DE69415597T2

DE69415597T2 - Härtbare carbamat-funktionelle Polymere

Info

Publication number: DE69415597T2
Application number: DE69415597T
Authority: DE
Inventors: Walter H. Commerce Township Michigan 48382 Ohrbom; John W. West Bloomfield Michigan 48322 Rehfuss
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2014-07-23
Also published as: ES2128469T3; KR100293600B1; JPH07145347A; US5373069A; EP0636659B1; JP3602161B2; KR950003408A; CA2128635C; DE69415597D1; CA2128635A1; EP0636659A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltende härtbare Zusammensetzungen, insbesondere Beschichtungszusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung

Polyurethane und Polyharnstoffe eignen sich bekanntlich zur Verwendung in härtbaren Zusammensetzungen. Zu ihrer Herstellung setzt man in der Regel ein Polyisocyanat und ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Kettenverlängerungsmittel um. Das Polyurethan bzw. der Polyharnstoff wird oft mit einem Polyol endgruppenverschlossen oder mit einem Überschuß an Polyol- Kettenverlängerungsmittel umgesetzt und so mit einer endständigen Hydroxylgruppe versehen. Diese Hydroxylgruppe liefert ein aktives Wasserstoffatom, das als funktionelle Gruppe dient und mit einem Härter, wie z. B. einem Aminoplastharz, reagiert. Andere Endgruppenverschlußmittel, die ein aktives Wasserstoffatom als funktionelle Gruppe liefern, sind u. a. Amine, Alkoholamme und Wasser.
Für härtbare Zusammensetzungen sind oft verschiedenste anwendungstechnische Eigenschaften erwünscht. Dazu gehören u. a. gute innere Festigkeit, starke Haftung gegenüber verschiedensten anderen Materialien, Härte, Flexibilität, Kratzfestigkeit und dergleichen. Bei Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Außenbeschichtungen und ganz besonders für Klarlacke, wie z. B. Automobil-Klarlacke, besteht außerdem der Wunsch nach Beständigkeit gegen verschiedenste Umwelteinflüsse, wie z. B. Lösungsmittel, Benzin, Wasser, Salze, Säuren, Wärme und UV-Strahlung. Härtbare Zusammensetzungen auf Basis von mit Hydroxylgruppen endgruppenverschlossenen Polyurethanen oder Polyharnstoffen und Melaminhärtern besitzen zwar viele wünschenswerte Eigenschaften, liefern jedoch oftmals nicht die gewünschte optimale Kombination der obigen anwendungstechnischen Eigenschaften.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen, enthaltend:
(A) ein carbamatfunktionelles Polymer, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung, enthaltend:
(1) ein Polymer, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung, enthaltend:
(a) ein Polyisocyanat und
(b) ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Kettenverlängerungsmittel, handelt, und
(2) eine Verbindung mit einer Gruppe, die gegenüber dem Polymer (A) (1) reaktionsfähig ist, und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe,
handelt, und
(B) eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber Carbamatgruppen des carbamatfunktionellen Polymers reaktionsfähig sind.
Diese härtbaren Zusammensetzungen können für verschiedenste Anwendungen eingesetzt werden, wie z. B. für Überzüge, Gußteile und Formkörper. Bei Verwendung für Überzüge liefern sie beispielsweise dauerhafte harte Überzüge, die viele der obigen wünschenswerten Eigenschaften für Außenbeschichtungen, insbesondere Automobil-Klarlacke, aufweisen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Polyurethan- und Polyharnstoffpolymere sind an sich gut bekannt. Bei den Polyurethanen handelt es sich um das Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat und einem aktiven Waserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel.
Das Polyisocyanat kann aliphatisch, auch cycloaliphatisch, oder aromatisch sein. Als aliphatische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,2- Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6- Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Als aromatische Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate kommen u. a. die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta- Xylylendiisocyanat und para-Xylylendiisocyanat sowie 4- Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenyzldiisocyanat und 1,2,4- Benzoltriisocyanat in Betracht. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocynats einsetzen. Als Polyisocyanate kommen außerdem Isocyanurate in Betracht, wie z. B. DESMODURR 3300 von Mobay und Biurete von Isocyanaten, wie z. B. DESMODURR N100 von Mobay.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Kettenverlängerungsmittel enthalten im allgemeinen mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, beispielsweise Diole, Dithiole, Diamine oder Verbindungen mit einer Mischung von Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen, wie z. B. Alkanolamine, Aminoalkylmercaptane und Hydroxyalkylmercaptane, u. a. Für die Zwecke dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung enthalten sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen nur ein aktives Wasserstoffatom. Zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln zählt auch Wasser. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Kettenverlängerungsmittel ein Polyol und als Polymer (A)(1) ein Polyurethan. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Kettenverlängerungsmittel ein Diol mit wenig oder gar keinen höheren Polyolen, damit so wenig Verzweigung wie möglich auftritt. Beispiele für bevorzugte Diole, die als Polyurethan-Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, sind 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethylol und 1,4-Butandiol. Zwar kommen als Kettenverlängerungsmittel auch Polyhydroxyverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen in Betracht, jedoch führt deren Verwendung zu verzweigten Polyurethanharzen. Zu diesen höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen gehören beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit u. a.
Das Polymer kann mit diesen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen auf jede beliebige Art und Weise kettenverlängert werden. So kann man diese Verbindungen der Mischung aus Polyisocyanat, Polyol und multifunktioneller Verbindung zusetzen oder alternativ dazu in einer Zwischenstufe umsetzen und so zwei freie Isocyanatgruppen, die an den Enden eines Polymerzwischenprodukts vorliegen, verknüpfen.
Es kommen auch polymere Kettenverlängerungsmittel in Frage, wie z. B. Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole oder polymere aminogruppenhaltige Polymere, wie es in der Technik bekannt ist. Man kann auch Gemische aller obiger Kettenverlängerungsmittel einsetzen.
Zur Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol erhitzt man die Komponenten in einem geeigneten Reaktionsmedium, wie z. B. Xylol oder Propylenglykol monoethyletheracetat. Bei dieser Reaktion kann man bekanntlich Katalysatoren, z. B. Organozinn-Katalysatoren wie Dibutylzinndiacetat einsetzen. Der Polymerisationsgrad wird über die Dauer der Aufrechterhaltung der erhöhten Reaktionstemperatur gesteuert. Polymere, die sich als Polymer (A)(1) der vorliegenden Erfindung eignen, können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 6000 aufweisen. Man kann bekanntlich verschiedene Gruppen in das Polymer einbauen oder an das Polymer anhängen, wie z. B. nichtionische stabilisierende Polyethergruppen, ionische stabilisierende Gruppen (z. B. Carboxylgruppen), Gruppen mit ungesättigten Bindungen und dergleichen.
Das bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer (A)(1) enthält eine oder mehrere funktionelle Gruppen zur Umsetzung mit Komponente (A)(2). Als Beispiele für diese Gruppen seien Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen, ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäuregruppen und Ketale genannt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der funktionellen Gruppe des Polymers (A)(1) um eine endständige Isocyanatgruppe. Das Vorliegen von Isocyanatendgruppen oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Endgruppen (z. B. Hydroxyl) kann über das Molverhältnis von aktivem Wasserstoff zu NCO im Reaktionsgemisch gesteuert werden. Ein Verhältnis über 1 liefert normalerweise mit aktivem Wasserstoff terminierte Polymere, ein Verhältnis unter 1 isocyanatterminierte Polymere.
Die funktionellen Gruppen des Polymers (A)(1) können end- oder seitenständig sein. Aktiven Wasserstoff enthaltende Endgruppen oder Isocynatendgruppen können durch Einstellung der Stöchiometrie des Kettenverlängerungsmittels und des Polyisocyanats im Reaktionsgemisch geliefert werden. Die Einführung anderer Endgruppen gelingt durch Verwendung von Endgruppenverschlußmitteln. So kann man beispielsweise das Polymer mit einer Hydroxysäure verkappen und so eine Säureendgruppe einführen. Die Einführung von seitenständigen funktionellen Gruppen erfolgt bekanntlich mit Kettenverlängerungsmitteln, die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen und die gewünschte funktionelle Gruppe enthalten, z. B. mit Dimethanolpropionsäure.
Die Verbindung (A)(2) trägt eine Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe des Polymers (A)(1) reaktionsfähig ist, und außerdem auch noch entweder eine Carbamatgruppe oder eine Gruppe, die zur Bildung einer Carbamatgruppe befähigt ist. Zu letzteren Gruppen gehören cyclische Carbonatgruppen, Epoxidgruppen und ungesättigte Doppelbindungen. Cyclische Carbonatgruppen können durch Umsetzung mit Ammoniak in Carbamatgruppen überführt werden. Die Überführung von Epoxidgruppen in Carbamat gelingt durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak. Ungesättigte Doppelbindungen können durch Umsetzung mit Peroxid, dann mit CO&sub2; und danach mit Ammoniak in Carbamat überführt werden.
Die Gruppe der Verbindung (A)(2), die mit dem Polymer (A)(1) reagiert, richtet sich nach der jeweiligen funktionellen Gruppe des Polymers, mit dem die Reaktion stattfinden soll. Wenn die funktionelle Gruppe des Polymers eine Isocyanatgruppe ist, so handelt es sich bei der Gruppe der Verbindung (A)(2) vorzugsweise um eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe wie Hydroxyl oder Amino. So kann man beispielsweise eine Isocyanatgruppe des Polymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat oder einem hydroxylgruppenhaltigen Epoxid umsetzen, wobei im letzteren Fall die Epoxidgruppe anschließend durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt wird. Wenn die funktionelle Gruppe des Polymers eine Hydroxylgruppe ist, so kann es sich bei der reaktionsfähigen Gruppe von (A)(2) um den Sauerstoff des COO-Teils der Carbamatgruppe eines Alkylcarbamats oder Methylol, wie z. B. bei Methylolacrylamid (HO-CH&sub2;-NH-CO-CH=CH&sub2;), handeln. Im Fall der COO-Gruppe eines Alkylcarbamats geht die Hydroxylgruppe des Polymers eine Umesterungsreaktion mit der COO- Gruppe ein, was dazu führt, daß die Carbamatgruppe an das Polymer angehängt wird. Im Fall von Methylolacrylamid wird die ungesättigte Doppelbindung anschließend wie oben beschrieben mit Peroxid, CO&sub2; und Ammoniak umgesetzt. Handelt es sich bei der funktionellen Gruppe des Polymers um eine Carboxylgruppe, so kann die Säuregruppe mit Epichlorhydrin zu einem Monoglycidylester umgesetzt werden, welcher durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden kann. Alternativ dazu kann man eine säurefunktionelle Gruppe des Polymers mit Essigsäureanhydrid zu einem Anhydrid umsetzen, welches dann mit einer Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, wie z. B. Hydroxyl, und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe umgesetzt werden kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Verbindung (A)(2) eine Gruppe, die gegenüber NCO des Polymers (A)(1) reaktionsfähig ist, und eine in Carbamat überführbare Gruppe. Beispiele für diese Verbindungen sind aktiven Wasserstoff enthaltende cyclische Carbonatverbindungen (z. B. das Umsetzungsprodukt aus Glycidol und CO&sub2;), die durch Umsetzung mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können, Monoglycidylether (z. B. Cardura E®), die durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können, und Monoglycidylester (z. B. das Umsetzungsprodukt aus einer Carbonsäure und Epichlorhydrin), die durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können, Allylalkohole, wobei die Alkoholgruppe gegenüber NCO reaktionsfähig ist und die Doppelbindung durch Behandlung mit Peroxid in Carbamat überführt werden kann, und Vinylester, wobei die Estergruppe gegenüber NCO reaktionsfähig ist und die Vinylgruppe durch Behandlung mit Peroxid, dann mit CO&sub2; und danach mit Ammoniak in Carbamat überführt werden kann. Alle obigen Verbindungen können anstelle von in Carbamat überführbaren Gruppen auch als Verbindungen mit Carbamatgruppen eingesetzt werden, indem man die Gruppe vor der Umsetzung mit dem Polymer in Carbamat überführt.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Verbindung (A)(2) eine Carbamatgruppe und eine Gruppe, die gegenüber NCO des Polymers (A)(1) reaktionsfähig ist. Beispiele für Verbindungen, die eine Carbamatgruppe und eine Gruppe, die gegenüber NCO reaktionsfähig ist, enthalten, sind Hydroxyethylcarbamat und Hydroxypropylcarbamat.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt durch eine Reaktion des Polymers (A) mit Verbindung (B), bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den Carbamatgruppen von (A) reaktionsfähigen Gruppen handelt. Derartige reaktionsfähige Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Acrylamidgruppen, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispie le für Verbindungen (B) sind u. a. Melamin-Formaldehyd- Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe wie z. B. Harnstoff- Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polymere mit Acrylamidgruppen, Polymere mit Methylol- oder Alkoxymethylgruppen, Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd- Harz. Noch weiter bevorzugt sind Aminoplastharze, in denen eines oder mehrere der Aminostickstoffatome mit einer Carbamatgruppe substituiert ist bzw. sind, zur Verwendung bei einem Verfahren mit einer Härtungstemperatur unter 150ºC gemäß der US- Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 07/965,510 mit dem Titel "Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for Polymer Compositions" von John W. Rehfuss und Donald L. St. Aubin.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kann man in der härtbaren Zusammensetzung gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden. Zwar kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise in Form eines im wesentlichen festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung im wesentlichen im flüssigen Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich der harnstoffunktionellen Komponente (A) als auch hinsichtlich der Komponente (B) als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten (A) und (B) um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an wäßrigen Cosolventien.
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete härtbare Zusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion außerdem auch noch einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Komponente (B) kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich wohlbekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Beschichtungszusammensetzung verwendet. Darin kann das Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, bevorzugt von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vorliegen.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann klar sein oder ein Pigment enthalten, wie es an sich gut bekannt ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um den Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung.
Pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundbeschichtungen sind an sich wohlbekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer eingesetzt. Basislackpolymere sind bevorzugt vernetzbar und enthalten somit eine oder mehrere Arten von vernetzbaren funktionellen Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktionsfähig ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird im allgemeinen durch Wärme gehärtet, indem man sie erhöhten Temperaturen aussetzt. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen Blockierungsgruppen der Vernetzer, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 93ºC bis 177ºC und bevorzugt zwischen 121ºC und 141ºC. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten (im Fall eines Überzugs). Typische Härtungszeiten für Überzüge liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktor wurde mit 102,9 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat, 27,2 Teilen Toluol und 34,3 Teilen 2-Ethyl-1,3-hexandiol beschickt und unter Inertatmosphäre zum Rückfluß (140ºC bis 143ºC) erhitzt. Nach Erreichen des Rückflusses wurde die Inertatmosphäre abgestellt, wonach 22,6 Teile des refluxierenden Reaktionsgemischs abgezogen wurden. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Inertatmosphäre auf unter 35ºC abgekühlt und mit 56,4 Teilen Hydroxypropylcarbamat versetzt. Danach wurde der Ansatz auf 45ºC erhitzt, mit 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und dann auf 60ºC erhitzt. Nun wurden innerhalb von 20 Minuten 100,2 Teile Isophorondiisocyanat zugesetzt. Dabei wurde die Temperatur des Ansatzes auf 70ºC ansteigen gelassen. Dann wurde das System eine Stunde bei 70ºC und dann so lange bei 80ºC gehalten, bis das Reaktionsgemisch ein NCO-Äquivalentgewicht von mehr als 40.000 g/eq (Lsg.) aufwies. Dann wurden 10 Teile n-Butanol zugesetzt. Das Produkt hatte einen theoretischen nichtflüchtigen Feststoffgehalt von 64,2%, ein Carbamat-Äquivalentgewicht von 435,9 g/eq, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1200 Dalton und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1565 Dalton.
13. 7 Gramm dieses Produkts wurden mit 4,1 g eines Melamin-Formaldehyd-Harzes, bei dem 50% der funktionellen Gruppen mit Butylcarbamat blockiert waren, und 0,06 g Dodecylbenzolsulfonsäure vereinigt, was eine Zusammensetzung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 84,5 ergab. Nach Verdünnen auf einen nichtflüchtigen Anteil von 50% mit Propylenglykolmonomethyletheracetat wurde der Ansatz mit einer Dicke von 8 mm auf einem Glassubstrat abgerakelt. Nach 30 Minuten Härten der Zusammensetzung bei 141ºC ergab sich ein harter, klarer, glatter farbloser Film, der 200 Methylethylketon- Doppelhübe aushielt.

Claims

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

(A) ein carbamatfunktionelles Polymer, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung, enthaltend:

(1) ein Polymer, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung, enthaltend:

(a) ein Polyisocyanat und

(b) ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Kettenverlängerungsmittel, handelt, und

(2) eine Verbindung mit einer Gruppe, die gegenüber dem Polymer (A) (1) reaktionsfähig ist, und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe,

handelt, und

(B) eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber Carbamatgruppen des carbamatfunktionellen Polymers reaktionsfähig sind.

2. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer (A) (1) mit Isocyanatgruppen terminiert ist und die Verbindung (A) (2) eine Gruppe, die gegenüber Isocyanat reaktionsfähig ist, und eine Carbamatgruppe oder eine in Carbamat überführbare Gruppe aufweist.

3. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, bei der es sich bei der Verbindung (A) (2) um eine Carbamatverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe handelt.

4. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, bei der es sich bei der Verbindung (A) (2) um ein Hydroxyalkylcarbamat handelt.

5. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, bei der es sich bei der Verbindung (A) (2) um ein cyclisches Hydroxyalkylcarbonat handelt.

6. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer (A) (1) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 6000 aufweist.

7. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem Polymer (A) (1) um ein Polyurethan handelt, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat und einem Polyol handelt.

8. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem Polymer (A) (1) um ein lineares Polyurethan handelt, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus einem Diisocyanat und einem Diol handelt.

9. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung B um ein Aminoplast handelt.

10. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, bei der es sich bei dem Aminoplast um ein Melamin-Formaldehyd-Harz handelt.

11. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, bei der es sich bei dem Aminoplast um ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz handelt.

12. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, bei der sich der Klarlack von einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-11 ableitet.