DE69617157T2

DE69617157T2 - Härtbare Zusammensetzungen für Beschichtungen

Info

Publication number: DE69617157T2
Application number: DE69617157T
Authority: DE
Inventors: Brian D. Bammel; John D. Mcgee; Walter H. Ohrbom; Todd A. Seaver
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-09-28
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2016-09-29
Also published as: ATE209240T1; MXPA96004600A; ES2168425T3; EP0767230A1; CA2187224A1; DE69617157D1; MX214586B; US5770650A; EP0767230B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere härtbare Zusammensetzungen, bei denen als eine der Komponenten der Zusammensetzung eine carbamat- oder harnstoffunktionelle Verbindung verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, wie z. B. warmhärtende Überzüge, sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet. Sie werden im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung oft als Decklacke eingesetzt. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen eignen sich besonders dann als Decklacke, wenn außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von diesen Lacken für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht. Damit der gewünschte visuelle Effekt auch erzielt wird, müssen Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen jedoch eine sehr hohe Klarheit im Klarlack aufweisen. Auch bei Hochglanzlacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts, wie z. B. einer hohen Abbildungsschärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen Fehlstellen an der Oberfläche des Überzugs erforderlich.
Derartige Überzüge sind besonders anfällig gegenüber der sogenannten Umweltätzung, die sich in Form von Flecken auf der im Finish der Lackierung bemerkbar macht, die sich häufig nicht wegreiben lassen.
Zur Herstellung von ätzbeständigen Überzügen wurden im Stand der Technik bereits härtbare Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von härtbaren Komponenten mit Carbamat- oder Harnstoffunktionalität vorgeschlagen, beispielsweise in US-PS 5,356,669 und WO 94/10211.
Außerdem ist z. B. aus der US-PS 3,959,201 bekannt, daß Carbamate zur Bildung von Überzügen verwendet werden können. In der genannten Druckschrift werden Verbindungen, die entweder aus der Addition einer Acetamidgruppe (d. h. einer Carbamatgruppe) zu einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz oder alternativ dazu aus der Umsetzung einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz mit einem Lacton resultieren, zur Einstellung der Wasserverdünnbarkeit eines Polymers beschrieben. Dort werden lediglich sekundäre oder tertiäre Carbamatgruppen verwendet.
Neben der Beständigkeit gegen Umweltätzung kann auch noch eine Reihe von anderen Eigenschaften wünschenswert sein. So kann es beispielsweise wünschenswert sein, einen Überzug mit hoher Flexibilität bereitzustellen. Dies kann sich insbesondere dann als besonders vorteilhaft erweisen, wenn das mit dem Überzug versehene Substrat selbst flexibel ist, wie es bei Kunststoff-, Leder- oder Textilsubstraten der Fall ist.
Außerdem ist eine Verringerung der für Beschichtungszusammensetzungen erforderlichen Lösungsmittelmenge wünschenswert, um den Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) herabzusetzen und so die Umwelt zu schonen.
Schließlich ist es auch wünschenswert, über eine Auswahl verschiedener, Carbamatfunktionalität oder Harnstoffunktionalität aufweisender Materialien zu verfügen, um Überzüge mit einer guten Kombination von Eigenschaften, wie z. B. Dauerhaftigkeit, Härte, Kratzfestigkeit und Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit, herstellen zu können.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:
(A) eine Verbindung mit mehreren funktionellen Vernetzergruppen, von denen mindestens eine eine primäre Carbamat- oder primäre Harnstoffunktionalität darstellt, sowie mindestens einer Ester- oder Amidgruppe, die sich von einer Reaktion zwischen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe mit einem Lactonring oder einer Hydroxycarbonsäure ableitet, und
(B) einen Härter mit mehreren gegenüber den funktionellen Gruppen der Verbindung (A) reaktiven Gruppen.
Die vorliegende Erfindung liefert Überzüge mit einer guten Kombination von Eigenschaften, wie z. B. Dauerhaftigkeit, Härte, Kratzfestigkeit und Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit. Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen können auch niedrige VOC-Niveaus liefern und zur Herstellung von Überzügen mit guter Flexibilität zur Anwendung auf flexiblen Substraten verwendet werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Verbindung (A) weist erfindungsgemäß eine Carbamat- oder Harnstoffunktionalität auf und kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Nach einer Ausführungsform setzt man zur Herstellung der Verbindung (A) eine Verbindung (A)(I) mit mindestens einer primären Carbamat- oder primären Harristoffgruppe (oder einer in Carbamat oder Harnstoff überführbaren Gruppe) und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe mit einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure (A) (2) um.
Die erfindungsgemäßen Carbamatgruppen lassen sich allgemein durch die Formel
charakterisieren, wobei R für H steht.
Die Harnstoffgruppen lassen sich allgemein durch die Formel
charakterisieren, wobei R' für H oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R" für H steht.
Die Verbindung (A) kann man dadurch herstellen, daß man ein Lacton oder eine Hydroxycarbonsäure (A)(2) mit einer eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, die mit einem Lacton eine Ringöffnungsreaktion eingehen kann (z. B. Hydroxyl, primäres Amin, Säure) oder mit einer Hydroxycarbonsäure eine Kondensationsreaktion eingehen kann, und eine primäre Carbamat- oder primäre Harnstoffgruppe oder eine in eine primäre Carbamat- oder primäre Harnstoffgruppe überführbare Gruppe enthaltenden Verbindung (A)(1) umsetzt. Bei Verwendung einer eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe und eine in eine primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe überführbare Gruppe enthaltenden Verbindung zur Reaktion mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure kann die Überführung der Gruppe in eine primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe während oder nach einer derartigen Reaktion erfolgen.
Verbindungen mit einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe sind im Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise Hydroxypropylcarbamat und Hydroxyethylethylenharnstoff gut bekannt und im Handel erhältlich. Aminocarbamate werden in der US-PS 2,842,523 beschrieben. Hydroxyharnstoffe können auch durch Umsetzung eines Oxazolidons mit Ammoniak oder einem primären Amin oder durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Ammoniak zu einem Aminoalkohol und anschließende Umsetzung der Amingruppe dieser Verbindung oder eines anderen Aminoalkohols mit Salzsäure und danach mit Harnstoff unter Bildung eines Hydroxyharnstoffs hergestellt werden. Zur Herstellung von Aminoharnstoffen kann man beispielsweise ein Keton mit einem Diamin, bei dem eine Aminogruppe von der Reaktion abgeschirmt ist (z. B. durch sterische Hinderung), dann mit HNCO (d. h. dem Produkt der thermischen Zersetzung von Harnstoff) und danach mit Wasser umsetzen. Alternativ dazu kann man diese Verbindungen auch vor der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure ausgehend von einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer Gruppe, die wie nachstehend beschrieben in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbar ist, und Überführung dieser Gruppe in die primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe herstellen.
Zu den in Carbamatgruppen überführbaren Gruppen zählen cyclische Carbonatgruppen, Epoxidgruppen und ungesättigte Bindungen. Zur Überführung in primäre Carbamatgruppen kann man cyclische Carbonatgruppen mit Ammoniak umsetzen, wodurch das cyclische Carbonat unter Ringöffnung in ein β-Hydroxycarbamat überführt wird. Zur Überführung von Epoxidgruppen in Carbamatgruppen kann man diese zunächst durch Umsetzung mit CO&sub2; in eine cyclische Carbonatgruppe umwandeln. Hierbei arbeitet man bei einem beliebigen Druck von Normaldruck bis zu überkritischen CO&sub2;-Drücken, vorzugsweise jedoch unter erhöhtem Druck (z. B. 60-150 psi). Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei vorzugsweise 60-150ºC. Als Katalysatoren eignen sich u. a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z. B. ein tertiäres Amin oder quartäre Salze (z. B. Tetramethylammoniumbromid), Kombinationen von komplexen Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden (z. B. (CH&sub3;)&sub3;SnI, Bu&sub3;SnI, Bu&sub4;PI und (CH&sub3;)&sub4;PI), Kaliumsalze (z. B. K&sub2;CO&sub3;, KI), vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern, Zinnoctoat, Calciumoctoat und dergleichen. Danach kann man die cyclische Carbonatgruppe wie oben beschrieben in eine Carbamatgruppe überführen. Ungesättigte Bindungen können in Carbamatgruppen überführt werden, indem man sie zunächst durch Umsetzung mit Peroxid in eine Epoxidgruppe, dann mit CO&sub2; in ein cyclisches Carbonat und dann mit Ammoniak in das primäre Carbamat überführt.
Man kann aber zur Bildung der Verbindung (A)(I) auch andere Gruppen in Carbamatgruppen oder Harnstoffgruppen überführen, beispielsweise Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen. Wenn jedoch derartige Gruppen in der Verbindung (A)(I) vorhanden wären und dann nach der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure in Carbamat überführt werden sollten, so müßten sie so blockiert werden, daß sie nicht mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure oder mit anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen reagieren. Wenn eine Blockierung dieser Gruppen praktisch nicht realisierbar ist, müßte die Überführung in Carbamat oder Harnstoff vor der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure abgeschlossen werden. Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) in primäre Carbamatgruppen (d. h. unsubstituierte Carbamate) überführt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch eine Hydroxylgruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit einer oder mehreren primären Carbamatgruppen umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines Isocyanats mit einer Verbindung wie einem Hydroxyalkylcarbamat zu einem mit Carbamat verkappten Lsocyanatderivat. Beispielsweise kann man eine Isocyanatgruppe des Toluoldiisocyanats mit Hydroxypropylcarbamat und danach die andere Isocyanatgruppe mit einem Überschuß an Polyol umsetzen, wobei man ein Hydroxycarbamat erhält. Schließlich kann man Carbamate auch auf dem Wege einer Umesterung herstellen, wobei man eine Hydroxylgruppe mit einem Alkylcarbamat (z. B. Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Butylcarbamat) zu einer eine primäre Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines metallorganischen Katalysators (z. B. Dibutylzinndilaurat). Weitere bekannte Methoden zur Herstellung von Carbamaten werden beispielsweise in P. Adams und F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, Bd. 65, 1965, beschrieben.
Nach der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure können auch Gruppen wie Oxazolidon in Harnstoff überführt werden. So kann man beispielsweise die Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure mit Hydroxyethyloxazolidon starten und dann das Oxazolidon mit Ammoniak zur Harnstoffunktionalität umsetzen.
Man kann aber zur Bildung der Verbindung (A)(1) auch andere Gruppen in primäre Harnstoffgruppen überführen, beispielsweise Aminogruppen oder Isocyanatgruppen. Wenn jedoch derartige Gruppen in der Verbindung (A)(1) vorhanden wären und dann nach der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure in Harnstoff überführt werden sollten, so müßten sie so blockiert werden, daß sie nicht mit dem Lacton, der Hydroxycarbonsäure oder den anderen Wasserstoff enthaltenden Gruppen reagieren. Wenn eine Blockierung dieser Gruppen praktisch nicht realisierbar ist, müßte die Überführung in Carbamatgruppen oder Harnstoffgruppen vor der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure abgeschlossen werden. Aminogruppen können durch Umsetzung mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) unter Bildung einer primären Harnstoffgruppe in Harnstoffgruppen überführt werden.
Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch eine Aminogruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit einer oder mehreren primären Harnstoffgruppen umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines Isocyanats mit einer Verbindung wie einem Hydroxyharnstoff zu einem harnstoffverkappten Isocyanatderivat. Beispielsweise kann man eine Isocyanatgruppe des Toluoldiisocyanats mit Hydroxyethylethylenharnstoff und danach die andere Isocyanatgruppe mit einem Überschuß an Polyol umsetzen, wobei man ein Hydroxycarbamat erhält.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und einer in primäres Carbamat überführbaren Gruppe bilden die cyclischen Hydroxyalkylcarbonate. Diese können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Bestimmte cyclische. Hydroxyalkylcarbonate wie 3-Hydroxypropylcarbonät (d. h. Glycerincarbonat) sind im Handel erhältlich. Cyclische Carbonatverbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Man kann z. B. eine epoxidgruppenhaltige Verbindung unter den oben aufgeführten Bedingungen und mit den obengenannten Katalysatoren mit CO&sub2; umsetzen. Man kann Epoxide auch in Gegenwart derartiger Katalysatoren mit β-Butyrolacton umsetzen. Bei einer anderen Syntheseroute setzt man ein Glykol wie Glycerin bei Temperaturen von mindestens 80ºC in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Kaliumcarbonat) mit Diethylcarbonat zu einem Hydroxyalkylcarbonat um. Alternativ dazu kann man eine funktionelle Verbindung mit einem Ketal eines 1,2-Diols mit der Struktur:
mit Wasser, vorzugsweise mit einer Spur Säure, unter Ringöffnung zu einem 1,2-Glykol umsetzen, welches dann mit Diethylcarbonat zum cyclischen Carbonat umgesetzt wird.
Cyclische Carbonate weisen bekanntlich in der Regel 5- bis 6-gliedrige Ringe auf. Fünfgliedrige Ringe sind bevorzugt, da sie leichter zu synthetisieren und im Handel leichter erhältlich sind. Die Synthese von sechsgliedrigen Ringen gelingt durch Umsetzung von Phosgen mit 1,3-Propandiol unter Bedingungen, die für die Bildung von cyclischen Carbonaten bekannt und üblich sind. Bei der Ausübung bevorzugt verwendete cyclische Hydroxyalkylcarbonate entsprechen der Formel:
worin R (bzw., falls n größer als 1 ist, R jeweils) für eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt sein kann und neben der Hydroxylgruppe (die ihrerseits primär, sekundär oder tertiär sein kann) Substituenten aufweisen kann, und n für 1 oder 2 steht, wobei eine Substitution durch einen oder mehrere andere Substituenten, wie z. B. blockierte Amine oder ungesättigte Gruppen, möglich ist. Besonders bevorzugt steht R für CmH2mOH, worin die Hydroxylgruppe primär oder sekundär sein kann und m für 1 bis 8 steht, und noch weiter bevorzugt steht R für -(CH&sub2;)p-OH, worin die Hydroxylgruppe primär ist und p für 1 bis 2 steht.
Lactone, deren Ringöffnung mit einem aktiven Wasserstoffatom erfolgen kann, sind an sich bekannt und üblich. Beispiele hierfür sind &epsi;-Caprolacton, γ-Caprolacton, β-Butyrolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, β-Methyl-γ-butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, γ-Nonansäurelacton, γ-Octansäurelacton und Pentolacton. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lacton um &epsi;- Caprolacton. Zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung geeignete Lactone lassen sich auch durch die Formel
charakterisieren, in welcher n für eine positive ganze Zahl von 1 bis 7 und R für ein oder mehrere H-Atome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen steht.
Die Lacton-Ringöffnungsreaktion wird in der Regel bei erhöhter Temperatur (z. B. 80-150ºC) durchgeführt. Da die Reaktanden in der Regel flüssig sind, ist kein Lösungsmittel erforderlich. Selbst in diesem Fall kann ein Lösungsmittel jedoch der Schaffung von guten Reaktionsbedingungen förderlich sein. Hierfür kommen alle inerten Lösungsmittel einschließlich polaren und unpolaren organischen Lösungsmitteln in Betracht. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen. Vorzugsweise ist ein Katalysator zugegen. Hierfür eignen sich u. a. Protonensäuren (z. B. Octansäure, Amberlyst® 15 (Robm & Haas)) und Zinnkatalysatoren (z. B. Zinn(II)-octoat). Alternativ dazu kann die Reaktion durch Herstellung eines Natriumsalzes der Hydroxylgruppe der mit dem Lactonring umzusetzenden Moleküle gestartet werden.
Bei Vorhandensein von ausreichenden Lactonmengen ergibt die Lacton-Ringöffnungsreaktion eine Kettenverlängerung des Moleküls. Die relativen Mengen der Carbamat- oder Harnstoffverbindung (A)(I) und des Lactons (A)(2) können zur Steuerung des Kettenverlängerungsgrads variiert werden. Die Öffnung des Lactonrings mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe führt zur Bildung eines Esters bzw. Amids und einer OH-Gruppe. Die OH-Gruppe kann dann mit einem anderen verfügbaren Lactonring reagieren, was zur Kettenverlängerung führt. Demgemäß wird die Umsetzung durch den Anteil an Lacton im Verhältnis zur Menge der Starterverbindung (A)(1) gesteuert. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung beträgt das Äquivalentverhältnis von Lacton aus (A)(2) zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen von (A)(1) vorzugsweise 0,1 : 1 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1. Bei Öffnung des Lactons mit einer Säure weist die entstehende Verbindung eine Säuregruppe auf, die dann nach gut bekannten Methoden in eine Hydroxylgruppe überführt werden kann, beispielsweise durch Umsetzung mit Ethylenoxid.
Zur Herstellung der primäre Carbamatfunktionalität oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisenden Verbindung (A) kann man aber auch eine Verbindung (A)(1) mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Hydroxylgruppe mit einer Hydroxycarbonsäure umsetzen. Als Hydroxycarbonsäuren eignen sich u. a. Dimethylhydroxypropionsäure, Hydroxystearinsäure, Weinsäure, Milchsäure, 2-Hydroxyethylbenzoesäure und N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure. Die Umsetzung kann unter typischen Umesterungsbedingungen, z. B. bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150ºC, mit Umesterungskatalysatoren, wie z. B. Calciumoctoat, Metallhydroxiden (z. B. KOH), Metallen der Gruppe I oder II (z. B. Na, Li), Metallcarbonaten (z. B. K&sub2;CO&sub3;), deren Wirksamkeit durch Verwendung in Kombination mit Kronenethern gesteigert werden kann, Metalloxiden (z. B. Dibutylzinnoxid), Metallalkoholaten (z. B. NaOCH&sub3;, Al(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;), Metallestern (z. B. Zinn (II) -octoat, Calciumoctoat) oder Protonensäuren (z. B. H&sub2;SO&sub4;), MgCO&sub3; oder Ph&sub4;SbI, durchgeführt werden. Man kann die Umsetzung auch bei Raumtemperatur mit einem polymergeträgerten Katalysator, wie z. B. Amberlyst-15® (Rohm & Haas), durchführen, wie es in R. Anand, Synthetic Communications, 24 (19), 2743-47 (1994), beschrieben wird. Auf diese Publikation wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Nach einer anderen Ausführungsform kann man die oben beschriebene Verbindung, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt einer Verbindung mit mindestens einer primären Carbamat- oder primären Harnstoffgruppe (oder einer in primäres Carbamat oder primären Harnstoff überführbaren Gruppe) und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (A)(1) mit einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure (A)(2) handelt, mit einer Verbindung (A)(3), die gegenüber den Hydroxylgruppen von mehreren Molekülen dieses Umsetzungsprodukts reaktiv, aber gegenüber den primären Carbamatgruppen oder primären Harnstoffgruppen davon unreaktiv ist, weiter umsetzen. Somit kann im Endprodukt der Molekülrest der Verbindung (A)(3) als Kern beschrieben werden, an den mehrere primäre Carbamatfunktionalität oder primäre Hamstoffunktionalität aufweisende Molekülreste des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) gebunden sind. Es ist auch vorgesehen, daß das Umsetzungsprodukt aus (A)(I) und (A)(2) vor der Umsetzung mit der Verbindung (A)(3) mit anderen Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe sowie eine primäre Carbamat- oder primäre Harnstoffgruppe enthalten (z. B. Hydroxypropylcarbamat), gemischt werden kann. In einem solchen Fall reflektiert das anfallende Reaktionsproduktgemisch das stöchiometrische Verhältnis des Umsetzungsprodukts aus (A)(I) und (A)(2) zu derartigen anderen Verbindungen.
Als (A)(3) eignen sich u. a. Polyisocyanate, Dialkylcarbonate, cyclische Carbonate, CO&sub2;, Phosgen, Acetale, cyclisches oder lineares Phosphazen, gegebenenfalls substituierte cyclische Siloxane oder Silane oder gegebenenfalls substituierte lineare Siloxane oder Silane, die durch die Formel SiXmRn beschrieben werden können, worin X für eine gegenüber Protonen reaktive Gruppe steht, wie z. B. ein Halogenid, Alkoxy, Hydrid oder Acetat, R für eine gegenüber Protonen unreaktive Gruppe steht, wie z. B. Alkyl, Silan oder Siloxan, m = 2-4 und m+n = 4, 502, POCl&sub3; und POCl&sub2;R, worin R für Alkyl oder Aryl steht. Bei bestimmten Verbindungen (A)(3) kann man der Reaktionsmischung auch zur Kettenverlängerung mit Carbamat oder Harnstoffterminierung ein Diol zusetzen. Dies ist beispielsweise bei Phosgen möglich, wobei die Reaktion zwischen Phosgen und Diol zur Kettenverlängerung und die Reaktion von Phosgen mit dem Umsetzungsprodukt aus (A)(1) und (A)(2) zur Kettenterminierung mit einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe führt.
Das Polyisocyanat kann aliphatisch, auch cycloaliphatisch, oder aromatisch sein. Als aliphatische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1, 2-Diisocyanatopropan, 1, 3-Diisocyanatopropan, 1,5-Diisocyanatohexan, 1, 4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1, 4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Als aromatische Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate kommen u. a. die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta-Xylylendiisocyanat und para- Xylylendiisocyanat sowie 4-Chlor-1,3-phenylen-, diisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'- Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat in Betracht. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des α, α, α',α' -Tetramethylxylylendiisocyanats einsetzen. In Betracht kommen ferner oligomere oder polymere Polyisocyanate, die durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten im Überschuß mit einem Polyol zugänglich sind. Außerdem eignen sich auch Isocyanurate, wie z. B. das Isocyanurat des Isophorondiisocyanats oder des Hexamethylendiisocyanats. Ferner kommen Biurete von Isocyanaten, wie z. B. DESMODUR® NiOG von Mobay, in Betracht.
Als Verbindung (A)(3) zur Umsetzung mit und Verknüpfung von zwei Umsetzungsprodukten aus (A)(I) und (A)(2) · unter Ausbildung einer Carbonat-Brückengruppe kommen Dialkylcarbonate, cyclische Carbonate, CO&sub2;&sub1; Diphenylcarbonate oder Phosgen in Betracht. Bei Verwendung von Phosgen kann man dieses einer Lösung des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) in einem Molverhältnis von etwa 1 mol Phosgen zu 2 mol Umsetzungsprodukt aus (A)(1) und (A)(2) (bzw. 2 mol Umsetzungsprodukt aus (A)(1) und (A)(2) plus ändere Hydroxycarbamat- oder Hydroxyharnstoffverbindungen, wie z. B. Hydroxypropylcarbamat) zusetzen. Hierbei arbeitet man bei Temperaturen unter 7ºC oder unter Druck, um das Phosgen in flüssigem Zustand zu halten; man kann aber auch gasförmiges Phosgen durch das System hindurchleiten. Zur Unterstützung der Reaktion kann man eine salzbildende Base (z. B. NaOH) verwenden. Die Umsetzung kann in praktisch jedem beliebigen aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -20ºC bis 80ºC und Drücken von Normaldruck bis 276 kPa (40 psi) erfolgen.
Cyclische Carbonate oder Dialkylcarbonate eignen sich als Verbindung (A)(3) zur Umsetzung mit dem Umsetzungsprodukt aus (A)(1) und (A)(2) durch Erhitzen (z. B. 80-200ºC) der entsprechenden molaren Mischung (2 mol Umsetzungsprodukt aus (A)(1) und (A)(2) plus anderes Hydroxycarbamat oder anderer Hydroxyharnstoff und 1 mol cyclisches Carbonat oder Dialkylcarbonat) mit einem Umesterungskatalysator wie Calciumoctoat. Als Dialkylcarbonate eignen sich u. a. Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diphenylcarbonat und Dibutylcarbonat. Als cyclische Carbonate eignen sich u. a. Propylencarbonat, Glycerincarbonat und Dimethylethylencarbonat. Cyclische Carbonate können auch aus einer ungesättigten Bindung hergestellt werden, indem man die ungesättigte Bindung durch Umsetzung mit Peroxid in einen Oxiranring und dann mit CO&sub2; in ein cyclisches Carbonat überführt. Als Katalysatoren eignen sich u. a. Metallhydroxide (z. B. KOH), Metalle der Gruppe I oder II (z. B. Na, Li), Metal lcarbonate (z. B. K&sub2;CO&sub3;), deren Wirksamkeit durch Verwendung in Kombination mit Kronenethern gesteigert werden kann, Metalloxide (z. B. Dibutylzinnoxid), Metallalkoholate (z. NaOCH&sub3;, Al (OC&sub3;H&sub7;)&sub3;), Metallester (z. B. Zinn(II)-octoat, Calciumoctoat) oder Protonensäuren (z. B. H&sub2;SO&sub4;), MgCO&sub3; oder Ph&sub4;SbI. Verwendete Lösungsmittel sollten gegenüber Umesterung inert sein. Gegebenenfalls muß man die Katalysatoren und/oder Reaktionsbedingungen so abändern, daß möglichst wenig Umesterung der Estergruppen aus den Estergruppen in dem Umsetzungsprodukt aus (A)(1) und (A)(2) auftritt. Als Verbindung (A)(3) kann man unter ähnlichen Bedingungen mit ähnlichen Katalysatoren auch CO&sub2; einsetzen, wobei Drücke von 1 bis 40 atm in Betracht kommen.
Zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) kann man auch Verbindungen mit anorganischen reaktiven Gruppen verwenden. Dazu gehören Phosphorverbindungen, wie z. B. POCl&sub3; oder Hexachlorcyclotriphosphazen, SO&sub2;-Quellen, wie z. B. SO&sub3; oder SO&sub2;Cl&sub2;, oder auf Silan basierende Systeme, wie z. B. gegebenenfalls substituierte cyclische Siloxane und Silane oder gegebenenfalls substituierte lineare Siloxane und Silane, die durch die Formel SiXmRn beschrieben werden können, worin X für eine gegenüber Protonen reaktive Gruppe steht, wie z. B. ein Halogenid, Alkoxy, Hydrid oder Acetat, R für eine gegenüber Protonen unreaktive Gruppe steht, wie z. B. Alkyl, Silan oder Siloxan, m = 2-4 und m+n = 4.
Als Verbindung (A)(3) zur Umsetzung mit dem Umsetzungsprodukt aus (A) (1) und (A) (2) kommen auch phosphorhaltige Verbindungen wie auf Phosphazen basierende Verbindungen (z. B. Hexachlorcyclotriphosphazen) oder POCl&sub3; in Betracht. Bei einer typischen Umsetzung löst man ein Äquivalent (bezogen auf den Chlorgehalt) des Phosphor-Reagenzes in einem trockenen Etherlösungsmittel, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, unter Bildung einer ungefähr 5D%igen Lösung auf. Dann setzt man 1,5 Äquivalente Natriumhydrid gefolgt von einem Äquivalent des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) (bzw. Umsetzungsprodukt aus (A)(2) und (A)(2) plus andere Hydroxycarbamat- oder Hydroxyharnstoffverbindungen) zu. Man läßt die Mischung durch exotherme Reaktion auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels kommen, wobei man die Reaktionstemperatur durch die Zugaberate des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) steuert. Nach beendeter Zugabe des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) erhitzt man die Reaktionsmischung 2-3 Stunden unter Rückfluß. Danach kühlt man die Mischung ab, filtriert Natriumchlorid und nicht umgesetztes Natriumhydrid ab und zieht das Lösungsmittel unter Vakuum ab.
Als Verbindung (A)(3) kommen auch auf Silan basierende Verbindungen in Betracht. Derartige Verbindungen können durch die Formel SiXmRn beschrieben werden, worin X für eine gegenüber Protonen reaktive Gruppe steht, wie z. B. ein Halogenid, Alkoxy, Hydrid oder Acetat, R für eine gegenüber Protonen unreaktive Gruppe steht, wie z. B. Alkyl, Silan oder Siloxan, m = 2-4 und m+n = 4. Diese Verbindungen können mit dem Umsetzungsprodukt aus (A)(1) und (A)(2) in einem beliebigen trockenen aprotischen Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) unter an sich bekannten und üblichen Bedingungen, die Von der Art der Gruppe X abhängig sein können, reagieren.
Handelt es sich bei X um ein Hydrid, so beginnt man die Umsetzung vorzugsweise mit (z. B. auf 0ºC) gekühlten Reaktanden unter Inertatmosphäre unter Verwendung von Katalysatoren, wie z. B. Zinnkatalysatoren. Nach beendeter Substanzzugabe setzt man zur Umsetzung jeglicher verbleibender freier Si-H-Bindungen trockenes Methanol zu. Handelt es sich bei X um ein Halogenid, so beginnt man die Umsetzung vorzugsweise unter Inertatmosphäre bei Raumtemperatur. Danach erhitzt man die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion unter Rückfluß. Dabei wird als Nebenprodukt HCl abgegeben. Handelt es sich bei X um Alkoxy, so beginnt man die Umsetzung vorzugsweise unter Inertatmosphäre bei Raumtemperatur, die für die Dauer der Umsetzung beibehalten werden kann. Zur Absorption des als Nebenprodukt anfallenden Alkohols kann man ein Molekularsieb verwenden. Ein schwach basischer oder saurer pH-Wert beschleunigt diese Reaktion, aber auch die Bildung von Si-O-Si-Bindungen.
Was SO&sub2;-Quellen angeht, so kann man das SO&sub3; mit (A) (I) umsetzen, indem man es durch das Umsetzungsprodukt aus (A)(1) und (A)(2) hindurchleitet, falls dieses in flüssiger Form vorliegt, oder indem man das Umsetzungsprodukt aus (A)(1) und (A)(2) in einem Lösungsmittel löst und dann SO&sub3; durch die Lösung hindurchleitet. Die Umsetzung von SO&sub2;Cl&sub2; mit dem Umsetzungsprodukt aus (A)(I) und (A)(2) kann durch vorhergehende Umsetzung des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) mit Na oder NaOR (worin R für einen organischen Rest steht) gefördert werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man das Umsetzungsprodukt aus (A)(1) und (A)(2) mit einer Verbindung (A)(4), die eine Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts aus (A)(I) und (A)(2) in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführt oder eine gegenüber einer. Hydroxylgruppe davon reaktive Gruppe sowie eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe oder eine in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbare Gruppe enthält, umsetzen.
Als Verbindung (A)(4) zur Überführung einer Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) in eine Carbamatgruppe kommt eine Reihe von Verbindungen in Betracht. Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit einem Monoisocyanat (z. B. Methylisocyanat) in eine sekundäre Carbamatgruppe oder durch Umsetzung mit Cyansäure in eine primäre Carbamatgruppe (d. h. unsubstituierte Carbamate) überführt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines an sich bekannten und üblichen Katalysators. Man kann auch eine Hydroxylgruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit einer oder mehreren primären Carbamatgruppen oder mit Phosgen und dann mit einem primären Amin zu einer Verbindung mit sekundären Carbamatgruppen umsetzen.
Als Verbindung (A)(4) mit einer gegenüber der Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts aus (A)(I) und (A)(2) reaktiven Gruppe und einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe kommen verschiedene Verbindungen in Betracht. Alkylcarbamate (z. B. Methylcarbamat, Butylcarbamat) oder substituierte Alkylcarbamate (z. B. Hydroxypropylcarbamat) können mit der Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) umgeestert werden. Diese Umsetzung erfolgt in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines metallorganischen Katalysators (z. B. Dibutylzinndilaurat). Ein Methylolacrylamid kann mit der Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) umgesetzt und dann in Carbamat überführt werden. Hierbei wird die ungesättigte Bindung dann wie oben beschrieben mit Peroxid, CO&sub2; und Ammoniak umgesetzt. Die Epoxidgruppen werden dann mit CO&sub2; zu cyclischen Carbonatgruppen umgesetzt, welche durch Umsetzung mit Ammoniak in Carbamatgruppen überführt werden. Als Verbindung (A)(4) kann man auch teilblockiertes Toluoldiisocyanat verwenden. Nach einer Ausführungsform kann man das unblockierte Isocyanat des teilblockierten Toluoldiisocyanats mit der Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) umsetzen. Danach kann man das andere Isocyanat entblocken und mit einem Hydroxyalkylcarbamat (z. B. Hydroxypropylcarbamat) oder einem Hydroxyharnstoff (z. B. Hydroxyethylethylenharnstoff) umsetzen. Alternativ dazu kann man das unblockierte Isocyanat mit einem Hydroxyalkylcarbamat (z. B. Hydroxypropylcarbamat) oder einem Hydroxyharnstoff (z. B. Hydroxyethylethylenharns toff) umsetzen und danach die andere Isocyanatgruppe entblocken und mit der Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts aus (A)(I) und (A)(2) umsetzen. Zur Anknüpfung von Carbamat- oder Harnstoffgruppen an die Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) kommen auch andere Polyisocyanate in Betracht, die jedoch zu konkurrierenden Nebenreaktionen führen, bei denen das Polyisocyanat mit mehr als einem Molekül des Umsetzungsprodukts aus (A)(1) und (A)(2) oder mehr als einem Hydroxyalkylcarbamat oder Hydroxyharnstoff reagiert.
Nach noch einer anderen Ausführungsform setzt man ein Polyol, einen Aminoalkohol oder ein Polyamin (in der Regel ein Diol oder Diamin, wenngleich auch höherfunktionelle Polyole oder Polyamine in Betracht kommen) mit einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure zu einem Polyol mit mindestens einer Ester- oder Amidgruppe, die sich von der Lacton-Ringöffnungsreaktion oder der Hydroxycarbonsäure-Kondensationsreaktion ableitet, um. Die darin vorliegenden Hydroxylgruppen können dann nach einer der oben beschriebenen Methoden in Carbamat- oder Harnstoffgruppen überführt oder mit einer Verbindung mit Carbamat- oder Harnstoffgruppen oder in Carbamat oder Harnstoff überführbaren Gruppen umgesetzt werden. Polyole aus Lacton- Ringöffnungsreaktionen sind im Handel erhältlich (z. B. aus der Polyolproduktreihe Tone® der Union Carbide Corporation, wie z. B. Tone® 0200, Tone® 2221, Tone® 0301 oder Tone® 0310) oder können durch Ringöffnung eines Lactons mit praktisch jedem Polyol oder Polyamin unter den oben für die Lactonringöffnung beschriebenen Bedingungen hergestellt werden. Als Polyole eignen sich u. a. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Urethanpolyole (die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyol im Überschuß oder gemäß US-PS 5,134,205 von Blank hergestellt werden können), Dimerfettalkohol und dergleichen. Als Polyamine eignen sich u. a. Isophorondiamin, Bis[diaminomethylcyclohexan], Bis[4-arninophenylmethan], Polyethylenimin (das unter der Bezeichnung Polymin® von der Fa. BASF vertrieben wird) und Triaminononan. Als Aminoalkohole eignen sich u. a. Hydroxyethylamin, 5-Aminopentan-1-ol und Aminomethylpropanol.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt durch eine Reaktion der, primäre Carbamat- oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisenden Verbindung (A) mit einer Komponente (B), bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den primären Carbamat- oder primären Harnstoffgruppen der Komponente (A) reaktiven funktionellen Gruppen handelt. Derartige reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol-Formaldehyd- Addukten, Siloxan- oder Silangruppen und, Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (B) sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monömerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), N- Methylolacrylamid-Emulsionen, Isobutoxymethylacrylamid- Emulsionen, Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Siloxane oder Silane (z. B. Dimethyldimethoxysilan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff- Formaldehyd-Harz. Bevorzugt sind auch Aminoplastharze, in denen eines oder mehrere der Aminostickstoffatome mit einer Carbamatgruppe substituiert ist bzw. sind, zur Verwendung bei einem Verfahren mit einer Härtungstemperatur unter 150ºC gemäß der US-PS 5,300,328.
In der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel benutzen. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auch lösungsmittelfrei appliziert werden, insbesondere bei begrenztem Kettenverlängerungsgrad der Komponente (A). In vielen Fällen ist es jedoch wünschenswert, in der Beschichtungszusammensetzung ein Lösungsmittel mitzuverwenden. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich der primäre Carbamat- oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisenden Verbindung (A) als auch hinsichtlich der Komponente (B) als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten (A) und (B) um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Nach einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit Cosolventien.
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Komponente (B) kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylberizolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
Ein Lösungsmittel kann in der Beschichtungszusammensetzung zwar in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent vorliegen, wird jedoch bevorzugt in einer Menge von weniger als 30%, besonders bevorzugt weniger als 20% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10% verwendet. Die Beschichtungszusammensetzung weist bevorzugt einen Gehalt an leichtflüchtigen Verbindungen (VOC; hier gemäß ASTM D3960) von weniger als 360 kg/m³ (3,0 lbs/gal), besonders bevorzugt weniger als 240 kg/m³ (2,0 lbs/gal), und ganz besonders bevorzugt weniger als 120 kg/m³ (1,0 lbs/gal), auf.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen- und Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt. Ein Vorteil, der sich mit den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erzielen läßt, besteht darin, daß man Überzüge mit hoher Flexibilität herstellen kann. Demgemäß ist das Substrat, auf das der Überzug aufgebracht wird, nach einer bevorzugten Ausführungsform flexibel, wie z. B. Kunststoff-, Leder- oder Textilsubstrate.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch alle verwendeten zusätzlichen Reagentien eingearbeitet werden beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV- Absorber, HALS-Verbindungen usw. Zwar sind die Reagenzien an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanzlacken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem Glanz bei 20º (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen. Nach anderen bevorzugten Ausführungsformen kann die Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von hochglänzenden oder glanzarmen Grundierungen oder Emailüberzügen verwendet werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als pigmentierter Hochglanzlack kann man als Pigment beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B. Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die im Stand der Technik normalerweise als Pigmente bezeichnet werden, verwenden. Die Pigmentierungshöhe der Zusammensetzung beträgt in der Regel 2% bis 350%, bezogen auf das Gesamtgewicht (Lösungsmittel nicht mitgerechnet) der Komponenten A und B (d. h. das Pigment-Bindemittel- Verhältnis beträgt 0,02 bis 3,5).
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann man eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Siloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere sind bevorzugt vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure- Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgrüppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören Hydroxyl- und Aminofunktionalitäten.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise Hydroxyfunktionalitäten, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 93ºC und 177ºC. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist schon bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen härtbar. So liegt die Härtungstemperatur für ein blockiertes, sauer katalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise zwischen 115ºC und 150ºC und besonders bevorzugt zwischen 115ºC und 138ºC. Für ein unblockiertes, sauer katalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 82ºC und 99ºC. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte, sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 15-25 Minuten und für unblockierte, sauer katalysierte Systeme vorzugsweise bei 10-20 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Zubereitung 1

In einem sauberen 5-Liter-Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermoelement und Stickstoffeinleitung wurden 1735,0 g E-Caprolacton, 761,9 g Hydroxypropylcarbamat, 234 g Xylol und 4,4 g Zinn(II)- octoat vorgelegt. Der Ansatz wurde unter Stickstoff unter Rühren auf 130ºC erhitzt, zur Vervollständigung der Synthese 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt.

Beispiel 1 - Beschichtungszusammensetzung

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 1000 g Zubereitung 1, 337, 4 g monomeres vollmethyliertes Melamin und 6,1 g Dodecylbenzylsulfonsäure gemischt.
Diese Zusammensetzung wurde mit einer herkömmlichen Luftzerstäubungspistole vom Syphontyp auf verschiedene Substrate aufgespritzt. Es wurden sowohl starre als auch flexible Substrate beschichtet. Das Aufbringen auf einen Teil der Bleche erfolgte naß-innaß über einem konventionellen feststoffreichen Basislack. Für diese Systeme wurde der Basislack (ein in der Industrie gängiges feststoffreiches OH-Acryl/Melamin-System) aufgebracht und 10 Minuten unter Umgebungsbedingungen abgelüftet, wonach die oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wurde. Nach weiteren 5 Minuten Ablüften unter Umgebungsbedingungen wurden die Bleche 30 Minuten bei 120ºC (250ºF) gebrannt.
Die beispielsgemäße Beschichtungszusammensetzung ergab einen zusammenhängenden gehärteten harten klaren Film. Der gemessene VOC-Wert der Klarlackmischung betrug 144 kg/m³ (1, 2 lbs/gal).

Zubereitung 2

In einem sauberen 12-Liter-Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermoelement und Stickstoffeinleitung wurden 6033 g &epsi;-Caprolactori, 2516 g Hydroxypropylcarbamat, 450.g Toluol und 15 g Zinn(II)- octoat vorgelegt. Der Ansatz wurde unter Stickstoff unter Rühren auf 130º'C erhitzt, zur Vervollständigung der Synthese 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt.

Zubereitung 3

In einem 5-Liter-Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermoelement und Stickstoffeinleitung wurden unter Stickstoff 2092 g der gemäß Zubereitung 2 hergestellten Komponente und 412 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat vorgelegt. Der Ansatz wurde langsam auf 60ºC erhitzt. An diesem Punkt trat eine exotherme Reaktion ein. Der Ansatz wurde so gekühlt, daß eine Höchsttemperatur von" 99ºC erreicht wurde, und danach 4,25 Stunden bei einer Temperatur von 86ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz mit 286,7 g n- Butylacetat verdünnt.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Klarlacks wurden 166 g der gemäß Zubereitung 3 hergestellten Masse, 33,7 g monomeres vollmethyliertes Melamin, 5,22 g einer Lösung von blockierter Dodecylbenzylsulfonsäure (Aktivität 25%), 5,22 g Tinuvin® 1130, 0,87 g Polyacrylat-Additivlösung, 1,45 g Oberflächenmodifizierungsmittel-Additivlösung, 4,25 g n-Butylacetat und 42,5 g Ethylenglykolbutyletheracetat gemischt.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer herkömmlichen Luftzerstäubungspistole vom Syphontyp auf verschiedene Substrate aufgespritzt. Es wurden sowohl starre als auch flexible Substrate beschichtet. Das Aufbringen auf einen Teil der Bleche erfolgte naß-innaß übe r einem konventionellen feststoffreichen Basislack. Für diese Systeme wurde der Basislack (ein in der Industrie gängiges feststoffreiches OH- Acryl/Melamin-System) aufgebracht und 10 Minuten bei 90ºC (200ºF) abgelüftet. Nach dem Abkühlen wurde die Beschichtungsmischung direkt auf den Basislack aufgebracht. Nach weiteren 15 Minuten Ablüften unter Umgebungsbedingungen wurden die Bleche 30 Minuten bei 120ºC (250ºF) gebrannt.
Die beispielsgemäße Beschichtungszusammensetzung ergab einen zusammenhängenden gehärteten harten klaren Film. Der gemessene VOC-Wert der Klarlackmischung betrug 368 kg/m³ (3,07 lbs/gal).

Zubereitung 4

In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinleitung und Rückflußkühler wurden 59,5 Teile Hydroxypropylcarbamat, 171,2 Teile &epsi;-Caprolacton, 98,8 Teile Xylol und 0,4 Teile Zinn(II)-octoat unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde 10 Stunden auf 130ºC erhitzt, mit weiteren 0,2 Teilen Zinn(II)- octoat versetzt, 1 Stunde auf 145ºC erhitzt und dann abgekühlt.

Zubereitung 5

In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer im mittleren Hals, Thermoelement und Stickstoff einleitung in einem Hals und einer Falle zum Auskondensieren und Auffangen von flüchtigen Substanzen mit einer Mischung aus Trockeneis und Isopropanol im dritten Hals wurden 125,0 Teile Zubereitung 4, 11,2 Teile Diethylcarbonat und 4,0 Teile Dibutylzinndimethoxid unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde drei Stunden bei etwa 100ºC gehalten, wobei die flüchtigen Anteile in der Falle aufgefangen wurden. Zurückgewonnenes Ethanol sowie in die Falle überdestilliertes Diethylcarbonat wurden gaschromatographisch überwacht. In regelmäßigen Zeitabständen wurden die Verluste durch Übergang in die Falle durch Nachfüllen von Diethylcarbonat in den Kolben ersetzt. Der Ansatz wurde weitere 10,5 Stunden auf Temperaturen im Bereich von 90-132ºC erhitzt, wobei fortlaufend das zurückgewonnene Ethanöl überwacht und Diethylcarbonat bedarfsgerecht nachgesetzt wurde:
Das erhaltene Harz wurde mit 29,8 Teilen Amylacetat verdünnt.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Klarlacks wurden 10 Teile Zubereitung 5, 2 Teile Resimene® 747, 1,8 Teile Lösungsmittelgemisch Solvesso® Aromatic 100 und 0,48 Teile Dodecylbenzylsulfonsäure zusammengegeben und homogenisiert. Dann wurde die Mischung auf einer Glasplatte abgerakelt und 30 Minuten bei 120ºC (250ºF) gehärtet. Dabei wurde ein widerstandsfähiger, flexibler, lösungsmittelbeständiger Überzug erhalten.

Zubereitung 6

In einem Dreiliter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinleitung und Rückflußkühler wurden 841,5 g Hydroxypropylcarbamat, 806,9 g s-Caprolacton und 2,8 g Zinn(II)-octoat unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde 5, 5 Stunden auf 130ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zubereitung 7

200 Teile Zubereitung 6 wurden mit 102,7 Teilen Harnstoff und 1,6 Teilen Triethylendiamin versetzt. Der Ansatz wurde auf 130ºC erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann 5, 5 Stunden auf 140ºC erhitzt. Dabei bildete sich durch thermische Zersetzung des Harnstoffs Cyansäure, die mit den Hydroxylgruppen der Verbindung der Zubereitung 1 unter Bildung von Carbamatgruppen reagierte. Das anfallende feste Produkt wurde mit Essigsäureethylester gewaschen, in Methylenchlorid gelöst und filtriert. Durch Abdampfen des Methylenchlorids wurde das Endprodukt erhalten.

Beispiel 4

Die folgenden Komponenten wurden gemischt und auf einem Glassubstrat zu einer 8 mm dicken Schicht abgerakelt:
6,2 g Zubereitung 7
1,7 g Melaminharz Resimene® 747
0,04 g Dodecylbenzolsulfonsäure ·
10 g Amylacetat.
Das beschichtete Glassubstrat wurde 30 Minuten bei 120ºC (250ºF) gebrannt, was einen klaren klebfreien Film ergab, der nach 200 Methylethylketon-Doppelhüben lediglich oberflächliche Kratzer aufwies.

Claims

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

(A) eine Verbindung mit mehreren funktionellen Vernetzergruppen, von denen mindestens eine eine primäre Carbamat- oder primäre Harnstoffunktionalität darstellt, sowie mindestens einer Ester- oder Amidgruppe, die sich von einer Reaktion zwischen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe mit einem Lactonring oder einer Hydroxycarbonsäure ableitet, und

(B) einen Härter mit mehreren gegenüber den funktionellen Gruppen der Verbindung (A) reaktiven Gruppen.

2. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (A) mindestens eine primäre Carbamatgruppe enthält.

3. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (A) mindestens eine primäre Harnstoffgruppe enthält.

4. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (A) mehrere primäre Carbamat- oder primäre Harnstoffgruppen enthält.

5. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Verbindung (A) mehrere primäre Carbamatgruppen enthält.

6. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (A) mindestens eine hydroxyfunktionelle Gruppe und mindestens eine primäre Carbamat- oder primäre Harnstoffunktionalität enthält.

7. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, bei der die Verbindung (A) mindestens eine Hydroxyfunktionalität und mindestens eine primäre Carbamatfunktionalität enthält.

8. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Verbindung (A) mindestens ein Polyestersegment, das sich von einer Lactonringöffnungs-Kettenverlängerungsreaktion ableitet, enthält.

9. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der sich die Ester- oder Amidgruppe von einer Reaktion einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe mit einem Lactonring ableitet.

10. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der es sich bei dem Lacton um &epsi;-Caprolacton handelt.

11. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der es sich bei der Verbindung (B) um ein Aminoplast handelt.

12. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der es sich bei dem Aminoplast um ein Melaminharz handelt.

13. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der es sich um eine Klarlackzusammensetzung handelt.

14. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die außerdem auch noch ein Pigment enthält.

15. Gegenstand mit einem Substrat mit einem gehärteten Überzug, der sich von der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-14 ableitet.