-Lösung (nichtflüchtiger Anteil 95 Gew.-%), 1,5 Gewichtsteile einer HALS- Verbindung, 0,8 Gewichtsteile eines rheologiesteuernden Mittels (nichtflüchtiger Anteil 12,5 Gew.-%), 6,0 Gewichtsteile eines blockierten Sulfonsäurekatalysators (Aktivität 25 Gew.-%), 0,02 Gewichtsteile n-Butanol, 0,55 Gewichtsteile Exxate 600 (ein Oxohexylacetat von Exxon Chemical Co.) und 14,8 Gewichtsteile Methylisoamylketon zusammengemischt. Die Zusammensetzung ergab keinen kontinuierlichen Film.

Beispiele 3-4 und Vergleichsbeispiel D

Zur Herstellung von Klarlackzusammensetzungen wurden Bestandteile gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle zusammengemischt.

Prüfung von Beschichtungszusammensetzungen gemäß den Beispielen 3 und 4 und Vergleichsbeispiel D

Grundierte Kunststofftafeln wurden naß in naß mit einem schwarzen Basislack und dann mit der Klarlackzusammensetzung lackiert. Die lackierten Tafeln wurden nach der Applikation der Klarlackzusammensetzung durch 30 Minuten Brennen bei 120ºC in einem gasbeheizten Ofen gehärtet. Die gehärteten Klarlackfilme waren 1,5- 2,0 Millizoll dick.
Die lackierten Tafeln wurden einer Freibewitterungsprüfung in einem Umweltätzungsprüfprogramm in Jacksonville, FL, USA, unterzogen. Das Ausmaß der Umweltätzung wurde auf einer Skala von 1 bis 10D bewertet, wobei 1 keine oder nur geringe Filmschäden und 10 starke Filmschäden bedeutet und 10A, 10B, 10C und 10D immer stärkere Filmschäden bedeuten.

Claims

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

(a) eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus:

(1) einer Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder Harnstoffgruppe, die durch Umsetzung einer Mischung aus:

(A) einer Verbindung mit einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamat- oder Harns toffgruppe überführbaren Gruppe und einer gegenüber (a)(1)(B) reaktiven Gruppe und

(B) einem Polyisocyanat

hergestellt wird,

(2) einer Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder Harnstoffgruppe, die durch Umsetzung einer Mischung aus:

(A) einer Verbindung mit einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe und einer Isocyanatgruppe und

(B) einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen

hergestellt wird,

und Gemischen da von;

(b) ein Acrylpolymer mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die gegenüber Komponente (c) reaktiv sind, und

(c) einen Härter, der gegenüber Verbindung (a) und Verbindung (b) reaktiv ist,

wobei die Carbamatgruppe die Struktur

worin R für H oder Alkyl steht, aufweist und die Harnstoffgruppe die Struktur

worin R' und R" unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen oder gemeinsam eine heterocyclische Ringstruktur bilden, aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (a) mindestens eine Carbamatgruppe auf weis t.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (a) Verbindung (a)(1) enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Komponente (a)(1) mindestens eine Carbamatgruppe aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Verbindung (a)(1)(A) monomer ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Verbindung (a)(1)(A) eine aus der Gruppe bestehend aus Carbamatgruppen, Harnstoffgruppen und Kombinationen davon ausgewählte Gruppe aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Verbindung (a)(1)(A) eine Carbamatgruppe aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der es sich bei der Verbindung (a)(1)(A) um ein Hydroxylalkylcarbamat handelt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der es sich bei der Verbindung (a)(1)(A) um ein cyclisches Hydroxyalkylcarbonat handelt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der es sich bei der gegenüber (a)(1)(B) reaktiven Gruppe der Verbindung (a)(1)(A) um Hydroxyl oder Amino handelt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Verbindung (a)(1)(A) eine gegenüber (a)(1)(B) reaktive Gruppe aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Verbindung (a)(1)(B) monomer ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der es sich bei Verbindung (a)(1)(B) um ein Isocyanurat handelt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der es sich bei Verbindung (a)(1)(B) um ein monomeres, isocyanatfunktionelles Umsetzungsprodukt aus einem Diisocyanat und einem Polyol handelt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (a) Verbindung (a)(2) enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Verbindung (a)(2)(A) durchschnittlich eine Isocyanatgruppe pro Molekül aufweist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Verbindung (a)(2)(A) eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe aufweist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Verbindung (a)(2)(A) eine Carbamatgruppe aufweist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der es sich bei Verbindung (a)(2)(A) um ein Umsetzungsprodukt aus einem Hydroxyalkylcarbamat und einer monomeren Isocyanatverbindung handelt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der es sich bei Verbindung (a)(2)(A) um ein Umsetzungsprodukt aus einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat und einer monomeren Isocyanatverbindung handelt.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der es sich bei der Verbindung (a)(2)(B) um ein Diamin handelt.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der es sich bei der Verbindung (a)(2)(B) um ein Polyol handelt.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der es sich bei der Verbindung (a)(2)(B) um ein Diol handelt.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (b) Funktionalität aus der Gruppe bestehend aus Carbamatfunktionalität, Harnstoffunktionalität, Hydroxylfunktionalität und Kombinationen davon aufweist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (b) Funktionalität aus der Gruppe bestehend aus Carbamatfunktionalität, Hydroxylfunktionalität und Kombinationen davon aufweist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (b) Carbamatfunktionalität aufweist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (b) Hydroxylfunktionalität aufweist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Komponente (c) um einen Aminoplast handelt.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Komponente (c) um ein Melamin-Formaldehyd-Harz handelt.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Komponente (c) um ein Harnstoff-Formaldehyd- Harz handelt.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R und R" jeweils unabhängig voneinander für H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen stehen.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R und R" jeweils für H stehen.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich um eine Klarlackzusammensetzung handelt.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem auch noch ein Pigment enthält.

35. Gegenstand mit einem Substrat mit einem gehärteten Überzug, der sich von der Beschichtungs zusammensetzung nach Anspruch 1 ableitet.

36. Gegenstand nach Anspruch 35, bei dem das Substrat flexibel ist.

37. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

(a) eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen mit den Strukturen

und Gemischen davon;

wobei R für H oder Alkyl steht; R' und R" jeweils unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen oder gemeinsam eine heterocyclische Ringstruktur bilden; R² für gegebenenfalls substituiertes Alkylen steht; R¹, R³, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für Alkylen, Cycloalkylen oder Arylalkylen stehen oder R³, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Urethangruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Carbodiimidgruppe, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe stehen; n für 0 bis 10 steht; m für 2 bis 6 steht und L für O, NH oder NR&sup4;, worin R&sup4; Alkyl bedeutet, steht; wobei p für 1 bis 5 steht und m + p gleich 2 bis 6 ist; wobei R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für Alkylen, Cycloalkylen, Alkylarylen oder Arylen stehen oder R&sup6; für eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe steht.