DE69904641T2

DE69904641T2 - Härtbare beschichtungszusammensetzungen die carbamatfunktionelle verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE69904641T2
Application number: DE69904641T
Authority: DE
Inventors: Brian Bammel; John Boisseau; Christopher Bradford; John Mcgee; Gregory Menovcik; Walter Ohrbom; Danielle Regulski; John Rehfuss; Donald St. Aubin
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2003-10-09
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: US6084038A; MXPA01003211A; DE69904641D1; EP1127093B1; CA2349383C; BR9915816A; AU1215500A; WO2000026313A1; ES2189538T3; CA2349383A1; MX218513B; EP1127093A1; JP2002528629A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere Zusammensetzungen für Hochglanz-Decklacke, insbesondere für Klarlacke von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen.

Hintergrund der Erfindung

Härtbare bzw. warmhärtbare Beschichtungszusammensetzungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet, insbesondere für Decklacke im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung. Farblack- Klarlack-Verbundbeschichtungen eignen sich besonders als Decklacke, für die außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von diesen Lacken für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht.
Damit der gewünschte visuelle Effekt auch erzielt wird, müssen einschichtige Decklacke und die Klarlacke von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen jedoch eine sehr hohe Klarheit und einen sehr hohen Glanz aufweisen. Bei derartigen Lacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts, wie z. B. einer hohen Abbildungsschärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen Fehlstellen an der Oberfläche des Überzugs erforderlich. Diese Überzüge sind an sich sehr anfällig gegenüber der sogenannten Umweltätzung, die sich in Form von Flecken auf dem oder im Finish der Lackierung bemerkbar macht, die sich häufig nicht wegreiben lassen. Es ist oft schwierig, eine Vorhersage darüber zu treffen, wie groß die Beständigkeit einer Hochglanzlackierung oder einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung gegen Umweltätzung sein wird. Viele Beschichtungszusammensetzungen, die bei Verwendung in Außenanstrichfarben für ihre Standfestigkeit und/oder Witterungsbeständigkeit bekannt sind, wie z. B. feststoffreiche Emaillelacke, liefern bei Verwendung in Hochglanzlacken, wie z. B. dem Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, nicht den gewünschten Grad an Beständigkeit gegen Umweltätzung.
Es sind bereits verschiedene Zusammensetzungen zur Erfüllung der obigen Anforderungen für die Verwendung als Decklackierung oder als Klarlack einer Farblack- Klarlack-Verbundbeschichtung vorgeschlagen worden, wie z. B. Polyurethane und Säure-Epoxid-Systeme und dergleichen. Viele Systeme des Standes der Technik sind jedoch mit Nachteilen behaftet, wie z. B. Auftragbarkeitsproblemen, marginaler Verträglichkeit mit dem pigmentierten Basislack, Löslichkeitsproblemen und marginaler Optik. Außerdem wurden trotz der Bevorzugung von einkomponentigen Zusammensetzungen gegenüber zweikomponentigen Zusammensetzungen (bei denen die reaktive Komponente vor der Applikation zur Verhinderung einer vorzeitigen Reaktion getrennt vorliegen muß) nur sehr wenige Einkomponentenzusammensetzungen gefunden, die eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Umweltätzung auf weisen, insbesondere in der anspruchsvollen Umgebung von Autolacken.
Daneben ist die Bereitstellung von Überzügen mit einer guten Kombination von Eigenschaften, wie z. B. Standfestigkeit, Härte, Flexibilität, Kratzfestigkeit und Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit, wünschenswert.
Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, in denen carbamatfunktionelle Harze zum Einsatz kommen, werden beispielsweise in den US-Patentschriften 5,693,724, 5,693,723, 5,639,828, 5,512,639, 5,508,379, 5,451,656, 5,356,669, 5,336,566 und 5,532,061 beschrieben. Diese Beschichtungszusammensetzungen können im Vergleich zu anderen Beschichtungszusammensetzungen, wie z. B. hydroxyfunktionellen Acryl-Melamin-Beschichtungszusammensetzungen, wesentliche Vorteile in bezug auf die Ätzung liefern. Es kann jedoch häufig erwünscht sein, die oben beschriebenen Überzugseigenschaften noch weiter zu verbessern.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die mindestens drei Komponenten enthält: eine Komponente (a), eine Komponente (b) und eine Komponente (c).
Erstens enthält die Beschichtungszusammensetzung eine Komponente (a) mit mindestens einer Carbamatgruppe oder Harnstoffgruppe und einer Lacton- oder Hydroxycarbonsäuregruppierung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Carbamatgruppe" auf eine Gruppe der Struktur
worin R für H oder Alkyl steht. Vorzugsweise steht R für H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt für H. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "endständige Harnstoffgruppe" auf eine Gruppe der Struktur
worin R' und R" jeweils unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen oder gemeinsam eine heterocyclische Ringstruktur bilden. Vorzugsweise stehen R' und R" jeweils unabhängig voneinander für H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder bilden gemeinsam eine Ethylenbrücke, und besonders bevorzugt stehen R' und R" jeweils unabhängig voneinander für H. Die erfindungsgemäße endständige Harnstoffgruppe unterscheidet sich von Harnstoff-Brückengruppen, für die R" von Alkyl verschieden wäre.
Bevorzugte Verbindungen (a) können durch die Strukturen
und
wiedergegeben werden, wobei R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen; R¹ für Alkylen oder Arylalkylen, vorzugsweise Alkylen und insbesondere Alkylen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R² für gegebenenfalls substituiertes Alkylen, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, steht; R³ für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), Alkylarylen, Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Urethangruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Carbodiimidgruppe, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe, vorzugsweise Alkylen (einschließlich Cycloalkylen) oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering, steht; n für 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis etwa 5, steht; m für 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, steht; und L für O, NH oder NR&sup4;, worin R&sup4; Alkyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, steht.
Die Verbindung (a) kann man nach einem Verfahren herstellen, bei dem man ein Lacton oder eine Hydroxycarbonsäure mit einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe oder Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe und einer gegenüber dem Lacton bzw. der Hydroxycarbonsäure reaktiven Gruppe umsetzt. Im Fall einer in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbare Gruppe kann die Überführung der Gruppe in die Carbamat- oder Harnstoffgruppe während oder nach der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure erfolgen. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Verbindung (a) kann man in einem weiteren Schritt ein hydroxyfunktionelles Produkt aus dem ersten Schritt mit einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen umsetzen.
Bei der zweiten Komponente (b) der Beschichtungszusammensetzung handelt es sich um eine oder mehrere von drei Substanzen. Erstens kann es sich bei der zweiten Komponente um ein Polymerharz (b)(1) mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen, die gegenüber der dritten Komponente (c) reaktiv sind, handeln. Zweitens kann es sich bei der zweiten Komponente um eine Verbindung (b)(2) mit mindestens einer erfindungsgemäßen Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe und mindestens zwei Brückengruppen, bei denen es sich um Urethan oder Harnstoff handelt, handeln. Bevorzugte Verbindungen (b)(2) können durch eine der Strukturen
und
wiedergegeben werden, wobei R, R', R", R², R³, L und m die oben angegebene Bedeutung besitzen; p für 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, steht und m + p gleich 2 bis 6, vorzugsweise etwa 3, ist. Vorzugsweise steht R³ für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), Alkylarylen, Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering.
Die Verbindung (b)(2) kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man ein Polyisocyanat (b)(2)(B) mit einer Verbindung (b)(2)(A) mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe sowie einer gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppe umsetzt. Im Fall einer in Carbamat oder endständigen Harnstoff überführbaren Gruppe kann die Überführung in die Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe zur Bildung der zweiten Komponente gleichzeitig mit oder nach der Umsetzung mit dem Polyisocyanat erfolgen.
Schließlich kann es sich bei der zweiten Komponente um eine Verbindung (b)(3) mit mindestens zwei unter Carbamatgruppen, endständigen Harnstoffgruppen oder Kombinationen davon ausgewählten Gruppen und mindestens vier Urethan- oder Harnstoff-Brückengruppen handeln. Bevorzugte Verbindungen (b)(3) können durch eine der Strukturen
und
wiedergegeben werden, wobei R, R', R", R², L und m die oben angegebene Bedeutung besitzen; R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), vorzugsweise mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkylarylen oder Arylen stehen oder R&sup6; für eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe steht.
Die Verbindung (b)(3) kann nach einer Synthese hergestellt werden, bei der man eine Verbindung (b)(3)(A) mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe sowie einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung (b)(3)(B) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen umsetzt. Wenn die Verbindung (b)(3)(A) eine in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbare Gruppe enthält, kann die Überführung in Carbamat- oder Harnstoffgruppe zur Bildung der zweiten Komponente (b)(3) gleichzeitig mit oder nach Abschluß der Umsetzung mit der Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen erfolgen.
Bei der dritten Komponente (c) der Beschichtungszusammensetzung handelt es sich um einen Härter, der gegenüber den ersten beiden Komponenten reaktiv ist.
Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Gegenstand mit einem Substrat, insbesondere einem flexiblen Substrat, mit einem gehärteten Überzug, der sich von einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ableitet, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Überzugs auf einem Substrat.

Nähere Beschreibung

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als erste Komponente eine Verbindung (a) mit mindestens einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe und einer Lacton- oder Hydroxysäuregruppierung. Unter "Lacton- oder Hydroxysäuregruppierung" ist eine Struktur zu verstehen, die sich aus dem Einbau eines Lactons oder einer Hydroxysäure in die Verbindung ergibt. So könnte ein Lacton oder eine Hydroxysäure beispielsweise durch Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe oder einer primären oder sekundären Aminogruppe der Verbindung (a) als Ester- oder Polyestersegment in die Verbindung (a) eingebaut werden. Bevorzugte Verbindungen (a) können durch die Strukturen
und
wiedergegeben werden, wobei R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen; R¹ für Alkylen oder Arylalkylen, vorzugsweise Alkylen und insbesondere Alkylen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R² für gegebenenfalls substituiertes Alkylen, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, steht; R³ für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), Alkylarylen, Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Urethangruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Carbodiimidgruppe, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe, vorzugsweise Alkylen (einschließlich Cycloalkylen) oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering, steht; n für 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis etwa 5, steht; m für 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, steht; und L für O, NH oder NR&sup4;, worin R&sup4; Alkyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, steht.
Die Verbindung (a) kann man nach einem Verfahren herstellen, bei dem man ein Lacton oder eine Hydroxycarbonsäure mit einer Verbindung (a)(1) mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe und einer gegenüber dem Lacton bzw. der Hydroxycarbonsäure reaktiven Gruppe umsetzt. Vorzugsweise weist die Verbindung (a)(1) eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe oder nach einer alternativen bevorzugten Ausführungsform eine Carbamatgruppe oder eine in Carbamat überführbare Gruppe auf. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung (a)(1) eine Carbamatgruppe auf.
Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen, die gegenüber dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure reaktiv sind, sind Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Isocyanatgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen. Vorzugsweise weist die Verbindung (a)(1) als gegenüber dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure reaktive Gruppe eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe auf. Die Verbindung (a)(1) weist mindestens eine gegenüber dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure reaktive Gruppe, vorzugsweise 1 bis etwa 3 derartige Gruppen und besonders bevorzugt eine derartige reaktive Gruppe auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung (a)(1) eine Carbamatgruppe und eine Hydroxylgruppe auf. Ein bevorzugtes Beispiel für eine derartige Verbindung ist ein Hydroxyalkylcarbamat, insbesondere ein β-Hydroxyalklycarbamat. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung (a)(1) eine endständige Harnstoffgruppe und eine Hydroxylgruppe auf.
Beispiele für geeignete Verbindungen (a)(1) sind alle an sich bekannten Verbindungen mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe und einer gegenüber Lactonen oder Hydroxycarbonsäuren reaktiven Gruppe. So sind beispielsweise Hydroxypropylcarbamat und Hydroxyethylethylenharnstoff gut bekannt und im Handel erhältlich. Aminocarbamate werden in der US-PS 2,842,523 beschrieben. Hydroxyharnstoffe können auch durch Umsetzung der Aminogruppe eines Aminoalkohols mit Salzsäure und danach mit Harnstoff unter Bildung einer Hydroxyharnstoffverbindung hergestellt werden. Ein Aminoalkohol kann beispielsweise durch Umsetzung eines Oxazolidons mit Ammoniak hergestellt werden. Zur Herstellung von Aminoharnstoffen kann man beispielsweise ein Keton mit einem Diamin, bei dem eine Aminogruppe von der Reaktion abgeschirmt ist (z. B. durch sterische Hinderung), dann mit HNCO (z. B. durch thermische Zersetzung von Harnstoff erzeugt) und danach mit Wasser umsetzen. Alternativ dazu kann man diese Verbindungen auch vor der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure ausgehend von einer Verbindung mit der in Carbamat oder endständigen Harnstoff überführbaren Gruppe, wobei diese Gruppen nachstehend beschrieben werden, und Überführung dieser Gruppe in die Carbamat- oder Harnstoffgruppe herstellen.
Nach einer anderen Ausgestaltung der Erfindung weist die Herstellung der Verbindung (a) einen weiteren Schritt auf, bei dem man das Produkt der Umsetzung von Verbindung (a)(1) mit dem Lacton oder der Carbonsäure mit einem Polyisocyanat umsetzt. Vorzugsweise weist das Produkt aus Verbindung (a)(1) und dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure am Ende des Lacton- oder Hydroxycarbonsäuresegments eine Hydroxylgruppe auf, die mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird. Geeignete Beispiele für Polyisocyanatverbindungen sind sowohl aliphatische als auch aromatische Polyisocyanate. Brauchbare Polyisocyanate sind u. a. monomere Isocyanate, beispielsweise aliphatische Diisocyanate, wie Etyhlendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3- Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat oder HMDI), 1,4- Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat (IPDI), sowie aromatische Diisocyanate oder arylaliphatische Diisocyanate, wie die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta-Xylylendiisocyanat und para- Xylylendiisocyanat sowie 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'- Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanats einsetzen. In Betracht kommen ferner isocyanatfunktionelle Oligomere oder niedermolekulare Umsetzungsprodukte der monomeren Isocyanate mit 2 bis etwa 6 Isocyanatgruppen. Beispiele hierfür sind Isocyanurate und die Umsetzungsprodukte von Isocyanat im Überschuß mit Polyolen, wie dem Produkt aus drei Mol Diisocyanat und einem Mol eines Triols (z. B. drei Mol IPDI und einem Mol Trimethylolpropan oder zwei Mol IPDI mit einem Mol Neopentylglykol); Umsetzungsprodukte aus Isocyanat und Harnstoff (Biurete) und Umsetzungsprodukte aus Isocyanat und Urethan (Allophanate). Das Polyisocyanat weist vorzugsweise zwei bis vier Isocyanatgruppen und besonders bevorzugt 2 oder 3 Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Besonders bevorzugt sind Isocyanurate, wie die Isocyanurate des Isophorondiisocyanats oder Hexamethylendiisocyanats. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein β-Hydroxyalkylcarbamat mit epsilon-Caprolacton umgesetzt und das dabei erhaltene Produkt dann mit einem Polyisocyanurat, vorzugsweise dem Isocyanurat von IPDI, zur Reaktion gebracht. Es versteht sich, daß die Reihenfolge der verschiedenen Reaktionsschritte bei der Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen in vielen Fällen variiert werden kann.
Bei Verwendung einer Verbindung (a)(1) mit einer in Carbamat oder endständigen Harnstoff überführbaren Gruppe kann die Überführung der Gruppe in Carbamat oder Harnstoff zur Bildung der ersten Komponente während oder nach der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure erfolgen. Zu den in Carbamat überführbaren Gruppen zählen cyclische Carbonatgruppen, Epoxidgruppen und ungesättigte Bindungen. Zur Überführung in Carbamatgruppen kann man cyclische Carbonatgruppen mit Ammoniak oder einem primären Amin umsetzen, wodurch das cyclische Carbonat unter Ringöffnung in ein β-Hydroxycarbamat überführt wird. Zur Überführung von Epoxidgruppen in Carbamatgruppen kann man diese zunächst durch Umsetzung mit CO&sub2; in eine cyclische Carbonatgruppe umwandeln. Hierbei arbeitet man bei einem beliebigen Druck von Normaldruck bis zu überkritischen CO&sub2;-Drücken, vorzugsweise jedoch unter erhöhtem Druck (z. B. 60-150 psi). Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei vorzugsweise 60-150ºC. Als Katalysatoren eignen sich u. a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z. B. ein tertiäres Amin oder quartäre Salze (z. B. Tetramethylammoniumbromid), Kombinationen von komplexen Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden (z. B. (CH&sub3;)&sub3;SnI, Bu&sub3;SnI, Bu&sub4;PI und (CH&sub3;)&sub4;PI), Kaliumsalze (z. B. K&sub2;CO&sub3;, KI), vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern, Zinnoctoat, Calciumoctoat und dergleichen. Danach kann man die cyclische Carbonatgruppe wie oben beschrieben in eine Carbamatgruppe überführen. Ungesättigte Bindungen können in Carbamatgruppen überführt werden, indem man sie zunächst durch Umsetzung mit Peroxid in eine Epoxidgruppe, dann mit CO&sub2; in ein cyclisches Carbonat und dann mit Ammoniak oder einem primären Amin in das Carbamat überführt.
Man kann aber auch andere Gruppen in Carbamatgruppen überführen, beispielsweise Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen. Wenn jedoch derartige Gruppen in der Verbindung (a)(1) vorhanden wären und dann nach der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure in Carbamat überführt werden sollten, so müßten sie so blockiert oder geschützt werden, daß sie während der Umsetzung mit dem Lacton nicht reagieren. Wenn eine Blockierung dieser Gruppen praktisch nicht realisierbar ist, müßte die Überführung in Carbamat oder endständigen Harnstoff vor der Umsetzung mit dem Lacton abgeschlossen werden. Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit einem Monoisocyanat (z. B. Methylisocyanat) in eine sekundäre Carbamatgruppe (d. h. ein Carbamat der obigen Struktur, worin R für Alkyl steht) oder mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) in primäre Carbamatgruppen (d. h. R in der obigen Formel steht für H) überführt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch eine Hydroxylgruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer primären Carbamatgruppe oder mit Phosgen und danach mit einem primären Amin zu einer Verbindung mit sekundären Carbamatgruppen umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines Isocyanats mit einer Verbindung wie einem Hydroxyalkylcarbamat zu einem mit Carbamat verkappten Isocyanatderivat. Beispielsweise kann man eine Isocyanatgruppe des Toluoldiisocyanats mit Hydroxypropylcarbamat und danach die andere Isocyanatgruppe mit einem Überschuß an Polyol umsetzen, wobei man ein Hydroxycarbamat erhält. Schließlich kann man Carbamate auch auf dem Wege einer Umesterung herstellen, wobei man eine Hydroxylgruppe mit einem Alkylcarbamat (z. B. Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Butylcarbamat) zu einer eine primäre Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines metallorganischen Katalysators (z. B. Dibutylzinndilaurat). Weitere bekannte Methoden zur Herstellung von Carbamaten sind ebenfalls an sich bekannt und werden beispielsweise in P. Adams und F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, Bd. 65, 1965, und in der US-PS 5,474,811 von Rehfuss und St. Aubin beschrieben.
Nach der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure können auch Gruppen wie Oxazolidon in Harnstoff überführt werden. So kann man beispielsweise die Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure mit Hydroxyethyloxazolidon durchführen und dann zur Bildung der Harnstoffunktionalität das Oxazolidon mit Ammoniak oder einem primären Amin umsetzen.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen (a)(1) mit einer gegenüber dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure reaktiven Gruppe und einer in eine Carbamatgruppe überführbaren Gruppe bilden die cyclischen Hydroxyalkylcarbonate. Diese können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Bestimmte cyclische Hydroxyalkylcarbonate wie 3-Hydroxypropylcarbonat (d. h. Glycerincarbonat) sind im Handel erhältlich. Cyclische Carbonat Verbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Man kann z. B. eine epoxidgruppenhaltige Verbindung unter den oben aufgeführten Bedingungen und mit den obengenannten Katalysatoren mit CO&sub2; umsetzen. Man kann Epoxide auch in Gegenwart derartiger Katalysatoren mit β-Butyrolacton umsetzen. Bei einer anderen Syntheseroute setzt man ein Glykol wie Glycerin bei Temperaturen von mindestens 80ºC in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Kaliumcarbonat) mit Diethylcarbonat zu einem Hydroxyalkylcarbonat um. Alternativ dazu kann man eine funktionelle Verbindung mit einem Ketal eines 1,2-Diols mit der Struktur:
mit Wasser, vorzugsweise mit einer Spur Säure, unter Ringöffnung zu einem 1,2-Glykol umsetzen, welches dann mit Diethylcarbonat zum cyclischen Carbonat umgesetzt wird.
Cyclische Carbonate weisen bekanntlich in der Regel 5- bis 6-gliedrige Ringe auf. Fünfgliedrige Ringe sind bevorzugt, da sie leichter zu synthetisieren und im Handel leichter erhältlich sind. Die Synthese von sechsgliedrigen Ringen gelingt durch Umsetzung von Phosgen mit 1,3-Propandiol unter Bedingungen, die für die Bildung von cyclischen Carbonaten bekannt und üblich sind. Bei der Ausübung der Erfindung bevorzugt verwendete cyclische Hydroxyalkylcarbonate entsprechen der Formel:
worin R (bzw., falls n größer als 1 ist, R jeweils) für eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt sein kann und neben der Hydroxylgruppe Substituenten auf weisen kann, und n für 1 oder 2 steht, wobei eine Substitution durch einen oder mehrere andere Substituenten, wie z. B. blockierte Amine oder ungesättigte Gruppen, möglich ist. Die Hydroxylgruppe kann sich an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom befinden. Besonders bevorzugt steht R für -(CH&sub2;)p- OH, worin die Hydroxylgruppe sich an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom befindet und p für 1 bis 8 steht und worin noch weiter bevorzugt die Hydroxylgruppe sich an einem primären Kohlenstoffatom befindet und p für 1 oder 2 steht.
Bei der Verbindung (a)(2) kann es sich um ein Lacton oder eine Hydroxycarbonsäure handeln. Lactone, deren Ringöffnung mit einem aktiven Wasserstoffatom erfolgen kann, sind an sich bekannt und üblich. Beispiele hierfür sind &epsi;-Caprolacton, γ-Caprolacton, β- Butyrolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ -butyrolacton, β-Methyl-γ-butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, γ-Nonansäurelacton, γ-Octansäurelacton und Pentolacton. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lacton um &epsi;-Caprolacton. Zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung geeignete Lactone lassen sich auch durch die Formel
charakterisieren, in welcher n für eine positive ganze Zahl von 1 bis 7 und R für ein oder mehrere H-Atome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen steht.
Die Lacton-Ringöffnungsreaktion wird in der Regel bei erhöhter Temperatur (z. B. 80-150ºC) durchgeführt. Da die Reaktanden in der Regel flüssig sind, ist kein Lösungsmittel erforderlich. Selbst in diesem Fall kann ein Lösungsmittel jedoch der Schaffung von guten Reaktionsbedingungen förderlich sein. Hierfür kommen alle inerten Lösungsmittel einschließlich polaren und unpolaren organischen Lösungsmitteln in Betracht. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen. Vorzugsweise ist ein Katalysator zugegen. Hierfür eignen sich u. a. Protonensäuren (z. B. Octansäure, Amberlyst® 15 (Rohm & Haas)) und Zinnkatalysatoren (z. B. Zinn(II)-octoat). Alternativ dazu kann die Reaktion durch Herstellung eines Natriumsalzes der Hydroxylgruppe der mit dem Lactonring umzusetzenden Moleküle gestartet werden.
Als Verbindung (a)(2) kann man auch eine Hydroxycarbonsäure verwenden. Als Hydroxycarbonsäuren eignen sich u. a. Dimethylhydroxypropionsäure, Hydroxystearinsäure, Weinsäure, Milchsäure, 2-Hydroxyethylbenzoesäure und N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure. Die Umsetzung kann unter typischen Veresterungsbedingungen, z. B. bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 150ºC, mit Katalysatoren, wie z. B. Calciumoctoat, Metallhydroxiden, wie Kaliumhydroxid, Metallen der Gruppe I oder II, wie Natrium oder Lithium, Metallcarbonaten wie Kaliumcarbonat oder Magnesiumcarbonat (deren Wirksamkeit durch Verwendung in Kombination mit Kronenethern gesteigert werden kann), metallorganischen Oxiden und Estern, wie Dibutylzinnoxid, Zinn(II)-octoat und Calciumoctoat, Metallalkoxiden wie Natriummethoxid und Aluminiumtripropoxid, Protonensäuren, wie Schwefelsäure, oder Ph&sub4;SbI durchgeführt werden. Man kann die Umsetzung auch bei Raumtemperatur mit einem polymergeträgerten Katalysator, wie z. B. Amberlyst-15® (Rohm & Haas), durchführen, wie es in R. Anand, Synthetic Communications, 24 (19), 2743-47 (1994), beschrieben wird. Auf diese Publikation wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die Umsetzung kann mit einem Überschuß der Verbindung mit der gegenüber der Hydroxycarbonsäure reaktiven Gruppe durchgeführt werden.
Bei Vorhandensein von ausreichenden Mengen der Verbindung (a)(2) ergibt die Umsetzung mit der Verbindung (a)(2) eine Kettenverlängerung des Moleküls der Verbindung (a)(1). Die relativen Mengen der Verbindung (a)(1) und des Lactons und/oder der Hydroxycarbonsäure (a)(2) können zur Steuerung des Kettenverlängerungsgrads variiert werden. Die Reaktion des Lactonrings oder der Hydroxycarbonsäure mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe führt zur Bildung eines Esters bzw. Amids und einer OH-Gruppe. Die OH-Gruppe kann dann mit einem anderen verfügbaren Lactonring oder Hydroxycarbonsäure-Molekül reagieren, was zur Kettenverlängerung führt. Demgemäß wird die Umsetzung durch den Anteil der Verbindung(en) (a)(2) im Verhältnis zur Menge der Starterverbindung (a)(1) gesteuert. Nach den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Äquivalentverhältnis von Lacton und/oder Hydroxycarbonsäure zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen von Verbindung (a)(1) vorzugsweise 0,1 : 1 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1. Wenn das Reaktionsprodukt eine Säuregruppe aufweist, so kann diese dann nach gut bekannten Methoden in eine Hydroxylgruppe überführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Ethylenoxid.
Bei der zweiten Komponente (b) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen kann es sich um eine oder mehrere von drei Substanzen handeln. Erstens kann es sich bei der zweiten Komponente um ein oligomeres oder polymeres Harz (b)(1) mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen, die gegenüber der dritten Komponente, dem Härter (c), reaktiv sind, handeln. Beispiele für geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen sind Hydroxyl-, Säure-, Carbamat- und Harnstoffunktionalitäten sowie Kombinationen davon. Das Polymerharz (b)(1) weist vorzugsweise durchschnittlich mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen pro Molekül auf, wenngleich die durchschnittliche Zahl funktioneller Gruppen pro Molekül je nach Art des Polymers auch viel höher sein kann. Die bevorzugte Zahl funktioneller Gruppen pro Molekül wird in einem speziellen Fall nicht nur von der Art des Polymers, sondern auch von der Funktionalität des Vernetzers oder Härters (c), der gewünschten Vernetzungsdichte und anderen Faktoren, die in der Regel bei der Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen Berücksichtigung finden, abhängen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polymer (b)(1) Carbamatfunktionalität oder endständige Harnstoffunktionalität auf. Zur Einführung der Carbamatfunktionalität oder endständigen Harnstoffunktionalität in das Polymer kann man entweder eine Polymerisation mit einem Monomer mit Carbamatfunktionalität oder endständiger Harnstoffunktionalität durchführen oder eine funktionelle Gruppe des gebildeten Polymers in einer weiteren Reaktion zu einer Carbamatfunktionalität oder endständigen Harnstoffunktionalität in dieser Position umsetzen. Wenn es sich bei der funktionellen Gruppe des Polymers (b)(1) um eine Isocyanatgruppe handelt, so kann man sie mit einem Hydroxyalkylcarbamat Hydroxypropylcarbamat, umsetzen oder auch mit einem hydroxylgruppenhaltigen Epoxid, wobei man die Epoxidgruppe anschließend durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt. Vorzugsweise setzt man ein isocyanatfunktionelles Polymer mit Hydroxyethylcarbamat, Hydroxybutylcarbamat oder Gemischen davon um. Wenn es sich bei der funktionellen Gruppe um Hydroxyl handelt, so kann es sich bei der reaktiven Gruppe der carbamatgruppenhaltigen Verbindung um den Sauerstoff des C(=O)O-Teils der Carbamatgruppe eines Alkylcarbamats oder Methylol, wie bei Methylolacrylamid (HO-CH&sub2;-NH-C(=O)-CH=CH&sub2;), handeln. Im Fall der C(=O)O- Gruppe eines Alkylcarbamats durchläuft die Hydroxylgruppe des Polymers eine Umesterung mit der C(=O)O-Gruppe, was zur Anknüpfung der Carbamatgruppe an das Polymer führt. Im Fall von Methylolacrylamid wird die ungesättigte Doppelbindung dann wie oben beschrieben mit Peroxid, CO&sub2; und Ammoniak umgesetzt. Wenn es sich bei der funktionellen Gruppe des Polymers um eine Carboxylgruppe handelt, so kann man die Säuregruppe mit Epichlorhydrin zu einem Monoglycidylester umsetzen, der durch Umsetzung mit CO&sub2; gefolgt von Ammoniak in Carbamat überführt werden kann.
Zur Einführung von Carbamatfunktionalität in das Polymer (b)(1) kann man das Polymer mit einer Verbindung mit einer in Carbamat überführbaren Gruppe umsetzen und dann diese Gruppe in das Carbamat überführen. Beispiele für geeignete Verbindungen mit Gruppen, die in ein Carbamat überführt werden können, sind aktiven Wasserstoff enthaltende cyclische Carbonatverbindungen (z. B. das Produkt der Umsetzung von Glycidol und CO&sub2;), die durch Umsetzung mit Ammoniak, in Carbamat überführt werden können, Monoglycidylether und -ester, die durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können, Allylalkohole, bei denen die Alkoholgruppe gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiv ist und die Doppelbindung durch Umsetzung mit Peroxid in Carbamat überführt werden kann, sowie Vinylester, bei denen die Estergruppe gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiv ist und die Vinylgruppe durch Umsetzung mit Peroxid, danach mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden kann. Alle obigen Verbindungen können als Verbindungen mit Carbamatgruppen anstatt in Carbamat überführbaren Gruppen verwendet werden, indem man die Gruppe vor der Umsetzung mit dem Polymer in Carbamat überführt.
Bei dem Polymer (b)(1) kann es sich im allgemeinen um ein für warmhärtende Beschichtungszusammensetzungen üblicherweise verwendetes Polymer handeln, wie Acrylharze, Vinylharze, Alkyde, Polyester, Polyurethane, Polyester-Polyurethan-Copolymere, modifizierte Acrylpolymere, Polyepoxide, Polycarbonate, Polyamide, Polyimide und Polysiloxane usw. Insbesondere für Autodecklackzusammensetzungen (einschließlich Basis- und Klarlackzusammensetzungen) sind Acrylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze und Polyester- Polyurethan-Copolymere bevorzugt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Harz um ein Acrylharz.
Das Acrylharz hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt von 1500 bis 50.000. Unter "Molekulargewicht" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das zahlenmittlere Molekulargewicht zu verstehen, das nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt werden kann. Derartige Polymere können aus Acrylmonomeren, wie z. B. Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, hergestellt werden. Die funktionelle Gruppe kann in den Esterteil des Acrylmonomers eingebaut sein. Beispiele für hydroxyfunktionelle Acrylmonomere, die zur Herstellung derartiger Polymere eingesetzt werden können, sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat; zu den aminofunktionellen Acrylmonomeren gehören t-Butylaminoethylmethacrylat und t-Butylaminoethylacrylat; zu den säurefunktionellen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure; zu den epoxidfunktionellen Monomeren gehören Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Modifizierte Acrylverbindungen kommen ebenfalls zur Verwendung als erfindungsgemäßes Polymer (b)(1) in Betracht. Dabei kann es sich um polyester- oder polyurethanmodifizierte Acrylverbindungen handeln, wie an sich gut bekannt ist. Mit &epsi;-Caprolacton modifizierte polyestermodifizierte Acrylverbindungen werden in der US-PS 4,546,046 von Etzell et al. beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Polyurethanmodifizierte Acrylverbindungen sind auch an sich gut bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,584,354 beschrieben.
Nach einer Ausführungsform kann die zweite Komponente (b) ein carbamatfunktionelles Acrylharz oder -polymer enthalten. Ein carbamatfunktionelles Acrylharz oder -polymer kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. So kann man ein Acrylmonomer mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers herstellen. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497, 5,356,669 und der WO 94/10211 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man ein hydroxyfunktionelles Monomer mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) zum Carbamyloxycarboxylat (d. h. zum carbamatmodifizierten (Meth)acrylat) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z. B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Danach kann das Acrylmonomer gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich gut bekannten Methoden polymerisiert werden.
Bei einem anderen Weg zur Herstellung eines carbamatfunktionellen Polymers setzt man ein bereits vorgebildetes Polymer, wie z. B. ein Acrylpolymer, mit einer anderen Komponente um, wobei sich eine an die Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle Gruppe bildet, wie es in der US-PS 4,758,632 beschrieben wird. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren, die als zweite Komponente verwendet werden können, wird Harnstoff in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers thermisch in Ammoniak und HNCO gespalten, wobei dann ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer entsteht. Bei einem anderen Verfahren setzt man die Hydroxylgruppe eines Hydroxyalkylcarbamats mit der Isocyanatgruppe eines isocyanatfunktionellen Acryl- oder Vinylmonomers zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Isocyanatfunktionelle Acrylverbindungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,301,257 beschrieben. Zu den isocyanathaltigen Vinylmonomeren, die an sich gut bekannt sind, gehört ungesättigtes m- Tetramethylxylolisocyanat und Isocyanatoethylmethacrylat. Bei noch einem anderen Verfahren setzt man die cyclische Carbonatgruppe einer mit cyclischem Carbonat funktionalisierten Acrylverbindung mit Ammoniak zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Mit cyclischem Carbonat funktionalisierte Acrylpolymere sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 2,979,514 beschrieben. Bei noch einem anderen Verfahren wird ein hydroxyfunktionelles Acrylatpolymer mit einem Alkylcarbamat umcarbamyliert. Ein schwierigerer, aber durchaus gangbarer Weg zur Herstellung des Polymers bestünde in der Umesterung eines Acrylatpolymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat.
Eine carbamatfunktionelle Polymerisatkomponente kann durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel wiedergegeben werden:
In der obigen Formel steht R&sub1; für H oder CH&sub3;. R&sub2; steht für H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z. B. halogensubstituiertes Alkyl und Cycloalkyl, mitumfassen. Substituenten, die die Eigenschaften des gehärteten Materials beeinträchtigen, sind jedoch zu vermeiden. Etherbrücken gelten beispielsweise als hydrolyseanfällig und sollten an Stellen vermieden werden, an denen die Etherbrücke in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte x und y geben Gewichtsprozentanteile an, wobei x Werte von 10 bis 90% und vorzugsweise 40 bis 60% und y Werte von 90 bis 10% und vorzugsweise 60 bis 40% annimmt.
In der Formel steht A für polymerisierte Einheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren ableiten. Derartige Monomere für die Copolymerisation sind an sich bekannt. Dazu gehören Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat; und Vinylmonomere, wie z. B. ungesättigtes -Tetramethylxylolisocyanat, Styrol oder Vinyltoluol. Als Comonomere eignen sich aber auch Monomere mit anderen Funktionalitäten einschließlich Hydroxyl-, Säure- und Epoxidfunktionalitäten.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, die vorzugsweise aliphatisch ist und 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist, oder eine aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH&sub2;)-, -(CH&sub2;)&sub2;- und -(CH&sub2;)&sub4;-. Nach einer bevorzugten Ausführung s form wird -L- durch -COO-L'- wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht. Somit wird die Polymerkomponente (a) nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel wiedergegeben:
In dieser Formel haben R&sub1;, R&sub2;, A, x und y die oben angegebenen Bedeutungen. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. -(CH&sub2;)-, -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub4;- und dergleichen, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexyl, handeln. Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die Brückengruppe L' beispielsweise bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer als Überrest der Isocyanatgruppe eine - NHC(=O)O-Urethanbrücke aufweisen.
Als Polymer (b)(1) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch Polyester mit Epoxidgruppen oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Säuregruppen, oder Carbamatgruppen, die gegenüber dem Härter, der dritten Komponente (c), reaktiv sind, verwendet werden. Derartige Polyester können durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure) oder deren Anhydriden mit organischen Polyolen (z. B. Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol) hergestellt werden. Hydroxy- bzw. carboxylfunktionelle Polyester werden durch Verwendung eines Überschusses des Polyol- oder Polysäure-Monomers hergestellt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer (b)(1) um ein Polyesterharz oder Polyester-Polyurethan- Copolymerharz mit einer Struktureinheit, die sich aus einer Ringöffnungsreaktion eines Lactons oder einer Reaktion einer Hydroxysäure ergibt. Bei der Herstellung derartiger Harze setzt man während oder nach der Polyestersynthese Lacton und/oder Hydroxysäure mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymer um. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyol, vorzugsweise ein Diol, mit einem Lacton, vorzugsweise mit &epsi;-Caprolacton, verlängert, wobei man einen hydroxyfunktionellen Polyester erhält. Bei einer anderen bevorzugten Synthese setzt man nach der Polymerisationsreaktion ein hydroxyfunktionelles Polyesterharz mit einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure um.
Die Einführung von Carbamatfunktionalität in den Polyester kann nach geeigneten Methoden erfolgen, die bereits beschrieben worden sind. Carbamatfunktionelle Polyester werden in den US-Patentschriften 5,508,379, 5,451,656 und 5,532,061 beschrieben. Analog kann eine Carbamatgruppe in den aus Lacton und/oder Hydroxysäure gebildeten Polyester eingeführt werden.
Bei dem als zweite Komponente (b) verwendeten Polymer oder Harz (b)(1) kann es sich um ein Polyurethan mit einer beliebigen der oben für das Polymer (b)(1) aufgeführten aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen handeln. Die Synthese von Polyurethanen, insbesondere hydroxyfunktionellen Polyurethanen, ist an sich gut bekannt. Im allgemeinen werden Polyurethane durch Umsetzung einer Polyisocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente hergestellt. Vorzugsweise ist das Polyurethan linear (d. h. es wird durch Umsetzung von einem oder mehreren Diisocyanaten mit einem oder mehreren Diolen hergestellt). Hydroxyfunktionelle Polyurethane können durch Umsetzung eines Äquivalentüberschusses an Diol mit Diisocyanat(en) hergestellt werden. Zur Herstellung von hydroxy- oder aminofunktionellen Polyurethanen kann man auch ein isocyanatterminiertes Polyurethan mit einem Äquivalentüberschuß eines Diols, Polyols, Polyamins oder Aminoalkohols (wie Diethanolamin) in einem Verkappungsschritt umsetzen. Säurefunktionelle Polyurethane können durch Mitverwendung eines Monomers mit Säurefunktionalität, wie z. B. Dimethylolpropionsäure, synthetisiert werden. Die Hydroxylgruppen reagieren zu Urethanbrücken, während die Säuregruppe bei der Polyurethanpolymerisation nicht abreagiert. Polyurethane mit Carbamat- oder endständiger Harnstoffunktionalität können durch Umsetzung eines NCO- terminierten Polyurethans mit einem Hydroxycarbamat (z. B. Hydroxypropylcarbamat) oder einem Hydroxyharnstoff (z. B. Hydroxyethylenharnstoff) nach oben und in der US-PS 5,373,069 beschriebenen Methoden oder durch Mitverwendung eines Carbamat- oder Harnstoffdiols (das durch Ringöffnung eines cyclischen Hydroxylalkylcarbonats oder Hydroxyalkyloxazolidons mit Ammoniak oder einem primären Amin erhältlich ist) hergestellt werden.
Die Herstellung von Polyurethanen für Beschichtungszusammensetzungen wird in zahlreichen Druckschriften beschrieben. Im allgemeinen können zur Herstellung des Polyurethans monomere Polyisocyanate wie die oben bereits erwähnten verwendet werden. Bevorzugt sind aliphatische Isocyanate, insbesondere IPDI. Brauchbare aktiven Wasserstoff enthaltende Kettenverlängerungsmittel enthalten im allgemeinen mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, beispielsweise Diole, Dithiole, Diamine oder Verbindungen mit einem Gemisch von Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen, wie Alkanolamine, Aminoalkylmercaptane und Hydroxyalkylmercaptane u. a. Für die Zwecke dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung enthalten sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen nur ein aktives Wasserstoffatom. Zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln zählt auch Wasser. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Kettenverlängerungsmittel ein Polyol. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Kettenverlängerungsmittel ein Diol mit wenig oder gar keinen höheren Polyolen, damit so wenig Verzweigung wie möglich auftritt. Beispiele für bevorzugte Diole, die als Polyurethan-Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, sind 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol (das von Eastman Chemical Co. unter der Bezeichnung CHDM vertrieben wird), 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 3-Hydroxy-2,2- dimethylpropionsäure-3-hydroxy-2,2-dimethylpropylester (der von Eastman Chemical Co. unter der Bezeichnung Esterdiol 204 vertrieben wird) und 1,4-Butandiol. Zwar kommen als Kettenverlängerungsmittel auch Polyhydroxyverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen in Betracht, jedoch führt deren Verwendung zu verzweigten Polyurethanharzen. Zu diesen höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen gehören beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit u. a. Es kommen auch polymere Kettenverlängerungsmittel in Frage, wie z. B. Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole oder polymere aminogruppenhaltige Polymere, deren Verwendung oft bevorzugt ist. Man kann auch Gemische der obigen Kettenverlängerungsmittel einsetzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein Polyesterpolyol, insbesondere einen Polyester, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt von Caprolacton mit einem Diol handelt.
Zur Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Kettenverlängerungsmittel erhitzt man die Komponenten in einem geeigneten Reaktionsmedium, wie z. B. Xylol oder Propylenglykolmonoethyletheracetat. Bei dieser Reaktion kann man bekanntlich Katalysatoren, z. B. Organozinn-Katalysatoren wie Dibutylzinndiacetat einsetzen. Polyurethane, die sich als Komponente (b)(1) eignen, können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 6000 aufweisen. Man kann bekanntlich verschiedene Gruppen in die Substanz einbauen oder an die Substanz anhängen, wie z. B. nichtionische stabilisierende Polyethergruppen, ionische stabilisierende Gruppen (z. B. Carboxylgruppen), ungesättigte Gruppen und dergleichen. Für aktiven Wasserstoff enthaltende Endgruppen oder Isocyanat-Endgruppen kann durch Einstellung der Stöchiometrie des Kettenverlängerungsmittels und des Polyisocyanats in der Reaktionsmischung gesorgt werden. Ein Molverhältnis von aktivem Wasserstoff zu NCO von weniger als 1 liefert normalerweise isocyanatterminierte Polymere. Die Einführung anderer Endgruppen gelingt durch Verwendung von Endgruppenverschlußmitteln. So kann man beispielsweise durch Verkappen eines isocyanatterminierten Polymers mit einer Hydroxysäure eine Säureendgruppe einführen. Die Einführung von seitenständigen funktionellen Gruppen kann mit Kettenverlängerungsmitteln erfolgen, die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen und die gewünschte funktionelle Gruppe enthalten, z. B. mit Dimethanolpropionsäure, wie oben bemerkt.
Zweitens kann die Komponente (b) anstelle des Polymers (b)(1) oder neben dem eben beschriebenen Polymer (b)(1) auch eine Verbindung (b)(2) mit mindestens einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe und mindestens zwei Brückengruppen, bei denen es sich um Urethan oder Harnstoff handelt, enthalten. Bevorzugte Verbindungen (b)(2) können durch eine der Strukturen
und
wiedergegeben werden, wobei R, R', R", R², R³, L und m die oben angegebene Bedeutung besitzen; p für 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, steht und m + p gleich 2 bis 6, vorzugsweise etwa 3, ist. Vorzugsweise steht R³ für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), Alkylarylen, Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt R³
-(CH&sub2;)&sub6;- (wobei m + p gleich 2 ist),
L steht besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Die Verbindung (b)(2) kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch, das mindestens ein Polyisocyanat (b)(2)(B) enthält, und eine Verbindung (b)(2)(A) mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe gemäß der erfindungsgemäßen Definition oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe sowie einer gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppe zur Reaktion bringt. Bei dem Polyisocyanat (b)(2)(B) kann es sich beispielsweise um eine beliebige der oben aufgeführten Polyisocyanatverbindungen handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (b)(2)(B) um Isophorondiisocyanat, das Isocyanurat des Isophorondiisocyanats, Hexamethylendiisocyanat, das Isocyanurat des Isophorondiisocyanats oder eine Kombination davon. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein isocyanatfunktionelles monomeres oder oligomeres, vorzugsweise monomeres. Umsetzungsprodukt aus einem Diisocyanat und einem Polyol. Ein derartiges Umsetzungsprodukt ist durch Umsetzung von einem mol Diisocyanat pro Äquivalent Polyol erhältlich. Dieser Endgruppenverschluß erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung von mindestens zwei Äquivalenten Isocyanat eines Diisocyanats pro Hydroxylgruppenäquivalent des Polyols. Bei dem Diisocyanat handelt es sich vorzugsweise um Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Bei dem Polyol handelt es sich vorzugsweise um 2-Ethyl-1,6-hexandiol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol oder eine Kombination davon.
Carbamatgruppen, endständige Harnstoffgruppen und in Carbamatgruppen oder endständige Harnstoffgruppen überführbare Gruppen sind ebenfalls beschrieben worden. Gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktive Gruppen sind u. a. Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen und sekundäre Aminogruppen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen. Beispiele für Verbindungen (b)(2)(A) mit Harnstoffgruppen, Carbamatgruppen oder in Carbamat- oder Harnstoffgruppen überführbare Gruppen sowie Hydroxyl- oder Aminogruppen sind bereits erwähnt worden. So kann man beispielsweise ein Isocyanat (vorzugsweise ein Diisocyanat, z. B. HDI, IPDI oder das im vorhergehenden Absatz beschriebene isocyanatfunktionelle endgruppenverschlossene Polyol) mit einer Verbindung wie Hydroxy propylcarbamat zu einem carbamatverkappten Polyisocyanatderivat umsetzen, wie in der US-PS 5,512,639 beschrieben.
Die Reaktionsmischung, die mindestens ein Polyisocyanat (b)(2)(B) und eine Verbindung (b)(2)(A) mit einer Carbamatgruppe oder Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe sowie einer gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppe kann darüber hinaus auch noch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Kettenverlängerungsverbindung, wie die oben in Verbindung mit dem Polyurethan beschriebenen Verbindungen, enthalten.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei der Verbindung (b)(2)(A) um ein Hydroxyalkylcarbamat, wie Hydroxypropylcarbamat oder Hydroxyethylcarbamat, handeln. Alternativ dazu kann die Verbindung (b)(2)(A) eine Gruppe aufweisen, die dazu in der Lage ist, nach Umsetzung mit dem Polyisocyanat (b)(2)(B) eine Carbamatgruppe zu bilden, wie Verbindungen (b)(2)(B) mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (z. B. Hydroxyl) und einer cyclischen Carbonatgruppe (z. B. das Umsetzungsprodukt aus Glycidol und CO&sub2;). Wie bereits beschrieben, können cyclische Carbonatgruppen mit Ammoniak zu carbamatfunktionellen Gruppen umgesetzt werden. Nach einer anderen Ausführungsform kann man das Polyisocyanat mit einer Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (z. B. Hydroxyl) und einer Epoxidgruppe und dann zur Umwandlung der Epoxidgruppe in cyclisches Carbonat mit CO&sub2; umsetzen und die cyclischen Carbonatgruppen dann mit Ammoniak in die carbamatfunktionellen Gruppen überführen.
Nach einem weiteren Syntheseverfahren setzt man die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zunächst mit einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sowie einer funktionellen Gruppe, bei der es sich nicht um NCO handelt, um. Dieses Addukt wird dann mit einer Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder in Carbamat überführbaren Gruppe und mindestens einer gegenüber den funktionellen Gruppen, bei denen es sich nicht um NCO handelt, reaktiven Gruppe umgesetzt. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen, bei denen es sich nicht um NCO- Gruppen handelt, sind Carboxyl, Epoxid, Hydroxyl und Amino. Geeignete Beispiele für Verfahren zur Überführung derartiger Gruppen in Carbamat- oder Harnstoffgruppen sind weiter oben bereits ausführlich beschrieben worden.
Bei der Herstellung einer Verbindung (b)(2) kann man auch eine oder mehrere der Isocyanatgruppen mit einer hydroxyfunktionellen Verbindung (a) wie oben beschrieben umsetzen. Somit wird das Polyisocyanat (b)(2)(B) sowohl mit einer Verbindung (b)(2)(A) als auch mit einer Verbindung (a) umgesetzt, was gleichzeitig oder nacheinander geschehen kann. Mindestens eine Isocyanatgruppe, aber nicht alle Isocyanatgruppen, wird mit der Verbindung (b)(2)(A) umgesetzt, und der Rest der Isocyanatgruppen wird mit der Verbindung (a) mit der Lacton- oder Hydroxysäuregruppierung umgesetzt.
Nach noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der zweiten Komponente (b)(2) um eine carbamatfunktionelle Verbindung, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus einem monomeren Polyisocyanat (b)(2)(B) und einer Verbindung (b)(2)(A) mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe, wie oben beschrieben, handelt, mit der Abwandlung, daß nicht alle verfügbaren Isocyanatgruppen mit der carbamatgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt werden. Die übrigen Isocyanatgruppen werden mit einem Kettenverlängerungsmittel (b)(2)(C) umgesetzt.
Beispiele für geeignete Kettenverlängerungsmittel sind 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol (das von Eastman Chemical Co. unter der Bezeichnung CHDM vertrieben wird), 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 3-Hydroxy-2,2- dimethylpropionsäure-3-hydroxy-2,2-dimethylpropylester (der von Eastman Chemical Co. unter der Bezeichnung Esterdiol 204 vertrieben wird) und 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol und Neopentylglykol. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem monomeren Isocyanat um ein Diisocyanat, insbesondere Isophoron- oder Hexamethylendiisocyanat, und man setzt die Hälfte der verfügbaren Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe, vorzugsweise mit Hydroxypropylcarbamat, und die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Polyol, insbesondere mit 2-Ethyl-1,6- hexandiol, um.
Die polyolverlängerte Verbindung kann auch hergestellt werden, indem man zunächst einen Überschuß des monomeren Polyisocyanats mit dem Polyol zu einem isocyanatfunktionellen Produkt umsetzt und dieses dann mit einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe wie bereits beschrieben umsetzt. Ganz analog kann man einen Teil der Isocyanatgruppen des monomeren Polyisocyanats mit einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure zu einer estermodifizierten isocyanatfunktionellen Verbindung umsetzen. Bei dem monomeren Polyisocyanat handelt es sich vorzugsweise um ein Isocyanurat eines Diisocyanats, besonders bevorzugt ein Isocyanurat des Isophorondiisocyanats oder ein Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats. Bevorzugt sind auch Verbindungen, in denen eine oder mehrere, aber nicht alle Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit einer Gruppe mit einer Lacton- oder Hydroxysäuregruppierung verknüpft sind.
Schließlich kann die zweite Komponente (b) eine Verbindung (b)(3) mit mindestens zwei Carbamatgruppen und/oder endständigen Harnstoffgruppen und mindestens vier Urethan- oder Harnstoff-Brückengruppen sein oder enthalten. Bevorzugte Verbindungen (b)(3) können durch eine der Strukturen
und
wiedergegeben werden, wobei R, R', R", R², L und m die oben angegebene Bedeutung besitzen; R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander für Alkylen (einschließlich Cycloalkylen), vorzugsweise mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkylarylen oder Arylen stehen oder R&sup6; für eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe steht.
Die Verbindung (b)(3) kann hergestellt werden, indem man eine Verbindung (b)(3)(A) mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe sowie einer Isocyanatgruppe mit einer zweiten Verbindung (b)(3)(B) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen umsetzt. Die Verbindung (b)(3)(A) weist vorzugsweise eine Isocyanatgruppe pro Molekül auf. Die Verbindung (b)(3)(A) weist außerdem vorzugsweise eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe und besonders bevorzugt eine Carbamatgruppe auf. Nach einer Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung (b)(3)(A) um das Umsetzungsprodukt aus einem Hydroxyalkylcarbamat und einer Polyisocyanatverbindung. Nach anderen Ausführungsformen handelt es sich bei der Verbindung (b)(3)(A) um das Umsetzungsprodukt aus einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat und einer Polyisocyanatverbindung.
Bei der Verbindung (b)(3)(B) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen kann es sich um ein Diamin oder ein Polyol, vorzugsweise ein Diol, handeln. Besonders bevorzugte Verbindungen (b)(3)(B) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen sind u. a. lineare und verzweigte Diole, wie z. B. 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol und Neopentylglykol.
Als dritte Komponente (c) enthält die Beschichtungszusammensetzung einen Härter oder Vernetzer, der gegenüber den ersten beiden Komponenten (a) und (b) reaktiv ist. Der Härter weist durchschnittlich mindestens etwa zwei funktionelle Gruppen auf, die gegenüber der ersten und zweiten Komponente reaktiv sind. Die funktionellen Gruppen können von mehr als einer Art sein, wobei jede Art gegenüber einer oder beiden der ersten zwei Komponenten reaktiv ist.
Als Härter eignen sich u. a. Substanzen mit aktiven Methylol- oder Methylalkoxygruppen, wie Aminoplast- Vernetzer oder Phenol-Formaldehyd-Addukte; Härter mit Isocyanatgruppen, insbesondere blockierte Isocyanat- Härter, Härter mit Epoxidgruppen, Aminogruppen, Säuregruppen, Siloxangruppen, cyclischen Carbonatgruppen und Anhydridgruppen sowie Gemische davon. Beispiele für bevorzugte Härterverbindungen sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), blockierte oder unblockierte Polyisocyanate (z. B. TDI, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isocyanurate davon, die beispielsweise mit Alkoholen oder Oximen blockiert sein können). Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Ein weiterer geeigneter Vernetzer ist Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (das von Cytec Industries unter dem Handelsnamen TACT erhältlich ist). Bei dem Härter kann es sich um Kombinationen davon handeln, insbesondere um Kombinationen, die Aminoplast-Vernetzer enthalten. Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd- Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Geeignet und wünschenswert sind ebenfalls Kombinationen von Tris(alkoxycarbonylamino)triazin mit einem Melamin- Formaldehyd-Harz und/oder einem blockierten Isocyanat- Vernetzer. Die Komponente (b) kann auch Gruppen enthalten, die gegenüber der Carbamatgruppe der Komponente (a) reaktiv sind, wie z. B. ein Acrylpolymer mit einpolymerisierten Isobutoxymethylacrylamidgruppen.
In der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden. Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung in weitgehend flüssigem Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte für die Komponenten in der Zusammensetzung als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid, ein aprotisches Amin oder eine Kombination aus beliebigen dieser Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an Cosolventien.
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Härter kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Stark saure Katalysatoren sind häufig blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Ge wichtsprozent vor.
Die Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch zusätzliche Reagentien eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber, HALS- Verbindungen usw. Zwar sind derartige Additive an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanz lacken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem Glanz bei 20º (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als pigmentierter Hochglanzlack kann man als Pigment beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B. Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die gemäß dem Stand der Technik in derartigen Beschichtungen normalerweise mitverwendet werden, verwenden. Pigmente und andere unlösliche teilchenförmige Verbindungen, wie z. B. Füllstoffe, werden in der Zusammensetzung für gewöhnlich in einer Menge von 1% bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Bindemittelkomponenten, verwendet (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis 1).
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack- Verbundbeschichtung kann man eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere können thermoplastisch sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amino-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören Hydroxy- und Aminofunktionalitäten.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise Hydroxyfunktionalitäten, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydrid funktionelle Vernetzer handeln.
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 90ºC und 180ºC. Die ersten erfindungsgemäßen Verbindungen sind schon bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen härtbar. So liegt die Härtungstemperatur für ein blockiertes, sauer katalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise zwischen 115ºC und 150ºC und besonders bevorzugt zwischen 115ºC und 140ºC. Für ein unblockiertes, sauer katalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 80ºC und 100ºC. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte, sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 15-25 Minuten und für unblockierte, sauer katalysierte Systeme vorzugsweise bei 10-20 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich der Erfindung in der beschriebenen und beanspruchten Form in keiner Weise einschränken. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Zubereitung 1

In einem geeigneten Reaktor mit Rührer, Thermoelement und Stickstoffgaseinleitung wurden unter Stickstoff 477,6 Gramm Hydroxypropylcarbamat, 1419,5 Gramm epsilon-Caprolacton und 2,8 Gramm Zinn(II)-octoat vorgelegt. Die Mischung wurde auf 130ºC erhitzt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit 143 Gramm Propylenglykolmonomethyletheracetat versetzt.

Zubereitung 2

Ein carbamatfunktionelles Zwischenprodukt wurde folgendermaßen hergestellt. In einem geeigneten Reaktor mit Rührer, Thermoelement und Stickstoffgaseinleitung wurden unter Stickstoff 238,5 Gramm Hydroxypropylcarbamat, 571,6 Gramm epsilon-Caprolacton, 1,4 Gramm Zinn(II)-octoat und 88,6 Gramm Toluol vorgelegt. Die Mischung wurde zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt. Danach wurde das carbamatfunktionelle Zwischenprodukt abgekühlt.
Das Harz gemäß Zubereitung 2 wurde unter Verwendung des carbamat funktionellen Zwischenprodukts folgendermaßen hergestellt. In einem geeigneten Reaktor mit Rührer, Thermoelement und Stickstoffgaseinleitung wurden unter Stickstoff 294,3 Gramm Isophorondiisocyanat vorgelegt. Dann wurden insgesamt 1189,7 Gramm des carbamatfunktionellen Zwischenprodukts in drei Portionen innerhalb von 1,25 Stunden in den Reaktor gegeben. Dabei wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 77ºC ansteigen gelassen. Dann wurde der Reaktor auf 80ºC erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach die Isocyanatfunktionalitäten vollständig verbraucht worden waren. Dann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit 266 Gramm Propylenglykolmonomethyletheracetat versetzt.

Zubereitung 3

Insgesamt 163,4 Gewichtsteile Amylacetat mit Urethanqualität wurden unter Inertatmosphäre auf 60ºC erhitzt und bei dieser Temperatur mit 440,83 Gewichtsteilen T- 1890 (70%ig in Amylacetat, erhältlich von CreaNova) und weiteren 36,45 Gewichtsteilen Amylacetat gefolgt von 0,15 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 12,88 Gewichtsteilen Amylacetat versetzt. Danach wurden langsam 143,62 Gewichtsteile Hydroxypropylcarbamat zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter 82ºC gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Hydroxypropylcarbamats wurden 17,39 Gewichtsteile Amylacetat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 4 Stunden bei etwa 80ºC gehalten und danach mit 6,96 Gewichtsteilen n-Butanol, 77,0 Gewichtsteilen Isobutanol und 19,0 Gewichtsteilen Amylacetat versetzt. Das fertige Harz besaß einen gemessenen nichtflüchtigen Anteil von 50,9 Gew.-% und ein theoretisches Äquivalentgewicht (bezogen auf die Carbamatfunktionalität) von 425.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 74,4 Gramm des Harzes gemäß Zubereitung 1, 92,1 Gramm des Harzes gemäß Zubereitung 3, 101,2 Gramm Resimene® 747, 6,5 Gramm einer UVA-Lösung, 1,3 Gramm einer HALS- Verbindung, 1,8 Gramm einer Lösung eines rheologiesteuernden Mittels, 6,5 Gramm eines blockierten Sulfonsäurekatalysators (Aktivität 25 Gew.-%), 32,8 Gramm n-Butanol, 54,6 Gramm Ethylenglykolmonobutyletheracetat und 5,6 Gramm Propylenglykolmonomethyletheracetat zusammengemischt.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 135,3 Gramm des Harzes gemäß Zubereitung 2, 86,7 Gramm des Harzes gemäß Zubereitung 3, 37,1 Gramm Resimene® 747, 5,5 Gramm einer UVA-Lösung, 1,1 Gramm einer HALS- Verbindung, 1,5 Gramm einer Lösung eines rheologiesteuernden Mittels, 5,5 Gramm eines blockierten Sulfonsäurekatalysators (Aktivität 25 Gew.-%), 27,6 Gramm n-Butanol und 55,3 Gramm Ethylenglykolmonobutyletheracetat zusammengemischt.

Vergleichsbeispiel A

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 111,6 Gramm des Harzes gemäß Zubereitung 1, 116,1 Gramm Resimene® 747, 7,0 Gramm einer UVA-Lösung, 1,4 Gramm einer HALS-Verbindung, 1,9 Gramm einer Lösung eines rheologiesteuernden Mittels, 7,0 Gramm eines blockierten Sulfonsäurekatalysators (Aktivität 25 Gew.-%), 35,0 Gramm n-Butanol, 58,3 Gramm Ethylenglykolmonobutyletheracetat und 8,4 Gramm Propylenglykolmonomethyletheracetat zusammengemischt.

Vergleichsbeispiel B

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 180,0 Gramm des Harzes gemäß Zubereitung 2, 31,5 Gramm Resimene® 747, 5,0 Gramm einer UVA-Lösung, 1,0 Gramm einer HALS-Verbindung, 1,4 Gramm einer Lösung eines rheologiesteuernden Mittels, 5,1 Gramm eines blockierten Sulfonsäurekatalysators (Aktivität 25 Gew.-%), 25,3 Gramm n-Butanol, 50,5 Gramm Ethylenglykolmonobutyletheracetat und 52,1 Gramm n-Butylacetat zusammengemischt.

Prüfung von Beschichtungszusammensetzungen

Grundierte Kunststoff tafeln wurden naß in naß mit einem schwarzen Basislack und dann mit der Klarlackzusammensetzung lackiert. Die lackierten Tafeln wurden nach der Applikation der Klarlackzusammensetzung durch 30 Minuten Brennen bei 120ºC in einem gasbeheizten Ofen gehärtet. Die gehärteten Klarlackfilme waren 1,5- 2,0 Millizoll dick.
Die lackierten Tafeln wurden einer Freibewitterungsprüfung in einem Umweltätzungsprüfprogramm in Jacksonville, FL, USA, unterzogen. Das Ausmaß der Umweltätzung wurde auf einer Skala von 1 bis 10D bewertet, wobei 1 keine oder nur geringe Filmschäden und 10 starke Filmschäden bedeutet und 10A, 10B, 10C und 10D immer stärkere Filmschäden bedeuten.

Claims

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

(a) eine Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe, die durch Umsetzung von:

(1) einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe und einer gegenüber (a)(2) reaktiven Gruppe und

(2) einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure

hergestellt wird,

(b) eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus:

(1) einem Harz mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen, die gegenüber Komponente (c) reaktiv sind,

(2) einer Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe, die durch Umsetzung von:

(A) einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe und einer gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppe und

(B) einem Polyisocyanat

hergestellt wird,

(3) einer Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe, die durch Umsetzung von:

(A) einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe und einer Isocyanatgruppe und

(B) einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppen

hergestellt wird,

und Gemischen davon und

(c) einen Härter, der gegenüber Verbindung (a) und Komponente (b) reaktiv ist,

wobei die Carbamatgruppe die Struktur

worin R für H oder Alkyl steht, aufweist und die endständige Harnstoffgruppe die Struktur

worin R' und R" unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen oder gemeinsam eine heterocyclische Ringstruktur bilden, aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (a) mindestens eine Carbamatgruppe aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Verbindung (a)(1) um das isocyanatfunktionelle Umsetzungsprodukt aus einem Hydroxyalkylcarbamat und einem Polyisocyanat handelt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der es sich bei dem Hydroxyalkylcarbamat um ein β-Hydroxyalkylcarbamat handelt und es sich bei dem Polyisocyanat um ein Diisocyanat oder ein Isocyanurat eines Diisocyanats handelt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (a)(1) eine Carbamatgruppe oder eine endständige Harnstoffgruppe aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (a)(1) eine Carbamatgruppe aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der gegenüber Verbindung (a)(2) reaktiven Gruppe der Verbindung (a)(1) um eine Hydroxylgruppe handelt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der gegenüber Verbindung (a)(2) reaktiven Gruppe der Verbindung (a)(1) um eine Aminogruppe handelt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (a)(1) eine gegenüber Verbindung (a)(2) reaktive Gruppe aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Verbindung (a)(1) eine Carbamatgruppe aufweist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Verbindung (a)(1) eine endständige Harnstoffgruppe aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Verbindung (a)(1) um ein Hydroxyalkylcarbamat handelt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der es sich bei dem Hydroxyalkylcarbamat um ein β-Hydroxyalkylcarbamat handelt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Verbindung (a)(1) um ein cyclisches Hydroxyalkylcarbonat handelt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Verbindung (a)(2) um ein Lacton handelt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Verbindung (a)(2) um &epsi;-Caprolacton handelt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der das Äquivalentverhältnis von Lacton zu der gegenüber dem Lacton reaktiven Gruppe der Verbindung (a)(1) 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der das Äquivalentverhältnis von Lacton zu der gegenüber dem Lacton reaktiven Gruppe der Verbindung (a)(1) 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (b) das Harz gemäß (b)(1) enthält.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, bei der die Komponente (b) ein Acrylharz, Polyurethanharz, Polyesterharz oder Polyurethan-Polyester- Copolymerharz enthält.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, bei der die Komponente (b) ein Acrylharz enthält.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 19, bei der die Komponente (b) ein Polyesterharz oder Polyester- Polyurethan-Copolymerharz mit einer aus einer Reaktion eines Lactons oder einer Hydroxycarbonsäure hervorgehenden Struktureinheit enthält.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 19, bei der das Harz der Komponente (b) Funktionalität aus der Gruppe bestehend aus Carbamatfunktionalität, Harnstoffunktionalität, Hydroxylfunktionalität und Kombinationen davon aufweist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 19, bei der das Harz der Komponente (b) Funktionalität aus der Gruppe bestehend aus Carbamatfunktionalität, Hydroxylfunktionalität und Kombinationen davon aufweist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 19, bei der das Harz der Komponente (b) Carbamatfunktionalität aufweist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (b) eine Verbindung (b)(2) enthält.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der die Verbindung (b)(2)(A) monomer ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der die Verbindung (b)(2)(A) eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe aufweist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der die Verbindung (b)(2)(A) eine Carbamatgruppe aufweist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der es sich bei Verbindung (b)(2)(A) um ein Hydroxyalkylcarbamat handelt.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der es sich bei Verbindung (b)(2)(A) um ein cyclisches Hydroxyalkylcarbonat handelt.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der es sich bei der gegenüber der Verbindung (b)(2)(B) reaktiven Gruppe um eine Hydroxyl- oder Aminogruppe handelt.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der die Verbindung (b)(2)(A) eine gegenüber der Verbindung (b)(2)(B) reaktive Gruppe aufweist.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der es sich bei Verbindung (b)(2)(B) um ein Isocyanurat handelt.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der die Verbindung (b)(2)(B) aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, dem Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, dem Isocyanurat des Isophorondiisocyanats und Gemischen davon stammt.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der man bei der Herstellung der Verbindung (b)(2) mindestens eine Isocyanatgruppe des Polyisocyanats (b)(2)(B) mit

(b)(2)(C) einer Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe, die durch Umsetzung von:

(1) einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe oder endständigen Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe und einer gegenüber (b)(2)(C)(2) reaktiven Gruppe mit

(2) einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure

hergestellt wird,

umsetzt.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (b) eine Verbindung (b)(3) enthält.

38. Zusammensetzung nach Anspruch 37, bei der die Verbindung (b)(3)(A) eine Carbamatgruppe oder endständige Harnstoffgruppe aufweist.

39. Zusammensetzung nach Anspruch 37, bei der die Verbindung (b)(3)(A) eine Carbamatgruppe aufweist.

40. Zusammensetzung nach Anspruch 37, bei der es sich bei der Verbindung (b)(3)(A) um das Umsetzungsprodukt aus einem Hydroxyalkylcarbamat und einer Polyisocyanatverbindung handelt.

41. Zusammensetzung nach Anspruch 37, bei der es sich bei der Verbindung (b)(3)(A) um das Umsetzungsprodukt aus einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat und einer Polyisocyanatverbindung handelt.

42. Zusammensetzung nach Anspruch 37, bei der es sich bei der Verbindung (b)(3)(B) um ein Diamin handelt.

43. Zusammensetzung nach Anspruch 37, bei der es sich bei der Verbindung (b)(3)(B) um ein Polyol handelt.

44. Zusammensetzung nach Anspruch 37, bei der es sich bei der Verbindung (b)(3)(B) um ein Diol handelt.

45. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Komponente (c) um einen Aminoplast handelt.

46. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Komponente (c) um ein Melamin-Formaldehyd-Harz handelt.

47. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Komponente (c) um ein Harnstoff-Formaldehyd- Harz handelt.

48. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R und R" jeweils unabhängig voneinander für H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

49. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R und R" jeweils für H stehen.

50. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich um eine Klarlackzusammensetzung handelt.

51. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem auch noch ein Pigment enthält.

52. Gegenstand mit einem Substrat mit einem gehärteten Überzug, der sich von der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 ableitet.

53. Gegenstand nach Anspruch 52, bei dem das Substrat flexibel ist.

54. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

(a) eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen mit den Strukturen

und

(b) eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus:

(2) einer Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen mit den Strukturen

und

(3) einer Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen mit den Strukturen

und

und Gemischen davon und

wobei R für H oder Alkyl steht; R' und R" jeweils unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen oder gemeinsam eine heterocyclische Ringstruktur bilden; R² für gegebenenfalls substituiertes Alkylen steht; R¹, R³, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für Alkylen, Cycloalkylen oder Arylalkylen stehen oder R³, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für Arylen oder eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Urethangruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Carbodiimidgruppe, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe stehen; n für 0 bis 10 steht; m für 2 bis 6 steht und L für O, NH oder NR&sup4;, worin R&sup4; Alkyl bedeutet, steht; wobei p für 1 bis 5 steht und m + p gleich 2 bis 6 ist; wobei R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für Alkylen, Cycloalkylen, Alkylarylen oder Arylen stehen oder R&sup6; für eine Struktur mit einem Cyanursäurering, einer Biuretstruktur oder einer Allophanatgruppe steht.