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KR101212177B1 - 다수의 수산기를 포함하는 마이클 수용체, 이로부터 유도된 마이클 부가 생성물 - Google Patents

다수의 수산기를 포함하는 마이클 수용체, 이로부터 유도된 마이클 부가 생성물 Download PDF

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KR101212177B1
KR101212177B1 KR1020100032257A KR20100032257A KR101212177B1 KR 101212177 B1 KR101212177 B1 KR 101212177B1 KR 1020100032257 A KR1020100032257 A KR 1020100032257A KR 20100032257 A KR20100032257 A KR 20100032257A KR 101212177 B1 KR101212177 B1 KR 101212177B1
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KR
South Korea
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michael
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diisocyanate
carbon atoms
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김영철
이병훈
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한국화학연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 아크릴 관능기를 도입할 수 있는 다수의 수산기를 포함하는 다관능성 아크릴 모노머를 마이클 수용체로 하고 그리고 이를 마이클 공여체에 도입한 마이클 부가 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 마이클 부가 생성물은 한 분자 내에 올리고머와 광 개시제의 기능을 모두 갖는 다기능의 다관능성으로 이루어진 신규한 화합물로, 광 개시제의 첨가 없이도 표준 자외선(UV) 경화 조건하에서 경화되어 대기 환경오염이나 인체의 유해성이 적으면서도 점착성이 없어, 뛰어난 물성을 지닌 코팅제를 얻을 수 있다. 또한, 이들의 수산기와 구조는 이소시아네이트 결합 또는 아크릴기의 도입으로 팽창성, 마찰성의 성능, 자기융착(self-adhesion)을 위한 친수성 그리고 3차원 가교결합을 통해 경화성(반응성), 경화 피막의 경도 등 분자 설계 및 조성물 설계에 의해 다관능성 또는 수분산성의 유효성능으로 매우 효과적인 코팅 조성물을 얻을 수 있다.

Description

다수의 수산기를 포함하는 마이클 수용체, 이로부터 유도된 마이클 부가 생성물{Michael Acceptor Comprising Multiple Hydroxyl Group, And Michael Addition Comprising Derived The Same.}
본 발명은 다수의 수산기를 포함하는 마이클 수용체와 이로부터 유도된 마이클 부가 생성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 관능기를 도입할 수 있는 수산기를 다수 보유하여, 필요에 따라 팽창성, 마찰성 등의 강도와 자기융착(self-adhesion)에 필요한 반응성과 친수성 등 다양한 성능을 발현시킬 수 있는 마이클 수용체 및 이로부터 유도된 마이클 부가 생성물에 관한 것이다. 이러한 마이클 수용체 및 그 부가 생성물은 자외선 및 전자빔 경화형 자기-광 개시제이면서 올리고머로도 사용이 가능하여, 정보통신, 반도체, 전기전자 분야 및 마이크로 패턴인쇄, 목재도장 등 여러 분야에서 다양하게 이용될 수 있다.
자외선 경화형 수지는 자외선 반응기를 가진 올리고머와 단량체가 자외선 조사에 의해 고밀도 망상조직의 중합체를 형성함으로써 내열성과 화학적 안정성을 가지면서도 우수한 광학적, 기계적 특성을 보여주는 불용해성의 물질로 여러 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 이처럼 활용성이 광범위한 이유는 자외선에 의한 경화반응이 단시간 내에 이루어져 그에 따른 에너지 절약과 생산성 증가되고, 무용제에 의한 친환경적이며, 제조공정이 작은 공간 내에서 이루어지면서 편리성이 증진되는 등 많은 장점을 가지고 있기 때문이다.
자외선 반응기는 일반적으로 (메타)아크릴레이트의 단량체 및 올리고머로 광 개시제에 의해 자유 라디칼 연쇄 기작에 의해 가교 될 수 있는데 이는 자외선(UV) 또는 전자빔(EB) 방사선을 사용하여 광 개시제에 의해 보다 낮은 활성화 에너지로 자유 라디칼을 만드는 것이다.
광 개시제의 단점은 작업자 및 작업환경에 안정성 문제를 일으킨다는 것이다. 왜냐하면 제조 과정 중 또는 후에 휘발할 수 있는 저분자량의 분해산물을 생성하기 때문이다. 예를 들어, 이러한 저분자량 분해산물은 호흡기 및 피부를 통해 쉽게 흡수되는 경향이 있어 건강에 유해한 영향을 일으킬 수 있다.
이러한 한계를 극복하기 위해 몇몇 주요 방법들이 소개되었다. 제조 중 또는 그 후 분해산물을 발생하는 첨가형 광 개시제를 올리고머로서 광 개시제의 기능을 하는 신규한 화합물인 자기-광 개시능을 갖는 (메타)아크릴레이트 수지, 그 외에 필요한 불포화 수지에 적용함으로써 해결하고자 하였다.
본 발명에 앞서 1994년에 미국특허 제5,565,525호(일본 Nippon Paint)의 마이클 부가 생성물은 아크릴 공중합체의 측쇄기인 β-디카르보닐 마이클 공여자와 다관능성 아크릴레이트인 마이클 수용체를 이용하여 제조된 4개의 아크릴 관능기를 갖는 UV-경화성 수지이다. 이들은 촉매로 에폭사이드 잔기와 4차 염의 존재 하에서 마이클 부가반응에 의해서 제조되며, 광 개시제 없이 가교할 수 있는 것을 특징으로 하나 반응기들이 측쇄로서 입체장애와 아크릴의 가교밀도로 표면특성이 떨어지는 단점이 있다.
또한 2005년도 Ashland 사의 미국 공개특허 2005-0261388은 다관능성 아크릴레이트인 마이클 수용체와 광활성능을 갖는 즉, 광 개시제가 치환된 β-디카르보닐 마이클 공여자를 이용하여 한 분자내에 제조된 4개의 아크릴 관능기를 갖는 액체 비가교 UV-경화성 마이클 부가 생성물이다. 생성된 올리고머는 자외선에 노출될 때 자기-광 개시 반응 외에도 도입된 광 개시제에 의한 광활성을 향상시켜 아크릴기의 부가 중합을 촉진하게 된다. 이들은 점도가 낮고 경화반응성이 우수함에도 아크릴의 가교밀도로 인하여 표면특성이 크게 향상되지 않는다.
이러한 방법으로부터 제조되는 자기-광 개시 (메타)아크릴레이트 올리고머는 마이클 부가반응으로 인해 추가적인 제조 과정과 그에 따른 비용이 소요되는데 반해 용도에 따른 성능은 기대만큼 높지 못하다. 이는 마이클 부가반응에서 마이클 수용체의 아크릴 관능성이 낮기 때문이며 그 결과 이들을 포함하여 이루어지는 조성물에 가교성을 높이기 위해 반응성 및 최종 성질에 불리할 수 있는 휘발성이 높은 저분자량 다관능성 모노머의 첨가는 물론 광 개시제 등이 여전히 필요할 수 있다.
따라서, 별도의 광 개시제를 사용하지 않고 보다 친환경적이며 안전하게 광경화형 (메타)아크릴레이트 수지를 주쇄로 하는 기술 개발이 다양하게 이루어지고 있으며, 특히, 내장형 광 개시제를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머를 형성함에 있어 광 개시제로서 기능하는 것으로 알려진 화합물을 전혀 사용하지 않는 기술 개발이 제공되고 있다.
1997년에 Ashland 사에서 다관능성 아크릴레이트인 마이클 수용체와 한 분자내에 2개의 β-디카르보닐로된 디아세토아세테이트 마이클 공여자로부터 8개의 아크릴 관능기를 갖는 자기-광 개시 수지를 개발하여 미국에서 특허(미국특허 제5,945,489호, 미국특허 제6,025,410호)를 획득하였으며, 2009년도에 조광페인트는 한국특허 제10-0903209호로 β-디카르보닐 공여자에 하이드록시 아크릴레이트 마이클 수용체를 부가하고 우레탄 결합을 통해 4개의 아크릴 관능기를 갖는 내장 광경화형 (메타)아크릴레이트 수지를 제조하여 광 개시제의 부재 하에서도 적절한 광경화 반응을 일으키는 수지를 개발하였다.
2007년도 Ashland 사의 미국 공개특허 0004815 A1은 아민 계통의 상승 효과제를 이용하여 광경화 반응성을 향상시키는데 있어 β-디카르보닐 마이클 공여자와의 마이클 부가 반응을 통해 4개의 아크릴 관능기를 갖는 자기-광 개시 다관능성 우레탄 아크릴레이트를 이용하고 있다.
그러나 유효 성능을 향상시키기 위해서는 기존의 마이클 부가 생성물보다 더 다수의 아크릴 관능기를 도입할 수 있는 마이클 부가 생성물이 요구되는 실정이었다.
이에 본 발명자들은 기존의 마이클 부가 생성물보다 다수의 아크릴 관능기를 도입할 수 있는 마이클 부가 생성물을 개발하고자 노력한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 다수의 수산기를 포함하는 마이클 수용체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 마이클 수용체로부터 유도되는 마이클 부가 생성물 및 그의 제조방법을 제공한다. 마지막으로 본 발명은 상기 마이클 부가 생성물의 경화된 가교 잔류물을 포함하는 코팅막을 제공한다.
본 발명은 다수의 수산기를 포함하는 마이클 수용체에 관한 것으로서, 상기 마이클 수용체는 하기 화학식 1의 구조로 표시된다.
Figure 112010022438431-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 싸이클로 알킬렌기이고,
R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
n은 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 마이클 수용체로부터 유도되는 마이클 부가 생성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112010022438431-pat00002
Figure 112010022438431-pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 싸이클로 알킬렌기이고,
R1, R1`, R2, 및 R2`는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
n은 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 벤질기, 벤조일기, 아크릴기 또는 아마이드기이며,
R4는 각각 독립적으로 수소 또는 다관능성 이소시아네이트이다.
마지막으로 본 발명은 상기 마이클 부가 생성물의 경화된 가교 잔류물을 포함하는 코팅막에 관한 것이다.
본 발명의 마이클 수용체는 관능기를 도입할 수 있는 수산기를 다수 보유하며, 여기에 적절한 결합제를 도입함으로써 3차원 이상의 가교 결합을 형성할 수 있고, 또한 팽창성, 마찰성 등의 강도와 자기 융착(self-adhesion)에 필요한 반응성과 친수성 등 다양한 성능을 발현시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 마이클 수용체는 기존의 마이클 수용체와는 달리 분자 내에 포함된 에폭시 아크릴레이트 구조 외에도 이소시아네이트기와 결합을 통해 우레탄 아크릴레이트의 구조가 동시에 공존하게 함으로써 혼합 비율에 따른 분자설계가 가능하여 경화물의 특성을 용이하게 변화시킬 수 있다.
상기 마이클 수용체로부터 유도된 마이클 부가 생성물은 아크릴기의 함량이 높아 경화성과 경화피막의 경도가 우수하고, 광 개시 그룹을 포함하고 있어 별도의 광 개시제 또는 증감제를 사용하지 않고도 표준 자외선 경화조건에서 점착성이 없이 경화될 수 있다. 또한, 광 개시제의 균일분산에 필요한 에너지를 줄일 수 있으며 경화 후 분해산물이 없기 때문에 대기 환경오염이나 인체의 유해성이 없이 우수한 성능을 발현할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의하여 합성된 마이클 수용체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의하여 합성된 마이클 수용체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의하여 합성된 마이클 수용체의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의하여 합성된 마이클 수용체의 prep-LC 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 의하여 합성된 마이클 수용체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 의하여 합성된 마이클 수용체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 의하여 합성된 마이클 수용체의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 의하여 합성된 마이클 수용체의 prep-LC 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다수의 수산기를 포함하는 마이클 수용체에 관한 것으로서, 마이클 수용체는 상기 화학식 1의 구조로 표시된다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 마이클 수용체는 하기 화학식 8 또는 화학식 9 표시되는 마이클 수용체일 수 있다.
Figure 112010022438431-pat00004
Figure 112010022438431-pat00005
본 발명의 마이클 수용체는 기존의 마이클 수용체와는 달리 다수의 수산기를 포함하고 있어 적절한 특성 발현의 설계가 가능하다는 것이 특징이다. 그리고 상기의 마이클 수용체의 첨가법에 의한 마이클 부가 생성물은 광반응을 일으킬 수 있는 개시 그룹을 포함하고 있어, 기존의 첨가형 광개시제를 전혀 사용하지 않음으로써 개시반응에 있어, 열 또는 광에 의한 분해가 제조과정 동안이나 또는 후에 피부에 쉽게 흡수되는 휘발성 저분자량 물질이 없어 인체에 유해한 부작용이나 환경오염의 유발을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1의 마이클 수용체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 카르복시산기를 포함하는 아크릴레이트와 하기 화학식 6으로 표시되는 에폭시 수지를 반응기내에서 가열 반응시켜 합성하는 것이 바람직하다.
Figure 112010022438431-pat00006
Figure 112010022438431-pat00007
상기 화학식 4 및 화학식 5에서, X는 알킬렌기이고,
Y는 싸이클로 알킬렌기, 페닐기, 에틸렌기, 카프로락톤기이고,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
n은 2 내지 3의 정수이다.
Figure 112010022438431-pat00008
상기 화학식 6에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 싸이클로 알킬렌기이고,
n은 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
특히 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 카르복시산기를 포함하는 아크릴레이트로는 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시프로필 아크릴레이트, 2-아크리로일옥시에틸 프탈레이트, 2-아크리로일옥시에틸헥사하이드로 프탈레이트, 2-아크리로일옥시프로필 프탈레이트, 에틸렌옥사이드(EO)부가 석시닉산 아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤산 아크릴레이트 또는 이들의 메타아크릴레이트가 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 에폭시 수지는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기반응은 오늄염 또는 3차 아민과 같은 염기 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 그러한 촉매의 예로써는 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 요오디드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 옥탄산크롬 및 옥탄산지르코늄 등이 있으며, 촉매의 사용량은 반응 원료인 글리시계 화합물의 양을 기준으로 1 내지 5질량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1, 화학식 8, 또는 화학식 9로 표시되는 마이클 수용체는 기존의 마이클 수용체보다 현저하게 다수의 수산기를 포함하고 있어 적절한 특성 발현의 설계가 가능하다는 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 마이클 수용체로부터 유도되는 마이클 부가 생성물에 관한 것이다.
상기 마이클 부가 생성물은 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010022438431-pat00009
[화학식 3]
Figure 112010022438431-pat00010
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 싸이클로 알킬렌기이고,
R1, R1`, R2, 및 R2`는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
n은 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 벤질기, 벤조일기, 아크릴기 또는 아마이드기이며,
R4는 각각 독립적으로 수소 또는 다관능성 이소시아네이트기이다.
상기 화학식 3에서의 다관능성 이소시아네이트기는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 구조나 작용기이다. 지방족 디이소시아네이트로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상이 있을 수 있으며, 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트 디페닐에테르, 벤지딘 디이소시아네이트, 4,4‘-디이소시아네이트 디벤질, 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트)-1,3-페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상이 있을 수 있다.
또한 상기 다관능성 이소시아네이트기의 일부 또는 전부는 다가 아크릴기를 포함하는 이소시아네이트기일 수 있다. 이는 상기 이소시아네이트기를 포함하는 마이클 부가 생성물을 하이드록실 아크릴레이트와 50 내지 80 ℃에서 1 내지 5 시간 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 마이클 부가 생성물은 기존의 마이클 부가 생성물과는 달리 분자 내에 포함된 에폭시 아크릴레이트 구조 외에도 이소시아네이트기와의 결합을 통한 다가 아크릴레이트의 구조가 공존하게 되어 적절한 특성 발현의 설계가 가능하다.
특히, 상기 다관능성 이소시아네이트기는 하기 화학식 7로 표시되는 것 일 수 있다.
Figure 112010022438431-pat00011
상기 화학식 2의 마이클 부가 생성물은 수산기, UV-경화성을 갖는 이관능성 아크릴레이트 마이클 부가 생성물로서, 이들의 수산기는 3차원 가교결합과, 팽창성, 마찰성의 성능, 그리고 자기융착(self-adhesion)을 위한 친수성, 반응성 등 분자설계 및 조성물 설계가 가능한 측쇄 구조가 다수 존재하여, 수산기를 이용하여 또 다른 관능기와의 반응을 통해 개질이 가능하다.
상기 화학식 2 및 화학식 3의 마이클 부가 생성물은 광반응을 일으킬 수 있는 개시 그룹을 포함하고 있어, 기존의 첨가형 광 개시제를 전혀 사용하지 않아도 되는 장점이 있다. 따라서 피부에 쉽게 흡수되는 휘발성 저분자량 물질을 광 개시로 사용할 필요가 없어 인체에 유해한 부작용이나 환경오염의 유발을 최소화 할 수 있다.
상기 화학식 2의 마이클 부가 생성물은 마이클 수용체와 마이클 공여체를 합성하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 마이클 공여체라 함은 α, β 불포화 카르보닐 화합물 및 α, β 불포화니트릴에 활성 메틸렌을 가진 화합물이 첨가되는 마이클 부가 반응에서 전자 주게에 해당하는 화합물에 해당하는 것이다.
구체적으로, 마이클 부가 생성물을 합성하는 방법은 상기 화학식 1의 마이클 수용체와 마이클 공여체를 반응기에서 60 내지 100 ℃에서 3 내지 5시간 동안 가열하여 반응시킨다. 상기 마이클 공여체는 β-디카르보닐 마이클 공여체인 것이 바람직하다.
상기 β-디카르보닐 마이클 공여체는 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토 아미드 및 β-케토 아닐리드로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 β-디카르보닐 마이클 공여체는 아세토아세테이트, 2,4-펜탄디온, 아세토아세트아닐리드, 및 아세토아세트아미드로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 β-디카르보닐 마이클 공여체는 분자당 2개의 작용기를 갖는 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 2-에틸헥실 아세토아세테이트, 라우릴 아세토아세테이트, 및 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 β-디카르보닐 마이클 공여체는 분자당 4개의 작용기를 갖는 1,4-부탄디올 디아세토아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세토아세테이트, 네오펜틸 글리콜 디아세토아세테이트, 시클로헥산 디메탄올 디아세토아세테이트, 및 에톡시화 비스페놀 A 디아세토아세테이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 β-디카르보닐 마이클 공여체는 분자당 6개의 작용기를 갖는 트리메틸올 프로판 트리아세토아세테이트, 글리세롤 트리아세토아세테이트, 폴리카프로락톤 트리아세토아세테이트, 에톡시화 또는 프로폭시화 트리메틸올 프로판 트리아세토아세테이트, 및 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤 트리아세토아세테이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 β-디카르보닐 마이클 공여체는 분자당 8개의 작용기를 갖는 펜타에리트리톨 테트라아세토아세테이트, 및 에톡시화 또는 프로폭시화 펜타에리트리톨 테트라아세토아세테이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 β-디카르보닐 마이클 공여체는 말론산 에스테르, o-아세토아세트아니시디드, o-아세토아세타톨루이디드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, 메틸 시아노아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, 및 부틸 시아노아세테이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
즉 이와 같이 원하는 물성 또는 반응성에 따라 다양한 마이클 공여체를 선택하여 반응시킬 수 있다.
상기 마이클 수용체와 마이클 공여체의 마이클 부가반응은 강염기에 의해 촉진될 수 있다. 그러한 염기의 한 예는 충분히 강하고 단량체 혼합물 내에서 용이하게 가용화되는 디아자비시클로운데센(DBU)이다. 기타 고리형 아미딘, 예를 들어 디아자비시클로-노넨(DBN) 및 구아니딘도 또한 이 반응을 촉매하는데 적당하다. 반응 매질 내에서 충분한 용해도를 갖는 칼륨 tert-부톡시드와 같은 Ⅰ군 알콕시드 염기가 또한 전형적으로 원하는 반응을 촉진하는데 적당하다. 4차 하이드록시드 및 알콕시드, 예컨대 테트라부틸 암모늄 하이드록시드 또는 벤질트리메틸 암모늄 메톡시드는 마이클 부가 반응을 촉진하는 다른 부류의 염기 촉매를 구성할 수 있다. 최종적으로, 친유기성 알콕시드 강염기가 할라이드 음이온(예컨대, 4차 할라이드)과 에폭시드 부분 사이의 반응으로부터 인시츄(in-situ) 발생될 수 있다.
상기 화학식 3의 마이클 부가 생성물은 상기 화학식 2의 마이클 부가 생성물의 수산기의 수소를 다관능성 이소시아네이트기로 치환하여 제조할 수 있다. 치환하는 방법은 화학식 2의 마이클 부가 생성물과 상기 다관능성 이소시아네이트와 다관능성 아크릴 모노머를 반응기에 투여한 후 30 내지 60℃의 온도에서 2 내지 4시간 반응시키는 것으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 상기 마이클 부가 생성물은 또한 아민 상승 효과제를 첨가함으로써 1차 또는 2차 아민으로 개질되어 공기 중의 산소를 차단할 수 있으며 이로 인해 광반응성이 증진될 수 있다. 그러한 개질의 예는 비경화 마이클 부가 생성물에 1차 또는 2차 아민을 혼입하는 것이 포함될 수 있다. 구체적인 개질 방법으로는 화학식 2 또는 화학식 3의 마이클 부가 생성물에 일정량의 디에탄올 아민을 첨가하고 상온에서 교반시킨 반응 생성물을 자외선(UV)에 노출시키는 방법이 있을 수 있다. 전형적인 1차 아민에는 에탄올아민, 메틸-1,6-헥산디아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 디아미노프로판, 벤질 아민, 트리에틸렌테트라아민, 이소포론 디아민 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전형적인 2차 아민에는 디메틸 아민, 디부틸 아민, 디에탈올 아민, 피페리딘, 모르폴린 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 액체 마이클 부가 생성물이 1차 또는 2차 아민으로 개질되는 경우, 개질 아민은 액체 비경화 마이클 부가 생성물과 단순히 반응할 수도 있다.
마지막으로 본 발명은 상기 마이클 부가 생성물의 경화된 가교 잔류물을 포함하는 코팅막에 관한 것이다. 본 발명의 마이클 부가 생성물의 특징인 내장 광경화성으로 인하여 별도의 광 개시제 또는 증감제를 사용하지 않고도 일반 자외선에 노출시켜 경화시키는 방법으로 코팅막을 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 마이클 부가 생성물의 일부분을 표면에 도포함으로써 자외선 광-중합을 증명하였다. 조성물을 10㎛ 이하의 두께로 표면에 도포하였다. 수지를 “도포(draw down)” 기법으로 유리 기판에 도포하였다. 경화반응은 조사량 500 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 “무점착” 경화시켰다.
실시예 1 : 수산기를 포함하는 마이클 수용체의 합성
Figure 112010022438431-pat00012
환류 냉각기, 질소 유입기, 교반기 및 가열장치가 장착된 4구 유리 플라스크 반응기내에 2-카복시에틸 아크릴레이트(28.826 g, 0.2 mol), 글리세롤 디글리시딜 에테르(20.433 g, 0.1 mol), 트리에틸 아민(글리세롤 디글리시딜 에테르의 2 wt%)을 차례로 넣고 60 ℃로 승온하여 유지하면서 4 시간 동안 중합금지제 없이 반응시켰다. 반응 이후 실온으로 냉각하여 분액깔때기로 옮기고 남아있는 촉매를 중성화시키기 위해 5 % HCl 수용액을 첨가하여 제거한 후 다시 증류수로 2～3회 수세를 반복하고 50 ℃에서 감압하여 투명한 액체 형태의 수산기를 포함하는 마이클 수용체를 얻었다. 마이클 수용체의 생성물을 분리?분취하여 부반응물을 제거한 주생성물을 얻었다.
실시예 1에서 수득한 마이클 수용체의 생성물의 FT-IR 모니터링 결과를 도 1에 나타내었으며, 1H-NMR 스펙트럼을 도 2 13C-NMR 스펙트럼을 도 3 prep-LC 결과를 도 4에 나타내었다.
prep-LC (수율) : 83%
IR (KBr, cm-1) : 3421 (-OH), 2919 (aliphatic C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH2의 twisting vibration)
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ (ppm) : 5.80～6.33 (m, 3H, -CH=CH 2), 4.13 & 4.31～4.41 (m, 5H, -CH2CHOHCH 2OOCCH2CH 2-), 3.98 (m, 1H, -CH2CHOHCH2-), 3.55 & 3.70 (m, 4H, -CH 2OCH 2-), 2.61～2.72 (m, 2H, -CH 2COO-).
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz), δ (ppm) : 173.63 (-CH2 COO-), 165.99 (CH2=CHCOO-), 131.20 (CH2=CH-), 127.97 (CH2=CH-), 65.14～73.05 (-COOCH2 CHOHCH2OCH2 CHOH-), 59.83 (CH2=CHCOOCH2-), 33.18 (CH2=CHCOOCH2 CH2-).
실시예 2 : 수산기를 포함하는 마이클 수용체의 합성
Figure 112010022438431-pat00013
환류 냉각기, 질소 유입기, 교반기 및 가열장치가 장착된 4구 유리 플라스크 반응기내에 2-카복시에틸 아크릴레이트(28.826 g, 0.2 mol), 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(25.634 g, 0.1 mol), 트리에틸 아민(글리세롤 디글리시딜 에테르의 2 wt%)을 차례로 넣고 60 ℃로 승온하여 유지하면서 4 시간 동안 중합금지제 없이 반응시켰다. 반응 이후 실온으로 냉각하여 분액깔때기로 옮기고 남아있는 촉매를 중성화시키기 위해 5 % HCl 수용액을 첨가하여 제거한 후 다시 증류수로 2～3회 수세를 반복하고 50 ℃에서 감압하여 투명한 액체 형태의 수산기를 포함하는 마이클 수용체를 얻었다. 마이클 수용체의 생성물을 분리?분취하여 부반응물을 제거한 주생성물을 얻었다. 실시예 2에서 수득한 마이클 수용체의 생성물의 FT-IR 모니터링 결과를 도 5에 나타내었으며, 1H-NMR 스펙트럼을 도 6 13C-NMR 스펙트럼을 도 7 prep-LC 결과를 도 8에 나타내었다.
prep-LC (수율) : 73%
IR (KBr, cm-1) : 3421 (-OH), 2919 (aliphatic C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH2의 twisting vibration)
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ (ppm) : 5.80～6.33 (m, 3H, -CH=CH 2), 4.32～4.40 (m, 2H, -COOCH 2CH2COO-), 3.91～4.17 (m, 3H, -COOCH 2CHOHCH2-), 3.22～3.57 (m, 4H, -CHOHCH 2OCH 2-), 2.60～2.68 (m, 2H, -CH 2COO-), 0.85～2.60 (m, 5H, -CHCH 2CH 2CH-(cyclohexane))
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz), δ (ppm) : 173.54 (-CH2 COO-), 165.54 (CH2=CHCOO-), 130.93 (CH2=CH-), 127.54 (CH2=CH-), 68.13～74.42 (-COOCH2 CHOHCH2OCH2CH-), 59.41 (CH2=CHCOOCH2-), 37.53 (cyclohexane, -CHCH2-), 33.00 (-CH2COO-), 28.72 (cyclohexane, -CHCH2 CH2CH-).
실시예 3 : 내장 광경화형 마이클 부가 생성물의 합성
Figure 112010022438431-pat00014
환류 냉각기, 질소 유입기, 교반기 및 가열장치가 장착된 4구 유리 플라스크 반응기내에 실시예 1의 수산기를 포함하는 마이클 수용체(20.19 g, 0.04 mol), 에틸 아세토아세테이트(2.64 g, 0.02 mol), 글리시딜 메타크릴레이트(0.46 g, 2wt%) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.12 g, 0.5wt%)를 두었다. 반응기 내에서 기계적 교반기를 이용하여 적당히 교반시키면서 배합하였다. 반응기 함유물을 1 ℃/분의 속도로 80 ℃까지 가열하고 3시간 동안 유지하였다. 3시간 후, 수지를 반응기로부터 배출하고 냉각시켜 내장 광경화형 마이클 부가 생성물을 얻었다.
마이클 부가 생성물을 10㎛의 두께로 유리 기판에 도포하였고, 조사량 500 mJ/cm2로 노출시켜 “무점착” 경화시켰다. 경화된 피복은 부드럽고, 윤이 나며 연질이었다.
IR (KBr, cm-1) : 3421 (-OH), 2919 (aliphatic C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH2의 twisting vibration)
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz), δ (ppm) : 208.7 (CH3 C=OC-), 173.63 (-CH2 COO-), 172.7 (-CCOOCH2CH3), 165.99 (CH2=CHCOO-), 131.20 (CH2=CH-), 127.97 (CH2=CH-), 65.14～73.05 (-COOCH2 CHOHCH2OCH2 CHOH-), 61.6 (-COOCH2CH3), 59.83 (-COOCH2CH2COO-), 33.18 (-COOCH2 CH2COO-), 26.9～28.4 (-OOCCH2CH2CCH2 CH2COO-), 25.9 (CH3C=OC-), 14.1 (-COOCH2 CH3).
실시예 4 : 내장 광경화형 마이클 부가 생성물의 합성
Figure 112010022438431-pat00015
환류 냉각기, 질소 유입기, 교반기 및 가열장치가 장착된 4구 유리 플라스크 반응기내에 실시예 2의 수산기를 포함하는 마이클 수용체(21.78 g, 0.04 mol), 에틸 아세토아세테이트(2.64 g, 0.02 mol), 글리시딜 메타크릴레이트(0.50 g, 2wt%) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.12 g, 0.5wt%)를 두었다. 반응기 내에서 기계적 교반기를 이용하여 적당히 교반시키면서 배합하였다. 반응기 함유물을 1 ℃/분의 속도로 80 ℃까지 가열하고 3시간 동안 유지하였다. 3시간 후, 수지를 반응기로부터 배출하고 냉각시켜 내장 광경화형 마이클 부가 생성물을 얻었다.
마이클 부가 생성물을 10㎛의 두께로 유리 기판에 도포하였고, 조사량 500 mJ/cm2로 노출시켜 “무점착” 경화시켰다. 경화된 피복은 부드럽고, 윤이 나며 연질이었다.
IR (KBr, cm-1) : 3421 (-OH), 2919 (aliphatic C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH2의 twisting vibration)
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz), δ (ppm) : 208.7 (CH3 C=OC-), 173.54 (-CH2 COO-), 172.7 (-CCOOCH2CH3), 165.54 (CH2=CHCOO-), 130.93 (CH2=CH-), 127.54 (CH2=CH-), 68.13～74.42 (-COOCH2 CHOHCH2OCH2CH-), 61.6 (-COOCH2CH3), 59.41 (-COOCH2CH2COO-), 37.53 (cyclohexane, -CHCH2-), 33.00 (-CH2COO-), 28.72 (cyclohexane, -CHCH2 CH2CH-), 25.9 (CH3C=OC-), 14.1 (-COOCH2 CH3).
실시예 5: 내장 광경화형 마이클 부가 생성물의 합성
Figure 112010022438431-pat00016
환류 냉각기, 질소 유입기, 교반기 및 가열장치가 장착된 4구 유리 플라스크 반응기내에 실시예 3의 마이클 부가 생성물(30 g, 0.027 mol), 아세톤 50 g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 반응기 내에 두었다. 반응기 내에서 기계적 교반기를 이용하여 적당히 교반시키고, 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 45 ℃로 올렸다. 온도를 45 ℃에서 유지시키면서 이소포론 디이소시아네이트(35.88 g, 0.161 mol)를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이소포론 디이소시아네이트의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 60 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때까지 반응 혼합물을 45～50 ℃로 낮추었다. 그 후, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (48.02 g, 0.161 mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열하였다. 겔화를 방지하기 위해 페노티아진 0.01 g을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때, 아세톤을 60 ℃, 100 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 우레탄 아크릴레이트 타입의 마이클 부가 생성물을 얻었다.
마이클 부가 생성물을 10㎛의 두께로 유리 기판에 도포하였고, 조사량 500 mJ/cm2로 노출시켜 “무점착” 경화시켰다. 경화된 피복은 부드럽고, 윤이 나며 경질이었다.
실시예 6: 내장 광경화형 마이클 부가 생성물의 합성
Figure 112010022438431-pat00017
환류 냉각기, 질소 유입기, 교반기 및 가열장치가 장착된 4구 유리 플라스크 반응기내에 실시예 3의 마이클 부가 생성물(30 g, 0.025 mol), 아세톤 50 g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 반응기 내에 두었다. 반응기 내에서 기계적 교반기를 이용하여 적당히 교반시키고, 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 45 ℃로 올렸다. 온도를 45 ℃에서 유지시키면서 이소포론 디이소시아네이트(32.81 g, 0.148 mol)를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이소포론 디이소시아네이트의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 60 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때까지 반응 혼합물을 45～50 ℃로 낮추었다. 그 후, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (48.02 g, 0.148 mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열하였다. 겔화를 방지하기 위해 페노티아진 0.01 g을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때, 아세톤을 60 ℃, 100 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 우레탄 아크릴레이트 타입의 마이클 부가 생성물을 얻었다.
마이클 부가 생성물을 10㎛의 두께로 유리 기판에 도포하였고, 조사량 500 mJ/cm2로 노출시켜 “무점착” 경화시켰다. 경화된 피복은 부드럽고, 윤이 나며 경질이었다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 마이클 수용체:
    [화학식 1]
    Figure 112012014958116-pat00037

    상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 싸이클로 알킬렌기이고,
    R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 메틸기이고,
    n은 0 또는 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 마이클 수용체는 하기 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 마이클 수용체.
    [화학식 8]
    Figure 112010022438431-pat00019

  3. 제 1항에 있어서, 상기 마이클 수용체는 하기 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 마이클 수용체.
    [화학식 9]
    Figure 112010022438431-pat00020

  4. 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 카르복시산기를 포함하는 아크릴레이트와 하기 화학식 6으로 표시되는 에폭시 수지를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 마이클 수용체를 제조하는 방법:

    [화학식 1]
    Figure 112012014958116-pat00038

    상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 싸이클로 알킬렌기이고,
    R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 메틸기이고,
    n은 0 또는 1 내지 6의 정수이다.

    [화학식 4]
    Figure 112012014958116-pat00039


    [화학식 5]
    Figure 112012014958116-pat00040

    상기 화학식 4 및 화학식 5에서, X는 알킬렌기이고,
    R1은 수소 또는 메틸기이며,
    Y는 싸이클로 알킬렌기 또는 에틸렌기이고,
    n은 2 내지 3의 정수이다.

    [화학식 6]
    Figure 112012014958116-pat00041

    상기 화학식 6에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 싸이클로 알킬렌기이고,
    n은 0 또는 1 내지 6의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 카르복시산기를 포함하는 아크릴레이트로는 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시프로필 아크릴레이트, 2-아크리로일옥시에틸 프탈레이트, 2-아크리로일옥시에틸헥사하이드로 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필 프탈레이트, 에틸렌옥사이드(EO)부가 석시닉산 아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤산 아크릴레이트 또는 이들의 메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 마이클 수용체 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 에폭시 수지는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이클 수용체 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 반응은 오늄염 또는 3차 아민에 의해 촉진되는 것을 특징으로 하는 마이클 수용체 제조 방법.
  8. 하기 화학식 2의 구조로 표시되는 마이클 부가 생성물:
    [화학식 2]
    Figure 112012014958116-pat00042

    상기 화학식 2에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 싸이클로 알킬렌기이고,
    R1, R1’, R2 및 R2’는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 메틸기이고,
    n은 0 또는 1 내지 6의 정수이고,
    R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 벤질기, 벤조일기 또는 아크릴기이다.
  9. 하기 화학식 3의 구조로 표시되는 마이클 부가 생성물:

    [화학식 3]
    Figure 112012014958116-pat00043

    상기 화학식 3에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 싸이클로 알킬렌기이고,
    R1, R1’, R2 및 R2’는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 메틸기이고,
    n은 0 또는 1 내지 6의 정수이고,
    R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 벤질기, 벤조일기 또는 아크릴기이고,
    R4는 각각 독립적으로 수소 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 하기 화학식 7 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트, 또는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트 디페닐에테르, 벤지딘 디이소시아네이트, 4,4‘-디이소시아네이트 디벤질, 및 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트)-1,3-페닐렌 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트이다.

    [화학식 7]
    Figure 112012014958116-pat00044
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  15. 분자당 1개의 작용기를 갖는 아세토아세테이트, 2,4-펜탄디온, 아세토아세트아닐리드 또는 아세토아세트아미드, 분자당 2개의 작용기를 갖는 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 2-에틸헥실 아세토아세테이트, 라우릴 아세토아세테이트 또는 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 분자당 4개의 작용기를 갖는 1,4-부탄디올 디아세토아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세토아세테이트, 네오펜틸 글리콜 디아세토아세테이트, 시클로헥산 디메탄올 디아세토아세테이트또는 에톡시화 비스페놀 A 디아세토아세테이트, 분자당 6개의 작용기를 갖는 트리메틸올 프로판 트리아세토아세테이트, 글리세롤 트리아세토아세테이트, 폴리카프로락톤 트리아세토아세테이트, 에톡시화 또는 프로폭시화 트리메틸올 프로판 트리아세토아세테이트 또는 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤 트리아세토아세테이트, 분자당 8개의 작용기를 갖는 펜타에리트리톨 테트라아세토아세테이트 또는 에톡시화 또는 프로폭시화 펜타에리트리톨 테트라아세토아세테이트, 그리고 말론산 에스테르, o-아세토아세트아니시디드, o-아세토아세타톨루이디드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, 메틸 시아노아세테이트, 에틸 시아노아세테이트 및 부틸 시아노아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 β-디카르보닐 마이클 공여체와 청구항 1항의 마이클 수용체를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 마이클 부가 생성물의 제조 방법.

    [화학식 2]
    Figure 112012014958116-pat00045

    상기 화학식 2에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 싸이클로 알킬렌기이고,
    R1, R1’, R2 및 R2’는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 메틸기이고,
    n은 0 또는 1 내지 6의 정수이고,
    R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 벤질기, 벤조일기 또는 아크릴기이다.
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  23. 제 15항에 있어서, 상기 마이클 수용체와 β-디카르보닐 마이클 공여체의 마이클 부가 반응이 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로-노넨(DBN), 구아니딘, 또는 칼륨 tert-부톡시드에 의해 촉진되는 것을 특징으로 하는 마이클 부가 생성물 제조 방법.
  24. 제 9항의 마이클 부가 생성물에 1차 또는 2차 아민을 혼입하여 개질하는 것을 특징으로 하는 마이클 부가 생성물 개질 방법.
  25. 제 9항의 마이클 부가 생성물의 경화된 가교 잔류물을 포함하는 코팅막.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 마이클 부가 생성물이 자외선에 노출됨으로써 경화된 것을 특징으로 하는 코팅막.
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