TWI485179B

TWI485179B - 經改質之含磷不飽和聚酯

Info

Publication number: TWI485179B
Application number: TW103113302A
Authority: TW
Inventors: Pin Chih Yu
Original assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2015-05-21
Also published as: CN104829818B; TW201538560A; US20150291732A1; CN104829818A; CN106633021A; US9527956B2

Description

經改質之含磷不飽和聚酯

本發明係關於一種無鹵反應型阻燃聚酯，尤其係關於一種經改質之含磷不飽和聚酯。

已知阻燃劑大致分為鹵系阻燃劑、矽系阻燃劑及磷系阻燃劑，其中鹵系阻燃劑自二十世紀起一直佔有重要地位，因為鹵系阻燃劑之阻燃性佳、所需用量少、對材料的性能影響小，且價格適中。然而，由於鹵素會衍生環境污染問題，使用鹵系阻燃劑的高分子材料在熱裂及燃燒時更會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，因此鹵系阻燃劑的前景不被看好，尤其是電子/電氣行業對鹵系阻燃劑之使用普遍持保留態度。近年來，磷系阻燃劑因其低煙、無毒、低鹵或無鹵等優點而受到重視，已逐漸取代鹵系阻燃劑成為產業上所致力研發的對象。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)及其衍生物是近十幾年來迅速發展的一種新型磷系阻燃劑。由於DOPO分子的特殊結構，其不僅較一般未成環的有機磷酸酯具有優異的熱穩定性及化學穩定性，更具有含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移以及阻燃性持久等優點。舉例言之，美國專利早期公開第2009/0198011號及中國專利第101525420B號均揭露一種含有DOPO成分之阻燃劑。

然而，上述含有DOPO成分之聚酯與非極性溶劑或可輻射固化之材料(如乙烯系材料)/單體(例如苯乙烯)的相容性不佳，在實際應用時(例如應用於塗料)存在相容性問題，容易導致例如固化後塗層分布不均與阻燃材料析出等問題，造成其使用範圍有所限制。

鑑於此，本發明提供一種合成容易且量產方便之經改質之含磷不飽和聚酯，其具有可輻射固化特性，與可輻射固化材料(如乙烯系材料)具有良好相容性且能互相交聯聚合；此外，由於該經改質之含磷不飽和聚酯與非極性溶劑或單體(例如苯乙烯)間亦有良好的相容性，且可進一步減少成膜收縮性，因此該經改質之含磷不飽和聚酯在使用上之適用範圍更為廣泛。

本發明之一目的在於提供一種經改質之含磷不飽和聚酯，其係具下式I結構：其中各個A'獨立為二或多元醇之殘基，B'為飽和或不飽和酸酐或酸之殘基，G1及G2各自獨立為氫、或異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物或異氰酸酯基含矽化合物之殘基，限制條件為G1及G2不同時為氫，a為1至30之整數，b為1至30之整數，且該經改質之含磷不飽和聚酯具有50至200之OH價。

本發明之另一目的在於提供一種塗料組合物，包含：上述經改質之含磷不飽和聚酯、乙烯系單體及聚合反應起始劑。

本發明之再一目的在於提供一種製備經改質之含磷不飽和聚酯之方法，其包括如下步驟：(a)將至少一種二或多元醇、至少一種飽和或不飽和酸酐或酸、及進行聚合反應；(b)將異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物與步驟(a)之產物反應；及(c)待步驟(b)反應結束後，視需要將異氰酸酯基含矽化合物加入步驟(b)之產物反應。

為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。

以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述申請專利範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。

本發明經改質之含磷不飽和聚酯係透過使用二或多元醇、不飽和酸酐及/或不飽和酸、飽和酸酐及/或飽和酸與(10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，下稱『單體D』)進行聚合反應，並以丙烯酸酯系化合物進行改質而獲得。本發明經改質之含磷不飽和聚酯在主鏈上具有不飽和鍵(C=C)，具有可輻射固化特性(即，在如紫外光、可見光或高能射線作用下可進行交聯聚合而形成固態產物)，能與其它可輻射固化材料行良好之交聯固化反應，且所得之改質含磷不飽和聚酯與常用之稀釋用單體(如苯乙烯)或非極性溶劑有良好的相容性，在實際應用上用途更為廣泛。進一步地，本發明經改質之含磷不飽和聚酯可更包含「矽」，因此可透過磷與矽的阻燃協同效應而更增益材料之阻燃性能，同時能增加與所施用之基材(如玻璃基材)的密著性。

根據本發明之式I化合物中，a為1至30之整數，較佳為1至8之整數，且b為1至30之整數，較佳為1至8之整數。若a及b之值過高，即分子量過大，在後續應用上(如應用於塗料)可能衍生操作問題(如黏度過高)，故一般仍視實際使用需要而選定a及b值。

本發明之二或多元醇可為任何二或多元醇單體，其種類並無特殊限制。舉例言之，二元醇(下稱『單體(A)』)可選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、雙羥甲基丙二酸二乙酯、對苯二酚及3,6-二硫雜-1,8-辛二醇及其組合之群；多元醇可為甘油或季戊四醇。本發明較佳係採用二元醇。於本發明之部分具體實施態樣中，單體(A)為乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(Diethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)或其混合物。本發明式I中A'係單體(A)所得之殘基，以單體(A)為乙二醇(HO-CH₂ CH₂ -OH)為例，殘基A'為-CH₂ CH₂ -。

於本發明中，所述之飽和酸酐或酸可為任何二價基團之飽和酸酐或酸單體，其種類並無特殊限制。舉例言之，該飽和酸酐或酸(下稱『單體(B1)』)可為選自由苯基丁二酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1,4-苯基二乙酸、1,2-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、環丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、苯基戊二酸酐、己二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、、、、及其組合所構成之群，其中R₁ 及R₂ 各自獨立為H或經取代或未經取代之C1至C15烴基。於本發明之部分具體實施態樣中，單體(B1)係或。

於本發明中，該不飽和酸酐或酸(下稱『單體(B2)』)可選自或，其中R₁ 及R₂ 各自獨立為H或經取代或未經取代之C1至C15烴基。於本發明之部分具體實施態樣中，單體(B2)可為馬來酸(即)、富馬酸(即)、馬來酸酐(即)或前述之組合。

本發明式I中，B'可為由單體(B1)或單體(B2)所得之殘基，以單體(B1)為為例，殘基B'為。以單體(B2)為為例，殘基B'為-CH=CH-，上述各B'係彼此相同或不同，係根據使用者需求而定，一般而言，衍生自單體(B1)所得的含磷不飽和聚酯，應用於塗料時可具有較佳機械強度及耐熱性，但易發生黃變；衍生自單體(B2)所得的含磷不飽和聚酯，應用於塗料時，塗料固化速率快但質地硬脆易碎。此外，於本發明中，由於殘基B'的側鏈較佳不具有活性基團(例如H₂ C=CH-基團)，如此可以避免活性基團影響不飽和聚酯之改質結果(如可能產生其他不欲之副產物)。

於本發明中，式I中之G1及G2可相同或不同，且可各自獨立為氫、異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物(下稱『單體P』)或異氰酸酯基含矽化合物(下稱『單體Q』)之殘基，惟G1及G2不會同時為氫。舉例言之，以若單體(P)為，則由單體(P)所得之殘基G1或G2為，若單體(Q)為，則由單體(Q)所得之殘基G1或G2為

單體(P)可為具有G"-G'-^* NCO結構之化合物，其中G'可為選自以下群組之基團：、、及，其中R為H或甲基，R'為或C1至C15之直鏈或支鏈伸烷基，於本發明之部分具體實施態樣中，G'係選自以下群組之基團：、、、及。上述基團G"為含羥基丙烯酸酯系化合物之殘基，於本發明之部分具體實施態樣中，上述含羥基丙烯酸酯系化合物可為季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate)或2-羥基丙烯酸丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)。以丙烯酸羥乙酯為例，由其所得之殘基G"為。

於本發明中，單體(P)的合成方法並無特殊限制，例如可透過多異氰酸酯官能基之單體(下稱『單體(P1)』)與含羥基丙烯酸酯之單體(下稱『單體(P2)』)之反應而得。單體(P1)較佳為二異氰酸酯系化合物，例如選自以下群組之二異氰酸酯系化合物：、、、、及，其中R為H或甲基，R'為或C1至C15之直鏈或支鏈伸烷基，且單體(P1)較佳為、、、或。單體(P2)較佳係選自以下群組：三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate)、2-羥基丙烯酸丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)及前述之組合。

於本發明中，單體(Q)可為具有G'''-^* NCO結構之化合物，其中G'''係，R₅ 及R₆ 各自獨立為C1至C15之直鏈或支鏈烷基、C1至C15之直鏈或支鏈烷氧基或，R₇ 為C1至C15之直鏈或支鏈烷基、C1至C15之直鏈或支鏈烷氧基，R₈ 為C1至C15之直鏈或支鏈伸烷基、聚醚基或伸芳基。單體(Q)較佳係，於此情況下，G'''為。

目前市面上含DOPO基之阻燃劑，由於不含有活性基團，因此與非極性溶劑或可輻射固化之材料(如乙烯系材料)/ 單體(例如苯乙烯)的相容性不佳，導致固化後塗層分布不均勻或阻燃材料析出等問題。本發明係利用異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物(即，單體(P))對具下式II結構之聚酯進行改質，其中殘基A'與殘基B'以及聚合單元數a、b係如本文中所定義。其特徵在於該單體(P)具有活性官能基，例如異氰酸酯基(isocyanato group)，該活性官能基可與聚酯末端之羥基產生化學鍵結(chemical bonding)，使具式II結構之聚酯變為反應型聚酯，反應型聚酯可參與聚合反應，嵌入聚合物分子結構，避免遷移之發生，反應型聚酯運用於塗料時更具有相容性佳之優點，在固化後阻燃劑均勻分布於聚酯中，且不會析出。

本發明具式II結構之阻燃性聚酯係利用單體(P)進行改質，使其具有反應性官能基，例如乙烯基，改質過程中可能殘留羥基，其可視需要與一異氰酸酯基含矽化合物(即，單體(Q))進行改質反應，以生成同時含有矽及磷之不飽和聚酯，從而透過矽與磷之阻燃協同作用(synergy)，進一步提升所製得材料之阻燃性能。經單體(Q)改質後的阻燃性聚酯運用於塗料時，由於矽氧官能基的存在，可與基材有較佳的密著性。於本發明之部分具體實施態樣中，G1與G2之至少一者為，另一者則選自由H、及所構成之群，其中G'、G"、G'''係如本文中所定義。

當異氰酸酯基含矽化合物之殘基存在時，異氰酸酯基含矽化合物(即，單體(Q))之莫耳數與異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物之莫耳數的比(即，單體(P))，較佳為1：99至1：1。於本發明之部分具體實施態樣中，上述比例範圍係1：99至1：90、1：80至1：65、20：1至3：1、10：1至6：1或1：45至1：15，但不以此為限。比例的選擇係根據所用異氰酸酯基含矽化合物之烷氧基數量決定。所選擇之比例範圍之效果在於：(1)阻燃性能的提升；(2)特定基材密著性的提升(例如複合材料、玻璃纖維或玻璃基材)；以及(3)適當的交聯密度，以改善膠材成膜後的柔韌性。

本發明更提供一種製備具式I結構之經改質之含磷不飽和聚酯之方法，其包括如下步驟：(s)將至少一種二或多元醇(單體(A))、至少一種飽和酸酐或酸(單體(B1))及/或不飽和酸酐或酸(單體(B2))、及(單體(D))進行聚合反應；(b)將異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物(單體(P))或異氰酸酯基含矽化合物(單體(Q))與步驟(a)之產物反應；及 (c)待步驟(b)反應結束後，視需要將異氰酸酯基含矽化合物(單體(Q))加入步驟(b)之產物反應。

較佳地，於步驟(a)中，單體(A)之量較單體(B1)及/或單體(B2)為多，以形成羥基(-OH)封端之產物，由步驟(a)所得之產物其代表結構可如下式II所示，其中殘基A'與殘基B'、以及聚合單元數a、b係如本文中所定義。較佳地，於步驟(a)中，係使用單體(B2)參與反應。較佳地，於步驟(b)中，係使用異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物與步驟(a)之產物進行改質反應。

於步驟(b)中，係將所得式II之聚合物與單體(P)(具有G"-G'-^* NCO之結構)反應，以獲得具下式III結構之經改質之含磷不飽和聚酯：其中殘基A'、殘基B'、殘基G'、殘基G"、以及聚合單元數a、b係如本文中所定義。於步驟(b)中，單體(P)係由多異氰酸酯官能基之單體(即，單體(P1))及羥基丙烯酸酯單體(即，單體(P2)) 之混合物反應而得，舉例言之，當單體(P1)為且單體(P2)為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)時，可得包含如下式III-1所示之產物：

由步驟(b)所得之產物(即具式III結構之經改質之含磷不飽和聚酯)，其結構二端大多為G"-G'-，亦即為異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物之殘基之態樣。於本發明中，單體(P1)及單體(P2)與式II之聚合物的混合順序並無特殊限制，例如可先將單體(P1)及單體(P2)混合後，再將所得混合物與式II之聚合物混合，或先將單體(P1)與式II之聚合物混合後再將所得混合物與單體(P2)混合，或先將單體(P2)與式II之聚合物混合後再將所得混合物與單體(P1)混合。此外，聚合反應之溫度範圍可視所選反應原物料來決定；而決定終止聚合反應的時點則依所得產物的黏度與OH價是否到達所欲範圍來判斷。就黏度而言，所得含磷不飽和聚酯其黏度範圍較佳為G-Z(以GARDNER黏度計測試)，例如可為G-H、I-J、K-L、M-N、O-P、Q-R、R-S、T-U、V-W、W-X或X-Y；就酸價而言，所得含磷不飽和聚酯其酸價範圍較佳為20至40；就OH價而言，所得含磷不飽和聚酯其OH價範圍較佳為50至 200。詳細之製備方式如後附實施例所示。

於步驟(b)結束後，視需要，可添加單體(Q)(具有G'''-NCO之結構)與未反應完的羥基反應(即，步驟(c))，可得包含如下式IV所示之產物：其中殘基A'、殘基B'、殘基G'、殘基G"、殘基G'''，以及聚合單元數a、b係如本文中所定義。

舉例言之，當單體Q為，單體(P1)為且單體(P2)為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯時，步驟(c)結束後可得包含如下式IV-1所示之產物：由於視需要之步驟(c)結束後，仍可能殘留羥基，因此，所得式I產物中殘基G1與殘基G2可相同或不同，且各自獨立為氫、異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物之殘基或異氰酸酯基含矽化合物之殘基，此外，為確保改質反應可順利進行，G1及G2不能同時為氫。

於本發明阻燃性聚酯之製備方法中，係以單體(D)為反應物，相較於以DOPO為反應物的製程，可得較高含磷量之阻燃性聚酯，因此本發明阻燃性聚酯之耐燃性較佳。於本發明中，係依實際應用而調整混合順序，例如若欲得到具較佳乙烯系不飽和基反應性之產物，較佳係先將單體(P1)及單體(P2)之混合物加入該聚合物；而若欲得到具較佳鍵結強度之產物，較佳係先將單體(Q)加入該聚合物。此外，聚合反應之溫度範圍可視所選反應原物料來決定；而決定終止聚合反應的時點則依所得產物的黏度與OH價是否到達所欲範圍來判斷。就黏度而言，所得含磷不飽和聚酯其黏度範圍較佳為G-Z(以GARDNER黏度計測試)，例如可為G-H、I-J、K-L、M-N、O-P、Q-R、R-S、T-U、V-W或X-Y；就酸價而言，所得含磷不飽和聚酯其酸價範圍較佳為20至40；就OH價而言，所得含磷不飽和聚酯其OH價範圍較佳為50至200。詳細之製備方式如後附實施例所示

於本發明具式I結構之經改質之含磷不飽和聚酯中，各單體用量較佳滿足以下條件，以利所得產物之穩定性與應用性：單體(A)、(B1)、(B2)及(D)之總莫耳數與單體(P)及(Q)之總莫耳數的比為10：1至1：2，較佳為6：1至1：1.2，更佳為4：1至1：1；單體(A)之莫耳數與單體(B1)、(B2)與(D)之總莫耳數的比為15：1至1：1，較佳為10：1至3：1，更佳為6：1至4：1；以及在異氰酸酯基含矽化合物之殘基存在的條件下，單體(P)之莫耳數與單體(Q)之莫耳數比為99：1至1：1。

於本發明之經改質之含磷不飽和聚酯或聚酯組合物中，經改質之含磷不飽和聚酯的OH價範圍係不大於200，蓋若OH價值大於200，則所製得聚酯易發生膠化(gelation)現象。因此，為獲致具良好穩定性、儲存安定性與塗佈操作性之產物，較佳係控制經改質之含磷不飽和聚酯的OH價為50至200。此外，經改質之含磷不飽和聚酯的含磷量可由本領域具有通常知識者視阻燃性需求來調整，並無特殊限制。舉例言之，若需提供相當UL-94 V0等級的耐燃性，含磷量一般而言至少佔不飽和聚酯之總重量的1.5%以上，較佳2.0%以上，更佳2.3%以上。根據本發明之部分較佳實施態樣中，該經改質之含磷不飽和聚酯的含磷量範圍係佔不飽和聚酯之總重量的2.3%至8%，例如但不限於2.5%、3.0%、3.6%、4%、及5%。

本發明經改質之含磷不飽和聚酯，具有可輻射固化、與非極性溶劑或單體(例如苯乙烯)間有良好的相容性、與基材具有良好密著性等優點，可廣泛用於阻燃、塗料、顏料(如無機粉體)分散、黏合促進等用途。因此，本發明另提供一種塗料組合物，包含如上述之具式I結構之經改質之含磷不飽和聚酯、乙烯系單體及聚合反應起始劑。其中，聚合反應起始劑(如光起始劑)係用於使乙烯系單體與組合物所含之不飽和聚酯產生交聯聚合(如UV光聚合)而形成固態產物。以塗料組合物總重量計，乙烯系單體的用量係0%至60%，較佳0%至55%，更佳10%至40%，但不以此為限；而聚合反應起始劑之用量並無特殊限制，只要足以引發聚合反應即可。以塗料組合物總重量計，經改質之含磷不飽和聚酯的用量係40%至100%，較佳45%至99.9%，更佳60%至90%，但不以此為限。

於本發明之塗料組合物中，乙烯系單體之種類包括但不限於(甲基)丙烯酸類單體、單官能基或多官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體、或其混合物，且較佳為(甲基)丙烯酸酯類單體。單官能基(甲基)丙烯酸酯類單體可選自例如，但不限於，以下群組：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethyl acrylate)、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯(3,3,5-trimethyl cyclohexane acrylate)、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(ortho-phenyl phenoxy ethyl acrylate)、2-(對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(cumyl phenoxyl ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、芐基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylate phosphate)、己內酯基丙烯酸酯(caprolactone acrylate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、及其混合物。多官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體可選自例如，但不限於，以下群組：3-羥-2,2-二甲基丙基-3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate；EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸環己酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、二甲基丙烯酸異氰脲酸酯(isocyanurate dimethacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)異氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、及其混合物。較佳地，乙烯系單體係2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane trimeth acrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、及其混合物。可用於本發明之市售乙烯系單體包括由Eternal公司生產之商品名為EM223、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421、及EM265者。

視需要地，可於本發明之塗料組合物進一步包含其他習知塗料成分或添加劑，如矽氧化合物、黏土、消泡劑、流平劑、光穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、反應型填充劑、非反應型填充劑、反應型柔韌劑、彈性體、稀釋劑等。所述習知塗料成分或添加劑之用法及用量，乃本領域具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要調整者，並無特殊限制。

茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明。

實施例

[實施例1：具式III之結構之經改質之含磷不飽和聚酯之製備]

首先在1公升圓底反應瓶中加入115公克之乙二醇、182公克之二乙二醇以及295公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得之混合物在200℃下反應6小時至酸價為5至10。之後，於反應瓶中添加175公克之馬來酸酐並在200℃下反應6小時至酸價為25至30且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。隨後將反應瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合77公克之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與155公克之4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯並於攪拌情況下加熱至60℃，並維持該溫度2小時，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃之反應瓶中進行反應，反應到OH價為130至170且在35%苯乙烯中的黏度為W-X(以GARDNER黏度計測試)。由此製得具式III之結構之經改質之含磷不飽和聚酯。經測定得該不飽和聚酯之磷含量為2.65%。

[實施例2：包含III之不飽和聚酯及式IV之不飽和聚酯之不飽和聚酯組合物之製備]

首先在1公升圓底反應瓶中加入115公克之乙二醇、182公克之二乙二醇以及295公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得之混合物在200℃下反應6小時至酸價為5至10。之後，於反應瓶中添加175公克之馬來酸酐並在200℃下反應6小時至酸價為25至30且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。隨後將反應瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合77公克之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與155公克之 4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯並於攪拌情況下加熱至60℃，並維持該溫度2小時，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃之反應瓶中進行反應，反應到OH價為30至150。接著，將反應瓶降溫至45℃，接著於反應瓶中添加45公克之1,3,5-三(三甲氧矽丙基)聚異氰酸酯並反應3小時，反應到OH價為25至145且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。由此製得包含III之不飽和聚酯及式IV之不飽和聚酯之不飽和聚酯組合物。經測定得該不飽和聚酯組合物之磷含量為2.53%。

[實施例3：具式III之結構之經改質之含磷不飽和聚酯之製備]

首先在1公升圓底反應瓶中加入115公克之乙二醇、182公克之二乙二醇以及295公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得之混合物在200℃下反應6小時至酸價為5至10。之後，於反應瓶中添加175公克之馬來酸酐並在200℃下反應6小時至酸價為25至30且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。隨後將反應瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合77公克之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與147.9公克之二苯基甲烷二異氰酸酯(分子量為250.25)並於攪拌情況下加熱至60℃，並維持該溫度2小時，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃之反應瓶中進行反應，反應到OH價為130至170且在35%苯乙烯中的黏度為W-X(以GARDNER黏度計測試)。由此製得具式III之結構之經改質之含磷不飽和聚酯。經測定得該不飽和聚酯之磷含量為2.66%。

[實施例4：具式III之結構之經改質之含磷不飽和聚酯之製備]

首先在1公升圓底反應瓶中加入115公克之乙二醇、182公克之二乙二醇以及295公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得之混合物在200℃下反應6小時至酸價為5至10。之後，於反應瓶中添加175公克之馬來酸酐並在200℃下反應6小時至酸價為25至30且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。隨後將反應瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合77公克之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與94.6公克之對苯二異氰酸酯(分子量為160.13)並於攪拌情況下加熱至60℃，並維持該溫度2小時，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃之反應瓶中進行反應，反應到OH價為130至170且在35%苯乙烯中的黏度為W-X(以GARDNER黏度計測試)。由此製得具式III之結構之經改質之含磷不飽和聚酯。經測定得該不飽和聚酯之磷含量為2.82%。

[實施例5：包含III之不飽和聚酯及式IV之不飽和聚酯之不飽和聚酯組合物之製備]

首先在1公升圓底反應瓶中加入115公克之乙二醇、182公克之二乙二醇以及295公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得之混合物在200℃下反應6小時至酸價為5至10。之後，於反應瓶中添加175公克之馬來酸酐並在200℃下反應6小時至酸價為25至30且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。隨後將反應瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合77公克之2-羥基丙烯酸丙酯(CAS號為999-61-1，分子量為130.14)與99.4公克之1,6-二異氰酸酯基己烷(分子量為168.19)並於攪拌情況下加熱至60℃，並維持該溫度2小時，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃之反應瓶中進行反應，反應到OH價為30至150。接著，將反應瓶降溫至45℃，接著於反應瓶中添加45公克之1,3,5-三(三甲氧矽丙基)聚異氰酸酯並反應3小時，反應到OH價為25至145且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。由此製得包含III之不飽和聚酯及式IV之不飽和聚酯之不飽和聚酯組合物。經測定得該不飽和聚酯組合物之磷含量為2.67%。

[實施例6：具式III之結構之經改質之含磷不飽和聚酯之製備]

首先在1公升圓底反應瓶中加入115公克之乙二醇、182公克之二乙二醇以及295公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得之混合物在200℃下反應6小時至酸價為5至10。之後，於反應瓶中添加175公克之馬來酸酐並在200℃下反應6小時至酸價為25至30且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。隨後將反應瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合176.5公克之季戊四醇三丙烯酸酯(分子量為298.29)與155公克之4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯並於攪拌情況下加熱至60℃，並維持該溫度2小時，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃之反應瓶中進行反應，反應到OH價為130至170且在35%苯乙烯中的黏度為W-X(以GARDNER黏度計測試)。由此製得具式III之結構之經改質之含磷不飽和聚酯。經測定得該不飽和聚酯之磷含量為2.41%。

[實施例7：包含III之不飽和聚酯及式IV之不飽和聚酯之不飽和聚酯組合物之製備]

首先在1公升圓底反應瓶中加入115公克之乙二醇、182公克之二乙二醇以及295公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得之混合物在200℃下反應6小時至酸價為5至10。之後，於反應瓶中添加175公克之馬來酸酐並在200℃下反應6小時至酸價為25至30且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。隨後將反應瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合176.5公克之季戊四醇三丙烯酸酯(分子量為298.29)與155公克之4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯並於攪拌情況下加熱至60℃，並維持該溫度2小時，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃之反應瓶中進行反應，反應到OH價為30至150。接著，將反應瓶降溫至45℃，接著於反應瓶中添加45公克之1,3,5-三(三甲氧矽丙基)聚異氰酸酯並反應3小時，反應到OH價為25至145且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。由此製得包含III之不飽和聚酯及式IV之不飽和聚酯之不飽和聚酯組合物。經測定得該不飽和聚酯組合物之磷含量為2.31%。

[阻燃性、成膜性測試、密著性測試與膜硬度實驗]

將實施例1至實施例7製得的經改質之含磷不飽和聚酯及不飽和聚酯組合物進行阻燃測試、成膜性測試、密著性測試與膜硬度測試。其中，阻燃測試係根據UL94標準針對樹脂進行測試；成膜性測試係以如下方式進行：混合65重量份之經改質之含磷不飽和聚酯、35重量份之苯乙烯、6重量份之異辛酸鈷與1重量份之過氧化丁酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide，MEKPO)，將所得混合物塗佈於PET基材上並固化形成厚度為500微米的膜，觀察其成膜性平整程度，外觀無翹曲者為佳；密著性測試係以如下方式進行：混合100重量份之經改質之阻燃性聚酯、6重量份之異辛酸鈷與1重量份之過氧化丁酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide，MEKPO)，將所得混合物塗佈於二片相同之複合材料(長×寬×高為25公分×25公分×3毫米)上，於一重合端點之長25公分寬20公分所形成的範圍內面對貼，並於貼面其他部分置入一暫存材(PET膜)，使其硬化後，移去暫存材形成拉拔區，以拉拔的方法測試密著性的優缺，優缺程度分為三級：優(沒有、幾乎沒有或輕微撕裂膠面)、良(一定範圍撕裂膠面)、差(膠面大部分撕裂或膠面與複合材料完全分離)；以及膜之硬度係利用JIS K5400標準方法測試鉛筆硬度(基材為聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)/木板)，所得結果如表1所示：[表1]

如表1所示，本發明經改質之含磷不飽和聚酯及聚酯組合物無論含矽與否皆可通過UL-94 V0等級之耐燃測試，具備優異阻燃性能，且用於塗料時成膜性佳，密著性皆為良至優，且所製之膜的硬度均不小於4H。

上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims

一種經改質之含磷不飽和聚酯，其係具下式I結構：其中，各個A'獨立為二或多元醇之殘基，B'為飽和或不飽和酸酐或酸之殘基，G1及G2各自獨立為氫、或異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物或異氰酸酯基含矽化合物之殘基，G1及G2非同時為氫，a為1至30之整數，b為1至30之整數，且該經改質之含磷不飽和聚酯具有50至200之OH價。
如請求項1之經改質之含磷不飽和聚酯，其中該二元醇係選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、雙羥甲基丙二酸二乙酯、對苯二酚及3,6-二硫雜-1,8-辛二醇及其組合之群。
如請求項1之經改質之含磷不飽和聚酯，其中該飽和酸酐或酸係選自苯基丁二酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1,4-苯基二乙酸、1,2-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、環丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、苯基戊二酸酐、己二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、、、、、、及其組合之群，其中R₁ 及R₂ 各自獨立為H或經取代或未經取代之C1至C15烴基。
如請求項1之經改質之含磷不飽和聚酯，其中該不飽和酸酐或酸係選自、、及其組合之群，其中R₁ 及R₂ 各自獨立為H或經取代或未經取代之C1至C15烴基。
如請求項1之經改質之含磷不飽和聚酯，其中該異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物係具有G"-G'-^* NCO之結構，其中G'係選自以下群組之基團：、、、及，其中R為H或甲基，R'為或C1至C15之直鏈或支鏈伸烷基；其中G"為含羥基丙烯酸酯系化合物之殘基。
如請求項1之經改質之含磷不飽和聚酯，其中該異氰酸酯基含矽化合物係具有G'''-^* NCO之結構，G'''係，R₅ 及R₆ 各自獨立為C1至C15之直鏈或支鏈烷基、C1至C15之直鏈或支鏈烷氧基或，R₇ 為C1至C15之直鏈或支鏈烷基、C1至C15之直鏈或支鏈烷氧基，R₈ 為C1至C15之直鏈或支鏈伸烷基、聚醚基或伸芳基。
一種塗料組合物，包含如請求項1至5中任一項之經改質之含磷不飽和聚酯、乙烯系單體及聚合反應起始劑。
一種製備如請求項1至6中任一項之經改質之含磷不飽和聚酯之方法，包括如下步驟：(a)將至少一種二或多元醇、至少一種飽和或不飽和酸酐或酸、及進行聚合反應；(b)將異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物或異氰酸酯基含矽化合物與步驟(a)之產物反應；及(c)視需要將異氰酸酯基含矽化合物加入步驟(b)之產物反應。
如請求項8之方法，其中在步驟(a)中係將至少一種二或多元醇、至少一種不飽和酸酐或酸、及進行聚合反應。
如請求項8或9之方法，其中在步驟(b)中係將異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物與步驟(a)之產物進行改質反應。