ES2989020T3

ES2989020T3 - Composiciones curables multicapa que contienen productos de compuestos de vinilo 1,1-diactivados y procesos relacionados

Info

Publication number: ES2989020T3
Application number: ES22206504T
Authority: ES
Inventors: Scott J Moravek; Daniel Connor; Adam B Powell; Kurt G Olson; Shanti Swarup; Caroline S Harris; Davina J Schwartzmiller; Aditya Gottumukkala; John M Furar; William E Eibon; Allison G Condie; Richard J Sadvary; Scott W Sisco; Shirin Tyebjee
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2017-07-26
Publication date: 2024-11-25
Anticipated expiration: 2037-07-26
Also published as: US12005475B2; JP6770633B2; JP2021008623A; US20190270117A1; US20210187547A1; US10987697B2; JP7655711B2; EP4169627A1; EP3490726B1; CN109475903B; WO2018022804A1; ES2932659T3; US20230201874A1; EP4169627B1; CN109475903A; US11583891B2; EP3490726A1; JP2019531203A

Abstract

Se describen recubrimientos multicapa que comprenden productos de reacción de polimerización de compuestos de vinilo 1,1-diactivados. También se proporcionan procedimientos para recubrir sustratos con composiciones curables que comprenden compuestos de vinilo 1,1-diactivados. También se proporcionan artículos recubiertos con esta composición. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCION

Composiciones curables multicapa que contienen productos de compuestos de vinilo 1,1-diactivados y procesos relacionados

Antecedentes de la invención

Las composiciones curables se pueden aplicar a una amplia variedad de sustratos para proporcionar color y/u otros efectos visuales, resistencia a la corrosión, adhesión, hermeticidad, resistencia a la abrasión, resistencia química, y similares. Por ejemplo, los recubrimientos multicapa a menudo incluyen una capa recubrimiento base que proporciona color y/u otros efectos visuales y una capa de recubrimiento superior, que a veces comprende una capa de recubrimiento transparente, y que proporciona una capa resistente a la abrasión y a los rayones. Con respecto a los recubrimientos multicapa aplicados a sustratos metálicos, tales como sustratos de automóviles, por ejemplo, se puede aplicar una capa de imprimación y/o una capa de pasivación superficial al sustrato de metal desnudo debajo de recubrimientos base y recubrimientos superiores superpuestos. Generalmente, cada capa de un recubrimiento multicapa se deshidrata y/o cura por separado bajo condiciones variables, tal como a diferentes temperaturas de evaporación instantánea y/o de horneado, por ejemplo, para formar el recubrimiento multicapa final.

Las composiciones de recubrimiento y adhesivo que comprenden un poli(cloruro o fluoruro de vinilideno) o un cianoacrilato se describen en los documentos EP 0829756 A2, US 6,517,940 B1, y US 4,382,109.

Resumen de la invención

Un recubrimiento multicapa comprende una primera capa de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción de un sustrato, y la segunda capa de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento. La primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento ambas comprenden independientemente una resina polimérica. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento, cuando se curan, comprenden un producto de la reacción de polimerización de un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones. O bien la primera capa de composición curable comprende un compuesto activador que activó reacciones de polimerización en la segunda capa de composición curable cuando la segunda capa de composición curable se aplicó sobre la primera capa de recubrimiento; o la segunda capa de composición curable comprende un compuesto activador que activa reacciones de polimerización en la primera capa de composición curable tras la aplicación de la segunda capa de composición curable sobre la primera capa de composición curable. El compuesto activador comprende un compuesto de amina terciaria o un líquido iónico.

Un proceso para recubrir un sustrato comprende aplicar una primera capa de recubrimiento sobre al menos una porción de un sustrato, aplicar una segunda capa de recubrimiento sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento y curar la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento. La primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento ambas comprenden independientemente una resina polimérica. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento, cuando se curan, comprenden un producto de la reacción de polimerización de un compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones. El curado de la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable comprende aplicar una solución activadora sobre y/o debajo de al menos una porción de la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable, en donde la solución activadora comprende un compuesto de amina terciaria. Alternativamente o además, la primera capa de composición curable comprende un compuesto activador, y el curado de la segunda capa de composición curable comprende activar una reacción de polimerización en la segunda capa de composición curable con el compuesto activador en la primera capa de composición curable; o la segunda capa de composición curable comprende un compuesto activador, y el curado de la primera capa de composición curable comprende activar una reacción de polimerización en la primera capa de composición curable con el compuesto activador en la segunda capa de recubrimiento. El compuesto activador comprende un compuesto de amina terciaria o un líquido iónico.

Se entiende que la invención descrita en esta descripción no está necesariamente limitada a los ejemplos resumidos en este Resumen.

Descripción detallada de la invención

Una "composición curable" como se usa en esta descripción se refiere a una composición que tiene uno o más componentes que pueden participar en una transformación de curado. La composición puede sufrir un cambio en sus propiedades físicas, durante un período de tiempo, como resultado de procesos químicos y/o físicos. Una composición curable puede ser curable a temperatura ambiente o a una temperatura más baja, o puede requerir exposición a temperatura elevada tal como una temperatura por encima de la temperatura ambiente u otras condiciones para iniciar y/o acelerar la transformación de curado. Una vez que se aplica una composición curable a una superficie (y durante la aplicación), la reacción de curado puede continuar para proporcionar una composición curada. Una composición curada desarrolla una superficie libre de adherencia, cura, y luego cura completamente durante un período de tiempo.

Una composición se considera completamente curada cuando la dureza ya no aumenta. Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse directamente sobre la superficie de un sustrato como una capa única (a menudo denominada monocapa) o una capa múltiple y/o sobre una capa inferior tal como una imprimación mediante cualquier proceso adecuado.

Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden usarse, por ejemplo, en selladores, recubrimientos, adhesivos, encapsulantes, y composiciones de encapsulado. Un sellador se refiere a una composición capaz de producir una película que tiene la capacidad de resistir condiciones operativas, tal como humedad y temperatura, y bloquear al menos parcialmente la transmisión de materiales, tal como agua, combustible, y otros líquidos y gases. Puede usarse un sellador para sellar superficies, alisar superficies, rellenar agujeros, sellar juntas, sellar aberturas, y otras características. Un recubrimiento se refiere a una composición curable que se deposita sobre un artículo y que sirve para proteger el artículo y/o mejorar la apariencia del artículo recubierto. Los ejemplos incluyen recubrimientos pigmentados que proporcionan color a automóviles, aviones, barcos o estructuras independientes tales como latas metálicas, edificios o puentes. Un encapsulante se refiere a una composición curable que se aplica sobre al menos una porción de un material para aumentar la durabilidad y/o modular la vida útil del material. Ejemplos de encapsulantes incluyen películas de acetato de etilvinilo polimérico usadas para cubrir partes de módulos fotovoltaicos para proteger los módulos de factores ambientales hostiles. Una "masilla" o "composición de encapsulado" se refiere a una composición curable que se aplica a una superficie como relleno para suavizar las irregularidades de la superficie y/o mejorar la apariencia. Ejemplos de aplicación de masilla incluyen, entre otros, la reparación de rayones, agujeros, deformidades, y abolladuras en partes de automóviles. Otros ejemplos de aplicación de masilla incluyen rellenar grietas en carpintería, asegurar vidrio y/o alisar superficies en edificios, particularmente, paredes y techos. Los adhesivos se refieren a composiciones curables utilizadas para unir dos o más materiales de sustrato. Por ejemplo, pueden usarse adhesivos estructurales para unir componentes automotrices o industriales. Como se usa en esta descripción, la frase "capa de composición curable" pretende incluir capas de sellador, recubrimiento, adhesivo, encapsulante, y composición de encapsulado que pueden aplicarse sobre un sustrato o sobre otras capas de composición curable. Para fines de conveniencia y/o ilustración, esta descripción puede referirse a "capas de composición de recubrimiento" únicas o múltiples. Sin embargo, el uso de la frase "capa de composición de recubrimiento" se usa en la presente descripción únicamente con fines ilustrativos y debe entenderse que incluye las otras capas de composición sellante, adhesiva, encapsulante, y de composición de encapsulado que se contemplan como posibles alternativas. En consecuencia, excepto como se describe en los presentes ejemplos, la frase "capa de composición de recubrimiento" puede usarse indistintamente para significar cualquier otra capa de composición curable contemplada en la presente descripción, tal como una capa de sellador, recubrimiento, adhesivo, encapsulante y composición de encapsulado, según lo determinado por alguien con experiencia ordinaria en la técnica.

Como se usan en esta descripción, particularmente en relación con capas o películas de recubrimiento, los términos "encima", "por encima", "sobre" y sus variantes (por ejemplo, "aplicado sobre", "formado sobre", "depositado sobre", "proporcionado sobre", "ubicado sobre" y similares), significa aplicado, formado, depositado, provisto o ubicado de cualquier otra manera sobre una superficie de un sustrato, pero no necesariamente en contacto con la superficie del sustrato. Por ejemplo, una capa de recubrimiento "aplicada sobre" un sustrato no excluye la presencia de una o más capas de recubrimiento de la misma o diferente composición ubicadas entre la capa de recubrimiento aplicada y el sustrato. Igualmente, una segunda capa de recubrimiento "aplicada sobre" una primera capa de recubrimiento no excluye la presencia de una o más capas de recubrimiento de la misma o diferente composición ubicadas entre la segunda capa de recubrimiento aplicada y la primera capa de recubrimiento aplicada.

Como se usan en esta descripción, los términos "polímero" y "polimérico" significan prepolímeros, oligómeros, y tanto homopolímeros como copolímeros. Como se usa en esta descripción, un "prepolímero" se refiere a un precursor de polímero capaz de reacciones adicionales o polimerización por uno o más grupos reactivos para formar una masa molecular más alta o un estado reticulado.

Además, cuando se usa en la descripción, una "primera capa de recubrimiento" o una "segunda capa de recubrimiento" pueden incluir, por separado, una o más aplicaciones de recubrimiento para formar la primera o la segunda capa de recubrimiento. En consecuencia, una "capa de recubrimiento" como se identifica en la presente descripción no excluye la presencia de una o más aplicaciones de recubrimiento de la misma o diferente composición para formar esa capa. Por ejemplo, cuando la primera capa de recubrimiento es una capa de recubrimiento base, se contempla que puedan usarse juntas una, dos o más aplicaciones de recubrimiento base para formar la "primera capa de recubrimiento". De manera similar, se puede contemplar que un recubrimiento transparente tenga una, dos o más aplicaciones de recubrimiento transparente para formar la "segunda capa de recubrimiento".

Como se usa en esta descripción, el prefijo "poli" se refiere a dos o más. Por ejemplo, una molécula "polifuncional" (ya sea un polímero, monómero, u otro compuesto) comprende dos o más grupos funcionales reactivos tales como grupos hidroxilo, grupos amina, grupos mercapto, grupos carbamato, y similares. Más específicamente, "poliol" significa un compuesto que comprende dos o más grupos hidroxilo, "poliamina" significa un compuesto que comprende dos o más grupos amina, "politiol" significa un compuesto que comprende dos o más grupos mercapto, y "policarbamato" significa un compuesto que comprende dos o más grupos carbamato.

Un compuesto polifuncional tal como un poliol, poliamina, politiol, o policarbamato puede ser un polímero, pero no tiene que ser un polímero, y puede comprender, por ejemplo, compuestos no poliméricos. Un poliol polimérico, poliamina polimérica, politiol polimérico, o policarbamato polimérico comprende respectivamente dos o más grupos funcionales hidroxilo, amina, mercapto, o carbamato colgantes y/o terminales en las moléculas de polímero. Un "grupo colgante" se refiere a un grupo que comprende una rama del lado de una cadena principal de polímero y que no comprende parte de la cadena principal de polímero, mientras que "grupo terminal" se refiere a un grupo en un extremo de una cadena principal de polímero y que comprende parte de la columna vertebral del polímero.

Adicionalmente, los términos poliol, poliamina, politiol y policarbamato pueden abarcar compuestos que comprenden combinaciones de diferentes tipos de grupos funcionales. Por ejemplo, un compuesto que comprende dos o más grupos hidroxilo y dos o más grupos carbamato puede denominarse poliol, policarbamato, o poliol/policarbamato. Además, los compuestos de poliol, poliamina, politiol y policarbamato pueden comprender uno o ambos grupos funcionales neutros (hidroxilo, amina, mercapto o carbamato) y/o una sal de una forma ionizada del grupo funcional (por ejemplo, sales de alcóxido, sales de amonio, y similares).

Como se usa en esta descripción, el término "compuesto de vinilo 1,1-diactivado" significa un compuesto que comprende un grupo vinilo que tiene dos grupos aceptores de electrones (EWG) unidos covalentemente a uno de los carbonos unidos por K y ningún sustituyente unido covalentemente al otro carbono con enlace 71 (es decir, -EWG-C(=CH2)-EWG-), en donde los grupos aceptores de electrones comprenden independientemente grupos halógeno, grupos haloalquilo, grupos que contienen carbonilo (por ejemplo, ésteres, amidas, aldehídos, cetonas, haluros de acilo, grupos carboxílicos/carboxilato), grupos ciano, grupos sulfonato, grupos amonio, grupos amina cuaternaria, o grupos nitro. El término "forma multifuncional" significa un compuesto que comprende dos o más grupos de vinilo 1,1-diactivados unidos covalentemente en una molécula. Por ejemplo, un malonato de dialquilmetileno es un ejemplo de un compuesto de vinilo 1,1 -diactivado, y un aducto de transesterificación de un malonato de dialquilmetileno y un poliol es un ejemplo de una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno.

Los recubrimientos multicapa descritos en esta descripción contienen al menos dos capas de recubrimiento, ambas de las cuales comprenden independientemente una resina polimérica, y al menos una de las cuales comprende un producto de la reacción de polimerización de un compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado, o una forma multifuncional de la misma, o una combinación de las mismas. Las dos capas de recubrimiento pueden comprender por tanto la misma resina polimérica o diferentes resinas poliméricas, siempre y cuando al menos una de las dos capas de recubrimiento comprenda el producto de la reacción de polimerización. El producto de la reacción de polimerización puede comprender solo la resina polimérica de la capa o capas de recubrimiento que contienen el producto de la reacción de polimerización, o la capa o capas de recubrimiento pueden comprender además una o más resinas poliméricas adicionales diferentes y/u otros compuestos polifuncionales.

Los compuestos de vinilo 1,1-diactivados pueden comprender compuestos de metileno dicarbonilo, compuestos de dihalo vinilo, compuestos de dihaloalquil vinilo disustituido o compuestos de cianoacrilato, o formas multifuncionales de cualquiera de los mismos, o combinaciones de cualquiera de los mismos. Ejemplos de compuestos de vinilo 1,1-diactivados y formas multifuncionales de los mismos que pueden usare para formular composiciones curables para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa se describen en las patentes de Estados Unidos núms. 8,609,885; 8,884,051; 9,108,914; 9,181,365; y 9,221,739. Ejemplos adicionales de compuestos de vinilo 1,1 -diactivados y formas multifuncionales de los mismos que pueden usarse para formular las composiciones curables para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa se describen en las publicaciones de Estados Unidos núms. 2014/0288230; 2014/0329980; y 2016/0068618.

Las capas de recubrimiento pueden comprender un producto de la reacción de polimerización de un compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado que comprende un malonato de metileno o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones. Los malonatos de metileno son compuestos que tienen la fórmula general (I):

en donde R y R' pueden ser iguales o diferentes y pueden representar casi cualquier sustituyente o cadena lateral, tal como grupos alquilo o arilo sustituidos o no sustituidos. Por ejemplo, las capas de recubrimiento pueden comprender un producto de la reacción de polimerización de un malonato de dialquilmetileno, un malonato de diarilmetileno, una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno, o una forma multifuncional de un malonato de diarilmetileno, o una combinación de cualquiera de los mismos.

Una forma multifuncional de malonato de metileno puede comprender un aducto de transesterificación del malonato de metileno y un poliol. Por tanto, una forma multifuncional de un malonato de metileno puede tener la fórmula general (II):

en donde n es mayor que uno, X es un residuo de poliol, y cada R puede ser igual o diferente, como se describió anteriormente. Como se usa en la presente, el término "residuo" se refiere a un grupo derivado del compuesto respectivo. Por ejemplo, en la fórmula anterior, X es un grupo n-valente derivado de un poliol mediante una reacción de transesterificación que involucra malonato de metileno y n grupos hidroxilo de dicho poliol. Igualmente, a partir de la polimerización de dicho compuesto se obtiene un polímero que comprende residuos de un determinado compuesto. En algunos ejemplos, una forma multifuncional de malonato de metileno puede comprender un aducto de transesterificación del malonato de metileno y un diol y, por tanto, tener la fórmula general (III):

en donde X es un residuo diol y R y R' pueden ser iguales o diferentes, como se describió anteriormente.

Los polioles que son adecuados para la producción de un aducto de transesterificación con un malonato de metileno incluyen, por ejemplo, polioles poliméricos (tales como polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles acrílicos, y polioles de policarbonato) y polioles monoméricos (tales como polioles de alcano, incluidos dioles de alcano tales como 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol). El aducto de transesterificación puede formarse mediante la reacción de un malonato de metileno y un poliol, en presencia de un catalizador, en un medio de reacción adecuado. En la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980 y la patente de Estados Unidos núm. 9,416,091 se describen ejemplos de aductos de transesterificación de malonatos de metileno y polioles que pueden usarse en las composiciones curables. Además, la concentración del aducto de transesterificación puede verse influenciada por la relación de los reactivos y/o la destilación o evaporación del medio de reacción.

En algunos ejemplos, las capas de recubrimiento de los recubrimientos multicapa pueden comprender un producto de la reacción de polimerización de malonato de dimetilmetileno (D3M), una forma multifuncional de D3M, o ambos. En algunos ejemplos, las capas de recubrimiento de los recubrimientos multicapa pueden comprender un producto de la reacción de polimerización de malonato de dietilmetileno (DEMM), una forma multifuncional de DEMM, o ambos. Las formas multifuncionales de D3M o DEMM pueden comprender aductos de transesterificación de D3M o DEMM y un poliol, tal como, por ejemplo, 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol.

En algunos ejemplos, las capas de recubrimiento de los recubrimientos multicapa pueden comprender un producto de la reacción de polimerización de una combinación de un malonato de dialquilmetileno y una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno. Las capas de recubrimiento de los recubrimientos multicapa pueden comprender, por ejemplo, un producto de la reacción de polimerización de DEMM y una forma multifuncional de DEMM que comprende un aducto de transesterificación de DEMM y al menos un poliol. El DEMM puede transesterificarse con un poliol que comprende, por ejemplo, un alcanodiol tal como 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol.

En algunos ejemplos, las composiciones curables usadas para formar las capas de recubrimiento de los recubrimientos multicapa pueden comprender (además del compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones) un poliol, una poliamina, un politiol o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos. Si bien no se pretende estar ligado a ninguna teoría, se cree que el(los) grupo(s) vinilo(s) en los compuestos de vinilo 1 ,1 -diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden reaccionar mediante un mecanismo de adición de Michael con los grupos hidroxilo, amino, mercapto y/o carbamato en resinas de poliol, poliamina, politiol y/o policarbamato u otros compuestos (es decir, resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales), y de esta manera forman enlaces covalentes estables. Adicionalmente, los compuestos de vinilo 1,1-diactivados y/o sus formas multifuncionales pueden sufrir reacciones de autopolimerización, de esta manera se forma el producto de la reacción de polimerización, que puede unirse covalentemente a resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales a través de los enlaces formados por las reacciones de adición de Michael con los grupos hidroxilo, amino, mercapto y/o carbamato. Por lo tanto, los compuestos de vinilo 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden funcionar como agentes de reticulación/curado para resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales. En algún ejemplo, los compuestos de vinilo 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden proporcionar un mecanismo de curado múltiple que comprende tanto reacciones de adición de Michael como reacciones de polimerización que reticulan y curan resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales.

Resinas poliméricas polifuncionales que pueden usarse para formular composiciones curables para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa, y que se reticulan y se curan con los compuestos de vinilo 1 ,1 -diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos, incluyen resinas poliméricas que comprenden grupos hidroxilo, amino, mercapto y/o carbamato colgantes y/o terminales, tales como, por ejemplo, poliéter polioles, poliéster polioles, polioles acrílicos, policarbonato polioles, poliéter poliaminas, poliéster poliaminas, poliaminas acrílicas, policarbonato poliaminas, poliéter politioles, poliéster politioles, politioles acrílicos, policarbonato politioles, poliéter policarbamatos, poliéster policarbamatos, policarbamatos acrílicos, policarbonato policarbamatos y combinaciones de cualquiera de los mismos. Resinas poliméricas polifuncionales adicionales que pueden formularse en composiciones curables y reticularse y curarse con compuestos de vinilo 1 ,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen cualquier resina polimérica polifuncional que incorpore grupos hidroxilo, amino, mercapto o carbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos, que incluye, por ejemplo, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas de poliurea, resinas de poliéter, resinas de politioéter, resinas de policarbonato, resinas de policarbamato, resinas epoxi, resinas fenólicas y resinas aminoplásticas (urea-formaldehído y/o melamina-formaldehído).

Además de, o en lugar de, resinas poliméricas polifuncionales, se pueden formular compuestos monoméricos polifuncionales en las composiciones curables y se pueden reticular y curar con compuestos de vinilo 1 ,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos. Si se usan compuestos de poliol, pueden ser iguales o diferentes de los usados para formar los aductos de transesterificación descritos anteriormente. Los ejemplos de compuestos de poliol monoméricos incluyen, entre otros, glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1 ,2-propilenglicol, 1,3-butilenglicol, tetrametilenglicol, hexametilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Otros compuestos monoméricos polifuncionales que contienen hidroxilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1,5-pentandiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, trimetilol propano, 1,2,6-hexanotriol, glicerol, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Adicionalmente, los aminoalcoholes monoméricos que pueden formularse en las composiciones curables y reticularse y curarse con compuestos de vinilo 1 ,1-diactivadosy/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen, entre otros, etanolamina, propanolamina, butanolamina y combinaciones de cualquiera de los mismos.

Ejemplos de compuestos de poliamina monoméricos que pueden formularse en las composiciones curables usadas para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa, y reticularse y curarse con compuestos de vinilo 1 ,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen, por ejemplo, diaminas tales como, por ejemplo, etilendiamina, hexametilendiamina, 1,2-propanodiamina, 2-metil-1,5-penta-metilendiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforondiamina, diaminociclohexano, xililendiamina, 1,12-diamino-4,9-dioxadodecano, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Otros compuestos de poliamina monoméricos y poliméricos adecuados incluyen polieteraminas tales como los productos Jeffamine® disponibles en Huntsman Chemical Company.

Ejemplos de compuestos de politiol monoméricos y poliméricos que pueden formularse en composiciones curables usadas para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa, y reticulados y curados con compuestos de vinilo 1 ,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos, incluyen, por ejemplo, resinas y compuestos producidos por la esterificación de un poliol con un ácido mercapto orgánico. Ejemplos de polioles adecuados incluyen los polioles descritos anteriormente, y ejemplos de ácidos mercapto orgánicos adecuados incluyen ácido tioglicólico y ácido mercaptopropiónico. Los ejemplos de compuestos de politiol monoméricos incluyen, entre otros, ditioglicolato de glicerilo, tritioglicolato de glicerilo, dimercaptoacetato de glicol, tetramercaptoacetato de pentaeritritol, di-(3-mercaptopropionato) de glicol, tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, tris-(tioglicolato de trimetilolpropano), tetraquis-(tioglicolato de pentaeritritol), ditioglicolato de etilenglicol, tris-(ptiopropionato) de trimetilolpropano, tetraquis-(|3-tiopropionato) de pentaeritritol, poli(P-tiopropionato) de dipentaeritritol y combinaciones de cualquiera de los mismos. Otros compuestos de politiol monoméricos y poliméricos adecuados incluyen los productos Thiocure® disponibles en Bruno BockChemische Fabrik GmbH & Co. KG.

Ejemplos de compuestos de policarbamato monoméricos y poliméricos que pueden formularse en composiciones curables usadas para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa, y reticulados y curados con compuestos de vinilo 1 ,1-diactivadosy/o las formas multifuncionales de los mismos, incluyen, por ejemplo, resinas y compuestos producidos por la transcarbamilación de un poliol con un carbamato de alquilo (es decir, la transesterificación del carbamato de alquilo con el poliol).

Además del compuesto de vinilo 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, las composiciones curables usadas para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa pueden comprender además un activador. Como se usa en esta descripción, el término "activador" significa un compuesto u otro agente capaz de iniciar y/o catalizar (i) polimerización de compuestos de vinilo 1 ,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos y/o (ii) reacciones de adición entre compuestos de vinilo 1 ,1 -diactivados o formas multifuncionales de los mismos y componentes polifuncionales (por ejemplo, resinas o compuestos de poliol, poliamina, politiol y/o policarbamato). El término "activador" incluye (1) formas activas de compuestos activadores y (2 ) formas precursoras latentes de compuestos activadores que son capaces de convertirse de la forma precursora latente a la forma activa (por ejemplo, mediante exposición a una cantidad efectiva de calor, radiación electromagnética, presión o un coactivador químico). Adicionalmente, las formas precursoras latentes de compuestos activadores que son capaces de convertirse en la forma activa incluyen activadores asociados con un agente neutralizante o compuesto inhibidor volátil o eliminable de cualquier otra manera que puede evaporarse o eliminarse de cualquier otra manera de la composición curable cuando se aplica como una capa de recubrimiento, de esta manera se activa el activador.

El activador puede comprender una base. Como se usa en esta descripción, el término "base" significa un compuesto electronegativo o grupo funcional capaz de iniciar la polimerización aniónica de un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado. Los activadores adecuados incluyen bases orgánicas (por ejemplo, compuestos que contienen amina y sales de carboxilato), bases inorgánicas (por ejemplo, sales de hidróxido y sales de carbonato), compuestos organometálicos, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Los activadores adecuados también incluyen polímeros que comprenden amina colgante y/o terminal, sal carboxilato, u otra funcionalidad básica capaz de iniciar la polimerización aniónica de un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado.

En algunos ejemplos, el activador comprende una base fuerte (pH superior a 9, en agua a 25 °C), una base moderada (pH de 8-9, en agua a 25 °C) o una base débil (pH de superior a 7 a 8, en agua a 25 °C), o una combinación de cualquiera de las mismas. El activador puede comprender, por ejemplo, acetato de sodio; acetato de potasio; sales ácidas de sodio, potasio, litio, cobre o cobalto; fluoruro, cloruro o hidróxido de tetrabutilamonio; una amina, incluidas aminas primarias, secundarias y terciarias; una amida; sales de ácidos unidos a polímeros; sales de benzoato; sales de 2,4-pentanodionato; sales de sorbato; sales de propionato; aminas alifáticas secundarias; piperideno, piperazina, N-metilpiperazina, dibutilamina, morfolina, dietilamina, piridina, trietilamina, tripropilamina, trietilendiamina, N,N-dimetilpiperazina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, nonilamina, decilamina; 1,4-diazabiciclo[[2,2,2]octano (DAb Co ); 1,1'-iminobis-2-propanol (DIPA); 1,2-ciclohexaneamina; 1,3-ciclohexandimetanamina; 2- metilpentametilendiamina; 3,3-iminodipropilamina; triacetona diamina (TAD); sales de aminas con ácidos monocarboxílicos orgánicos; acetato de piperidina; sal metálica de un ácido monocarboxílico inferior; acetato de cobre (II), acetato cúprico monohidrato, acetato de potasio, acetato de zinc, cloracetato de zinc, cloracetato de magnesio, acetato de magnesio; sales de polímeros que contienen ácidos; sales de copolímeros de ácido poliacrílico; y combinaciones de cualquiera de los mismos.

En algunos ejemplos, las composiciones curables usadas para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa pueden comprender un activador de amina terciaria tal como, por ejemplo, DABCO; 2-(dimetilamino)etanol (DMAE/DMEA); 2-piperazin-1-iletilamina; N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilendiamina; 2-[2-(dimetilamino)etoxi]etanol; 1-[bis[3-(dimetilamino)propil]amino]-2-propanol; N,N,N',N'',N"-pentametildietilentriamina; N,N,N',N'-tetraetil-1,3-propanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina; 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano; 1,3,5-trimetilhexahidro-1,3,5-triazina; metildicocoamina; 1,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU); 1,5-diazabiciclo-[4,3,0]-non-5-eno (DBN); 1,1,3,3-tetrametilguanidina; 1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno; 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno; o combinaciones de cualquiera de los mismos. En algunos ejemplos, un activador de amina terciaria comprende un compuesto de guanidina bicíclico o un derivado sustituido del mismo, tal como, por ejemplo, 1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno; o 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno, o un derivado sustituido de cualquiera de los mismos, o una combinación de cualquiera de los mismos.

El activador puede comprender un líquido iónico. Como se usa en la presente, el término "líquido iónico" significa una sal que tiene una temperatura de punto de fusión inferior a 100 °C a 1 atmósfera de presión. Los líquidos iónicos pueden estar en estado líquido a temperatura ambiente (aproximadamente 23 °C) y presión atmosférica. Los líquidos iónicos comprenden un catión asociado iónicamente con un anión. Los cationes pueden comprender, por ejemplo, cationes orgánicos heterocíclicos que contienen nitrógeno tales como cationes imidazolio, cationes pirazolio, cationes pirrolidinio, cationes piridinio, cationes pirazinio o cationes pirimidinio, incluidos derivados de los mismos; u otros cationes tales como, por ejemplo, cationes de tetraalquilfosfonio C -C 32, cationes de tetraalquilamonio C -C 32, o cationes de trialquilsulfonio C -C 32. Los aniones pueden comprender, por ejemplo, un haluro (F-, Cl-, Br-, I-), formiato, acetato, nitrato, fosfato, sulfonato, tetrafluoroborato, hexfluorofosfato, triflato (trifluorometanosulfonato), bis(trifluorometilsulfonil)imida, tosilato, un anión alquilsulfonato (por ejemplo, metilsulfonato), un anión alquilsulfato, un anión carboxilato, o un anión ftalato.

Los activadores líquidos iónicos usados en las composiciones, recubrimientos, y procesos descritos en esta descripción pueden comprender cualquier combinación de los cationes y aniones descritos anteriormente que inician y/o catalizan (i) la polimerización de compuestos de vinilo 1 ,1 -diactivados o formas multifuncionales de los mismos y/o (ii) reacciones de adición entre compuestos de vinilo 1 ,1 -diactivados o formas multifuncionales de los mismos y componentes polifuncionales (por ejemplo, resinas o compuestos de poliol, poliamina, politiol y/o policarbamato).

El activador líquido iónico puede comprender una sal de imidazolio de fórmula:

El activador de líquido iónico puede comprender una sal de imidazolio de fórmula: en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C12; R3, R4, y R5 son cada uno independientemente un hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, y X- es un anión. En algunos ejemplos, R1 y R2 son cada uno un grupo alquilo C1-C12; y R3, R4, y R5 son cada uno un átomo de hidrógeno. En algunos ejemplos, R1, R2, y R3 son cada uno un grupo alquilo C1-C12; y R4 y R5 son cada uno un átomo de hidrógeno.

El activador de líquido iónico puede comprender una sal de pirazolio de fórmula:

en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C12; R3, R4, y R5 son cada uno independientemente un hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, y X- es un anión. En algunos ejemplos, R1 y R2 son cada uno un grupo alquilo C1-C12; y R3, R4, y R5 son cada uno un átomo de hidrógeno. En algunos ejemplos, R1, R2, y R3 son cada uno un grupo alquilo C1-C12; y R4 y R5 son cada uno un átomo de hidrógeno.

El activador líquido iónico puede comprender una sal de piridinio de fórmula:

en donde R1 es un grupo alquilo C1-C12 grupo alquilo; R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C12, n es de 0 a 5, y X- es un anión.

El activador líquido iónico puede comprender una sal de pirimidinio y/o una sal de pirazinio de fórmulas:

en donde R1 es un grupo alquilo C1-C12; R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C12, n es de 0 a 4, y X- es un anión.

El activador líquido iónico puede comprender una sal de amonio y/o una sal de fosfonio de fórmulas:

en donde R1, R2, R3, y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C12; y X- es un anión.

El anión (X-) en las sales descritas anteriormente puede comprender, por ejemplo, un haluro (F-, Cl-, Br-, I-), formiato, acetato, nitrato, fosfato, sulfonato, tetrafluoroborato, hexfluorofosfato, tritiato (sulfonato de trifluorometano), bis(trifluorometilsulfonil)imida, tosilato, un anión alquilsulfonato(por ejemplo,sulfonato de metilo), un anión alquilsulfato, un anión carboxilato o un anión ftalato.

Los activadores de líquidos iónicos usados en las composiciones, recubrimientos y procesos descritos en esta descripción pueden comprender cualquier combinación de los cationes y aniones descritos anteriormente, y también pueden comprender combinaciones de dos o más líquidos iónicos cualesquiera que comprendan cada uno independientemente los cationes y aniones descritos anteriormente.

Las composiciones curables pueden comprender un activador en cantidades, en base al peso total de la composición, que varían de una cantidad distinta de cero hasta el 10 %, hasta el 5 %, hasta el 2 %, hasta el 1 %, hasta el 0,5 %, o hasta el 0,1 %, o cualquier subintervalo comprendido dentro de dichos intervalos. Los activadores pueden mantenerse separados de los compuestos de vinilo 1 ,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos (por ejemplo, en un contenedor separado) hasta un momento suficientemente cercano a la aplicación de la composición curable sobre un sustrato para evitar el curado prematuro de la composición curable. Luego, el activador puede mezclarse con todos los demás componentes de la composición curable y aplicarse sobre un sustrato mediante el uso de una técnica de aplicación adecuada (por ejemplo, pulverización, pulverización electrostática, inmersión, rodillo, cepillado, electrorrecubrimiento con llana, y similares). En otros ejemplos, descritos a continuación, se pueden aplicar activadores sobre y/o debajo de capas de las composiciones curables para (1 ) activar reacciones de adición entre los componentes polifuncionales y los compuestos de vinilo 1 ,1 -diactivados o formas multifuncionales de los mismos, y/o (2) activar reacciones de polimerización entre los compuestos de vinilo 1 ,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos.

En algunos ejemplos, un activador puede comprender una capa de óxido metálico sobre un sustrato metálico sobre el cual se aplican las composiciones curables. Por ejemplo, películas de óxido de cromo sobre sustratos de acero inoxidable, películas de óxido de aluminio sobre aluminio o sustratos de óxido de aluminio, o películas de óxido de titanio sobre sustratos de titanio o aleaciones de titanio pueden funcionar como activadores en capas de recubrimiento aplicadas sobre dichos sustratos.

En la patente de Estados Unidos núm. 9,181,365 se describen ejemplos adicionales de activadores y métodos de activación que pueden usarse en relación con una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa.

En algunos ejemplos, particularmente, pero no necesariamente, cuando las composiciones curables usadas para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa comprenden tanto (1 ) el compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, y (2 ) un poliol, poliamina, politiol o policarbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos, las composiciones curables pueden comprender además un promotor ácido. En algunos ejemplos, el promotor ácido puede comprender un ácido fuerte. Como se usa en esta descripción, el término "ácido fuerte" significa un ácido que tiene un pKa en agua de menos de -1,74 y, para los ácidos próticos, al menos un protón (H+) que se disocia completamente en solución acuosa diluida. Los promotores de ácidos fuertes que pueden formularse en las composiciones curables incluyen, por ejemplo, ácidos fuertes inorgánicos y ácidos fuertes orgánicos. Los ácidos inorgánicos fuertes adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos minerales (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido sulfúrico y ácido nítrico) y heteropoliácidos (por ejemplo, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido silicotúngstico, y ácido silicomolíbdico). Los ácidos orgánicos fuertes adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos sulfónicos (por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, y ácido dodecilbencenosulfónico). También se pueden formular combinaciones de cualquier ácido fuerte (por ejemplo, una mezcla de un ácido sulfónico y un heteropoliácido) en las composiciones curables.

Sin pretender estar ligado a ninguna teoría, se cree que los ácidos pueden funcionar como ácidos de Lewis en las composiciones curables y formar complejos con el motivo 1,3-dicarbonilo, de esta manera se promueve una reacción de adición de Michael entre los grupos funcionales de los componentes polifuncionales y los grupos vinilo en el compuesto de vinilo 1,1-diactivado y/o forma multifuncional del mismo. En consecuencia, un componente ácido fuerte en una composición curable puede desviar las reacciones de reticulación y curado lejos de la autopolimerización del compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado y/o de su forma multifuncional y hacia

reacciones de adición de Michael que forman enlaces covalentes entre los componentes polifuncionales y el compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado y/o su forma multifuncional.

En algunos ejemplos, particularmente, pero no necesariamente, cuando las composiciones curables usadas para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa comprenden un activador, las composiciones curables pueden comprender además un extensor. Como se usa en esta descripción, el término "extensor" significa un compuesto u otro agente capaz de disminuir la velocidad de reacción de (i) polimerización de compuestos de vinilo 1 ,1 -diactivados o formas multifuncionales de los mismos y/o (ii) reacciones de adición entre compuestos de vinilo 1 ,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos y componentes polifuncionales (por ejemplo, resinas o compuestos de poliol, poliamina, politiol y/o policarbamato). En consecuencia, los extensores funcionan para extender la vida útil de las composiciones curables y pueden usarse en combinación con activadores y/o promotores ácidos, como se describió anteriormente, para controlar la vida útil y la respuesta de curado de las composiciones curables usadas para formar uno o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa.

Los extensores usados en las composiciones, recubrimientos y procesos descritos en esta descripción pueden comprender, por ejemplo, un compuesto de anhídrido carboxílico y/o un compuesto de ácido carboxílico. Los compuestos de anhídrido carboxílico adecuados incluyen, por ejemplo, anhídridos insaturados tales como anhídrido maleico; anhídrido citracónico; anhídrido itacónico; anhídrido aconítico; dianhídrido biciclo[2,2,2]oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico; anhídrido crotónico; anhídrido 1 -ciclopenten-1 ,2-dicarboxílico; anhídrido metacrílico; o combinaciones de cualquiera de los mismos. Los compuestos de anhídrido carboxílico adecuados también incluyen, por ejemplo, anhídridos saturados tales como los homólogos saturados de cualquiera de los anhídridos insaturados descritos anteriormente (por ejemplo, anhídrido succínico). Los compuestos de ácido carboxílico adecuados incluyen, por ejemplo, de cadena corta (por ejemplo, C2 a C20) ácidos carboxílicos saturados e insaturados tales como ácido oxálico, ácido acético, ácido propiónico, ácido octanoico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido vinilacético, ácido 2-pentenoico, ácido 3-pentenoico, ácido alilacético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácidos grasos saturados e insaturados (por ejemplo, ácido palmitoleico, ácido vaccénico y/o ácido oleico) y combinaciones de cualquiera de los mismos.

Alternativamente, o además, los extensores usados en las composiciones, recubrimientos y procesos descritos en esta descripción pueden comprender, por ejemplo, un polímero de vinilo que contiene anhídrido y/o un polímero de vinilo que contiene ácido carboxílico. Como se usa en esta descripción, el término "polímero de vinilo" significa cualquier polímero producido por reacciones de adición entre dobles enlaces carbono-carbono. Los polímeros de vinilo que contienen anhídrido se pueden producir a partir de mezclas de monómeros que comprenden un anhídrido de ácido carboxílico etilénicamente insaturado tal como, por ejemplo, anhídrido maleico; anhídrido citracónico; anhídrido itacónico; anhídrido aconítico; dianhídrido biciclo[[2,2,2]oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico; anhídrido crotónico; anhídrido 1-ciclopenten-1,2-dicarboxílico; anhídrido metacrílico; o combinaciones de cualquiera de los mismos. Los polímeros de vinilo que contienen anhídrido se pueden producir a partir de mezclas de monómeros que comprenden además monómeros etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, estireno y derivados del mismo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, ésteres de (met)acrilato, y similares. Los polímeros de vinilo que contienen anhídrido adecuados para su uso como extensores en las composiciones, recubrimientos y procesos descritos en esta descripción se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 4,798,745 en la columna 7, línea 27 a la columna 8, línea 3, y en la columna 10, línea 40 a la columna 12, línea 59.

El polímero de vinilo que contiene ácido carboxílico adecuado para su uso como extensores en las composiciones, recubrimientos y procesos descritos en esta descripción se puede producir a partir de mezclas de monómeros que comprenden un ácido carboxílico etilénicamente insaturado tal como, por ejemplo, ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido vinilacético, ácido 2-pentenoico, ácido 3-pentenoico, ácido alilacético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácidos grasos saturados e insaturados (por ejemplo, ácido palmitoleico, ácido vaccénico y/o ácido oleico), y combinaciones de cualquiera de los mismos. Los polímeros de vinilo que contienen ácido carboxílico se pueden producir a partir de mezclas de monómeros que comprenden además monómeros etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, estireno y sus derivados, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, ésteres de (met)acrilato y similares. Adicionalmente, los polímeros de vinilo que contienen tanto grupos ácido carboxílico como grupos anhídrido de ácido carboxílico pueden usarse como extensores en las composiciones, recubrimientos y procesos descritos en esta descripción. Dicho polímero de vinilo se puede producir a partir de mezclas de monómeros que comprenden tanto un ácido carboxílico etilénicamente insaturado como un anhídrido de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, como se describió anteriormente.

En algunos ejemplos, las composiciones curables usadas para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa pueden comprender (1 ) el compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, y (2) cualquier combinación de un promotor ácido, un activador y/o un extensor, como se describió anteriormente. Las composiciones curables usadas para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa pueden comprender además (3) un poliol, poliamina, politiol o policarbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos. Las composiciones curables usadas para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa pueden comprender además materiales adicionales tales como resinas, solventes, diluyentes reactivos, colorantes y similares adicionales. Como se usa en la presente, "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición curable, particularmente cuando se aplica sobre un sustrato y curado. El colorante puede adicionarse a la composición curable en cualquier forma adecuada, tal como partículas discretas, dispersiones, soluciones, y/o escamas. Se puede formular un único colorante o una mezcla de dos o más colorantes en una composición curable usada para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa descritos en esta descripción.

Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos (orgánicos o inorgánicos), colorantes, y tintes, tales aquellos usados en la industria de la pintura y/o enumerados en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble, pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Los colorantes se pueden incorporar a la composición curable mediante el uso de un vehículo de trituración, tal como un vehículo de trituración acrílico, cuyo uso resultará familiar para personas expertas en la técnica.

Los pigmentos y/o composiciones de pigmento de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, pigmento crudo de carbazol dioxazina, azo, monoazo, diazo, naftol AS, tipo de sal (escamas), bencimidazolona, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol ("DPPBO rojo"), dióxido de titanio, negro de carbón, y mezclas de cualquiera de los mismos. Los términos "pigmento" y "relleno de color" pueden usarse indistintamente. Los colorantes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, aquellos que son solubles en solventes orgánicos y/o agua tales como ftalo verde o azul, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, y quinacridona.

Los tintes de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en portadores a base de agua o miscibles en agua tales como AQUA-c He M 896 (disponible de Degussa, Inc.), y ChA r ISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS (disponibles de Accurate Dispersions Division de Eastman Chemical Company).

Un colorante opcionalmente formulado en una composición curable también puede comprender una composición o pigmento de efecto especial. Como se usa en la presente, una "composición o pigmento de efectos especiales" se refiere a una composición o pigmento que interactúa con la luz visible para proporcionar un efecto de apariencia diferente, o en adición a, un color continuo que no cambia. Ejemplos de composiciones y pigmentos de efectos especiales incluyen aquellos que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflectancia, perlescencia, brillo metálico, textura, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo, y/o cambio de color. Ejemplos de composiciones de efectos especiales pueden incluir mica recubierta transparente y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, escamas de aluminio, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido, y combinaciones de cualquiera de los mismos.

Otros ejemplos de materiales que pueden formularse en las composiciones curables incluye plastificantes, partículas resistentes a la abrasión, antioxidantes, estabilizadores de luz de amina impedida, absorbentes y estabilizadores de luz UV, surfactantes, agentes de control de flujo y superficie, agentes tixotrópicos, solvente y cosolventes, diluyentes reactivos, catalizadores, inhibidores de reacción y otros auxiliares habituales en la industria de la pintura y el recubrimiento.

La invención descrita en esta descripción incluye el uso de una composición curable, como se describió anteriormente, para producir un recubrimiento multicapa. Por ejemplo, un proceso para recubrir un sustrato puede comprender aplicar una primera capa de recubrimiento sobre al menos una porción de un sustrato, aplicar una segunda capa de recubrimiento sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento y curar la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento. El curado de la primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento se puede realizar de forma secuencial o simultánea con o sin etapas intermedias de evaporación instantánea, secado o deshidratación. La primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento ambas comprenden independientemente una resina polimérica. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento, cuando se curan, comprenden un producto de la reacción de polimerización de un compuesto de vinilo 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento, cuando se cura, también pueden comprender un producto de reacción de adición de un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones y un poliol, poliamina, politiol o policarbamato.

El "producto de reacción de adición" se refiere al aducto formado por la reacción de un compuesto de vinilo 1,1'-diactivado y/o su forma multifuncional con un nucleófilo (tal como una amina, tiol o alcohol y/o su forma polimérica). Sin estar vinculado a ninguna teoría, esto puede ser el resultado de una adición del nucleófilo al doble enlace conjugado ("la reacción de adición de Michael"), o del desplazamiento del alcohol del éster de un éster de vinilo 1,1-activado con un otro alcohol (una reacción de transesterificación), una amina, un tiol y/o una forma polimérica de los mismos. Por ejemplo, la reacción de una amina puede dar como resultado un producto amida y la reacción con un tiol puede dar como resultado un producto tioéster. Un "producto de adición polimérico" se refiere al producto de la reacción de polimerización, en donde una multitud de reactivos reaccionan repetidamente. Sin estar ligado a ninguna teoría, esto podría realizarse mediante una variedad de mecanismos de reacción, tales como polimerización aniónica, polimerización por condensación, crecimiento de cadena o polimerización radical. Por ejemplo, una amina primaria puede hacer reaccionar malonato de 1,1'-dietilmetileno (DEMM) mediante polimerización aniónica para formar DEMM polimérico.

La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender una composición curable que tiene, en cualquier combinación, cualquiera de las características descritas anteriormente. Por ejemplo, el compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado puede comprender un compuesto de metileno dicarbonilo, un compuesto de dihalo vinilo, un compuesto de dihaloalquil vinilo disustituido o un compuesto de cianoacrilato, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o una combinación de cualquiera de los mismos. La composición curable que forma una capa de recubrimiento puede incluir un activador (una amina terciaria como DABCO o DMAE/DMEA, o un líquido iónico). La composición curable que forma una capa de recubrimiento puede incluir un promotor (por ejemplo, un ácido fuerte tal como un ácido sulfónico y/o un heteropoliácido), particularmente en ejemplos que comprenden además un poliol, poliamina, politiol o policarbamato, que puede comprender una resina polifuncional polimérica o un compuesto monomérico polifuncional o una de sus combinaciones. La composición curable que forma una capa de recubrimiento puede incluir un extensor (por ejemplo, un polímero de vinilo que contiene anhídrido).

Como se describió anteriormente, la composición curable usada para formar una o más capas de recubrimiento en los recubrimientos multicapa puede comprender cualquier combinación de un promotor ácido, un compuesto activador y/o un extensor. Sin pretender estar ligado a ninguna teoría, la presencia de un promotor ácido y/o un compuesto activador y/o un extensor en una composición curable puede influir en las propiedades finales del recubrimiento modulando la cinética de curado y/o el alcance de las reacciones de adición de Michael frente a la autopolimerización del compuesto de vinilo 1,1-diactivado y/o su forma multifuncional. En algunos ejemplos, el catalizador ácido puede comprender un "ácido fuerte" como se describió anteriormente y/o ácidos más débiles. Los ácidos más débiles adecuados que pueden formularse en las composiciones curables incluyen, por ejemplo, ácidos débiles inorgánicos y ácidos débiles orgánicos. En este contexto, se define que los ácidos débiles tienen un pKa en el intervalo de -1,3 a 7 en agua a 25 °C. Los ácidos débiles inorgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, ácido sulfámico, ácido fosfórico, ácido hipocloroso y ácido bórico. Los ácidos orgánicos débiles adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos carboxílicos tales como ácido oxálico, ácido acético, ácido propiónico, ácido octanoico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido benzoico y ácido cítrico.

Tal como se usan en esta descripción, los términos "cura" y "curado" se refieren a la progresión de una composición curable líquida desde el estado líquido a un estado curado y abarcan el secado físico de composiciones curables a través de la evaporación del solvente o del portador(por ejemplo,composiciones curables termoplásticas) y/o reticulación química de componentes en las composiciones curables(por ejemplo,composiciones curables termoendurecibles). Con respecto a esto, el término "curado", como se usa en esta descripción, se refiere a la condición de una composición curable líquida en la que una película o capa formada a partir de la composición curable líquida está al menos fraguada al tacto.

En algunos ejemplos, el curado de la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento puede comprender pulverizar una solución activadora sobre y/o debajo de al menos una porción de la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento. La solución activadora comprende un activador (como se describió anteriormente) disuelto o de cualquier otra manera dispersado en un portador líquido. La solución activadora comprende un compuesto activador (un compuesto de amina terciaria tal como DABCO o DMAE/DMEA) disuelto en un solvente acuoso u orgánico (por ejemplo, un solvente éster tal como acetato de n-butilo). La solución activadora se puede pulverizar o aplicar de cualquier otra manera sobre un sustrato y se puede aplicar una composición curable sobre la solución activadora preaplicada. Alternativamente, o además, la solución activadora se puede pulverizar o aplicar de cualquier otra manera sobre una capa o película preaplicada de una composición curable. La solución activadora puede iniciar reacciones de polimerización y/o reacciones de adición de Michael en la interfaz de la capa o película de composición curable aplicada y puede migrar al interior de la capa o película para iniciar reacciones de curado adicionales.

En algunos ejemplos, el curado de la primera capa de recubrimiento puede iniciarse mediante compuestos activadores presentes en la segunda capa de recubrimiento, o el curado de la segunda capa de recubrimiento puede iniciarse mediante compuestos activadores presentes en la primera capa de recubrimiento. Por ejemplo, la primera capa de recubrimiento puede comprender un compuesto activador, y el curado de la segunda capa de recubrimiento comprende activar una reacción de polimerización y/o una reacción de adición en la segunda capa de recubrimiento con el compuesto activador en la primera capa de recubrimiento. De esta manera, el compuesto activador en la primera capa de recubrimiento puede iniciar reacciones de polimerización y/o reacciones de adición de Michael en la segunda capa de recubrimiento en la interfaz entre las dos capas. El compuesto activador en la primera capa de recubrimiento también puede migrar a través de la interfaz y dentro de la segunda capa de recubrimiento para iniciar reacciones de curado adicionales. En este ejemplo, la composición química de la primera capa de recubrimiento puede ser de manera que el activador no funcione para iniciar la reticulación u otras reacciones de curado en la primera capa de recubrimiento, pero sí inicia la reacción de curado en la segunda capa de recubrimiento tras la aplicación de la segunda capa de recubrimiento sobre y en contacto directo con la primera capa de recubrimiento.

Alternativamente, la segunda capa de recubrimiento puede comprender un compuesto activador, y el curado de la primera capa de recubrimiento comprende activar una reacción de polimerización y/o una reacción de adición en la primera capa de recubrimiento con el compuesto activador en la segunda capa de recubrimiento. De esta manera, el compuesto activador en la segunda capa de recubrimiento puede iniciar reacciones de polimerización y/o reacciones de adición de Michael en la primera capa de recubrimiento en la interfaz entre las dos capas. El compuesto activador en la segunda capa de recubrimiento también puede migrar a través de la interfaz y dentro de la primera capa de recubrimiento para iniciar reacciones de curado adicionales. En este ejemplo, la composición química de la segunda capa de recubrimiento puede ser de manera que el activador no funcione para iniciar la reticulación u otras reacciones de curado en la segunda capa de recubrimiento, pero sí inicia la reacción de curado en la primera capa de recubrimiento tras la aplicación de la segunda capa de recubrimiento sobre y en contacto directo con la primera capa de recubrimiento. El activador presente en la primera capa de recubrimiento o en la segunda capa de recubrimiento que inicia la reticulación u otras reacciones de curado en la otra capa de recubrimiento comprende un compuesto activador (por ejemplo, un compuesto de amina terciaria tal como DABCO o DMAE/DMEA).

En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento se pueden aplicar sobre al menos una porción de un sustrato desnudo o un recubrimiento preaplicado (por ejemplo, un recubrimiento de imprimación) mediante el uso de técnicas de aplicación tales como pulverización, pulverización electrostática, inmersión, laminado, cepillado, electrorrecubrimiento y similares. Una vez aplicadas, la primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento se pueden deshidratar y/o curar. Como se describió anteriormente, el curado de la primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento se puede realizar secuencialmente (es decir, la primera capa de recubrimiento se cura antes de la aplicación de la segunda capa de recubrimiento) o simultáneamente con o sin etapas intermedias de evaporación instantánea, secado o deshidratación. Por ejemplo, la primera capa de recubrimiento se puede aplicar y deshidratar, la segunda capa de recubrimiento se puede aplicar sobre la primera capa de recubrimiento deshidratada y tanto la primera como la segunda capa de recubrimiento se pueden cocer o tratar de cualquier otra manera para curar el sistema multicapa. Las condiciones de curado específicas de las capas de recubrimiento se basarán, al menos en parte, en la formulación química de la composición curable que forma las capas. En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento se pueden deshidratar y/o curar, independientemente o juntas, a temperaturas que varían de temperatura ambiente (aproximadamente 20 °C a 25 °C) a 500 °C, o cualquier subintervalo incluido en él, por ejemplo, de temperaturas ambiente a 200 °C, de temperaturas ambiente a 150 °C, de temperaturas ambiente a 140 °C, de temperaturas ambiente a 130 °C, de temperaturas ambiente a 120 °C, de temperaturas ambiente a 100 °C de temperaturas ambiente a 90 °C, de temperaturas ambiente a 80 °C, de temperaturas ambiente a 60 °C, o de temperaturas ambiente a 50 °C.

Como se describió anteriormente, los compuestos de vinilos 1,1-diactivados y/o sus formas multifuncionales pueden sufrir reacciones de polimerización (por ejemplo, polimerización aniónica iniciada por aminas u otros compuestos activadores alcalinos). En consecuencia, después del curado, al menos una de la primera capa de recubrimiento curada y/o la segunda capa de recubrimiento curada puede comprender un producto de la reacción de polimerización de un compuesto de vinilo 1,1-diactivado y/o una de sus formas multifuncionales. El compuesto de vinilo 1,1-diactivado y/o una de sus formas multifuncionales puede comprender un malonato de dialquilmetileno, un malonato de diarilmetileno, una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno, o una forma multifuncional de un malonato de diarilmetileno, o un combinación de cualquiera de los mismos.

Adicionalmente, como se describió anteriormente, los compuestos de vinilo 1,1-diactivados y/o sus formas multifuncionales pueden funcionar como agentes de reticulación/curado para resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales. Nuevamente, sin pretender estar ligado a ninguna teoría, se cree que el(los) grupo(s) vinilo(s) en los compuestos de vinilo 1 ,1 -diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden reaccionar mediante un mecanismo de adición de Michael con los grupos hidroxilo, amino, mercapto y/o carbamato en resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales) y de esta manera forman enlaces covalentes estables. En consecuencia, después del curado, al menos una de la primera capa de recubrimiento curada y/o la segunda capa de recubrimiento curada puede comprender un producto de la reacción de polimerización y un producto de reacción de adición de (1 ) un poliol, una poliamina, un politiol o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos, y (2) un compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado y/o una de sus formas multifuncionales. El compuesto de vinilo 1,1 -diactivado y/o una de sus formas multifuncionales puede comprender un malonato de dialquilmetileno, un malonato de diarilmetileno, una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno, o una forma multifuncional de un malonato de diarilmetileno, o un combinación de cualquiera de los mismos.

En algunos ejemplos, después del curado, al menos una de la primera capa de recubrimiento curada y/o la segunda capa de recubrimiento curada puede comprender un producto de la reacción de polimerización de un malonato de dialquilmetileno y/o una forma multifuncional de malonato de dialquilmetileno. La forma multifuncional del malonato de dialquilmetileno puede comprender un aducto de transesterificación de un malonato de dialquilmetileno y al menos un poliol. El aducto de transesterificación del malonato de dialquilmetileno y el al menos un poliol puede comprender un aducto de transesterificación del malonato de dialquilmetileno y un diol (por ejemplo, un alcanodiol tal como 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol). En algunos ejemplos, después del curado, al menos una de la primera capa de recubrimiento curada y/o la segunda capa de recubrimiento curada también puede comprender un producto de reacción de adición de (1 ) un poliol, una poliamina, un politiol o un policarbamato, o un combinación de cualquiera de los mismos, y (2) un malonato de dialquilmetileno y una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno. El malonato de dialquilmetileno y/o la forma multifuncional del malonato de dialquilmetileno pueden comprender, por ejemplo, malonato de dimetilmetileno (D3M) o malonato de dietilmetileno (DEMM).

La invención descrita en esta descripción incluye recubrimientos multicapa que comprenden una capa de recubrimiento formada a partir de las composiciones curables descritas anteriormente. Por ejemplo, un recubrimiento multicapa puede comprender una primera capa de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción de un sustrato, y una segunda capa de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento. La primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento ambas comprenden independientemente una resina polimérica. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender un producto de la reacción de polimerización de un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender además un producto de reacción de adición de (1 ) un poliol, una poliamina, un politiol o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos, y (2) un compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones.

En ejemplos donde sólo la primera capa de recubrimiento o la segunda capa de recubrimiento se forman a partir de una composición curable que comprende un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado y/o una forma multifuncional del mismo (y opcionalmente una resina o compuesto polifuncional), el otro recubrimiento La capa se puede formar a partir de una composición curable diferente que comprende cualquier formulación útil. Otros tipos de composiciones curables que pueden usarse con las composiciones curables que comprenden un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una combinación del mismo para producir recubrimientos multicapa incluyen, por ejemplo, composiciones de recubrimiento a base de poliuretano, composiciones de recubrimiento a base de poliurea, composiciones de recubrimiento a base de acrílico, composiciones de recubrimiento a base de epoxi, composiciones de recubrimiento a base de poliéster, composiciones de recubrimiento a base de poliéter, composiciones de recubrimiento a base de politioéter, composiciones de recubrimiento a base de poliamida, composiciones de recubrimiento a base de policarbonato, composiciones de recubrimiento a base de policarbamato y composiciones de recubrimiento a base de aminoplastos (incluidas composiciones de recubrimiento que comprenden urea-formaldehído y/o resinas de melamina-formaldehído).

En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento comprende una resina termoestable que comprende resina de poliéster, resina de poliuretano, resina de poliurea, resina de poliéter, resina de politioéter, resina de policarbonato, resina de policarbamato, resina epoxi, resina fenólica o resina aminoplástica, o una combinación de cualquiera de las mismas, y la segunda capa de recubrimiento comprende un producto de la reacción de polimerización de un compuesto de vinilo 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones. La segunda capa de recubrimiento puede comprender una capa de recubrimiento transparente.

Puede usarse una composición curable que comprende un compuesto de vinilo 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, para formar recubrimientos base, recubrimientos superiores, recubrimientos de unión y similares, en combinación con otras químicas de recubrimiento que forman otras capas de recubrimiento en un sistema de recubrimiento multicapa. Como se usa en esta descripción, el término "recubrimiento de base" se refiere a una capa de recubrimiento que se deposita sobre una imprimación y/o directamente sobre un sustrato, que incluye opcionalmente componentes (tales como pigmentos) que impactan el color y/o proporcionan otro impacto visual. Como se usa en esta descripción, el término "recubrimiento superior" significa una capa de recubrimiento que se deposita sobre otra capa de recubrimiento tal como un recubrimiento base. Los recubrimientos superiores son a menudo, pero no siempre, "recubrimientos transparentes", que como se usa en esta descripción significa una capa de recubrimiento que es al menos sustancialmente transparente o completamente transparente a visible. Como se usa en esta descripción, el término "sustancialmente transparente" se refiere a un recubrimiento en donde una superficie más allá del recubrimiento es al menos parcialmente visible a simple vista cuando se ve a través del recubrimiento. Como se usa en esta descripción, el término "completamente transparente" se refiere a un recubrimiento en donde una superficie más allá del recubrimiento es completamente visible a simple vista cuando se ve a través del recubrimiento. Se aprecia que el recubrimiento transparente puede comprender colorantes, tales como pigmentos, siempre y cuando los colorantes no interfieran con la transparencia deseada de la capa de recubrimiento transparente. En algunos ejemplos, una capa de recubrimiento transparente está libre de colorantes añadidos tales como pigmentos. Como se usa en esta descripción, el término "recubrimiento de unión" significa una capa de recubrimiento que está ubicada entre otras dos capas de recubrimiento, tal como, por ejemplo, una capa de recubrimiento ubicada entre una capa de recubrimiento base y una capa de recubrimiento superior.

Los recubrimientos multicapa descritos en esta descripción pueden comprender una capa de recubrimiento de imprimación, que puede corresponder a una primera capa de recubrimiento. Como se usa en esta descripción, una "capa de recubrimiento de imprimación" se refiere a recubrimiento inferior que puede depositarse sobre un sustrato para preparar la superficie para la aplicación de un sistema de recubrimiento protector o decorativo. La capa de recubrimiento de imprimación puede formarse sobre al menos una porción del sustrato como una primera capa de recubrimiento y una segunda capa de recubrimiento (por ejemplo, un recubrimiento base) puede formarse sobre al menos una porción de la capa de recubrimiento de imprimación. Como tal, el recubrimiento multicapa de la presente invención puede comprender una capa de recubrimiento de imprimación y una o más de una capa de recubrimiento base y una capa de recubrimiento superior.

Una primera capa de recubrimiento que comprende una capa de recubrimiento de imprimación puede formarse a partir de una composición curable que comprende una resina formadora de película, tal como una resina de base catiónica, una resina de base aniónica, y/o cualquiera de las resinas formadoras de películas adicionales descritas anteriormente. La composición de recubrimiento usada para formar la composición de recubrimiento de imprimación puede incluir un inhibidor de la corrosión, particularmente en formulaciones de recubrimiento destinadas a usarse sobre sustratos metálicos. Como se usa en esta descripción, un "inhibidor de la corrosión" significa que un componente reduce la velocidad o la gravedad de la corrosión de una superficie sobre un sustrato de metal o aleación de metal. Además, la primera capa de recubrimiento puede ser un recubrimiento de brillo directo. Un recubrimiento de brillo directo, en este contexto, se refiere a una capa superior pigmentada que es brillante o tiene un acabado mate.

Un inhibidor de la corrosión puede incluir, pero sin limitarse a, un componente de metal alcalino, un componente de metal alcalinotérreo, un componente de metal de transición, o combinaciones de cualquiera de los mismos. El término "metal alcalino" se refiere a un elemento del Grupo 1 (International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)) de la tabla periódica de elementos químicos e incluye, por ejemplo, cesio (Cs), francio (Fr), litio (Li), potasio (K), rubidio (Rb), y sodio (Na). El término "metal alcalinotérreo" se refiere a un elemento del Grupo 2 (IUPAC) de la tabla periódica de los elementos químicos e incluye, por ejemplo, bario (Ba), berilio (Be), calcio (Ca), magnesio (Mg), y estroncio (Sr). El término "metal de transición" se refiere a un elemento de los Grupos 3 al 12 (IUPAC) de la tabla periódica de los elementos químicos, e incluye, por ejemplo, titanio (Ti), zirconio (Zr), cromo (Cr), y zinc (Zn), entre varios otros. Ejemplos de componentes inorgánicos que pueden funcionar como inhibidores de la corrosión en las composiciones de recubrimiento de imprimación incluyen óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, fosfato de magnesio, silicato de magnesio, óxido de zinc, hidróxido de zinc, carbonato de zinc, fosfato de zinc, silicato de zinc, polvo de zinc, y a sus combinaciones.

Los componentes de la composición de recubrimiento de imprimación pueden seleccionarse para formar una composición de recubrimiento electrodepositable. Como se usa en esta descripción, el término "composición de recubrimiento electrodepositable" se refiere a una composición curable que es capaz de depositarse sobre un sustrato conductor de la electricidad bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. Ejemplos de composiciones de recubrimiento electrodepositables incluyen composiciones de recubrimiento electrodepositables aniónicas y catiónicas, tales como recubrimientos a base de epoxi o poliuretano, tales como los recubrimientos electrodepositables descritos en la patente de Estados Unidos núm. 4,933,056 en la columna 2, línea 48 a la columna 5, línea 53; patente de Estados Unidos núm. 5,530,043 en la columna 1, línea 54 a la columna 4, línea 67; patente de Estados Unidos núm. 5,760,107 en la columna 2, línea 11 a la columna 9, línea 60; y la patente de Estados Unidos núm. 5,820,987 en la columna 3, línea 48 a la columna 10, línea 63. Las composiciones de recubrimiento electrodepositables adecuadas también incluyen aquellas disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc., tales como la serie POWERCRON® de recubrimientos epoxi y acrílicos anódicos y catódicos, ED-6060C, ED-6280, ED-6465, y ED-7000, por ejemplo.

Como se describió anteriormente, una composición de recubrimiento de imprimación se puede depositar como una primera capa de recubrimiento directamente sobre al menos una porción de un sustrato antes de la aplicación de una segunda capa de recubrimiento. Alternativamente, se puede depositar una primera capa de recubrimiento sobre una capa de recubrimiento de imprimación curada donde la primera capa de recubrimiento funciona como una capa de recubrimiento base, y se puede depositar una segunda capa de recubrimiento sobre la primera capa de recubrimiento donde la segunda capa de recubrimiento funciona como una capa de recubrimiento superior o una capa de recubrimiento de unión (cuando se aplica una capa posterior sobre la segunda capa de recubrimiento). Una vez que se aplica una composición de recubrimiento de imprimación a al menos una porción de un sustrato, la capa de recubrimiento de imprimación se puede deshidratar y/o curar antes de aplicar una capa de recubrimiento superior, ya sea un recubrimiento base o un recubrimiento superior. Una composición de recubrimiento de imprimación puede deshidratarse y/o curarse, por ejemplo, a una temperatura de 175 °C a 205 °C para formar la capa de recubrimiento de imprimación.

Cuando se usa una composición curable que comprende un compuesto de vinilo 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, para formar una capa de recubrimiento base o una capa de unión, el recubrimiento multicapa puede comprender una capa de recubrimiento superior formada a partir de una composición curable diferente tal como, por ejemplo, una composición curable formulada para producir un recubrimiento transparente de poliuretano reticulado con isocianato. Ejemplos adicionales de capas de recubrimiento superior que pueden usarse con el recubrimiento multicapa de la presente invención incluyen aquellas descritas en la patente de Estados Unidos núm. 4,650,718 en la columna 1, línea 62 a la columna 10, línea 16; patente de Estados Unidos núm. 5,814,410 en la columna 2, línea 23 a la columna 9, línea 54; y la patente de Estados Unidos núm.

5,891,981 en la columna 2, línea 22 a la columna 12, línea 37. Las composiciones de recubrimiento de acabado adecuadas que pueden usarse para formar una capa de acabado sobre las capas de recubrimiento que comprenden productos de reacción de un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, también incluyen aquellas disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc. bajo las marcas comerciales NCT®, DIAMOND COAT® y CERAMICLEAR®.

Como se describió anteriormente, en los recubrimientos multicapa de la presente invención, al menos una de la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento puede comprender un producto de la reacción de polimerización del compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender además un producto de reacción de adición de: (1 ) un poliol, una poliamina, un politiol o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos; y (2) un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones. Como se describe, el compuesto de vinilo 1,1-diactivado puede comprender, por ejemplo, un compuesto de metileno dicarbonilo, un compuesto de dihalo vinilo, un compuesto de dihaloalquil vinilo disustituido o un compuesto de cianoacrilato, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o un combinación de cualquiera de los mismos.

En algunos ejemplos del recubrimiento multicapa, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender un producto de la reacción de polimerización de un malonato de dialquilmetileno, un malonato de diarilmetileno, una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno o una forma multifuncional de malonato de diarilmetileno, o una combinación de cualquiera de los mismos. Por ejemplo, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender un producto de la reacción de polimerización de malonato de dietilmetileno y una forma multifuncional de malonato de dietilmetileno. La forma multifuncional de malonato de dietilmetileno puede comprender un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol. El aducto de transesterificación del malonato de dietilmetileno y el al menos un poliol puede comprender un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y un diol (por ejemplo, un alcanodiol tal como 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol).

En algunos ejemplos del recubrimiento multicapa, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento se pueden formar a partir de una composición curable que incluye un promotor (por ejemplo, un ácido fuerte tal como un ácido sulfónico y/o un heteropoliácido) y/o un activador (una amina terciaria como DABCO o DMAE/DMEA, o un líquido iónico) y/o un extensor (por ejemplo, un polímero de vinilo que contiene anhídrido). En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento comprende un compuesto activador que activó reacciones de polimerización en la segunda capa de recubrimiento cuando la segunda capa de recubrimiento se aplicó sobre la primera capa de recubrimiento. En otros ejemplos, la segunda capa de recubrimiento comprende un compuesto activador que activó reacciones de polimerización en la primera capa de recubrimiento cuando la segunda capa de recubrimiento se aplicó sobre la primera capa de recubrimiento.

En algunos ejemplos, la segunda capa de recubrimiento comprende un producto de la reacción de polimerización del compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado y/o forma multifuncional del mismo (y opcionalmente un producto de reacción de adición de una resina polifuncional o compuesto polifuncional y el compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado y/o forma multifuncional del mismo), y la primera capa de recubrimiento se forma a partir de una composición curable que cura cuando se calienta a una temperatura de menos de 500 °C, menos de 200 °C, menos de 150 °C, menos de 140 °C, menos de 130 °C, menos de 120 °C o menos de 100 °C. La composición curable que forma la primera capa de recubrimiento puede comprender, por ejemplo, composiciones de recubrimiento a base de poliuretano, composiciones de recubrimiento a base de poliurea, composiciones de recubrimiento a base de acrílico, composiciones de recubrimiento a base de epoxi, composiciones de recubrimiento a base de poliéster, composiciones de recubrimiento a base de poliéter, composiciones de recubrimiento a base de politioéter, composiciones de recubrimiento a base de policarbonato, composiciones de recubrimiento a base de policarbamato y composiciones de recubrimiento a base de aminoplastos (incluidas composiciones de recubrimiento que comprenden resinas de urea-formaldehído y/o melaminaformaldehído). En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento se forma a partir de una composición curable que no comprende (es decir, está sustancialmente libre de) resina de melamina y condensados de formaldehído. El término "sustancialmente libre", como se usa en esta descripción, significa que los materiales descritos están presentes, en todo caso, en niveles de impurezas incidentales, generalmente menos de 1000 partes por millón (ppm) en peso en base al peso total de la composición curable.

En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento comprende un producto de la reacción de polimerización del compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado y/o forma multifuncional del mismo (y opcionalmente un producto de reacción de adición de la resina polifuncional o compuesto polifuncional y el compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado y/o forma multifuncional del mismo), y la segunda capa de recubrimiento comprende una capa de recubrimiento transparente (por ejemplo, un recubrimiento transparente de poliuretano reticulado con isocianato).

En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento comprende un producto de la reacción de polimerización del compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado y/o forma multifuncional del mismo (y opcionalmente un producto de reacción de adición de la resina polifuncional o compuesto polifuncional y el compuesto 1 ,1- compuesto de vinilo diactivado y/o forma multifuncional del mismo), en donde la primera capa de recubrimiento se aplica directamente sobre un sustrato metálico. La primera capa de recubrimiento aplicada directamente sobre un sustrato metálico puede comprender además un agente humectante. Por ejemplo, la primera capa de recubrimiento aplicada directamente sobre un sustrato metálico puede comprender además un agente humectante a base de polisiloxano, tal como, por ejemplo, un polidimetilsiloxano modificado con poliéter (por ejemplo, poli(óxido de etileno)-polidimetilsiloxano y/u óxido de polipropileno)-polidimetilsiloxano).

Los recubrimientos multicapa se pueden aplicar a una amplia gama de sustratos, incluidos componentes de vehículos y componentes de estructuras independientes, como edificios, puentes u otras infraestructuras civiles. Los sustratos más específicos incluyen, entre otros, sustratos de automóviles (por ejemplo, paneles de carrocería y otras partes y componentes), sustratos industriales, componentes de aeronaves, componentes de embarcaciones, sustratos de empaque (por ejemplo, latas de alimentos y bebidas), pisos y muebles de madera, prendas de vestir, productos electrónicos (por ejemplo, carcasas y placas de circuitos), vidrio y transparencias, equipos deportivos (por ejemplo, pelotas de golf y similares), electrodomésticos (por ejemplo, lavavajillas, lavadoras de ropa, secadoras de ropa). Los sustratos pueden ser, por ejemplo, metálicos o no metálicos. Los sustratos metálicos incluyen, pero no se limitan a, estaño, acero (que incluye acero electrogalvanizado, acero laminado en frío, acero galvanizado por inmersión en caliente, entre otros), aluminio, aleaciones de aluminio, aleaciones de zinc-aluminio, acero recubierto con una aleación de zinc-aluminio, y acero laminado en aluminio. Los sustratos no metálicos incluyen polimérico, plástico, poliéster, poliolefina, poliamida, celulósico, poliestireno, poliacrílico, poli(naftalato de etileno), polipropileno, polietileno, nailon, EVOH, ácido poliláctico, otros sustratos poliméricos "verdes", poli(etilentereftalato) (PET), policarbonato, policarbonato acrilonitrilobutadieno estireno (PC/ABS), poliamida, madera, chapa, compuesto de madera, tablero de partículas, tablero de fibra, cemento, concreto, ladrillo, piedra, papel, cartón, textiles, cuero, tanto sintético como natural), compuestos de vidrio o fibra de vidrio, compuestos de fibra de carbono, compuestos de fibras mixtas (por ejemplo, fibra de vidrio y fibra de carbono), y similares. El sustrato puede ser uno que ya haya sido tratado de alguna manera, tal como para impartir un efecto visual y/o de color, un pretratamiento protector u otra capa de recubrimiento de imprimación, u otra capa de recubrimiento, y similares.

La presente invención proporciona además un artículo que comprende recubrimientos multicapa formados a partir de las composiciones curables descritas en esta descripción. Por ejemplo, los recubrimientos multicapa de la presente invención también son adecuados para su uso como recubrimientos para empaques. La aplicación de diversos pretratamientos y recubrimientos al empaque está bien establecida. Dichos tratamientos y/o recubrimientos, por ejemplo, pueden usarse en el caso de las latas de metal, en donde el tratamiento y/o recubrimiento se usa para retardar o inhibir la corrosión, proporcionar un recubrimiento decorativo, proporcionar facilidad de manejo durante el proceso de fabricación, y similares. Pueden aplicarse recubrimientos al interior de tales latas para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del contenedor. Los recubrimientos aplicados al interior de las latas de metal también ayudan a evitar la corrosión en el espacio superior de las latas, que es el área entre la línea de llenado del producto y la tapa de la lata; la corrosión en el espacio superior es particularmente problemática con productos alimenticios que tienen un alto contenido de sal. Los recubrimientos pueden aplicarse también al exterior de las latas de metal. Ciertos recubrimientos de la presente invención son particularmente aplicables para su uso con material de metal enrollado, como el material de metal enrollado del que se hacen los extremos de las latas ("material de extremo de lata"), y se hacen tapas y cierres de los extremos ("material de tapa/cierre"). Dado que los recubrimientos diseñados para usar en el material del extremo de la lata y el material de la tapa/cierre se aplican típicamente antes de cortar y estampar la pieza en el material de metal enrollado, estos son típicamente flexibles y extensibles. Los recubrimientos para las latas sometidas a requisitos de temperatura y/o presión relativamente estrictos también deben ser resistentes al estallido, la corrosión, el rubor y/o las ampollas.

En consecuencia, la presente invención se dirige además a un empaque recubierto al menos en parte con cualquiera de las composiciones curables descritas anteriormente. Un "empaque" es cualquier cosa usada para contener otro artículo, particularmente para el envío desde un punto de fabricación a un consumidor, y para su posterior almacenamiento por parte de un consumidor. Por tanto, un empaque se entenderá como algo que se sella para mantener su contenido libre de deterioro hasta que un consumidor lo abra. Por lo tanto, el presente "empaque" se distingue de un contenedor de almacenamiento o bandeja para hornear en la que un consumidor puede fabricar y/o almacenar alimentos; dicho contenedor solo mantendría la frescura o integridad del alimento por un período relativamente corto. Un empaque de acuerdo con la presente invención puede estar hecho de metal o no metal, por ejemplo, plástico o laminado, y tener cualquier forma. Un ejemplo de empaque adecuado es un tubo laminado. Otro ejemplo de un empaque adecuado es una lata de metal. El término "lata de metal" incluye cualquier tipo de lata de metal, contenedor, o cualquier tipo de receptáculo o porción del mismo que se selle por el fabricante de alimentos/bebidas para minimizar o eliminar el deterioro de los contenidos hasta que el consumidor abra dicho empaque. Un ejemplo de una lata de metal es una lata de alimento; el término "lata(s) de alimento" se usa en la presente descripción para referirse a latas, contenedores o cualquier tipo de receptáculo o porción de los mismos usados para contener cualquier tipo de alimento y/o bebida. El término "lata(s) de metal" incluye específicamente latas de alimentos y también incluye específicamente "extremos de latas", incluidos los "extremos abiertos E-Z", los cuales están típicamente estampados en el material del extremo de la lata y se usan junto con el empaque de alimentos y bebidas. El término "latas de metal" también incluye específicamente los tapones y/o cierres de metal, tales como los tapones de botellas, los tapones superiores de rosca y las tapas de cualquier tamaño, los tapones de orejas y similares. Las latas de metal también pueden usarse para contener otros artículos, que incluyen, pero no se limitan a, los productos para el cuidado personal, los repelentes de insectos, la pintura en aerosol y cualquier otro compuesto adecuado para su empaque en una lata de aerosol. Las latas pueden incluir "latas de dos piezas" y "latas de tres piezas", así como también latas de una pieza estiradas y planchadas; estas latas de una pieza a menudo encuentran aplicación con productos en aerosol. Los empaques recubiertos de acuerdo con la presente invención también pueden incluir botellas de plástico, tubos de plástico, empaques laminados y flexibles, tales como los fabricados de PE, PP, PET y similares. Tal empaque podría contener, por ejemplo, alimentos, pasta de dientes, productos para el cuidado personal y similares. El recubrimiento puede aplicarse al interior y/o al exterior del empaque.

En algunos ejemplos, las composiciones curables preparadas y usadas de acuerdo con la presente invención pueden estar sustancialmente libres, pueden estar esencialmente libres y/o pueden estar completamente libres de bisfenol A y compuestos epóxicos derivados del bisfenol A ("BPA"), tal como el diglicidil éter de bisfenol A ("BADGE"). El término "sustancialmente libre" como se usa en este contexto significa que las composiciones de recubrimiento contienen menos de 1000 partes por millón (ppm), "esencialmente libre" significa menos de 100 ppm y "completamente libre" significa menos de 20 partes por billón (ppb) de cualquiera de los compuestos, sus derivados o residuos mencionados anteriormente.

Ejemplos de trabajo

Los siguientes ejemplos de trabajo tienen por objetivo describir con más detalle la invención. Se entiende que la invención descrita en esta descripción no está necesariamente limitada a los ejemplos descritos en esta sección. En particular, las composiciones curables de la descripción pueden tomar diversas formas, incluidos selladores, recubrimientos, adhesivos, encapsulantes y composiciones de encapsulado, como se exponen en algunos de los siguientes ejemplos presentados en la presente descripción.

Ejemplo 1A: Capa de recubrimiento que comprende un producto de polimerización de compuestos de vinilo 1,1-diactivados sobre sustrato metálico. (Ejemplo ilustrativo no de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas)

Se añadieron un compuesto de vinilo 1,1-diactivado (malonato de dimetilmetileno) y un polidimetilsiloxano modificado con poliéter (BYK-333, disponible en BYK-Chemie GmbH) a un vial de vidrio de 20 mililitros y se agitó en condiciones ambientales hasta que estuvo homogéneo. El malonato de dimetilmetileno y el polidimetilsiloxano modificado con poliéter se combinaron juntos en las cantidades proporcionadas en la Tabla 1 para formar una composición de recubrimiento líquida.

Tabla 1

1 Malonato de dimetilmetileno.

2 Polidimetilsiloxano modificado con poliéter disponible en BYK-Chemie GmbH.

La composición de recubrimiento líquida se aplicó directamente sobre un panel de acero galvanizado por inmersión en caliente de 10,2 cm [4 pulgadas] por 30,5 cm [12 pulgadas] (disponible en ACT Test Panels LLC) mediante el uso de una lámina de 35,6 |jm [1,4 mil] barra de reducción de alambre redondo para formar una capa de recubrimiento. Se probó la capa de recubrimiento para determinar las propiedades de secado y curado de la película. El tiempo libre de adherencia se midió como la cantidad de tiempo requerida para que una película de recubrimiento aplicada alcance un nivel de sequedad, de manera que al aplicar y eliminar una bola de algodón, no se transfirieran fibras de algodón a la superficie del recubrimiento. La bola de algodón se aplicó de la siguiente manera:

1. Con un panel de sustrato en posición horizontal, sostener una bola de algodón de aproximadamente 7,62 cm [3 pulgadas] arriba y dejar caer la bola de algodón sobre la película de recubrimiento aplicada.

2. Sostener el panel de sustrato con el lado recubierto hacia arriba durante 5 ± 2 segundos con la bola de algodón en contacto con la película de recubrimiento.

3. Después de 5 ± 2 segundos, voltear el lado del recubrimiento del panel de sustrato hacia abajo.

a. Si la bola de algodón se cae sin dejar fibras en la película, el recubrimiento está libre de adherencia. b. Si la bola de algodón no se cae o deja fibras, repetir las etapas 1-3 a intervalos de tiempo apropiados (por ejemplo, cada 15 minutos) hasta que el recubrimiento esté libre de adherencia.

La capa de recubrimiento alcanzó un estado libre de adherencia en condiciones ambientales en un momento entre 15 y 30 minutos después de la aplicación al panel de acero.

También se realizó una prueba de frotamiento doble con MEK. Las pruebas de frotamiento doble con MEK reportan el número de frotamientos dobles (hacia adelante-y-hacia atrás) hechos a mano, con un trapo empapado en metiletilcetona (MEK), necesarios para disolver el recubrimiento aplicado de manera que el sustrato sea visible. Esta prueba de frotamiento doble con MEK se realizó después de aproximadamente 24 horas en condiciones ambientales medidas desde el momento de la aplicación del recubrimiento. Los frotamientos dobles se realizaron hasta un número máximo de 100 y se suspendieron. La capa de recubrimiento sobrevivió a los 100 frotamientos dobles con MEK sin daños visibles.

El secado relativamente rápido de la capa de recubrimiento aplicada y el desarrollo de la resistencia a los solventes MEK indicaron que se formó una película polimerizada y reticulada que tenía buena cohesión intrapelícula y adhesión al sustrato de acero subyacente.

Ejemplo 1B: Capa de recubrimiento que comprende un producto de polimerización de compuesto de vinilo 1,1-diactivado sobre sustrato metálico. (Ejemplo ilustrativo no de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas)

Se añadieron un compuesto de vinilo 1,1-diactivado (malonato de dimetilmetileno) y un polidimetilsiloxano modificado con poliéter (BYK-333, disponible en BYK-Chemie GmbH) a un vial de vidrio de 20 mililitros y se agitó en condiciones ambientales hasta que estuvo homogéneo. El malonato de dimetilmetileno y el polidimetilsiloxano modificado con poliéter se combinaron juntos en las cantidades proporcionadas en la Tabla 2 para formar una composición de recubrimiento líquida.

Tabla 2

1 Malonato de dimetilmetileno.

2 Polidimetilsiloxano modificado con poliéter disponible en BYK-Chemie GmbH.

La composición de recubrimiento líquida se aplicó directamente sobre un panel de acero electrogalvanizado de 10,2 cm [4 pulgadas] por 30,5 cm [12 pulgadas] (disponible en ACT Test Panels LLC) mediante el uso de un adhesivo de 35,6 g [1,4 mil] barra de reducción de alambre redondo para formar una capa de recubrimiento. Se probó la capa de recubrimiento para determinar las propiedades de secado y curado de la película. El tiempo libre de adherencia se midió como se describió anteriormente en el Ejemplo 1A. La capa de recubrimiento alcanzó un estado libre de adherencia en condiciones ambientales en un momento entre 15 y 30 minutos después de la aplicación al panel de acero. También se realizó una prueba de frotamiento doble con MEK como se describió anteriormente en el Ejemplo 1A (después de aproximadamente 24 horas en condiciones ambientales medidas desde el momento de la aplicación del recubrimiento). La capa de recubrimiento sobrevivió a los 100 frotamientos dobles con MEK sin daños visibles.

Ejemplo 1C: Capa de recubrimiento que comprende un producto de polimerización de compuestos de vinilo 1,1-diactivados sobre sustrato metálico. (Ejemplo ilustrativo no de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas)

Se añadieron un compuesto de vinilo 1,1-diactivado (malonato de dimetilmetileno) y un polidimetilsiloxano modificado con poliéter (BYK-333, disponible en BYK-Chemie GmbH) a un vial de vidrio de 20 mililitros y se agitó en condiciones ambientales hasta que estuvo homogéneo. El malonato de dimetilmetileno y el polidimetilsiloxano modificado con poliéter se combinaron juntos en las cantidades proporcionadas en la Tabla 3 para formar una composición de recubrimiento líquida.

Tabla 3

1 Malonato de dimetilmetileno.

2 Polidimetilsiloxano modificado con poliéter disponible en BYK-Chemie GmbH.

La composición de recubrimiento líquido se aplicó directamente sobre un panel de aleación de aluminio 6022 de 10,2 cm [4 pulgadas] por 30,5 cm [12 pulgadas] (disponible en ACT Test Panels LLC) mediante el uso de un gel de 35,6 g [1,4 mil] barra de reducción de alambre redondo para formar una capa de recubrimiento. Se probó la capa de recubrimiento para determinar las propiedades de secado y curado de la película. El tiempo libre de adherencia se midió como se describió anteriormente en el Ejemplo 1A. La capa de recubrimiento alcanzó un estado libre de adherencia en condiciones ambientales en un momento entre 15 y 30 minutos después de la aplicación al panel de aleación de aluminio. También se realizó una prueba de frotamiento doble con MEK como se describió anteriormente en el Ejemplo 1A (después de aproximadamente 24 horas en condiciones ambientales medidas desde el momento de la aplicación del recubrimiento). La capa de recubrimiento sobrevivió a los 100 frotamientos dobles con MEK sin daños visibles.

El secado relativamente rápido de la capa de recubrimiento aplicada y el desarrollo de la resistencia a los solventes MEK indicaron que se formó una película polimerizada y reticulada que tenía buena cohesión intrapelícula y adhesión al sustrato de aleación de aluminio subyacente.

Ejemplo 2: Sistema de recubrimiento multicapa que comprende un producto de polimerización compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado.

Se aplicó una composición de recubrimiento base pigmentada a base de agua (Envirobase High Perfomance T409 (negro), disponible de PPG Industries, Inc.) sobre un panel de sustrato de acero laminado en frío de 10,2 cm [4 pulgadas] por 30,5 cm [12 pulgadas] pre-recubierto con electrorrecubrimiento ED-6060C (electrorrecubrimiento disponible de PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma pre-recubierta de ACT Test Panels LLC). La capa de recubrimiento base se aplicó en condiciones ambientales mediante extensión sobre el electrorrecubrimiento sobre el panel de sustrato mediante el uso de una barra de extensión con un espacio de 25,4 |jm [1 mil]. La capa de recubrimiento base aplicada se dejó secar durante aproximadamente 10-15 minutos en condiciones ambientales hasta que se observó una apariencia mate.

Se aplicó inmediatamente una segunda composición de recubrimiento sobre la capa de recubrimiento base seca para formar una segunda capa de recubrimiento. La segunda composición de recubrimiento comprendía una combinación de un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado y una forma multifuncional del mismo (una mezcla de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1 ,6-hexanodiol, como se describe en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980). La segunda capa de recubrimiento se aplicó en condiciones ambientales mediante extensión sobre la capa de recubrimiento base seca mediante el uso de una barra de extensión con un espacio de 76,2 jm [3 mil]. La segunda capa de recubrimiento permaneció visiblemente brillante y desarrolló un estado libre de adherencia en condiciones ambientales dentro de los 5 minutos posteriores a la aplicación sobre la capa de recubrimiento base (medida mediante el uso del método de bola de algodón descrito anteriormente en el Ejemplo 1A). También se realizó una prueba de frotamiento doble con MEK, como se describió anteriormente en el Ejemplo 1A, inmediatamente después de alcanzar el estado libre de adherencia (aproximadamente 5 minutos después de la aplicación de la segunda capa de recubrimiento). La segunda capa de recubrimiento sobrevivió a los 100 frotamientos dobles con MEK sin daños visibles.

Antes de la aplicación de la segunda capa de recubrimiento, la segunda composición de recubrimiento exhibía una viscosidad similar al agua y sólo gelificaba cuando el líquido entraba en contacto con la capa de recubrimiento base subyacente. Sin pretender estar ligado a ninguna teoría, se cree que la amina residual en la capa de recubrimiento base seca funcionó como un compuesto activador que activó la polimerización aniónica del malonato de dietilmetileno y el aducto de transesterificación del malonato de dietilmetileno y 1 ,6-hexanodiol en el segunda capa de recubrimiento.

Ejemplo 3: Sistema de recubrimiento multicapa que comprende un producto de polimerización compuesto de vinilo 1.1 - diactivado.

Una composición de recubrimiento que comprende una combinación de un compuesto de vinilo 1,1-diactivado y una forma multifuncional del mismo (una mezcla de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1,6-hexanodiol, como se describe en la publicación de Estados Unidos núm.

2014/0329980) se aplicó sobre un panel de sustrato de acero laminado en frío de 10,2 cm [4 pulgadas] por 30,5 cm [12 pulgadas] pre-recubierto con electrorrecubrimiento ED-6060C (electrorrecubrimiento disponible en PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma pre-recubierta de ACT Test Panels LLC). La capa de recubrimiento se aplicó en condiciones ambientales mediante extensión sobre el electrorrecubrimiento sobre el panel de sustrato mediante el uso de una barra de extensión con un espacio de 76,2 jm [3 mil]. La composición de recubrimiento exhibió una viscosidad similar al agua y no gelificó cuando el líquido entró en contacto con la capa de electrorrecubrimiento subyacente.

Se aplicaron por pulverización ocho (8) gramos de una solución activadora de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO) en acetato de n-butilo (solución al 0,3% en peso) sobre la capa de recubrimiento mediante el uso de un SATA Jet 4000 B HVLP con tobera de 1,3 mm a 68,9 kPa [10 psi]. La capa de recubrimiento desarrolló un estado libre de adherencia inmediatamente después de pulverizar la solución activadora (medida mediante el uso del método de la bola de algodón descrito anteriormente en el Ejemplo 1A). También se realizó una prueba de frotamiento doble con MEK, como se describió anteriormente en el Ejemplo 1A, dentro de los 5 minutos posteriores a la pulverización de la solución activadora. La capa de recubrimiento sobrevivió a los 100 frotamientos dobles con MEK sin daños visibles.

Como se describió anteriormente, antes y después de la aplicación de la capa de recubrimiento, la composición de recubrimiento exhibió una viscosidad similar al agua y sólo gelificó cuando la solución activadora se pulverizó sobre la capa de recubrimiento aplicada. Sin pretender estar ligado a ninguna teoría, se cree que la capa de recubrimiento no gelificó tras la aplicación porque el electrorrecubrimiento completamente curado sobre el panel de sustrato (1) no contenía ninguna amina residual ni otros compuestos alcalinos para activar la polimerización aniónica del malonato de dietilmetileno y el aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1 ,6-hexanodiol en la segunda capa de recubrimiento o (2 ) cualquier amina residual u otros compuestos alcalinos no eran suficientemente móviles, posiblemente debido al estado reticulado de la resina aglutinante en el electrorrecubrimiento, para migrar a la superficie del electrorrecubrimiento curado o de cualquier otra manera entrar en contacto con la capa de recubrimiento aplicada sobre el electrorrecubrimiento. Se espera, sin embargo, que las composiciones de recubrimiento electrodepositadas que contienen amina u otros compuestos alcalinos puedan activar la polimerización aniónica en composiciones de recubrimiento que comprenden compuestos de vinilo 1 ,1 -diactivados y/o formas multifuncionales de los mismos aplicadas sobre tales capas de recubrimiento electrodepositadas antes del curado de las capas de recubrimiento electrodepositadas.

Ejemplo 4A: Sistema de recubrimiento multicapa que comprende un producto de polimerización compuesto de vinilo 1.1 - diactivado.

Se aplicó un sistema de recubrimiento base a base de agua que comprende dos capas de recubrimiento sobre un panel de sustrato de acero laminado en frío de 10,2 cm [4 pulgadas] por 30,5 cm [12 pulgadas] pre-recubierto con electrorrecubrimiento ED-6465 (electrorrecubrimiento disponible de PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma pre-recubierta de ACT Test Panels LLC). Las capas de recubrimiento se aplicaron bajo condiciones controladas de 20-22 °C de temperatura y 60-65 % de humedad relativa. La primera capa de recubrimiento del sistema de recubrimiento base (recubrimiento base A, que se describe a continuación) se pulverizó sobre el electrorrecubrimiento sobre el panel de sustrato mediante el uso de una pistola pulverizadora de aire convencional Binks modelo 95AR con una tobera de 1,8 milímetros a 414 kPa [60 psi]. La primera capa de recubrimiento del sistema de recubrimiento base se dejó secar durante 5 minutos en condiciones ambientales.

La recubrimiento base A era una composición de recubrimiento base pigmentada de rojo, adecuada para usar como primera capa de recubrimiento base en un sistema de recubrimiento multicapa, preparada de la siguiente manera. Los componentes 1-9 enumerados en la Tabla 4 a continuación se mezclaron bajo agitación para formar una mezcla de fase acuosa. Después se añadieron el tinte rojo (Componente 10) y el tinte blanco (Componente 11) a la mezcla de la fase acuosa. Se mezclaron los componentes 12-18 para formar una mezcla de fase orgánica y se agitaron durante 15 minutos antes de añadirlos a la mezcla de fase acuosa. Después de mezclar las mezclas de las fases acuosa y orgánica, el pH de la mezcla combinada se ajustó a 8,6 mediante el uso de dimetiletanolamina acuosa al 50 %. La composición de recubrimiento base A resultante se envejeció durante 24 horas en condiciones ambientales antes del ajuste de la viscosidad con agua desmineralizada. La viscosidad de alto cizallamiento de la composición de recubrimiento base A se ajustó a 95 mPa s [cps] a 1000 s-1 mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000 con husillo # 1.

Tabla 4

1. El poliéster A se preparó con 73 partes en peso de Empol 1008, 2,6 partes en peso de anhídrido trimelítico, 5,2 partes en peso de ácido dimetilol propiónico y 19,1 partes en peso de 1,4 ciclohexano dimetanol, y tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 24 160 medido por GPC, un índice de acidez de 15,5 y un contenido de sólidos del 20 % en agua.

2. El látex A se preparó con 4,1 partes en peso de dimetiletanolamina, 3,9 partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 9,7 partes en peso de acrilato de 2-etilhexilo, 24,9 partes en peso de metacrilato de metilo, 5,9 partes en peso de ácido dimetilol propiónico, 5,8 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 29,5 partes en peso de politetrametilen éter de glicol (Mw = 1000) y 16,4 partes en peso de diisocianato de isoforona, y tenía un contenido de sólidos de 37,8 % en agua.

3. El látex B se preparó con 0,2 partes en peso de dimetiletanolamina, 8,8 partes en peso de acrilamida, 63 partes en peso de acrilato de butilo, 25 partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 2 partes en peso de metacrilato de metilo y 1 parte en peso de acrilato de butilo, y tenía un contenido de sólidos del 31 % en agua.

4. Disponible comercialmente de Byk Chemie.

5. Disponible comercialmente de Byk Chemie.

6. Dispersión de pigmentos como se describe en el Ejemplo comparativo 1 de la patente de Estados Unidos núm. 9,040,621.

7. Pasta de tinte blanco que comprende 61 % de TiO2 disperso en 9 % de una mezcla polimérica acrílica que tiene un contenido de sólidos de 70 % en peso.

8. El uretanodiol se preparó con 70,1 partes en peso de polioxipropilendiamina (Mw = 400) y 29,9 partes en peso de carbonato de etileno.

9. Disponible comercialmente de Ineos Melamines.

10. Disponible comercialmente de Allnex.

11. El poliéster B se preparó con 39,2 partes en peso de ácido isoesteárico, 23,8 partes en peso de ácido ciclohexanodicarboxílico, 37 partes en peso de trimetilolpropano y tenía un peso molecular promedio en número (Mn) de 726 (determinado por cromatografía de filtración en gel) y un índice de acidez de 2 (determinado por titulación), y tenía un contenido de sólidos del 90 % en xileno.

La segunda capa de recubrimiento del sistema de recubrimiento base (recubrimiento base B) se pulverizó sobre la primera capa de recubrimiento seca del sistema de recubrimiento base mediante el uso de una pistola pulverizadora de aire convencional Binks modelo 95AR con una tobera de 1,8 milímetros a 414 kPa [60 psi]. La segunda capa de recubrimiento se pulverizó en dos capas consecutivas sin ningún secado intermedio entre las aplicaciones de pulverización. Las dos capas de recubrimiento del sistema de recubrimiento base se dejaron secar a continuación durante 5 minutos en condiciones ambientales y después se deshidrataron durante 7 minutos a 70 °C. El grosor de la película del sistema de recubrimiento base (ambas capas de recubrimiento) después de la deshidratación fue de aproximadamente 34-40 micrómetros.

El recubrimiento base B era una composición de recubrimiento base pigmentada de rojo metálico, adecuada para usar como segunda capa de recubrimiento base en un sistema de recubrimiento multicapa, preparada de la siguiente manera. Los componentes 1-12 enumerados en la Tabla 5 a continuación se mezclaron bajo agitación para formar una mezcla de fase acuosa. Después se mezclaron los componentes 13 y 14 por separado durante aproximadamente 20 minutos hasta que la mezcla quedó transparente y luego se añadió al resto de los componentes de la fase acuosa bajo agitación. Se mezclaron los componentes 15-18 para formar una mezcla de fase orgánica y se agitaron durante 15 minutos antes de añadirlos a la mezcla de fase acuosa. Después de mezclar las mezclas de las fases acuosa y orgánica, el pH de la mezcla combinada se ajustó a 8,8 mediante el uso de dimetiletanolamina al 50 %. La composición de recubrimiento base B resultante se envejeció durante 24 horas en condiciones ambientales antes del ajuste de la viscosidad con agua desmineralizada. La viscosidad de alto cizallamiento de la composición de recubrimiento base B se ajustó a 80 mPa s [cps] a 1000 s-1 mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000 con husillo #1.

Tabla 5

1. El látex C se preparó con 8,8 partes en peso de 50%acrilamida, 63 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 25,6 partes en peso de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 1,7 partes en peso de metacrilato de metilo en peso, 0,9 partes en peso de acrilato de n-butilo, y tenía un contenido de sólidos del 25 % en agua.

2. Polipropilenglicol disponible en Dow Chemical.

3. Silicato de sodio, litio y magnesio disponible de Southern Clay Products.

4. Pasta de aluminio TSB 2180A disponible comercialmente de Toyal America.

Se aplicó inmediatamente una tercera composición de recubrimiento sobre el sistema de recubrimiento base deshidratada para formar una tercera capa de recubrimiento. La tercera composición de recubrimiento comprendía una combinación de un compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado y una forma multifuncional del mismo (una mezcla de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1 ,6-hexanodiol, como se describe en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980). La tercera capa de recubrimiento se aplicó en condiciones ambientales mediante extensión sobre las capas de recubrimiento base deshidratadas mediante el uso de una barra de extensión con un espacio de 2 mil. El panel de sustrato que comprende el sistema de recubrimiento base de dos capas y la tercera capa de recubrimiento superpuesta se secó en condiciones ambientales durante 10 minutos. A los 10 minutos de la aplicación, la tercera capa de recubrimiento alcanzó un estado libre de adherencia (medido mediante el uso del método de la bola de algodón descrito anteriormente en el Ejemplo 1A).

Después de 10 minutos de secado instantáneo en condiciones ambientales, el panel de sustrato que comprende el sistema de recubrimiento base de dos capas y la tercera capa de recubrimiento superpuesta se horneó durante 30 minutos a 150 °C para curar el sistema de recubrimiento base de dos capas. Se realizó una prueba de frotamiento doble con MEK, como se describió anteriormente en el Ejemplo 1A, en el sistema de recubrimiento multicapa curado. La tercera capa de recubrimiento (es decir, la capa superior del sistema de recubrimiento multicapa) sobrevivió a los 100 frotamientos dobles con MEK sin daños visibles ni disminución del brillo visible.

Antes de la aplicación de la tercera capa de recubrimiento, la tercera composición de recubrimiento exhibía una viscosidad similar al agua y sólo gelificaba cuando el líquido entraba en contacto con las capas de recubrimiento base subyacentes. Sin pretender estar ligado a ninguna teoría, se cree que la dimetiletanolamina residual en las capas de recubrimiento base secas funcionó como un compuesto activador que activó la polimerización aniónica del malonato de dietilmetileno y el aducto de transesterificación del malonato de dietilmetileno y 1 ,6-hexanodiol en el segunda capa de recubrimiento.

Ejemplo 4B: Sistema de recubrimiento multicapa comparativo.

Se repitió el Ejemplo 4A pero el sistema de recubrimiento base de dos capas se horneó y curó antes de la aplicación de la tercera capa de recubrimiento. Más específicamente, se aplicó un sistema de recubrimiento base a base de agua que comprende dos capas de recubrimiento sobre un panel de sustrato de acero laminado en frío de 10,2 cm [4 pulgadas] por 30,5 cm [12 pulgadas] pre-recubierto con electrorrecubrimiento ED-6465 (electrorrecubrimiento disponible de PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma pre-recubierta de ACT Test Panels LLC). Las capas de recubrimiento se aplicaron bajo condiciones controladas de 20-22 °C de temperatura y 60-65 % de humedad relativa. La primera capa de recubrimiento del sistema de recubrimiento base (recubrimiento base A del Ejemplo 4A) se pulverizó sobre el electrorrecubrimiento sobre el panel de sustrato mediante el uso de una pistola pulverizadora de aire convencional Binks Modelo 95ARcon una tobera de 1,8 milímetros a 414 kPa[60 psi]. La primera capa de recubrimiento del sistema de recubrimiento base se dejó secar durante 5 minutos en condiciones ambientales.

La segunda capa de recubrimiento del sistema de recubrimiento base (recubrimiento base B del Ejemplo 4A) se pulverizó sobre la primera capa de recubrimiento seca del sistema de recubrimiento base mediante el uso de una pistola pulverizadora de aire convencional Binks modelo 95AR con una tobera de 1,8 milímetros a 414 kPa [60 psi]. La segunda capa de recubrimiento se pulverizó en dos capas consecutivas sin ningún secado intermedio entre las aplicaciones de pulverización. Las dos capas de recubrimiento del sistema de recubrimiento base se dejaron secar a continuación durante 5 minutos en condiciones ambientales y después se deshidrataron durante 7 minutos a 70 °C. El grosor de la película del sistema de recubrimiento base (ambas capas de recubrimiento) después de la deshidratación fue de aproximadamente 34-40 micrómetros. Después de la deshidratación de siete minutos, el panel de sustrato que comprende el sistema de recubrimiento base de dos capas se horneó durante 30 minutos a 150 °C para curar el sistema de recubrimiento base de dos capas.

Se aplicó una tercera composición de recubrimiento sobre el sistema de recubrimiento base curado para formar una tercera capa de recubrimiento. La tercera composición de recubrimiento comprendía una combinación de un compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado y una forma multifuncional del mismo (una mezcla de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1 ,6-hexanodiol, como se describe en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980). La tercera capa de recubrimiento se aplicó en condiciones ambientales mediante extensión sobre las capas de recubrimiento base curadas mediante el uso de una barra de extensión con un espacio de 50,8 |jm [2 mil]. La tercera capa de recubrimiento no gelificó y permaneció en estado líquido indefinidamente después de la aplicación al sistema de recubrimiento base curado.

Sin pretender estar ligado a ninguna teoría, se cree que durante los 30 minutos de horneado a 150 °C para curar el sistema de recubrimiento base de dos capas, la dimetiletanolamina en las capas de recubrimiento base probablemente se volatilizó y evaporó del sistema de recubrimiento base. Adicionalmente, cualquier dimetiletanolamina residual presente en el sistema de recubrimiento base curado después del horneado estaba ( 1) presente en cantidades insuficientes para activar la polimerización aniónica del malonato de dietilmetileno y el aducto de transesterificación del malonato de dietilmetileno y 1 ,6-hexanodiol en el tercer recubrimiento capa o (2) insuficientemente móvil, posiblemente debido al estado reticulado de la resina aglutinante en el sistema, para migrar a la superficie del sistema de recubrimiento base curado o de cualquier otra manera entrar en contacto con la tercera capa de recubrimiento aplicada subsecuentemente. Por tanto, el curado (reticulación) del sistema de recubrimiento base antes de la aplicación de la tercera capa de recubrimiento impidió que la dimetiletanolamina en las composiciones de recubrimiento base funcionara como un compuesto activador para activar la polimerización aniónica del malonato de dietilmetileno y el aducto de transesterificación del malonato de dietilmetileno y 1 ,6-hexanodiol en la tercera capa de recubrimiento.

Ejemplo 5A: Sistema de recubrimiento multicapa que comprende un producto de polimerización compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado.

Se aplicó un recubrimiento base curado a baja temperatura sobre un panel de sustrato de acero laminado en frío de [4 pulgadas] por 30,5 cm [12 pulgadas] pre-recubierto con electrorrecubrimiento ED-6465 (electrorrecubrimiento disponible de PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma pre-recubierta de ACT Test Panels LLC). Cada composición de recubrimiento base se preparó con los componentes enumerados en la Tabla 6.

Tabla 6

1 Descrito a continuación.

2 Reticulador de carbodiimida a base de agua con un segmento hidrófilo, disponible comercialmente en GSI Exim America, lnc.

3 Pasta de tinte negro que consiste de 6 % de negro de humo disperso en 15 % de polímero acrílico y que tiene un contenido de sólidos del 22 %.

4 Pasta de tinte rojo que consiste de 13 % de óxido rojo de hierro transparente disperso en 13 % de polímero acrílico y con un contenido de sólidos del 27 %.

5 Siloxano modificado con poliéter, disponible en BYK-Chemie GmbH.

6 Emulsión de aceites minerales a base de parafina y componentes hidrófobos, disponible en BYK-Chemie GmbH.

7 Aditivo de superficie sin silicona, disponible en BYK-Chemie GmbH.

8 Surfactante, disponible en Air Products and Chemicals, Inc.

La composición de recubrimiento base se preparó al mezclar los componentes enumerados en la Tabla 6 con una paleta de agitación convencional mientras se evitaba la formación de espuma y el atrapamiento de aire. El componente de látex se preparó previamente de la siguiente manera:

Primero, se preparó un poliuretano al cargar los componentes enumerados en la Tabla 7 en un matraz de parte inferior redonda de cuatro bocas equipado con un termopar, un agitador mecánico y un condensador.

Tabla 7

1 Poliol de poliéster lineal saturado terminado en hidroxilo, disponible en Chemtura Corp.

2 Politetrametileno éter glicol, disponible en LyondellBasell Industries N. V.

La mezcla se calentó hasta 50 °C y se mantuvo por 15 minutos. Luego, se cargaron 601,0 partes en peso (gramos) de diisocianato de isoforona en el matraz durante 10 minutos, y se mezclaron durante 15 minutos. Después de mezclar, se cargaron 39 partes en peso (gramos) de acrilato de butilo y 1,6 partes en peso (gramos) de dilaurato de dibutil estaño (DBTDL) en el matraz y se observó una exotermia inmediata. Después de disminuir la exotermia, la mezcla se calentó hasta 90 °C y se mantuvo durante 60 minutos. La mezcla se enfrió hasta 70 °C y se cargaron en el matraz 538 gramos de acrilato de butilo y 94,0 gramos de diacrilato de hexanodiol. La mezcla resultante se mantuvo a 60 °C antes de dispersarse en agua y luego se dejó enfriar a temperatura ambiente para proporcionar el producto de poliuretano.

El producto de poliuretano se utilizó para producir el látex. El látex comprendía partículas de núcleo de cubierta acrílica de poliuretano con enlaces de urea, enlaces de uretano, funcionalidad de ácido carboxílico colgante y funcionalidad ceto colgante en la cubierta de poliuretano. El látex se preparó al cargar los componentes enumerados en la Tabla 8 en un matraz de parte inferior redonda de cuatro bocas equipado con un termopar, un agitador mecánico, y un condensador.

Tabla 8

La mezcla se calentó hasta 70 °C y se mantuvo durante dos horas con una manta de N2. Después de calentar la mezcla, se cargaron en el matraz 1925 partes en peso (gramos) de agua desionizada y 40 partes en peso (gramos) de AEROSOL® OT-75 (un surfactante, disponible en Cytec Solvay Group) y se mantuvieron a 50 °C durante 15 minutos. Luego, se dispersaron en el matraz 2600,0 partes en peso (gramos) del producto de poliuretano descrito anteriormente durante 20 minutos y se mezclaron durante 15 minutos adicionales. Luego se cargó en el matraz una mezcla de 7,7 partes en peso (gramos) de persulfato de amonio y 165 partes en peso (gramos) de agua desionizada durante 15 minutos. La temperatura se elevó de 50 °C a 80 °C debido a la exotermia de la polimerización. La mezcla se mantuvo a 75 °C durante una hora adicional. Después de enfriar a 40 °C, se añaden 1,2 partes en peso (gramos) de FOAMKILL® 649 (antiespumante sin silicona, disponible en Crucible Chemical Company), 25 partes en peso (gramos) de ACTICIDE® MBS (un microbicida que comprende una mezcla de 1,2-bencisotiazolin-3-ona y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, disponible en Thor GmbH), y se cargaron en el matraz 55 partes en peso (gramos) de agua desionizada y se mezcló durante 15 minutos adicionales. El látex resultante tenía un contenido de sólidos de 38,6 % y un tamaño promedio de partícula de 60 nm. El tamaño promedio de partícula se determinó con un Zetasize 3000HS siguiendo las instrucciones del manual del Zetasize 3000HS.

Se aplicó una capa de la composición de recubrimiento base (Tabla 4, arriba) en condiciones ambientales mediante extensión sobre el electrorrecubrimiento sobre los paneles de sustrato mediante el uso de una barra de extensión con un espacio de 25,4 |jm [1 mil]. Las capas de recubrimiento base aplicadas se deshidrataron durante 5 minutos a 80 °C. Las capas resultantes tenían grosores de película seca de aproximadamente 27 micrómetros.

Se aplicó una segunda composición de recubrimiento sobre las capas de recubrimiento base deshidratadas para formar segundas capas de recubrimiento sobre cada panel. La segunda composición de recubrimiento comprendía una combinación de un compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado y una forma multifuncional del mismo (una mezcla de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1 ,6-hexanodiol, como se describe en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980). Las segundas capas de recubrimiento se aplicaron en condiciones ambientales mediante extensión sobre las capas de recubrimiento base deshidratadas mediante el uso de una barra de extensión con espacios de 50,8 jm [2 mil] y [4 mil] (correspondientes a grosores de película seca de aproximadamente 30-40 micrómetrosy 50-60 micrómetros, respectivamente).

La respuesta de curado de las segundas capas de recubrimiento se controló en condiciones ambientales midiendo el tiempo desde la aplicación hasta que las capas estuvieron secas al tacto (determinado tocando manualmente las segundas capas de recubrimiento con un dedo enguantado). Tanto la capa DFT de 30-40 jm como la de 50-60 jm lograron un estado seco al tacto en condiciones ambientales entre 30-45 minutos después de la aplicación. Adicionalmente, al comenzar 60 minutos después de la aplicación de las segundas capas de recubrimiento, se midió la dureza del recubrimiento mediante el uso de un probador de microdureza Fischer estándar HM2000. Los resultados se presentan en la Tabla 9 (durezas informadas en unidades de N/mm2).

Tabla 9

También se realizó una prueba de frotamiento doble con solvente de metiletilcetona, como se describió anteriormente en el Ejemplo 1A, 60 minutos después de la aplicación de las segundas capas de recubrimiento. La segunda capa de recubrimiento sobrevivió a los 100 frotamientos dobles con metiletilcetona sin daños visibles. También se realizó una prueba de frotamiento doble con solvente de acetona 5 días después de la aplicación de la segunda capa de recubrimiento (la prueba de frotamiento doble con acetona fue análoga a la prueba de frotamiento doble con metiletilcetona, sólo se usó acetona en lugar de metiletilcetona). La segunda capa de recubrimiento sobrevivió a los 100 frotamientos dobles con acetona sin daños visibles.

Ejemplo 5B: Sistema de recubrimiento multicapa comparativo.

Se repitió el Ejemplo 5A, pero la composición de recubrimiento que comprendía una mezcla de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1 ,6-hexanodiol se aplicó directamente sobre paneles de sustrato de acero laminado en frío de [4 pulgadas] por [12 pulgadas] pre-recubierto con electrorrecubrimiento ED-6670 (electrorrecubrimiento disponible en PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma pre-recubierta de ACT Test Panels LLC). No se aplicó ningún recubrimiento base intermedia entre la capa de electrorrecubrimiento y la capa de recubrimiento que comprende la mezcla de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1,6-hexanodiol. La capa de recubrimiento aplicada permaneció en estado líquido después de cinco días desde la aplicación.

Sin pretender estar ligado a ninguna teoría, se cree que la amina residual (por ejemplo, dimetiletanolamina) en las capas de recubrimiento base deshidratadas en el Ejemplo 5A funcionó como un compuesto activador que activó la polimerización aniónica del malonato de dietilmetileno y el aducto de transesterificación del malonato de dietilmetileno y 1,6-hexanodiol en la segunda capa de recubrimiento. Sin embargo, en el Ejemplo 5B, la capa de electrorrecubrimiento curada no contenía cantidades suficientes y/o compuestos de amina suficientemente móviles para activar la polimerización aniónica en la capa de recubrimiento superpuesta.

Ejemplo 6: Composiciones curables que comprenden un compuesto de vinilo 1,1-diactivado y un activador líquido iónico, opcionalmente un politiol y opcionalmente un extensor.

Se proporcionó una composición que comprende un compuesto de vinilo 1,1 -diactivado y una forma multifuncional del mismo (una combinación de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1,6-hexanodiol). Se proporcionó un líquido iónico que comprendía un ftalato de alquilimidazolinio. Se proporcionó un politiol tetrafuncional que comprendía tetra(3-mercaptoproprionato) de pentaeritritol. Se proporcionó un extensor que comprendía un polímero de vinilo preparado mediante el uso de un anhídrido de ácido carboxílico etilénicamente insaturado. La composición reticulante (o malonato de dietilmetileno sin reaccionar), el líquido iónico, el politiol y el extensor se combinaron juntos en las cantidades proporcionadas en la Tabla 10 para formar composiciones curables.

Tabla 10

1 Una mezcla de malonato de dietilmetileno y un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y 1,6-hexanodiol, como se describe en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980.

2 Malonato de dietilmetileno sin reaccionar (monomérico).

3 Un ftalato de alquilimidazolinio, disponible como IL-002 de Sanyo Chemical Industries, Ltd.

4 Tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, disponible como THIOCURE® PETMP, disponible en BRUNO Bock Chemische Fabrik GmbH & Co KG.

5 Ejemplo 1 en la patente de Estados Unidos núm. 4,798,745, columna 10, línea 40-columna 11, línea 22. * Muestra Comparativa

Los componentes de las composiciones curables enumeradas en la Tabla 10 se mezclaron entre sí en viales a temperatura ambiente. Las composiciones curables se evaluaron en cuanto al tiempo de gelificación, y las formulaciones seleccionadas se evaluaron en cuanto a las propiedades de secado y curado de la película de recubrimiento (tiempo libre de adherencia) y la resistencia a los solventes (prueba de frotamiento doble con MEK). El tiempo de gel se midió como el tiempo transcurrido después de combinar todos los ingredientes hasta que la composición no demuestra un flujo visualmente observable cuando se invierte el vial que contiene la composición.

Se prepararon películas de recubrimiento al aplicar las composiciones curables enumeradas en la Tabla 10 sobre paneles de sustrato de acero laminado en frío de 10,16 cm por 30,18 cm pre-recubiertos con electrorrecubrimiento ED-6060 (electrorrecubrimiento disponible en PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma prerecubierta de ACT Test Panels LLC). Los recubrimientos se aplicaron inmediatamente después de mezclarlos mediante extensión sobre el electrorrecubrimiento sobre los paneles de sustrato mediante el uso de una barra de extensión con un espacio de 2-4 mil (50-102 micrómetros). El tiempo libre de adherencia se midió como la cantidad de tiempo requerida para que un recubrimiento alcance un nivel de sequedad, de manera que al aplicar y eliminar una bola de algodón, no se transfieran fibras de algodón a la superficie del recubrimiento. Los frotamientos dobles con MEK (MEK DR) se informan como el número de frotamientos dobles realizados a mano con un trapo empapado en metiletilcetona necesarios para disolver el recubrimiento de manera que el sustrato sea visible, hasta un número máximo de 100 MEK DR. El tiempo de gel, el tiempo libre de adherencia y los resultados de MEK DR se informan en la Tabla 11.

Tabla 11

El tiempo de gel y el tiempo libre de adherencia de las Muestras A y B muestran que el líquido iónico fue efectivo para polimerizar el DEMM y la composición reticulante tanto en el vial como en una película de recubrimiento aplicada sobre un panel. Cabe señalar que el corto tiempo de gelificación y el tiempo libre de adherencia de las Muestras A y B indican una rápida polimerización del DEMM o del reticulante DEMM. La Muestra C era similar a la Muestra A pero comprendía además el diluyente, que proporcionaba un tiempo de gelificación más largo y un tiempo libre de adherencia en condiciones ambientales. Tras un breve horneado (60 °C durante 10 minutos), la Muestra C formó un recubrimiento libre de adherencia, pero no sobrevivió a ningún MEK DR, lo cual no fue sorprendente porque se cree que el producto de la reacción es un polímero lineal no reticulado formado a partir de la polimerización aniónica del monómero DEMM. La Muestra D era similar a la muestra B pero comprendía además el diluyente, que proporcionaba un tiempo de gelificación más largo y un tiempo libre de adherencia en condiciones ambientales. Tras un breve horneado (60 °C durante 10 minutos), la Muestra D formó un recubrimiento libre de adherencia que sobrevivió a 100 MEK DR, lo que indica que formó un recubrimiento reticulado resistente a los solventes.

La Muestra Comparativa E, que no contenía líquido iónico, mostró una reacción relativamente lenta de la composición reticulante y el politiol como lo indica el largo tiempo de gelificación y el tiempo libre de adherencia. La Muestra F, que era similar a la Muestra Comparativa E pero contenía líquido iónico añadido, mostró una reacción sustancialmente más rápida como lo indica el tiempo de gel inferior a un minuto. De hecho, la reacción de la Muestra F tras el mezclado inicial fue tan rápida que no fue posible aplicar la composición como una película de recubrimiento sobre un panel de sustrato antes de que la composición fuera demasiado viscosa para aplicarse. La Muestra G era similar a la Muestra F pero comprendía además extensor añadido. La adición del extensor dio como resultado un tiempo de gel intermedio de 10 minutos, en comparación con más de 3 horas para la Muestra Comparativa E y menos de un minuto para la Muestra F, lo que proporciona una vida útil más práctica para la composición.

Estos ejemplos demuestran la utilidad del líquido iónico para activar el curado de compuestos de vinilo 1,1-diactivados y formas multifuncionales de los mismos, solos o en combinación con materiales polifuncionales tales como polioles, poliaminas, politioles y/o policarbamatos. También se demostró el uso de un extensor para controlar la velocidad de reacción, de esta manera se proporciona control sobre la vida útil y la respuesta de curado, y se facilitan tiempos de gel más prolongados que extienden el tiempo de aplicación que se puede usar de las composiciones al mantener al mismo tiempo una cinética de curado razonablemente rápida

Cualquier intervalo numérico mencionado en esta descripción describe todos los subintervalos de la misma precisión numérica (es decir, que tienen el mismo número de dígitos especificados) incluidos dentro del intervalo mencionado. Por ejemplo, un intervalo recitado de "1,0 a 10,0" describe todos los subintervalos entre (e incluye) el valor mínimo recitado de 1,0 y el valor máximo recitado de 10,0, tal como, por ejemplo, "2,4 a 7,6", incluso si el intervalo de "2,4 a 7,6" no se menciona expresamente en el texto de la descripción. , a menos que se especifique expresamente o el contexto lo requiera de cualquier otra manera, todos los parámetros numéricos descritos en esta descripción (como los que expresan valores, intervalos, cantidades, porcentajes y similares) pueden leerse como si estuvieran precedidos por la palabra "acerca de", incluso si la palabra "acerca de" no aparece expresamente antes de un número. Adicionalmente, los parámetros numéricos descritos en esta descripción deben interpretarse a la luz del número de dígitos significativos informados, la precisión numérica y aplicar técnicas de redondeo ordinarias. También se entiende que los parámetros numéricos descritos en esta descripción necesariamente poseerán la característica de variabilidad inherente de las técnicas de medición subyacentes usadas para determinar el valor numérico del parámetro.

La invención descrita en esta descripción puede comprender, consistir en o consistir esencialmente en las diversas funciones y características descritas en esta descripción. Los términos "comprender" (y cualquier forma de comprender, tal como "comprende" y "que comprende"), "tener" (y cualquier forma de tener, tal como "tiene" y "que tiene"), "incluir" (y cualquier forma de incluir, tal como "incluye" y "que incluye") y "contener" (y cualquier forma de contener, tal como "contiene" y "que contiene") son verbos de enlace de extremo abierto. Por tanto, una composición, recubrimiento o proceso que "comprende", "tiene", "incluye" o "contiene" una o más funciones y/o características posee esas una o más funciones y/o características, pero no se limita a que posee sólo esas una o más funciones y/o características. Igualmente, un elemento de una composición, recubrimiento o proceso que "comprende", "tiene", "incluye" o "contiene" una o más funciones y/o características posee esas una o más funciones y/o características, pero no se limita a poseer solo esas una o más funciones y/o características, y puede poseer funciones y/o características adicionales.

Los artículos gramaticales "un", "una" y "el", tal como se usan en esta descripción, incluidas las reivindicaciones, pretenden incluir "al menos uno" o "uno o más", a menos que se indique de otra forma. Por tanto, los artículos se usan en esta descripción para referirse a uno o más de uno (es decir, a "al menos uno") de los objetos gramaticales del artículo. A manera de ejemplo, "un componente" significa uno o más componentes y, por tanto, posiblemente, se contempla y puede emplearse o usarse más de un componente en una implementación de las composiciones, recubrimientos y procesos descritos. Sin embargo, se entiende que el uso de los términos "al menos uno" o "uno o más" en algunos casos, pero no en otros, no dará lugar a ninguna interpretación cuando la falta de uso de los términos limite los objetos de los artículos gramaticales "a, "un", y "el" a solo uno. Además, el uso de un sustantivo en singular incluye el plural, y el uso de un sustantivo en plural incluye el singular, a menos que el contexto del uso lo requiera de cualquier otra manera.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición curable multicapa que comprende:

una primera capa de composición curable aplicada sobre al menos una porción de un sustrato; y

una segunda capa de composición curable aplicada sobre al menos una porción de la primera capa de composición curable;

en donde la primera capa de composición curable y la segunda capa de composición curable comprenden ambas independientemente una resina polimérica; y

en donde la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable, cuando se cura, comprenden un producto de la reacción de polimerización de un compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones,

en donde:

(i) la primera capa de composición curable comprende un compuesto activador que activó reacciones de polimerización en la segunda capa de composición curable cuando la segunda capa de composición curable se aplicó sobre la primera capa de recubrimiento; o

(ii) la segunda capa de composición curable comprende un compuesto activador que activa reacciones de polimerización en la primera capa de composición curable tras la aplicación de la segunda capa de composición curable sobre la primera capa de composición curable,

en donde el compuesto activador comprende un compuesto de amina terciaria o un líquido iónico.

2. La composición curable multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto activador comprende 2-(dimetilamino)etanol.

3. La composición curable multicapa de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde la primera capa de composición curable comprende el producto de la reacción de polimerización, y en donde la primera capa de composición curable se aplica directamente sobre un sustrato no metálico, en donde el sustrato es preferentemente polimérico y/o o el sustrato no metálico es un componente de automóvil.

4. Un proceso para recubrir un sustrato con una composición curable que comprende:

aplicar una primera capa de composición curable sobre al menos una porción de un sustrato;

aplicar una segunda capa de composición curable sobre al menos una porción de la primera capa de composición curable; y

curar la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable;

en donde la primera capa de composición curable y la segunda capa de recubrimiento comprenden ambas independientemente una resina polimérica; y

en donde la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable, cuando se curan, comprenden un producto de la reacción de polimerización de un compuesto de vinilo 1 ,1 -diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones,

en donde el curado de la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable comprende aplicar una solución activadora sobre y/o debajo de al menos una porción de la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable, en donde la solución activadora comprende un compuesto de amina terciaria; y/o

en donde:

(i) la primera capa de composición curable comprende un compuesto activador, y en donde el curado de la segunda capa de composición curable comprende activar una reacción de polimerización en la segunda capa de composición curable con el compuesto activador en la primera capa de composición curable; o

(ii) la segunda capa de composición curable comprende un compuesto activador, y en donde el curado de la primera capa de composición curable comprende activar una reacción de polimerización en la primera capa de composición curable con el compuesto activador en la segunda capa de recubrimiento,

5. La composición curable multicapa o el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado comprende un compuesto de metileno dicarbonilo, un compuesto de dihalo vinilo, un compuesto de dihaloalquil vinilo disustituido o un compuesto de cianoacrilato, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o una combinación de cualquiera de los mismos.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en donde la solución activadora comprende. 1,4 diazabiciclo[2,2,2]octano y/o 2-(dimetilamino)etanol.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en donde el compuesto activador comprende 2-(dimetilamino)etanol y/o 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano.

8. La composición curable multicapa o el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos una de la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable, cuando se cura, comprende un producto de la reacción de polimerización de un malonato de dialquilmetileno, un malonato de diarilmetileno, una forma multifuncional de un malonato de dialquilmetileno, o una forma multifuncional de un malonato de diarilmetileno, o una de sus combinaciones, preferentemente en donde la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable comprenden un producto de la reacción de polimerización de malonato de dietilmetileno y una forma multifuncional de malonato de dietilmetileno, en donde la forma multifuncional de malonato de dietilmetileno comprende un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol, con mayor preferencia en donde el aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y al menos un poliol comprende un aducto de transesterificación de malonato de dietilmetileno y un diol.

9. La composición curable multicapa de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el diol comprende 1,5 pentanodiol y/o 1 ,6-hexanodiol.

10. La composición curable multicapa o el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera capa de composición curable comprende una composición curable que se cura cuando se calienta a una temperatura de menos de 500 °C, y en donde la segunda capa de recubrimiento comprende el producto de la reacción de polimerización, en donde la primera capa de composición curable preferentemente no comprende resina de melamina o condensados de formaldehído.

11. La composición curable multicapa o el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera capa de composición curable, cuando se cura, comprende una resina termoestable que comprende resina acrílica, resina de poliéster, resina de poliuretano, resina de poliurea, resina de poliéter, resina de politioéter, resina de policarbonato, resina de policarbamato, resina epoxi, resina fenólica, o resina aminoplástica o una combinación de cualquiera de las mismas, y en donde la segunda capa de recubrimiento, cuando se cura, comprende una capa de recubrimiento transparente que comprende el producto de la reacción de polimerización.

12. La composición curable multicapa o el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera capa de composición curable, cuando se cura, comprende el producto de la reacción de polimerización, y en donde la primera capa de composición curable se aplica directamente sobre un sustrato metálico o en donde el sustrato comprende una capa de composición curable electrodepositada y la primera capa de composición curable se aplica sobre la capa de composición curable electrodepositada.

13. La composición curable multicapa o el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de composición curable que comprende el producto de la reacción de polimerización del compuesto de vinilo 1 ,1-diactivado, o forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, comprende además una extensor, en donde el extensor comprende preferentemente un polímero de vinilo que contiene anhídrido, en donde el polímero de vinilo que contiene anhídrido comprende preferentemente residuos de monómero de anhídrido maleico.

14. Un artículo que comprende la composición curable multicapa de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, 5 y 8 13, depositada sobre una superficie del artículo.

15. El artículo de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el artículo comprende un componente de vehículo o una estructura independiente.