ES2202392T3

ES2202392T3 - Composicion de revestimiento endurecible.

Info

Publication number: ES2202392T3
Application number: ES96105854T
Authority: ES
Inventors: Rodney L. Briggs; Walter H. Ohrbom; John W. Rehfuss; Gregory G. Menovcik
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2016-04-15
Also published as: DE69629145T2; MX195132B; CA2174600A1; US5639828A; EP0738740B1; CA2174600C; DE69629145D1; EP0738740A1; ATE245669T1

Abstract

SE DESCRIBE UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO CURABLE QUE COMPRENDE DOS COMPONENTES QUE SON REACTIVOS ENTRE SI DESPUES DEL CURADO PARA FORMAR ENLACES DE URETANO. LA COMPOSICION ADEMAS COMPRENDE UN TERCER COMPONENTE QUE INCLUYE UNO O MAS GRUPOS EPOXIDOS. LOS REVESTIMIENTOS PREPARADOS CON ESTA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO PUEDEN SER CURADOS Y CUBIERTOS CON REVESTIMIENTO(S) ADICIONALES, PROPORCIONANDO UNA BUENA ADHESION INTERCAPA AL REVESTIMIENTO SUBSIGUIENTE.

Description

Composición de revestimiento endurecible.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a composiciones de revestimiento endurecibles, y en particular a composiciones para producir revestimientos reticulados con uretano para utilizarlos en revestimientos multicapa.

Antecedentes de la invención

Con frecuencia, las composiciones de revestimiento se dividen en composiciones termoplásticas y composiciones termoendurecibles. Las composiciones de revestimiento termoplásticas utilizan polímeros de alto peso molecular dispersados en un disolvente orgánico o acuoso. Una vez aplicada la composición de revestimiento sobre un substrato, el disolvente se elimina y los polímeros forman una película. Las composiciones de revestimiento termoendurecibles o endurecibles utilizan dos componentes reactivos entre sí bajo determinadas condiciones de endurecimiento. Los grupos reactivos de estos componentes se denominan "grupos funcionales". Una vez aplicada la composición que contiene estos componentes, el substrato revestido se somete a las condiciones de endurecimiento, que hacen que los grupos funcionales reaccionen y formen una película endurecida de una matriz reticulada.

En la técnica de las composiciones de revestimiento endurecibles se han utilizado diversas combinaciones de grupos funcionales. Una combinación muy utilizada emplea grupos funcionales OH y los grupos alquilol en resinas amino-plásticas. Estos grupos funcionales reaccionan para formar puentes de éter en el revestimiento reticulado. Otra combinación emplea grupos funcionales ácidos y grupos funcionales epoxi, que reaccionan para formar puentes de éster en el revestimiento reticulado.

También se conocen composiciones de revestimiento que comprenden dos componentes que son reactivos entre sí y un tercer componente, por ejemplo por el documento JP 61,258,869, en el que se someten a reacción entre sí polímeros acrílicos, resinas epoxídicas y poliisocianatos, o el documento US 4,169,825, en el que se someten a reacción entre sí poliésteres con contenido de hidroxilo, resinas epoxídicas y un reticulante. Sin embargo, estas composiciones no presentan ningún componente polimérico que haga uso de funcionalidad de carbamato. Las composiciones según el documento JP 61,258,869 tampoco presentan una adhesión entre capas mejorada. Además, las composiciones según el documento US 4,169,825 emplean compuestos de carbamato que son isocianatos bloqueados convencionales, lo que significa que la red polimérica endurecida tiene una mayor densidad y un menor valor de ramificación que los obtenibles con compuestos con funcionalidad de carbamato poliméricos.

En la técnica también se han utilizado composiciones de revestimiento endurecibles que se endurecen a través de la formación de puentes de uretano en el revestimiento reticulado. Los enlaces de uretano frecuentemente son deseables por su durabilidad, resistencia al ataque de diversos agentes medioambientales, resistencia a los impactos y otras propiedades físicas tales como la liberación de tensiones. Los puentes de uretano se pueden formar mediante diversas combinaciones de grupos funcionales, tales como grupos funcionales OH y grupos funcionales isocianato, grupos carbamato y resinas amino-plásticas, o grupos carbonato cíclico y grupos amino. En muchas aplicaciones de revestimientos, con frecuencia es necesario aplicar un revestimiento adicional sobre un revestimiento ya endurecido. Esto se puede llevar a cabo para lograr determinadas propiedades visuales o físicas, o puede ser necesario para reparar áreas en las que el revestimiento endurecido ha sido dañado o presenta defectos. En estos casos, es importante que el revestimiento aplicado sobre el revestimiento endurecido tenga una adhesión adecuada con éste. Incluso cuando el revestimiento endurecido se lija antes de la aplicación del revestimiento adicional, el factor de adhesión sigue siendo un problema con respecto a las áreas de pulverización sobre superficies del revestimiento no lijadas.

La adhesión entre capas puede ser particularmente importante en lo que respecta a los revestimientos de uretano endurecidos. Por consiguiente, la presente invención se refiere a una composición de revestimiento endurecible de este tipo que presenta buenas propiedades de adhesión entre capas.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona una composición de revestimiento endurecible que comprende dos componentes que son reactivos entre sí durante el endurecimiento para formar enlaces de uretano, siendo dichos dos componentes que son reactivos entre sí:

(A): un componente que comprende múltiples grupos carbamato primario, y

(B): un componente que comprende múltiples grupos que son reactivos con los grupos carbamato,

y comprendiendo dicha composición además un tercer componente que incluye uno o más grupos epóxido. Los revestimientos preparados con esta composición de revestimiento se pueden endurecer y revestir con uno o más revestimientos adicionales, proporcionando una buena adhesión entre capas con el revestimiento posterior.

Descripción de las realizaciones preferentes

Se pueden utilizar diversas combinaciones de componentes como los dos componentes que son reactivos entre sí para formar enlaces de uretano de acuerdo con la presente invención. Tal como se utiliza aquí, el término "enlace de uretano" se refiere a un enlace en la matriz de un revestimiento endurecido de fórmula:

---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R}}

---

en la que R es H, alquilo sustituido o no sustituido, preferentemente con 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo sustituido o no sustituido, preferentemente con hasta 6 átomos de carbono de anillo.

La presente invención utiliza un material con funcionalidad de carbamato que tiene múltiples grupos carbamato primario como uno de los componentes. Se pueden utilizar varios materiales con funcionalidad de carbamato. Éstos incluyen los materiales descritos en los documentos WO 94/10211 y US 5,356,669.

A continuación se describen procedimientos generales para la producción de compuestos con funcionalidad de carbamato. No obstante se ha de entender que de acuerdo con la presente invención sólo se han de utilizar compuestos con múltiples grupos carbamato primario.

En la práctica de la presente invención, como material con funcionalidad de carbamato se puede utilizar un polímero con funcionalidad de carbamato. Los componentes poliméricos con funcionalidad de carbamato utilizados en la composición de la invención se pueden preparar de diversos modos. Un modo de preparar dichos polímeros consiste en preparar un monómero acrílico con una funcionalidad de carbamato en la porción de éster del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos de patente U.S. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 y 4,340,497.

Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxi-éster con urea para formar el carbamiloxi-carboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). En otro método de síntesis, un éster de ácido \alpha,\beta-insaturado se somete a reacción con un éster de hidroxi-carbamato para formar el carbamiloxi-carboxilato. Otra técnica implica la formación de un hidroxi-alquil-carbamato mediante la reacción de una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del hidroxi-alquil-carbamato se esterifica después mediante reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica se han descrito otros métodos para preparar monómeros acrílicos modificados con carbamato, que también se pueden utilizar. El monómero acrílico se puede polimerizar después junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si así se desea, mediante técnicas muy conocidas en este campo.

Una ruta alternativa para preparar polímeros con funcionalidad de carbamato consiste en someter a reacción un polímero previamente formado, tal como un polímero acrílico, con otro componente para formar un grupo con funcionalidad de carbamato añadido a la estructura principal del polímero, tal como se describe en el documento de patente U.S. 4,758,632.

Otra técnica para preparar polímeros con funcionalidad de carbamato implica la descomposición térmica de urea (para producir amoniaco y HNCO) en presencia de un polímero acrílico con funcionalidad de hidroxilo para formar un polímero acrílico con funcionalidad de carbamato. Otra técnica implica la reacción del grupo hidroxilo de un hidroxi-alquil-carbamato con el grupo isocianato de un acrílico o monómero vinílico con funcionalidad de isocianato para formar el acrílico con funcionalidad de carbamato. En la técnica se conocen acrílicos con funcionalidad de isocianato, que están descritos, por ejemplo, en el documento de patente U.S. 4,301,257.

Los monómeros de isocianato-vinilo son muy conocidos en la técnica e incluyen isocianato de m-tetrametil-xileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®). Otra técnica consiste en someter a reacción el grupo carbonato cíclico de un acrílico con funcionalidad de carbonato cíclico con amoniaco para formar el acrílico con funcionalidad de carbamato. En la técnica se conocen polímeros acrílicos con funcionalidad de carbonato cíclico, que están descritos, por ejemplo, en el documento de patente U.S. 2,979,514.

Un método preferente consiste en una reacción de transcarbamilación o transesterificación de un polímero con funcionalidad de hidroxilo con un carbamato de alquilo o un hidroxi-alquil-carbamato. Un modo más difícil, pero factible, de preparar el polímero consistiría en transesterificar un polímero de acrilato con un hidroxi-alquil-carbamato.

También se pueden utilizar otros polímeros. Por ejemplo, se puede preparar un poliuretano con funcionalidad de carbamato tal como se describe en la solicitud de patente U.S. nº de serie 08/098,169. Se pueden preparar poliésteres con funcionalidad de carbamato tal como se describe en el documento JP 51/4124.

Los polímeros con funcionalidad de carbamato pueden tener un peso molecular de 2.000-20.000, preferentemente de 4.000-6.000. El concepto de "peso molecular" tal como se utiliza aquí significa el peso molecular promedio en peso, que se puede determinar mediante el método de GPC utilizando un estándar de poliestireno. El contenido de carbamato del polímero, en peso molecular por equivalente de funcionalidad de carbamato, estará generalmente entre 200 y 1.500, preferentemente entre 300 y 500.

Otra clase de componente polimérico con funcionalidad de carbamato se puede representar repitiendo aleatoriamente unidades de acuerdo con la siguiente fórmula:

1

En la fórmula arriba mostrada, R_{1} representa H o CH_{3}. R_{2} representa H.

Los valores "x" e "y" representan porcentajes en peso, siendo "x" del 10 al 90%, preferentemente del 40 al 60%, e "y" del 90 al 10%, preferentemente del 60 al 40%.

En la fórmula arriba mostrada, A representa unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Estos monómeros para la copolimerización con monómeros acrílicos son conocidos en la técnica. Incluyen ésteres alquílicos de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo etil-acrilato, butil-acrilato, 2-etil-hexil-acrilato, butil-metacrilato, isodecil-metacrilato, hidroxi-etil-metacrilato, hidroxi-propil-acrilato, y monómeros de vinilo tales como isocianato de m-tetrametil-xileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno o vinil-tolueno.

L representa un grupo de enlace divalente, preferentemente un grupo de enlace alifático con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o aromático con 6 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de L incluyen

2

-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}-. En una realización preferente, -L- está representado por -COO-L'-, siendo L' un grupo de enlace divalente. Por consiguiente, en una realización preferente de la invención, el componente polimérico con funcionalidad de carbamato se representa mediante la repetición aleatoria de unidades de acuerdo con la fórmula:

3

En esta fórmula, R_{1}, R_{2}, A, "x" e "y" tienen los significados arriba definidos. L' puede ser un grupo de enlace alifático divalente, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}-, o un grupo de enlace cicloalifático divalente, preferentemente con hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo. No obstante, también se pueden utilizar otros grupos de enlace divalentes, dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si un hidroxi-alquil-carbamato se somete a aducción en un polímero acrílico con funcionalidad de isocianato, el grupo de enlace L' incluiría un enlace de -NHCOO-uretano como residuo del grupo isocianato.

En la práctica de la presente invención también se pueden utilizar materiales con funcionalidad de carbamato de menor peso molecular, tales como materiales oligoméricos o no poliméricos, siempre que tengan múltiples grupos carbamato primario. Estos compuestos se pueden preparar de diversas maneras.

Un modo para preparar un material con funcionalidad de carbamato de este tipo consiste en someter a reacción un alcohol ("alcohol" se define aquí como poseedor más de un grupo OH) con una urea para formar un compuesto con grupos carbamato. Esta reacción se lleva a cabo calentando una mezcla del alcohol y urea. Otra técnica consiste en la reacción de un alcohol con ácido ciánico para formar un compuesto con uno o más grupos carbamato primario (es decir, carbamatos no sustituidos). Esta reacción también se lleva a cabo bajo calentamiento, preferentemente en presencia de un catalizador, como es sabido en la técnica. Los carbamatos también se pueden preparar mediante la reacción de un alcohol con fosgeno y después amoniaco para formar un compuesto que tiene uno o más grupos carbamato primario.

Otro método consiste en someter a reacción un isocianato (por ejemplo, HDI, IPDI) con un compuesto tal como hidroxi-propil-carbamato para formar un derivado de isocianato cubierto con carbamato. Por último, los carbamatos se pueden preparar mediante un método de transcarbamilación en el que un alcohol o hidroxi-alquil-carbamato se somete a reacción con un carbamato de alquilo (por ejemplo carbamato de metilo, carbamato de etilo, carbamato de butilo) para formar un compuesto con contenido de grupos carbamato primario. Esta reacción se lleva a cabo con calor, preferentemente en presencia de un catalizador tal como un catalizador organo-metálico (por ejemplo dilaurato de dibutil-estaño). En la técnica se conocen otros métodos para preparar carbamatos, que se describen por ejemplo en P. Adams & F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965.

Para preparar compuestos de carbamato útiles en la práctica de la invención se pueden utilizar diversos alcoholes. Generalmente tienen de 1 a 160 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 60 átomos de carbono, y pueden ser monofuncionales o polifuncionales (preferentemente con una funcionalidad de 2 a 3), alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos. Pueden contener solamente grupos OH, o pueden contener grupos OH y heteroátomos tales como O, S, Si, N, P, y otros grupos tales como grupos éster, grupos éter, grupos amino o sitios insaturados. Los ejemplos de alcoholes útiles incluyen 1,6-hexanodiol, 1,2-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, etil-propil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decín-4,7-diol, dímero de 1,3-dihidroxi-acetona, 2-buteno-1,4-diol, pantotenol, tartrato de dimetilo, pentaetilén-glicol, dimetil-silil-dipropanol y 2,2'-tiodietanol.

Otro método de síntesis consiste en someter primero a reacción los grupos isocianato de un poliisocianato con un compuesto que tenga un grupo reactivo con isocianato y también un grupo con funcionalidad no-NCO. Este aducto se somete después a reacción con un compuesto que incluya como mínimo un grupo carbamato o un grupo que se pueda convertir en carbamato y como mínimo un grupo reactivo con los grupos con funcionalidad no-NCO. Los ejemplos de grupos con funcionalidad no-NCO incluyen carboxilo, epoxi, hidroxilo, amino. Por ejemplo, un aducto con funcionalidad de OH (que se puede formar sometiendo a reacción un poliisocianato con un alcohol amínico) se puede someter a reacción con el oxígeno de una porción de COO del grupo carbamato o un carbamato de alquilo o con el grupo metilol de metilol-acril-amida (HO-CH_{2}-NH-CO-CH=CH_{2}). En el caso del grupo COO de un carbamato de alquilo, el grupo hidroxilo del poliuretano experimenta una transesterificación con el grupo COO, a consecuencia de la cual el grupo carbamato se añade al poliuretano. En el caso de la metilol-acril-amida, el doble enlace se somete a reacción con peróxido para formar un grupo epoxi. Los grupos epoxi se someten después a reacción con CO_{2} para formar grupos carbonato cíclico, que se convierten en grupos carbamato mediante reacción con amoniaco. Alternativamente, un poliisocianato con funcionalidad de ácido (que se puede formar mediante la reacción de un poliisocianato con un ácido carboxílico con funcionalidad de hidroxilo) se puede someter a reacción con anhídrido acético para generar un triisocianurato con funcionalidad de anhídrido, que se puede someter después a reacción con un hidroxi-alquil-carbamato.

Los poliisocianatos arriba descritos se someten a aducción con compuestos que contienen un grupo carbamato o un grupo que se puede convertir en carbamato y un grupo reactivo con el grupo funcional NCO o no-NCO del poliisocianato. Los compuestos con contenido de carbamato que se pueden someter a aducción en los grupos NCO de un diisocianato o un isocianurato son preferentemente carbamatos que contienen hidrógeno activo, tales como hidroxi-alquil-carbamatos (por ejemplo carbamato de hidroxi-propilo o carbamato de hidroxi-etilo). Los compuestos que contienen grupos que se pueden convertir en carbamato y grupos que son reactivos con NCO incluyen compuestos de carbonato cíclico que contienen hidrógeno activo convertibles en carbamato mediante reacción con amoniaco (por ejemplo el producto de reacción de glicidol y CO_{2}), éteres monoglicidílicos (por ejemplo Cardura E®) convertibles en carbamato mediante reacción con CO_{2} y después amoniaco, y ésteres monoglicidílicos (por ejemplo el producto de reacción de un ácido carboxílico y epiclorhidrina) convertibles en carbamato mediante reacción con CO_{2} y después amoniaco, alcoholes alílicos en los que el grupo alcohólico es reactivo con NCO y el enlace doble se puede convertir en carbamato mediante reacción con peróxido, y ésteres de vinilo en los que el grupo éster es reactivo con NCO y el grupo vinilo se puede convertir en carbamato mediante reacción con peróxido, después CO_{2} y a continuación amoniaco.

Los compuestos con funcionalidad de carbamato oligoméricos o no poliméricos tendrán generalmente un peso molecular de 75 a 2.000, preferentemente de 75 a 1.500. Tal como se utiliza aquí, "peso molecular" se refiere al peso molecular promedio en peso. El peso molecular se puede determinar mediante el método GPC.

Como componente para la reacción con carbamato para formar un enlace de uretano tal como se define más arriba se puede utilizar una serie de materiales. Éstos incluyen resina de melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo, metilol-ureas tal como resina de urea-formaldehído, alcoxi-ureas tal como resina de urea-formaldehído butilada), polianhídridos (por ejemplo, anhídrido polisuccínico), aductos de fenol/formaldehído, y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxi-siloxano). Las resinas amino-plásticas tales como resina de melamina-formaldehído o resina de urea-formaldehído son especialmente preferentes. Son incluso más preferentes las resinas amino-plásticas en las que uno o más de los nitrógenos amínicos están sustituidos por un grupo carbamato, para emplearlas en un proceso con una temperatura de endurecimiento inferior a 150ºC, tal como se describe en el documento de patente U.S. 5,300,328.

La composición de la presente invención también comprende un componente que incluye uno o más grupos epóxido. Los epóxidos son muy conocidos en la técnica. El epóxido puede tener la fórmula general:

4

en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son independientemente H (con la condición de que como mínimo uno de R^{1} a R^{4} sea diferente de H), un radical orgánico, que puede ser polimérico o no polimérico y puede presentar insaturación y/o heteroátomos, o R^{1} o R^{2} junto con R^{3} o R^{4} pueden formar un anillo cíclico, que puede presentar insaturación y/o heteroátomos.

Aunque en la práctica de la presente invención se puede utilizar esencialmente cualquier epóxido, preferentemente el epóxido está libre en lo esencial de grupos reactivos con cualquiera de los dos componentes que son reactivos entre sí para formar enlaces de uretano. Con el concepto "libres en lo esencial" de tales grupos quiere decirse que el grado de reacción entre cualquiera de los dos componentes que son reactivos para formar enlaces de uretano y cualquier componente reactivo del epóxido es suficientemente bajo como para evitar cualquier impacto negativo no deseado en las propiedades de adhesión entre capas del revestimiento.

Se pueden preparar epóxidos útiles a partir de alcoholes, por ejemplo butanol, trimetilol-propano, mediante reacción con una epihalo-hidrina (por ejemplo epiclorhidrina) o mediante reacción de un grupo alilo con peróxido. También se pueden utilizar poliepóxidos oligoméricos o poliméricos, tales como polímeros u oligómeros acrílicos con contenido de metacrilato de glicidilo o éteres de poliglicidilo terminados con epóxido tales como el éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBPA). Las resinas de poliuretano o resinas de poliéster epoxidadas se pueden preparar sometiendo a reacción poliuretanos o poliésteres con contenido de grupos OH, como es sabido en la técnica, con una epihalo-hidrina. Los epóxidos también se pueden preparar sometiendo a reacción un componente terminado con isocianato tal como un poliisocianato monomérico o polímero u oligómero con glicidol. También se pueden utilizar otros poliepóxidos conocidos, por ejemplo novolacas epoxi.

En una realización preferente, el epóxido es un polímero u oligómero con contenido de acrílico, obtenido preferentemente derivando sus grupos epoxi de monómero de metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, éter alil-glicidílico, monoepoxi-ciclohexil-metacrilato, el epóxido del dímero de metacrilato de ciclopentadieno, o butadieno epoxidado, de forma especialmente preferente metacrilato de glicidilo. En otra realización preferente, tanto el componente con contenido de epoxi como uno de los componentes que reaccionan para formar enlaces de uretano son polímeros u oligómeros acrílicos. Preferentemente, el epóxido está presente en la composición de revestimiento en una cantidad entre 0,0001 y 0,05 equivalentes de epóxido por 100 g de resina.

En una realización preferente, la composición de la presente invención también incluye un componente, que puede ser igual o diferente a cualquiera de los otros componentes, que comprende uno o más grupos ácidos. Se puede utilizar cualquier tipo de ácido, incluyendo ácidos de Bronsted o de Lewis. Los ácidos pueden ser ácidos inorgánicos (por ejemplo ácido fosfórico), pero son preferentes los ácidos orgánicos. Se pueden utilizar diversos tipos de ácidos orgánicos, tales como ácidos fenólicos, ácidos cresílicos o hidroxi-ácidos (por ejemplo ácido cítrico, fenol, cresol, ácido tartárico, aminoácidos), o ácidos carboxílicos, siendo preferentes los ácidos carboxílicos.

Los ácidos orgánicos pueden ser monofuncionales o polifuncionales. En una realización, el ácido es monofuncional. Estos ácidos monofuncionales incluyen ácido octanoico, ácido benzoico, ácido acético, ácido hexanoico o ácido bencílico.

También se pueden utilizar componentes de ácido orgánico polifuncional. El componente de ácido orgánico puede ser un poliácido monomérico o un aducto del mismo, o puede ser un poliácido polimérico u oligomérico. En el caso de los poliácidos monoméricos, habitualmente se emplean poliácidos líquidos. Los ejemplos no limitativos de estos ácidos son ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípido, ácido azelaico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidro-ftálico, ácido metil-hexahidro-ftálico, ácido maleico, ácido cloréndico.

También se pueden emplear poliácidos con mayor funcionalidad de ácido, por ejemplo ácido trimelítico, ácido tricabalílico, ácido aconítico.

También se pueden utilizar aductos con contenido de poliácido de mayor peso molecular. Los aductos con contenido de poliácido útiles son, por ejemplo, poliésteres con contenido de ácido, poliuretanos con contenido de ácido, acrílicos con contenido de ácido. Un ejemplo de los poliésteres con contenido de ácido se puede preparar sometiendo a reacción un exceso de un poliácido monomérico tal como se describe más arriba con un poliol. Alternativamente, en una realización preferente, un anhídrido cíclico (por ejemplo un anhídrido de 1,2-ácido tal como anhídrido hexahidro-ftálico y anhídrido alquil-hexahidro-ftálico) se puede someter a reacción con un poliol, tal como 1,6-hexanodiol, trimetilol-propano y policaprolactonatriol para formar un poliácido de semiéster.

Como ejemplos ilustrativos de acrílicos con contenido de ácido se mencionan los copolímeros de un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo ácido. Los copolímeros se pueden preparar utilizando técnicas convencionales tales como polimerización por radicales libres o polimerización aniónica en, por ejemplo, un proceso por lotes o semilotes. En el polímero con contenido de ácido se pueden incorporar uno o más monómeros etilénicamente insaturados que no contengan ningún grupo ácido.

Los monómeros etilénicamente insaturados que contienen un grupo ácido pueden ser, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico. Otros monómeros copolimerizables pueden ser ésteres alquílicos de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxi-propilo; monómeros de vinilo tales como estireno, vinil-tolueno. Los monómeros copolimerizables que contengan grupos que puedan reaccionar con los grupos ácidos bajo las condiciones de reacción de adición elegidas se deben evitar para producir un producto no gelificado.

Los anhídridos útiles incluyen anhídridos monoméricos tal como anhídrido hexahidro-ftálico en el que el grupo alquilo tiene hasta 7 átomos de carbono, por ejemplo anhídrido metil-hexahidro-ftálico, anhídrido succínico, anhídrido metil-succínico, anhídrido dodecenil-succínico, anhídrido octadecenil-succínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidro-ftálico, anhídrido metil-tetrahidro-ftálico, anhídrido tetracloro-ftálico, anhídrido endometilén-tetrahidro-ftálico, anhídrido cloréndico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico y anhídrido maleico. El anhídrido también puede ser polimérico, tal como los copolímeros de anhídrido maleico con otros monómeros etilénicamente insaturados. Preferentemente, estos copolímeros se forman del mismo modo que los copolímeros con contenido de ácido previamente descritos.

El componente ácido está presente preferentemente en una cantidad entre 0 y 0,5 equivalentes de ácido por 100 g de sólidos de resina, y de forma especialmente preferente entre 0,00008 y 0,008 equivalentes de ácido por 100 g de sólidos de resina.

En una realización preferente de la invención, uno de los componentes endurecibles para formar enlaces de uretano es una resina acrílica, y el componente que incluye uno o más grupos epoxi es una resina acrílica epoxi. Dicha resina acrílica epoxi incluye preferentemente uno o más de los siguientes componentes: metacrilato de laurilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de 2-etil-hexilo o acrilato de butilo. El peso equivalente de epoxi, el peso molecular y la temperatura de transición vítrea de la resina acrílica epoxi se ajustan variando la alineación de monómeros para optimizar las características de la composición de revestimiento particular mediante técnicas conocidas en este campo.

En la composición de revestimiento utilizada en la práctica de la presente invención se puede emplear opcionalmente un disolvente. Aunque la composición utilizada de acuerdo con la presente invención se puede utilizar, por ejemplo, en forma de un polvo esencialmente sólido, o una dispersión, con frecuencia es deseable que la composición se encuentre en un estado esencialmente líquido, lo que se puede lograr mediante el empleo de un disolvente. Este disolvente debería actuar como disolvente con respecto a todos los componentes de la composición. En general, dependiendo de las características de solubilidad de diversos componentes, el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico polar. De forma especialmente preferente, el disolvente es un disolvente alifático polar o un disolvente aromático polar. De forma aun más preferente, el disolvente es una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico o amina aprótica. Los ejemplos de disolventes útiles incluyen metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, acetato de m-amilo, acetato de etilén-glicol-butil-éter, acetato de propilén-glicol-monometil-éter, xileno, N-metil-pirrolidona, o mezclas de hidrocarburos aromáticos. En otra realización preferente, el disolvente es agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de codisolventes.

La composición de revestimiento utilizada en la práctica de la invención puede incluir, independientemente del componente ácido arriba descrito, un catalizador tal como un catalizador ácido para mejorar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando se utilizan un policarbamato y compuestos amino-plásticos como los componentes para formar los enlaces de uretano, se puede emplear un catalizador ácido fuerte para mejorar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido dinonil-naftaleno-disulfónico, ácido dodecil-benceno-sulfónico, fosfato de ácido fenílico, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y éster de hidroxi-fosfato. Los catalizadores ácidos fuertes frecuentemente están bloqueados, por ejemplo con una amina.

Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de aluminio.

En una realización preferente de la invención, el disolvente está presente en la composición de revestimiento en una cantidad entre aproximadamente un 0,01 por ciento en peso y aproximadamente un 99 por ciento en peso, preferentemente entre aproximadamente un 10 por ciento en peso y aproximadamente un 60 por ciento en peso, y de forma especialmente preferente entre aproximadamente un 30 por ciento en peso y aproximadamente un 50 por ciento en peso.

Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar sobre el artículo mediante una cualquiera de una serie de técnicas bien conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo, revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión, revestimiento a rodillo, revestimiento por cortina. En el caso de los paneles de carrocería de automóvil, es preferente el revestimiento por pulverización.

En la composición de revestimiento se puede incorporar cualquier agente adicional utilizado, por ejemplo agentes tensioactivos, materiales de carga, estabilizantes, humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, absorbedores de UV, HALS, etc. Si bien estos agentes son muy conocidos en el estado anterior de la técnica, es necesario controlar la cantidad utilizada para evitar que influyan negativamente en las características del revestimiento.

Las composiciones de revestimiento de la invención pueden ser transparentes o pueden ser revestimientos de pintura pigmentada. Cuando están pigmentadas, el pigmento puede ser cualquier compuesto orgánico o inorgánico o materiales de color, materiales de carga, copos metálicos u otros materiales en copos inorgánicos como mica o copos de aluminio, y otros materiales del tipo que en la técnica se denomina normalmente pigmento. Los pigmentos se utilizan habitualmente en la composición en una cantidad entre un 1% y un 100%, basado en el peso total de sustancia sólida de los componentes de la composición de revestimiento (es decir, una proporción P:B de 0,1 a 1).

En una realización preferente, la composición de revestimiento según la invención se utiliza como la capa transparente de un revestimiento compuesto de capa de color y capa transparente. Las composiciones de capa base pigmentadas útiles con ésta incluyen cualquiera de una serie de tipos muy conocidos en la técnica, y no es necesario explicarlas detalladamente aquí. Los polímeros conocidos en la técnica por ser útiles en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. En una realización preferente de la invención, la composición de capa base también utiliza un polímero acrílico con funcionalidad de carbamato. Los polímeros de capa base pueden ser termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y aceto-acetato. Estos grupos pueden estar enmascarados o bloqueados de tal modo que se desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, en general temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y aceto-acetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxilo y grupos funcionales amino.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables, o pueden requerir un agente reticulante independiente que sea reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxi, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina amino-plástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), y agentes reticulantes con funcionalidad de ácido o anhídrido.

Las composiciones de revestimiento aquí descritas se someten preferentemente a las condiciones necesarias para endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden utilizar diversos métodos de endurecimiento, es preferente el endurecimiento térmico. En general, el endurecimiento térmico se realiza exponiendo el artículo revestido a temperatura elevadas proporcionadas principalmente por fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes de reticulación. No obstante, en general oscilan entre 82ºC y 177ºC. El tiempo de endurecimiento variará dependiendo de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de las capas. No obstante, los tiempos de endurecimiento típicos varían entre 15 y 60 minutos.

La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos.

Preparación 1

Se preparó una composición de revestimiento con la siguiente formulación:

Componente	Partes en peso
Resina acrílica con funcionalidad de amino^{1}	129,18
Resina de melamina Resimene® 747	13,61
Tinuvin® 384B UVA	3,16
Tinuvin® 123 HALS	1,50
Ácido dodecil-benceno-sulfónico bloqueado	0,65

(Continuación)

Componente	Partes en peso
Nacure® 5225
Isobutanol	8,00
Acetato de amilo	28,00
Propionato de 3-etoxi-etilo	28,00

^{1} Una resina acrílica con un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 6.500, un peso equivalente de carbamato de aproximadamente 450, siendo la fuente de la funcionalidad de carbamato una unidad de repetición de polímero de la fórmula:

5

Preparación 2

Se preparó un compuesto de revestimiento con una composición idéntica a la Preparación 1, con la adición de 1,65 partes en peso de un polímero acrílico con funcionalidad de epoxi que tenía un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 20.000 con una alineación de monómeros (en peso) de un 38,5% de metacrilato de glicidilo, un 59,5% de acrilato de 2-etil-hexilo, un 1% de estireno y un 1% de metacrilato de metilo.

Preparación 3

Se preparó un compuesto de revestimiento con una composición idéntica a la Preparación 2, con la adición de 0,29 partes en peso de ácido octanoico.

Ejemplo 1

Las composiciones de revestimiento de la Preparación 1, la Preparación 2 y la Preparación 3 se aplicaron sobre un panel de acero imprimado como la capa transparente de un revestimiento compuesto de capa base/capa transparente que tenía una capa base pigmentada negra formada por una resina acrílica con funcionalidad de hidroxi y un reticulante de resina de melamina. Los paneles se endurecieron tal como se describe más abajo para cada uno de los ensayos de adhesión entre capas.

Ensayo de reparación a alta temperatura de cocción (HBR)

Los paneles revestidos se endurecieron durante 20 minutos a 132ºC y se dejaron enfriar. A continuación, los panales se revistieron con un revestimiento de capa base/capa transparente húmedo-sobre-húmedo que tenía una capa transparente idéntica a la Preparación 1 y un compuesto de capa base de la siguiente composición:

Componente	Partes en peso
Dispersión de resina acrílica con funcionalidad de OH^{2}	23,66
Dispersión de microgel acrílico	26,11
Resina de melamina Resimene® 755	17,18
Pasta molida de pigmento negro	21,82
Aditivo de flujo de polímero acrílico	0,15
N-metil-pirrolidona	1,40
Solución UV y HALS	2,88
Catalizador ácido bloqueado Nacure® 5225	1,62

(Continuación)

Componente	Partes en peso
Etanol	1,90
Acetato de n-butilo	3,27

^{2} Resina acrílica con un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 8.000 compuesta por 15 partes en peso de acrilato de hidroxi-etilo (modificado con 30 partes en peso de \epsilon-caprolactona), 20 partes en peso de estireno, 16 partes en peso de acrilato de 2-etil-hexilo, 16 partes en peso de metacrilato de n-butilo y 3 partes en peso de ácido acrílico.

Los paneles se endurecieron durante 20 minutos a 132ºC y se enfriaron. A continuación, los paneles se sometieron a un ensayo de adhesión tal como se describe en ASTM 3359, que consiste en rayar una parte del revestimiento con un dibujo cruzado y aplicar y quitar una cinta adhesiva sensible a la presión. Los paneles se evaluaron como correctos/incorrectos, siendo correctos aquellos en los que durante el ensayo se quitaba un 10% o menos del segundo revestimiento base/transparente e incorrectos aquellos en los que durante el ensayo se quitaba más de un 10% del segundo revestimiento base/transparente.

Ensayo de adhesión entre capas (ICA) III

Los paneles se procesaron y ensayaron tal como se describe para el ensayo de HBR, excepto que el primer revestimiento base/transparente se endureció durante 30 minutos a 146ºC y el segundo revestimiento base/transparente se endureció durante 20 minutos a 127ºC.

Ensayo de adhesión entre capas (ICA) IV

Los paneles se procesaron y ensayaron tal como se describe para el ensayo de HBR, excepto que el primer revestimiento base/transparente se endureció durante 60 minutos a 146ºC y el segundo revestimiento base/transparente se endureció durante 20 minutos a 127ºC.

Los resultados se muestran en la siguiente Tabla I:

TABLA I

Preparación	HBR	ICA III	ICA IV
1 (comparación)	Incorrecto	Incorrecto	Incorrecto
2 (invención)	Correcto	Correcto	Incorrecto
3 (invención)	Correcto	Correcto	Correcto

Claims

1. Composición de revestimiento endurecible que comprende dos componentes que son reactivos entre sí durante el endurecimiento para formar enlaces de uretano, siendo dichos dos componentes que son reactivos entre sí:

(A): un componente que comprende múltiples grupos carbamato primario, y

y comprendiendo dicha composición además un tercer componente que incluye uno o más grupos epóxido.

2. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 1, en la que dicho componente que comprende uno o más grupos epóxido está libre en lo esencial de grupos reactivos con cualquiera de dichos dos componentes que son reactivos entre sí para formar enlaces de uretano.

3. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 1, en la que los grupos epóxido del tercer componente se derivan de metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, éter alil-glicidílico, monoepoxi-metacrilato de ciclohexilo, el epóxido del dímero de metacrilato de ciclopentadieno, y butadieno epoxidado.

4. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 1, en la que los grupos epóxido del tercer componente se derivan de metacrilato de glicidilo.

5. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 1, en la que dicho tercer componente se selecciona entre el grupo consistente en resinas acrílicas con contenido de grupo epoxi, resinas de DGEBPA terminado con epoxi, resinas de novolaca epoxi, resinas de poliuretano con contenido de grupos epoxi, resinas de poliéster con contenido de grupos epoxi.

6. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 1, en la que el componente (B) es una resina amino-plástica.

7. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 6, en la que el componente (B) es una resina de melamina.

8. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 1, en la que el componente (A) es una resina acrílica con funcionalidad de carbamato primario.

9. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 8, en la que dicho tercer componente es una resina acrílica.

10. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 9, en la que los grupos epoxi de dicho tercer componente se derivan de metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, éter alil-glicidílico, monoepoxi-metacrilato de ciclohexilo, el epóxido del dímero de metacrilato de ciclopentadieno, y butadieno epoxidado.

11. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 10, en la que dichos grupos epoxi se derivan de metacrilato de glicidilo.

12. Composición de revestimiento endurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que incluye un componente que puede ser igual o diferente a cualquiera de los otros componentes y que incluye uno o más grupos ácidos.

13. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 12, en la que el componente que comprende uno o más grupos ácidos es diferente de los componentes (A), (B) o de dicho tercer componente.

14. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 13, en la que el componente ácido es un ácido orgánico.

15. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 14, en la que el ácido orgánico es un ácido orgánico monofuncional.

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16. Composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 14, en la que el ácido orgánico es un ácido carboxílico.