DE69532744T2

DE69532744T2 - Polyurethan mit Carbamatseitengruppen, Verfahren zu seiner Herstellung und Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69532744T2
Application number: DE69532744T
Authority: DE
Inventors: G. Gregory Farmington Hills Menovcik; Walter H. Commerce Township Ohrbom
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: EP0718334A1; BR9505970A; US5827931A; JPH08231674A; KR960022668A; EP0718334B1; US5723552A; CN1347928A; CN1073579C; CN1139123A; CN1144825C; AU710842B2; JP3722891B2; AU4057695A; ES2218534T3; KR100358470B1; MX198476B; US5659003A; DE69532744D1; US5726274A

Description

Polymere und Oligomere mit carbamatfunktionellen Gruppen haben in verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen Anwendung gefunden. Carbamatfunktionelle Acrylpolymere werden beispielsweise in der US-PS 5,356,669 und der WO 94/10211 beschrieben. Ihre Herstellung kann durch Polymerisation von carbamatfunktionellen Acrylmonomeren oder durch Umcarbamylierung einer hydroxyfunktionellen Acrylverbindung mit einem Alkylcarbamat erfolgen. Durch Umcarbamylierung eines hydroxyfunktionellen Polyesters erhaltene carbamatfunktionelle Polyester werden in der JP 51/4124 beschrieben.
Polyurethanharze finden ebenfalls in härtbaren Zusammensetzungen, wie z.B. Beschichtungszusammensetzungen, breite Anwendung. Diese Harze bieten viele vorteilhafte Eigenschaften, wie z.B. gute Dauerhaftigkeit, gute Dispergierbarkeit in wäßrigen Systemen durch Einbau von geeigneten ionischen oder nichtionischen stabilisierend wirkenden Gruppen, Schlagzähigkeit, gute Adhäsion und andere physikalische Eigenschaften, wie z.B. Spannungsabbau. Als Problembereich bei Polyurethanharzen für härtbare Zusammensetzungen hat sich der Einbau von funktionellen Gruppen in das Harz in einem zur Erzielung der gewünschten Härtungsleistung ausreichenden Niveau erwiesen. Als funktionelle Gruppen in härtbaren Zusammensetzungen werden gewöhnlich Hydroxylgruppen verwendet, aber Polyurethanharze mit seitenständigen Hydroxylgruppen sind schwierig herzustellen, da etwaige seitenständige Hydroxylgruppen bei der Bildung des Polyurethans durch Reaktion mit Isocyanat verbraucht werden würden. Der Einbau von hydroxylfunktionellen Gruppen in Polyurethanharze erfolgt in der Regel durch Verwendung von Polyol-Verkappungsmitteln wie Trimethylolpropan, die endständige OH-Gruppen, aber keine seitenständigen OH-Gruppen ergeben. Derartige Harze liefern bei der Härtung nur eine begrenzte Vernetzungsdichte. Man kann die Vernetzungsdichte durch Verwendung von verzweigten Polyurethanen, die durch Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Polyolen in der Polyurethan-Reaktionsmischung hergestellt werden, etwas erhöhen. Der Verzweigungsgrad ist jedoch oft aufgrund von Gelierung nur begrenzt. Eine geringe Vernetzungsdichte muß häufig durch Verwendung von höhermolekularen Harzen, die eher thermoplastischen als duroplastischen Zusammensetzungen ähneln, kompensiert werden.
Carbamatfunktionelle Polyurethane werden in der US-PS 5,373,069 beschrieben. Dort wird die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen Carbamatgruppen nach verschiedenen Schemata beschrieben, wie z.B. durch Verkappen eines isocyanatterminierten Polyurethans mit einem Hydroxyalkylcarbamat beschrieben. Außerdem wird dort die Hersellung von Polyurethanen mit seitenständigen Carbamatgruppen beschrieben, wobei man zunächst nach einer bekannten Methode ein Polyurethan mit seitenständigen Säuregruppen herstellt und die Säuregruppen dann mit dem Hydroxyalkylcarbamat umestert. Die hierbei zu beschreitende Syntheseroute kann sich als schwierig erweisen. Außerdem führt sie zum Verbrauch von Säuregruppen des Polyurethans, die dann nicht für die Wasserstabilisierung des Harzes zur Verfügung stehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolymeren oder -oligomeren mit seitenständigen Carbamatgruppen sowie ein sowohl seitenständige Carbamatgruppen als auch Säuregruppen aufweisendes Polyurethanharz.
Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanpolymers oder -oligomers, bei dem man:

(a) eine ein Polyol mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen und ein Polyisocyanat enthaltende Mischung zu einem Polyurethan mit seitenständigen Carbamatgruppen umsetzt und
(b) das Polyurethan aus (a) gegebenenfalls mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Verkappungsmittel verkappt,

und bei dem man das Polyol mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen durch Umsetzung einer Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin zur Ringöffnung der cyclischen Carbonatgruppen erhält.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polyurethan, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung, enthaltend:

(a) ein Polyol mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen,
(b) ein Polyisocyanat und
(c) gegebenenfalls ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Verkappungsmittel, handelt, worin es sich bei dem Polyol (a) um das Umsetzungsprodukt aus: (1) einer Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen und (2) Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin handelt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden härtbare Beschichtungszusammensetzungen bereitgestellt, die die oben beschriebenen carbamatfunktionellen Polyurethane und einen gegenüber Carbamat reaktiven Härter enthalten.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das Polyol mit mehreren daran gebunden Carbamatgruppen kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Bei einem Verfahren setzt man eine Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin zur Ringöffnung der cyclischen Carbonatgruppen um. Durch diese Ringöffnungsreaktion wird jeder cyclische Carbonatring in eine Hydroxylgruppe und eine seitenständige Carbamatgruppe umgewandelt.
Die Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Bei einem Verfahren setzt man ein Polyisocyanat oder ein Polyanhydrid mit einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat um. Cyclische Hydroxyalkylcarbonate können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Bestimmte cyclische Hydroxyalkylcarbonate wie 3-Hydroxypropylcarbonat (d.h. Glycerincarbonat) sind im Handel erhältlich. Cyclische Carbonatverbindungen können auf mehreren verschiedenen Wegen hergestellt werden. Man kann z.B. eine epoxidgruppenhaltige Verbindung mit CO₂ umsetzen, vorzugsweise unter Druck und mit einem Katalysator. Als Katalysatoren eignen sich u.a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z.B. quartäre Salze tertiärer Amine (z.B. Tetramethylammoniumbromid), komplexe Zinn- oder Phosphorsalze (z.B. (CH₃)₃SnI, (CH₃)₄PI). Epoxide können auch in Gegenwart derartiger Katalysatoren mit β-Butyrolacton umgesetzt werden. Bei einer anderen Syntheseroute setzt man ein Glykol wie Glycerin bei Temperaturen von mindestens 80°C (in der Regel unter Rückfluß) in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Kaliumcarbonat) mit Diethylcarbonat zu einem Hydroxyalkylcarbonat um. Alternativ dazu kann man eine funktionelle Verbindung mit einem Ketal eines 1,2-Diols mit der Struktur:
mit Wasser, vorzugsweise mit einer Spur Säure, bei Temperaturen von mindestens 60°C unter Ringöffnung zu einem 1,2-Glykol umsetzen, welches dann mit Diethylcarbonat zum cyclischen Carbonat umgesetzt wird.
Cyclische Carbonate weisen bekanntlich in der Regel 5-bis 6-gliedrige Ringe auf. Fünfgliedrige Ringe sind bevorzugt, da sie leichter zu synthetisieren und im Handel leichter erhältlich sind. Bei der Ausübung bevorzugte cyclische Hydroxyalkylcarbonate entsprechen der Formel:
worin R für eine Hydroxyalkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1–6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1–3 Kohlenstoffatomen, und n für 1 oder 2 steht, wobei eine Substitution durch einen oder mehrere andere Substituenten, wie z.B. blockierte Amine oder ungesättigte Gruppen, möglich ist. Besonders bevorzugt steht R für –C_mH_2mOH, worin die Hydroxylgruppe primär oder sekundär sein kann und m für 1 bis 8 steht, und noch weiter bevorzugt steht R für –(CH₂)_p-OH, worin die Hydroxylgruppe primär ist und p für 1 bis 2 steht.
Bei dem organischen Polyisocyanat, das mit dem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat umgesetzt werden kann, handelt es sich im Grunde um ein beliebiges Polyisocyanat und vorzugsweise ein Diisocyanat, z.B. Kohlenwasserstoffdiisocyanate oder substituierte Kohlenwasserstoffdiisocyanate. Viele derartige organische Diisocyanate sind an sich bekannt, u.a. p-Phenylendiisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Toluol-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4-biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiiso cyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Methylen -bis(phenylisocyanat), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis-(isocyanatoethylfumarat), Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxyloldiisocyanat und Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat). In Betracht kommen auch isocyanatterminierte Addukte von Diolen, wie Ethylenglykol oder 1,4-Butylenglykol usw. Diese werden durch Umsetzung von mehr als einem mol eines Diisocyanats, wie den oben aufgeführten, mit einem mol eines Diols zu einem längerkettigen Diisocyanat gebildet. Alternativ dazu kann man das Diol zusammen mit dem Diisocyanat zugeben.
Diisocyanate sind zwar bevorzugt, jedoch kann man auch andere multifunktionelle Isocyanate verwenden. Beispiele hierfür sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat kann unter an sich bekannten Bedingungen für die Umsetzung von Alkoholen und Isocyanaten durchgeführt werden.
Zu den Polyanhydriden, die mit einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat umgesetzt werden können, gehört eine Reihe von an sich gut bekannten Verbindungen, z.B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutaminsäureanhydrid und 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäurebisanhydrid. Diese Umsetzung wird im allgemeinen bei mindestens 80°C und vorzugsweise 98–120°C in Gegenwart eines Zinnmetallkatalysators durchgeführt.
Verbindungen mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen sind auch durch Umsetzung eines Polyepoxids mit Kohlendioxid, wobei die Epoxidgruppen in cyclische Carbonatgruppen umgewandelt werden, einfach zugänglich. Polyepoxide sind an sich gut bekannt. Zu den verwendbaren Polyepoxiden gehören u.a. durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin epoxidiertes Trimethylol propan sowie Epoxynovolake. In Betracht kommen auch oligomere oder polymere Polyepoxide, wie z.B. glycidylmethacrylathaltige Acrylpolymere oder -oligomere oder epoxidgruppenterminierte Polyglycidylether. Ferner kommen auch andere Polyepoxide, z.B. Epoxynovolake, in Frage. Epoxynovolake können wie andere Polyepoxide mit Kohlendioxid zur cyclischen Carbonatverbindung umgesetzt werden.
Wenngleich lineare Polyurethane in erster Linie auf Verbindungen mit zwei funktionellen Gruppen für die Urethanreaktion basieren werden, kommen auch cyclische Carbonate mit einer Funktionalität von mehr als 3 zur Lieferung von verzweigten Polyurethanen in Betracht. Beispielsweise kann man an die Isocyanatgruppen eines Diisocyanats, wie z.B. Isophorondiisocyanat, ein Polyol, wie z.B. Trimethylolpropan, addieren, wobei man einen tetrafunktionellen Alkohol erhält, der dann mit einem Epihalogenhydrin zu einem tetrafunktionellen Polyepoxid epoxidiert werden kann, welches wiederum mit Kohlendioxid zu einem tetrafunktionellen cyclischen Carbonat umgesetzt wird. Man kann auch andere höherfunktionelle Polyepoxide, z.B. Tetrakis(4-glycidyloxyphenyl)ethan, mit CO₂ zu polycyclischen Carbonaten umsetzen.
Die Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen wird mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt unter milden Bedingungen (z.B. 0–60°C) in Wasser, Methanol oder anderen bekannten Lösungsmitteln. Die Umsetzung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid ergibt ein primäres Carbamat und ist bevorzugt. Die Umsetzung mit einem primären Amin ergibt ein sekundäres (N-substituiertes) Carbamat. Die Ringöffnungsreaktion von Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin mit der cyclischen Carbonatgruppe ergibt eine wie oben beschriebene Carbamatgruppe sowie eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe, die im nächsten Schritt der Erfindung an der Polyurethanbildungsreaktion teilnimmt. Dieses Umsetzungsprodukt enthält somit seitenständige Carbamatgruppen und endständige Hydroxylgruppen.
Die seitenständigen Carbamatgruppen des erfindungsgemäßen Polyesters können primär oder sekundär sein. Primäre Carbamatgruppen entsprechen der Formel:
und sekundäre Carbamatgruppen der Formel:
worin R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1–4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 Kohlenstoffatom steht oder cycloaliphatisch ist. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z.B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder mit einer ungesättigten Gruppe substituiertes Alkyl, einschließen sollen. Substituenten, die sich auf die Eigenschaften des gehärteten Materials ungünstig auswirken, sind jedoch zu vermeiden. Primäre Carbamate werden bei den oben beschriebenen Ringöffnungsreaktionen cyclischer Carbonate durch Verwendung von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid als Ringöffnungsreagenz gebildet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung setzt man eine das Polyol mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen und das Polyisocyanat enthaltende Mischung zu einem Polyurethan um. Diese Mischung kann auch zusätzliche Komponenten enthalten, die bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, wie z.B. monomere Polyole, Fettpolyole oder oligomere oder polymere Polyole, zusätzliche Polyisocyanate, Polyisocyanat- Prepolymere, Polyamine, Aminoalkohole, Triisocyanurate und dergleichen. Die obigen Komponenten können je nach den gewünschten Ergebnissen im selben Reaktionsgefäß oder sequentiell zur Reaktion gebracht werden. Bei der sequentiellen Umsetzung ergeben sich Harze mit geordneterer Struktur. Das Polyol mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen und die anderen oben beschriebenen Verbindungen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen können als Kettenverlängerungsmittel zum Aufbau der Polyurethanhauptkette durch Umsetzung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen mit Isocyanatgruppen dienen, wenn sie mehr als eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweisen. Weist die multifunktionelle Verbindung nur eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe auf, so hat dies einen Kettenabbruch zur Folge. Zusätzliche Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen können zur Erhöhung der Kettenlänge oder zur Veränderung der chemischen Charakteristika des Polyurethanharzes zugegeben werden.
Die Polyurethanreaktion wird unter an sich gut bekannten Bedingungen durchgeführt, in der Regel unter 100°C in einem protischen Lösungsmittel (z.B. Aromaten, Ester, Ketone) in Gegenwart eines Zinnkatalysators. Das erhaltene Polyurethanharz hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 40.000.
Im allgemeinen verwendet man einen Überschuß an Polyisocyanat, so daß ein Polyurethanharz-Zwischenprodukt mit freien Isocyanatgruppen an den Enden hergestellt werden kann. Die freien Isocyanatgruppen können dann mit bekannten Verkappungsmitteln für Isocyanate verkappt werden.
Als Isocyanate kann man im Rahmen der Erfindung ein beliebiges der oben in bezug auf die Herstellung der Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen beschriebenen Isocyanate einzeln oder in Kombination verwenden.
Oft ist die Verwendung eines aliphatischen Diisocyanats bevorzugt, da sich erwiesen hat, daß diese dem fertigen Überzug eine verbesserte Witterungsbeständigkeit verleihen können. Beispiele hierfür sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Butylendiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Es kommen auch Mischungen von Diisocyanaten in Betracht.
Die Anteile des Polyisocyanats, des Polyols mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen und jeglicher anderer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können so gewählt werden, daß sich ein mit aktivem Wasserstoff terminiertes Polyurethanharz oder ein isocyanatterminiertes Polyurethanharz-Zwischenprodukt ergibt. Dies erreicht man durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung bzw. an Polyisocyanat.
Ist Wasserlöslichkeit gewünscht, so ist es wichtig, in das Polyurethan wasserstabilisierend wirkende Gruppen einzubauen. Beispiele für derartige Gruppen sind anionische Säuregruppen (z.B. Carboxylgruppen) oder nichtionische Gruppen (z.B. Polyether). Beispielsweise kann die Zusammensetzung durch die Gegenwart von Säuregruppen bei Neutralisation wasserverdünnbar gemacht werden.
Die zur Bereitstellung von freien Säuregruppen in den erfindungsgemäßen Polyurethanharzen eingesetzen Säuren sind leicht zugänglich. Sie enthalten mindestens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe und mindestens eine Carbonsäurefunktionalität. Bei der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe kann es sich um Thiol, Hydroxyl oder Amin handeln, wobei für primäre Amine gelten soll, daß sie nur ein aktives Wasserstoffatom aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Thiolsäuren, Aminothiolsäuren, Alkanolaminosäuren und Hydroxythiolsäuren.
Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und mindestens einer Carbonsäure. Sie können ausgehend von einem Aldehyd mit mindestens zwei alpha-Wasserstoffatomen hergestellt werden. Derartige Aldehyde setzt man in Gegenwart eines basischen Katalysators mit zwei Äquivalenten Formaldehyd zu einem 2,2-Dihydroxymethylaldehyd um. Dann oxidiert man das Aldehyd nach bekannten Methoden schonend zur Säure. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Säuren können vereinfacht durch Formel I wiedergegeben werden:
worin R für Hydroxymethyl, Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht.
Als Beispiele für derartige im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Säuren seien im einzelnen 2,2-Di(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2,2-Tri(hydroxymethyl) -essigsäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)buttersäure, 2,2-Di(hydroxymethyl) -pentansäure und dergleichen genannt. 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure ist als Säure bevorzugt.
Die Polyether, die dazu verwendet werden können, dem Polymer nichtionisch Wasserlöslichkeit zu verleihen, sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,794,147 , auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Als Polyetherverbindungen eignen sich vorzugsweise mono- oder difunktionelle Polyether, wobei wiederum monofunktionelle Polyether bevorzugt sind. Bei den funktionellen Gruppen der Polyether kann es sich um Alkoholgruppen, Thiole, Amine oder Gemische dieser Funktionalitäten handeln. Die monofunktionellen Polyether können durch Monoalkoholinitiierte Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemischen hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist eine Polyetherverbindung, die zu 100 aus Ethylenoxideinheiten besteht. Wird als wasserstabilisierend wirkende Gruppe eine Polyethergruppe verwendet, so macht sie vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.-% des fertigen Polyurethanharzes aus und besitzt ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000.
Längerkettige Polyurethanharze sind erhältlich durch Verlängerung der Polyurethankette mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, aber ohne Carbonsäuregruppen, beispielsweise Diolen, Dithiolen, Diaminen oder Verbindungen mit gemischten Hydroxyl-, Thiol- und Amingruppen, beispielsweise Alkanolaminen, Aminoalkylmercaptanen und Hydroxyalkylmercaptanen u.a. Für die Zwecke dieses Aspekts der Erfindung enthalten sowohl primäre als auch sekundäre Amingruppen ein aktives Wasserstoffatom. Als Kettenverlängerungsmittel setzt man vorzugsweise Alkanolamine, beispielsweise Ethanolamin oder Diethanolamin, und ganz besonders bevorzugt ein Diol ein. Als Beispiele für bevorzugte Diole, die als Kettenverlängerungsmittel für Polyurethan verwendet werden, seien 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethylol und 1,4-Butandiol genannt. Zwar kann man als Kettenverlängerungsmittel auch Polyhydroxyverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen verwenden, jedoch führt dies zu verzweigten Polyurethanharzen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Verzweigung des Polyurethanharzes vorzugsweise möglichst gering gehalten. Aus diesem Grunde stellen Polyhydroxyverbindungen vorzugsweise nur eine sehr untergeordnete Komponente des Polyurethan-Bildungsgemischs dar. Zu diesen höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen zählen beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit u.a.
Die Kettenverlängerung des Polyurethanharzes kann auf beliebige Art und Weise unter Verwendung multifunktioneller Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen erfolgen. So kann man diese Verbindungen dem Gemisch aus Polyisocyanat, carbamatgruppenhaltigem Polyol und multifunktioneller Verbindung zusetzen oder auch in einem Zwischenstadium umsetzen, wobei zwei als Endgruppen eines Polyurethanharz-Zwischenprodukts vorliegende freie Isocyanatgruppen miteinander verbunden werden.
Ein so hergestelltes Polyurethanharz-Zwischenprodukt kann mit freien Isocyanatgruppen terminiert werden. Dazu setzt man die Polyisocyanatkomponente im Überschuß ein. Es versteht sich von selbst, daß man das Molverhältnis der anderen Komponenten je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyurethanharz-Zwischenprodukts und -Endprodukts einstellt. Die Polyolkomponente sollte dabei nicht mehr als etwa 45 Gew.-% der Reaktionsmischung ausmachen und macht vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% der Reaktanten in der Mischung aus.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man zum Abbruch der Reaktion (Verkappung der freien Isocyanatgruppen) im gewünschten Stadium (bestimmt durch die Viskosität und die Konzentration an vorhandenen Isocyanatgruppen) einen multifunktionellen Alkohol. Für derartige Zwecke sind Aminoalkohole, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin und dergleichen, besonders wünschenswert, da die Aminogruppen bevorzugt mit den vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren. Analog dazu können auch multifunktionelle Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan und hydroxylgruppenterminierte Polyester, eingesetzt werden. Für ein Harz, das nur Carbamatfunktionalität und keine Hydroxylfunktionalität aufweist, wird das Polyurethanharz-Zwischenprodukt vorzugsweise mit einem monofunktionellen Alkohol oder Amin (z.B. n-Butanol) verkappt.
Die in der Mischung eingesetzte Menge an Polyisocyanat liegt vorzugsweise zwischen etwa 20 und 30 Gew.-% der Reaktanten in der Mischung, variiert jedoch je nach Vorliegen und Menge anderer Polyole, der gewünschten Säurezahl des fertigen Polyurethanharzes (bei Verwendung von anionischen wasserstabilisierend wirkenden Gruppen) und dem gewünschten Molekulargewicht des fertigen Polyurethanharzes sowie anderen, an sich bekannten Faktoren. Die Menge an Polyisocyanat variiert auch je nachdem, ob das Polyurethan-Zwischenprodukt mit freien Isocyanatgruppen oder mit Hydroxylgruppen terminiert sein soll. Ist die Terminierung des Polyurethanharz-Zwischenprodukts mit freien Isocyanaten zur Verkappung mit einem Alkohol bevorzugt, so kann man das Polyisocyanat im Überschuß einsetzen. Soll das Polyurethanharz-Zwischenprodukt so verkappt werden, so kann man das Polyisocyanat im stöchiometrischen Unterschuß einsetzen.
Werden beim Polyurethan saure wasserstabilisierend wirkende Gruppen verwendet, so kann die Menge an multifunktioneller Komponente mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer wasserstabilisierend wirkenden Gruppe je nach der gewünschten Säurezahl des fertigen Polyurethanharzes variieren. Das fertige Polyurethanharz sollte eine Säurezahl von mindestens etwa 10 aufweisen und die Menge dieser multifunktionellen Komponente zwischen etwa 1 und etwa 25 Gew.-% der Reaktanten des das Polyurethan ergebenden Reaktionsgemischs (Polyisocyanat, Polyol, multifunktionelle Verbindung und gegebenenfalls andere Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, aber ohne Carboxylgruppen) ausmachen.
Vorzugsweise ist die Säurezahl höher, da mit steigender Säurezahl die Wasserdispergierbarkeit des Polyurethanharzes potentiell steigt. Selbstverständlich variiert die Obergrenze der Säurezahl je nach der chemischen Zusammensetzung des fertigen Polyurethanharzes, jedoch liegt die praktische Grenze für erfindungsgemäße Polyurethanharze im allgemeinen bei etwa 100.
Die bei der Herstellung des Polyurethanharzes eingesetzte Menge an Kettenverlängerungsmittel (einschließlich des Polyols mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen und anderer Kettenverlängerungsmittel) variiert zwischen etwa 2 und 25 Gew.-% der Reaktanten. Die Einsatzmenge hängt von dem gewünschten Ausmaß an Kettenverlängerung und dem gewünschten Molekulargewicht des Polyurethanmoleküls ab.
Nach der Herstellung des anionisch wassersolubilisierten Polyurethanharzes werden die freien Carbonsäuregruppen teilweise unter Ausbildung von Salzgruppen mit Base neutralisiert. Bei der Base handelt es sich bevorzugt um eine aminogruppenhaltige Verbindung. Im allgemeinen sind tertiäre Amine gegenüber primären und sekundären Aminen bevorzugt, da primäre und sekundäre Amine leicht mit Aminoplast-Vernetzern reagieren. Bevorzugte tertiäre Amine sind u.a. Trialkylamine, beispielsweise Trimethylamin und Triethylamin. Ferner ist Triethanolamin bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Dimethylethanolamin.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze werden zusammen mit anderen Komponenten zu Beschichtungszusammensetzungen formuliert, welche auf Metall- oder Kunststoffsubstrate, beispielsweise Autokarosserien, aufgespritzt oder elektrostatisch abgeschieden werden. Dabei wird im allgemeinen ein wie hier beschrieben formuliertes Polyurethanharz mit einem Härter, einem Pigmentreibharz, Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, Pigmenten einschließlich Aluminium- und/oder Glimmer teilchen und einem rheologiesteuernden Mittel gemischt. Außerdem kann man auch noch andere Mittel einarbeiten, beispielsweise verschiedene Füllstoffe, Tenside, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler und Katalysatoren in untergeordneten Mengen.
Wie bereits erwähnt, verwendet man als Grund- oder Hauptträgerharz eine Dispersion des Polyurethanharzes. Das Grund- oder Hauptträgerharz macht im allgemeinen zwischen etwa 20 und 80 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Basislackzusammensetzung aus.
Bei einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung erfolgt die Härtung durch Reaktion der carbamatfunktionellen Polyurethankomponente mit einer Komponente (2), bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren gegenüber den seitenständigen Carbamatgruppen des Polyurethans reaktiven funktionellen Gruppen handelt. Derartige reaktive Gruppen sind u.a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Siloxangruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Härter sind u.a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z.B. Methylolharnstoffe, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z.B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z.B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z.B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
In einer bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten härtbaren Zusammensetzung kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden. Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung in weitgehend flüssigem Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich des carbamatfunktionellen Polyurethans als auch hinsichtlich des Härters als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an wäßrigen Cosolventien.
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete härtbare Zusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion außerdem auch noch einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphat ester. Stark saure Katalysatoren werden häufig blockiert, z.B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u.a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Lösungsmittel in der härtbaren Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vor.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u.a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch alle verwendeten zusätzlichen Reagentien eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber, HALS-Verbindungen usw. Zwar sind die Reagentien an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung wird vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanzlacken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem Glanz bei 20° (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann auch als Basislack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als pigmentierter Hochglanzlack kann man als Pigment beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z.B. Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die im Stand der Technik normalerweise als Pigmente bezeichnet werden, verwenden. Die Pigmentierungshöhe der Zusammensetzung beträgt in der Regel 1% bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Komponenten A und B (d.h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis 1).
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann man eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere können thermoplastisch sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u.a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise Hydroxyfunktionalitäten, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanurate) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 93°C und 177°C. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind schon bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen reaktiv. So liegt die Härtungstemperatur für ein blockiertes, sauer katalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise zwischen 115°C und 150°C und besonders bevorzugt zwischen 115°C und 138°C. Für ein unblockiertes, sauer katalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 82°C und 99°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z.B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte, sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 15–25 Minuten und für unblockierte, sauer katalysierte Systeme vorzugsweise bei 10–20 Minuten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans mit seitenständigen Carbamatgruppen, bei dem man: (a) eine ein Polyol mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen und ein Polyisocyanat enthaltende Mischung zu einem Polyurethan mit seitenständigen Carbamatgruppen umsetzt und (b) das Polyurethan aus (a) gegebenenfalls mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Verkappungsmittel verkappt, und bei dem man das Polyol mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen durch Umsetzung einer Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin zur Ringöffnung der cyclischen Carbonatgruppen erhält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen durch Umsetzung eines cyclischen Hydroxyalkylcarbonats mit einem Polyisocyanat oder einem Polyanhydrid herstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen durch Umsetzung eines Polyepoxids mit CO₂ herstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ferner ein cyclisches Hydroxyalkylcarbonat mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin zu dem Polyol mit einer daran gebundenen Carbamatgruppe umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man das cyclische Hydroxyalkylcarbonat mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung in Schritt (a) ferner mindestens eine zusätzliche Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung um ein Polyesterpolyol handelt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei der es sich bei der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung um einen zweiwertigen Alkohol mit einer daran gebundenen Carboxylgruppe handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung in Schritt (a) ferner ein Polyesterpolyol und einen zweiwertigen Alkohol mit einer daran gebundenen Carboxylgruppe enthält.
Polyurethan, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung, enthaltend: (a) ein Polyol mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen, (b) ein Polyisocyanat und (c) gegebenenfalls ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Verkappungsmittel, handelt, worin es sich bei dem Polyol (a) um das Umsetzungsprodukt aus: (1) einer Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen und (2) Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin handelt.
Polyurethan nach Anspruch 11, bei dem es sich bei Komponente (2) um Ammoniak oder Ammoniumhydroxid handelt.
Polyurethan nach Anspruch 11, bei dem es sich bei Komponente (1) um das Umsetzungsprodukt aus einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat und einem Polyisocyanat oder einem Polyanhydrid handelt.
Polyurethan nach Anspruch 11, bei dem es sich bei Komponente (1) um das Umsetzungsprodukt aus einem Polyepoxid und CO₂ handelt.
Polyurethan nach Anspruch 11, bei dem es sich bei dem Polyol (a) um das Umsetzungsprodukt aus: (1) einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat und (2) Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin handelt.
Polyurethan nach Anspruch 15, bei dem es sich bei Komponente (2) um Ammoniak oder Ammoniumhydroxid handelt.
Polyurethan nach Anspruch 11, bei dem die Mischung ferner eine Verbindung (d) mit mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen enthält.
Polyurethan nach Anspruch 17, bei dem es sich bei der Verbindung (d) um ein Polyesterpolyol handelt.
Polyurethan nach Anspruch 17, bei dem es sich bei der Verbindung (d) um einen zweiwertigen Alkohol mit einer daran gebundenen Carboxylgruppe handelt.
Polyurethan nach Anspruch 11, bei dem die Mischung ferner ein Polyesterpolyol und einen zweiwertigen Alkohol mit einer daran gebundenen Carboxylgruppe enthält.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: (1) ein Polyurethan, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung, enthaltend: (a) ein Polyol mit mehreren seitenständigen Carbamatgruppen, (b) ein Polyisocyanat und (c) gegebenenfalls ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Verkappungsmittel, handelt, und (2) einen Härter mit mehreren gegenüber Carbamat reaktiven Gruppen, worin es sich bei der Verbindung (1)(a) um das Umsetzungsprodukt aus: (i) einer Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen und (ii) Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 21, bei der es sich bei dem Härter um einen Aminoplast handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 22, bei der es sich bei dem Aminoplast um ein Melaminharz handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 21, bei der es sich bei Komponente (ii) um Ammoniak oder Ammoniumhydroxid handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 21, bei der es sich bei der Verbindung (1)(a) um das Umsetzungsprodukt aus: (i) einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat und (ii) Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25, bei der es sich bei Komponente (ii) um Ammoniak oder Ammoniumhydroxid handelt.