DE69528345T2

DE69528345T2 - Carbamatfunktionalisiertes Polyesterpolymere oder -oligomere und Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69528345T2
Application number: DE69528345T
Authority: DE
Inventors: Gregory G. Menovcik; Walter H. Ohrbom
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-09
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2015-12-10
Also published as: AU692001B2; BR9505973A; ES2183849T3; KR960022665A; MX185139B; EP0718337A1; AU4057295A; KR100351533B1; EP0718337B1; CN1312344A; DE69528345D1; CN1078598C; US5508379A; JP3425283B2; CN1133308A; JPH08231694A; CA2165038A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere und insbesondere härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die Polymere enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Polymere und Oligomere mit carbamatfunktionellen Gruppen haben in verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen Anwendung gefunden. Carbamatfunktionelle Acrylpolymere werden beispielsweise in der US-PS 5,356,669 und der WO 94/10211 beschrieben. Ihre Herstellung kann durch Polymerisation von carbamatfunktionellen Acrylmonomeren oder durch Umcarbamylierung einer hydroxyfunktionellen Acrylverbindung mit einem Alkylcarbamat erfolgen. Durch Umcarbamylierung eines hydroxyfunktionellen Polyesters erhaltene carbamatfunktionelle Polyester werden in der JP 51/4124 beschrieben.
Polyester finden in härtbaren Zusammensetzungen, wie z. B. Beschichtungszusammensetzungen, breite Anwendung. Diese Harze bieten viele vorteilhafte Eigenschaften, wie z. B. gute Dauerhaftigkeit, gute Flexibilität, gute Dispergierbarkeit in wäßrigen Systemen durch Einbau von geeigneten ionischen oder nichtionischen stabilisierend wirkenden Gruppen, Schlagzähigkeit, gute Adhäsion und andere physikalische Eigenschaften, wie z. B. Spannungsabbau. Als Problembereich bei Polyesterharzen für härtbare Zusammensetzungen hat sich der Einbau von funktionellen Gruppen in das Harz in einem zur Erzielung der gewünschten Härtungsleistung ausreichenden Niveau erwiesen. Als funktionelle Gruppen in härtbaren Zusammensetzungen werden gewöhnlich Hydroxylgruppen verwendet, aber Polyesterharze mit seitenständigen Hydroxylgruppen sind schwierig herzustellen, da etwaige seitenständige Hydroxylgruppen bei der Bildung des Polyesters durch Reaktion mit Säuregruppen verbraucht werden würden. Der Einbau von hydroxylfunktionellen Gruppen in Polyesterharze erfolgt in der Regel durch Verwendung von Polyol- Endgruppenverschlußmitteln wie Trimethylolpropan, die endständige OH-Gruppen, aber keine seitenständigen OH- Gruppen ergeben. Derartige Harze liefern bei der Härtung nur eine begrenzte Vernetzungsdichte. Man kann die Vernetzungsdichte durch Verwendung von verzweigten Polyestern, die durch Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Polyolen oder Polysäuren in der Polyester-Reaktionsmischung hergestellt werden, etwas erhöhen. Der Verzweigungsgrad ist jedoch oft aufgrund von Gelierung nur begrenzt. Eine geringe Vernetzungsdichte in härtbaren Polyesterharzsystemen muß häufig durch Verwendung von höhermolekularen Harzen, die eher thermoplastischen als duroplastischen Zusammensetzungen ähneln, kompensiert werden.
Carbamatfunktionelle Polyester werden in der JP 51/4124 beschrieben. Dort wird die Herstellung von Polyestern mit endständigen Carbamatgruppen durch Umesterung eines typischen hydroxyfunktionellen Polyesters mit einem Alkylcarbamat beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolymeren oder -oligomeren mit seitenständigen Carbamatgruppen.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolymers oder -oligomers, bei dem man:
(a) ein cyclisches Hydroxyalkylcarbonat mit einer Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydridgruppe zu einem Säurehalbester mit einer cyclischen Carbonatgruppe umsetzt;
(b) die cyclische Carbonatgruppe des Halbesters aus Schritt (a) mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin umsetzt, wodurch aus dem cyclischen Carbonat unter Ringöffnung eine Verbindung mit einer Säuregruppe, einer Hydroxylgruppe und einer seitenständigen Carbamatgruppe gebildet wird; und
(c) eine Mischung, die die Verbindung aus Schritt (b) und gegebenenfalls ein Polyol und/oder eine Polysäure enthält, zu dem Polyester mit seitenständigen Carbamatgruppen umsetzt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden nach dem obigen Verfahren hergestellte Polyesterpolymere und -oligomere bereitgestellt.
Nach noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden härtbare Beschichtungszusammensetzungen bereitgestellt, die den oben beschriebenen carbamatfunktionellen Polyester und einen gegenüber Carbamat reaktiven Härter enthalten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das bei der Ausübung der Erfindung verwendete cyclische Hydroxyalkylcarbonat kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Bestimmte cyclische Hydroxyalkylcarbonate wie 3-Hydroxypropylcarbonat (d. h. Glycerincarbonat) sind im Handel erhältlich. Cyclische Carbonatverbindungen können auf mehreren verschiedenen Wegen hergestellt werden. Man kann z. B. eine epoxidgruppenhaltige Verbindung mit CO&sub2; umsetzen, vorzugsweise unter Druck und mit einem Katalysator. Als Katalysatoren eignen sich u. a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z. B. quartäre Salze tertiärer Amine (z. B. Tetramethylammoniumbromid), komplexe Zinn- oder Phosphorsalze (z. B. (CH&sub3;)&sub3;SnI, (CH&sub3;)&sub4;PI). Epoxide können auch in Gegenwart derartiger Katalysatoren mit β-Butyrolacton umgesetzt werden. Bei einer anderen Syntheseroute setzt man ein Glykol wie Glycerin bei Temperaturen von mindestens 80ºC (in der Regel unter Rückfluß) in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Kaliumcarbonat) mit Diethylcarbonat zu einem Hydroxyalkylcarbonat um. Alternativ dazu kann man eine funktionelle Verbindung mit einem Ketal eines 1,2-Diols mit der Struktur:
mit Wasser, vorzugsweise mit einer Spur Säure, bei Temperaturen von mindestens 60ºC unter Ringöffnung zu einem 1,2-Glykol umsetzen, welches dann mit Diethylcarbonat zum cyclischen Carbonat umgesetzt wird.
Cyclische Carbonate weisen bekanntlich in der Regel 5- bis 6gliedrige Ringe auf. Fünfgliedrige Ringe sind bevorzugt, da sie leichter zu synthetisieren und im Handel leichter erhältlich sind. Bei der Ausübung bevorzugte cyclische Hydroxyalkylcarbonate entsprechen der Formel:
worin R für eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatomen, und n für 1 oder 2 steht, wobei eine Substitution durch einen oder mehrere andere Substituenten, wie z. B. blockierte Amine oder ungesättigte Gruppen, möglich ist. Besonders bevorzugt steht R für -CmH&sub2;mOH, worin die Hydroxylgruppe primär oder sekundär sein kann und m für 1 bis 8 steht, und noch weiter bevorzugt steht R für -(CH&sub2;)p-OH, worin die Hydroxylgruppe primär ist und p für 1 bis 2 steht.
Bei dem cyclischen Anhydrid, das mit dem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat umgesetzt wird, kann es sich um ein Mono- oder Polyanhydrid, das mit einem cylischen Hydroxylalkylcarbonat umgesetzt werden kann, handeln, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutaminsäureanhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäurebisanhydrid. Die Umsetzung mit dem Anhydrid erfolgt in der Regel bei Temperaturen unter 120ºC, vorzugsweise unter 110ºC und ganz besonders bevorzugt unter 90ºC, was von Vorteil sein kann, da das Carbamatdiol keinen scharfen Reaktionsbedingungen unterworfen wird.
Das Umsetzungsprodukt aus dem cyclischen Anhydrid und dem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat wird dann seinerseits mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt unter milden Bedingungen (z. B. 0-60ºC) in Wasser, Methanol oder anderen bekannten Lösungsmitteln. Die Umsetzung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid ergibt ein primäres Carbamat und ist bevorzugt. Die Umsetzung mit einem primären Amin ergibt ein sekundäres (N-substituiertes) Carbamat. Die Ringöfnungsreaktion von Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin mit der cyclischen Carbonatgruppe ergibt eine wie oben beschriebene Carbamatgruppe sowie eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe, die im nächsten Schritt der Erfindung an der Polyurethanbildungsreaktion teilnimmt. Dieses Umsetzungsprodukt enthält somit seitenständige Carbamatgruppen und Hydroxylendgruppen.
Die seitenständigen Carbamatgruppen des erfindungsgemäßen Polyesters können primär oder sekundär sein. Primäre Carbamatgruppen entsprechen der Formel:
und sekundäre Carbamatgruppen der Formel:
worin R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 Kohlenstoffatom steht oder cycloaliphatisch ist. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z. B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder mit einer ungesättigten Gruppe substituiertes Alkyl, einschließen sollen. Substituenten, die sich auf die Eigenschaften des gehärteten Materials ungünstig auswirken, sind jedoch zu vermeiden. Primäre Carbamate werden bei den oben beschriebenen Ringöffnungsreaktionen cyclischer Carbonate durch Verwendung von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid als Ringöffnungsreagenz gebildet. Bei der Umsetzung entsteht eine Verbindung mit einer Säuregruppe aus der Ringöffnungsreaktion des cyclischen Anhydrids und eine Hydroxyl- und eine Carbamatgruppe aus der Ringöffnungsreaktion des cyclischen Carbonats.
Erfindungsgemäß wird eine Mischung, die diese Verbindung enthält, zur Bildung eines Polyesters Bedingungen für eine Veresterungskondensationsreaktion unterworfen. Es kann von Vorteil sein, vorher Säuregruppen, die bei der Ringöffnungsreaktion der cyclischen Carbonatgruppe durch das Amin in die Salzform überführt wurden, wieder anzusäuern. Alternativ dazu kann man so viel Wärme zuführen, daß das Säuresalz dissoziiert und die Veresterungsreaktion erzwungen wird.
Polyveresterungsreaktionen werden in der Regel bei Temperaturen zwischen 140ºC und 260ºC über einen Zeitraum von 3 bis 15 Stunden und gegebenenfalls unter Verwendung von sauren Veresterungskatalysatoren, wie z. B. Phosphonsäure oder Toluolsulfonsäure, in Anteilen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent durchgeführt. Die Umsetzung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, durchgeführt, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Die Umsetzung kann einstufig oder mehrstufig, wie z. B. zweistufig, durchgeführt werden. Die so hergestellten Polyester haben im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 60.000.
Die Polyesterreaktionsmischung kann neben der Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe auch noch ein oder mehrere Polyole und/oder eine oder mehrere Polysäuren enthalten. Diese zusätzlichen Polyole und/oder Polysäuren nehmen an der Veresterungskondensationsreaktion teil, bei der der Polyester gebildet wird. Die Mengen dieser Verbindungen können so eingestellt werden, daß man einen Polyester mit dem gewünschten Grad an Carbamatfunktionalitäten erhält.
Zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung geeignete Polysäuren können etwa 2 bis 34 Kohlenstoffatome in aliphatischen oder aromatischen Gruppierungen und mindestens 2, vorzugsweise höchstens 4, Carboxylgruppen enhalten, die alternativ auch in Form von Anhydridgruppen vorliegen können. Bei den Polysäuren kann es sich um die Polysäuren selbst oder cyclische Anhydride von Polysäuren, die bei der Polyesterreaktion durch das carbamatgruppenhaltige Diol oder andere Polyole zu Säuregruppen für die Polyesterkondensation ringgeöffnet werden können, handeln. Als Polysäuren eignen sich beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isopthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Pyromellithsäuredianhydrid, substituierte Malein- und Fumarsäuren, wie Citraconsäure, Chlormaleinsäure oder Mesaconsäure, und substituierte Bernsteinsäuren, wie Aconit- und Iraconsäure. Es kommen auch Polysäuregemische in Betracht.
Bei der Ausübung der Erfindung verwendbare Polyole enthalten im allgemeinen neben 2 bis etwa 6 und vorzugsweise 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen mehr als 2 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Einige bevorzugte Beispiele für die Polyole seien nachstehend aufgeführt: Neopentylglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexamethylendiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Hexylenglykol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2- Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,4- Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglycosid, für den Fachmann offensichtliche ähnliche Verbindungen sowie Gemische davon. Je nach den für das fertige Harz gewünschten Eigenschaften können der Reaktionsmischung bestimmte andere Polyole einverleibt werden, wie z. B. Fettpolyole, phenolische Polyole (z. B. Hydrochinon, Phenolphthalein, Bisphenol A), oligomere oder polymere Polyole (z. B. vorher hergestellte Polyesterpolyole). Des weiteren können auch andere Komponenten, wie z. B. Reaktionsmodifikatoren, Katalysatoren, Lösungsmittel, Dispergiermittel und dergleichen verwendet werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Die Anteile der Polysäure und des Polyols sowie jeglicher anderer aktiver Verbindungen können so gewählt werden, daß sich ein säuregruppenterminierter Polyester oder ein hydroxylgruppenterminierter Polyester ergibt. Dies kann durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Polysäure oder Polyol erreicht werden.
Ist Wasserlöslichkeit gewünscht, so ist es wichtig, in den Polyester wasserstabilisierend wirkende Gruppen einzubauen. Hierzu kann man der Reaktionsmischung wasserstabilisierend wirkende Polyetherpolyole einverleiben, so daß diese in den Polyester eingebaut werden, oder als ein Polyol in der Reaktionsmischung Dimethanolpropionsäure verwenden.
Durch Verwendung eines Überschusses an Polysäure- oder Polyolkomponente in der Polyester-Reaktionsmischung kann ein Polyesterharz-Zwischenprodukt mit Hydroxyl- bzw. Säureendgruppen hergestellt werden. Die Endgruppen des Harzes können dann durch Umsetzung dieser Endgruppen mit einem Überschuß eines Endgruppenverschlußmittels gezielt eingestellt werden, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Wenn das Harz- Zwischenprodukt säuregruppenterminiert ist, kann man zur Beendigung der Umsetzung (Verschließen der freien Säuregruppen) zum gewünschten Zeitpunkt (der durch die Viskosität und die vorhandene Isocyanatgruppen- Konzentration bestimmt wird) einen ein- oder mehrwertigen Alkohol verwenden. Auf diese Art und Weise können auch mehrwertige Alkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan und hydroxylgruppenterminierte Polyester, eingesetzt werden. Bei einem Harz, das lediglich Carbamatfunktionalität und keine Hydroxylfunktionalität aufweist, wird das Polyesterharz-Zwischenprodukt vorzugsweise mit einem einwertigen Alkohol (z. B. n-Butanol) endgruppenverschlossen. Ganz analog kann ein hydroxylgruppenterminiertes Harz-Zwischenprodukt durch Umsetzung mit einem Überschuß an mono- oder polyfunktioneller Säure endgruppenverschlossen werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polyesterharz kann in eine härtbare Zusammensetzung, wie z. B. eine Beschichtungszusammensetzung, eingearbeitet werden. Bei einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung erfolgt die Härtung durch Reaktion der carbamatfunktionellen Polyesterkomponente mit einer Komponente (2), bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den seitenständigen Carbamatgruppen des Polyesters reaktiven funktionellen Gruppen handelt. Derartige reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol-Formaldehyd- Addukten, Siloxangruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Härter sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff- Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysilan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
In einer bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten härtbaren Zusammensetzung kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden. Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung in weitgehend flüssigem Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich des carbamatfunktionellen Polyesters als auch hinsichtlich des Härters als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an wäßrigen Cosolventien.
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete härtbare Zusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion außerdem auch noch einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Stark saure Katalysatoren werden häufig blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Lösungsmittel in der härtbaren Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vor.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch alle verwendeten zusätzlichen Reagentien eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV- Absorber, HALS-Verbindungen usw. Zwar sind die Reagentien an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung wird vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanzlacken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem Glanz bei 20º (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann auch als Basislack einer Farblack- Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusanmensetzung als pigmentierter Hochglanzlack kann man als Pigment beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B. Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die im Stand der Technik normalerweise als Pigmente bezeichnet werden, verwenden. Die Pigmentierungshöhe der Zusammensetzung beträgt in der Regel 1% bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Komponenten A und B (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis 1).
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack- Klarlack-Verbundbeschichtung kann man eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere können thermoplastisch sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise Hydroxyfunktionalitäten, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Amino plastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 93ºC und 177ºC. Die erfindungsgemäßen Massen sind schon bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen härtbar. So liegt die Härtungstemperatur für ein blockiertes, sauer katalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise zwischen 115ºC und 150ºC und besonders bevorzugt zwischen 115ºC und 138ºC. Für ein unblockiertes, sauer katalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 82ºC und 99ºC. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte, sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 15-25 Minuten und für unblockierte, sauer katalysierte Systeme vorzugsweise bei 10-20 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung eines säurefunktionellen Carbonat-Zwischenprodukts durch Ringöffnung eines Anhydrids mit einem hydroxyfunktionellen Carbonat

In einem Dreihalsrundkolben mit Claisen-Aufsatz mit 50- Milliliter-Lösungsmittelfalle, Kühler, Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Thermoelement wurden folgende Bestandteile vorgelegt:
Bestandteile Gewicht
Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid 1200,00
Cyclisches Hydroxyalkylcarbonat (Glycar®) 842,86
Xylol (Lösungsmittel) 300,00
2342,86
Der Rührer, das Stickstoffeinleitungsrohr und Kaltwasser für den Kühler wurden angestellt, wonach die Charge langsam auf 98ºC erhitzt wurde. Nachdem die Charge 98º erreicht hatte, wurde eine schwache Exotherme beobachtet, und die Temperatur stieg auf 105ºC. Nach Abklingen der Exotherme wurde die Charge auf 110ºC erhitzt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Umsetzung anhand der Säurezahl überwacht, bis die Reaktion vollständig war. Am Ende der Umsetzung wurde das Umsetzungsprodukt zur Umsetzung des cyclischen Carbonats mit Ammoniak in einen 5-Liter-Kolben eingetragen.
Der 5-Liter-Dreihalskolben wurde mit Kühlfinger-Dewar, Rührer, Ammoniakeinleitungsrohr mit poröser Glasfritte an der Spitze und Thermoelement zur Regulierung der Temperatur des Ansatzes in einen mit Trockeneis, Wasser, Aceton und Natriumchlorid als Kältebad gefüllten Metallbehälter gestellt. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit 800 Gramm Methanol beschickt. Nachdem die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf 15ºC gesenkt worden war, wurde Ammoniakgas durch die Reaktionsmischung geleitet, bis die Temperatur des Ansatzes auf 32ºC angestiegen war. Dann wurde der Ansatz unter fortgesetztem Rühren wieder auf 15ºC abgekühlt. Diese Verfahrensweise wurde so lange fortgesetzt, bis im Infrarotspektrum kein Carbonatpeak mehr zu sehen war. Dies sollte je nach Chargengröße und Ammoniakkonzentration ungefähr 12 Stunden in Anspruch nehmen.
Nach vollständiger Umwandlung des cyclischen Carbonats in das Glykolcarbamat wurde die Reaktionsapparatur so umgebaut, daß eine Vakuumstrippung in der Wärme vorgenommen werden konnte. Mit der Vakuumstrippung wurde bei Raumtemperatur begonnen, um Stoßen und Überexpansion des Systems zu vermeiden. Die Temperatur wurde unter Vollvakuum von 28 Zoll Hg langsam auf 80ºC erhöht (soweit das System dies erlaubte). Die Vakuumstrippung war vollständig, wenn der Gaschromatograph ammoniak- und methanolfrei war. Dann wurde der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung überprüft und mit Xylol auf 53,00% Feststoffgehalt eingestellt.
Bei dem nächsten Schritt der Umsetzung handelte es sich um die Kondensationsverlängerungsstufe des Polyesterpolyols mit seitenständiger Carbamatfunktionalität.
In einem Dreihalsrundkolben mit einer Destillationskolonne mit 3 Lochplatten, Rührer, Claisen-Aufsatz mit 50-Milliliter-Lösungsmittelfalle, Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Thermoelement wurden folgende Bestandteile vorgelegt:
Bestandteile Gewicht
Beispiel 1 wie oben beschrieben, wobei es sich um eine Hydroxysäure mit seitenständigen carbamatfunktionellen Gruppen handelt. 1200,00
Dimerfettsäure Empol® 1010 1400,00
1,6-Hexandiol 285,80
Dibutylzinndilaurat 0,15
2885,95
Nach Einschalten des Rührers wurde die Sammelfalle mit fünfzig Gramm Toluol beschickt und langsam auf 137,7ºC erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Ansatz drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten (wobei etwas Xylol/Wasser-Azeotrop beobachtet wurde). Danach wurde die Temperatur auf 170ºC erhöht, wobei ein sehr starkes Xylol/Wasser-Azeotrop beobachtet wurde. Nach acht Stunden bei 170ºC wurde zum ersten Mal die Säurezahl bestimmt. Danach wurde die Säurezahl jede Stunde bestimmt, bis der Ansatz eine Säurezahl von 5 bis 10 bzw. einen Wert von 0,089 bis 0,178 Milliäquivalenten pro Gramm erreichte. Nach Ablaufen der Reaktion bis zur vorgegebenen Säurezahl wurde der Ansatz auf 100ºC abgekühlt. An diesem Punkt werden zusätzliche Lösungsmittel zugegeben, um den Feststoffgehalt spezifikationsgerecht einzustellen.
Die Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Es versteht sich jedoch, daß im Rahmen des Grundgedankens und des Schutzbereichs der Erfindung Variationen und Modifikationen möglich sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit seitenständigen Carbamatgruppen, bei dem man:

(a) ein cyclisches Hydroxyalkylcarbonat mit einer Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydridgruppe zu einem Säurehalbester mit einer cyclischen Carbonatgruppe umsetzt;

(b) die cyclische Carbonatgruppe des Halbesters aus Schritt (a) mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin umsetzt, wodurch aus dem cyclischen Carbonat unter Ringöffnung eine Verbindung mit einer Säuregruppe, einer Hydroxylgruppe und einer seitenständigen Carbamatgruppe gebildet wird; und

(c) eine Mischung, die die Verbindung aus Schritt (b) und gegebenenfalls ein Polyol und/oder eine Polysäure enthält, zu dem Polyester mit seitenständigen Carbamatgruppen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die cyclische Carbonatgruppe in Schritt (b) mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung außerdem auch noch ein Polyol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Mischung außerdem auch noch eine Polysäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung außerdem auch noch eine Polysäure enthält.

6. Polyester mit seitenständigen Carbamatgruppen, bei dem es sich um das Veresterungsprodukt einer Mischung, enthaltend:

(1) eine Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe und

(2) gegebenenfalls ein Polyol und/oder eine Polysäure,

handelt.

7. Polyester nach Anspruch 6, bei dem es sich bei der Verbindung (1) um das Veresterungskondensationsprodukt aus:

(a) einem Säurehalbester mit einer cyclischen Carbonatgruppe, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus:

(i) einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat und

(ii) einer Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydridgruppe

handelt, und

(b) Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin

handelt.

8. Polyester nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der Komponente (b) um Ammoniak oder Ammoniumhydroxid handelt.

9. Polyester nach Anspruch 6, bei dem die Mischung außerdem auch noch ein Polyol enthält.

10. Polyester nach Anspruch 6, bei dem die Mischung außerdem auch noch eine Polysäure enthält.

11. Polyester nach Anspruch 9, bei dem die Mischung außerdem auch noch eine Polysäure enthält.

12. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

(A) einen Polyester, bei dem es sich um das Veresterungsprodukt einer Mischung, enthaltend:

(2) gegebenenfalls ein Polyol und/oder eine Polysäure,

handelt, und

(B) einen Härter mit mehreren gegenüber Carbamat reaktiven Gruppen.

13. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, bei der es sich bei dem Härter um einen Aminoplast handelt.

14. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, bei der es sich bei dem Härter um ein Melaminharz handelt.

15. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, bei der es sich bei der Verbindung (1) um das Veresterungskondensationsprodukt aus:

(i) einem cyclischen Hydroxyalkylcarbonat und

(ii) einer Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydridgruppe

handelt, und

(b) Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin

handelt.

16. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, bei der es sich bei der Komponente (b) um Ammoniak oder Ammoniumhydroxid handelt.

17. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, bei der die Mischung außerdem auch noch ein Polyol enthält.

18. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 17, bei der die Mischung außerdem auch noch eine Polysäure enthält.

19. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, bei der die Mischung außerdem auch noch eine Polysäure enthält.