JP4127104B2 - 光重合開始剤、新規化合物および光硬化性組成物 - Google Patents
光重合開始剤、新規化合物および光硬化性組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術野】
本発明は、光重合開始剤、新規化合物および光重合開始剤が挙げられる光硬化性組成物に関する。更に具体的には、厚膜用ＵＶ硬化性塗料に有用な光重合開始剤及び光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光重合開始剤は光硬化性樹脂組成物（例えば光硬化性塗料または光硬化性印刷用インク）の技術分野において、硬化速度を飛躍的に向上できる点から重要性を増している。例えば光重合開始剤はラジカル重合性のモノマーやオリゴマーと混合して得られる塗料は、金属、紙、プラスチックおよび木材等の基板に広く適用されている。
かかる光重合開始剤の技術分野においては、ＵＶ光や可視光に対して高光感度であることが要求されており、これまで種々のタイプの開始剤が検討されている。また、光重合開始剤の固有の技術的問題として着色の問題があり、塗料用途において黄色みがかった塗膜となる、という問題がある。
このような問題を解決するため、例えば、米国特許公報第６０２０５２８号には、アルキルフェニルビスアシルホスフィンオキサイド、又は、該化合物とベンゾフェノンとの混合物が開示されている。かかる光重合開始剤は、とりわけ薄膜塗料用途において優れた硬化性を発現する。
【０００３】
しかし、前記光重合開始剤は、その芳香族構造に起因する自己吸光性のため厚膜用塗料に適さないという問題を有する。
【０００４】
また、前記アルキルフェニルビスアシルホスフィンオキサイドは、ベンゾフェノンなどの従来型の光重合開始剤と比べ着色の問題を改善できるものの、その改善効果は充分なものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許公報第６０２０５２８号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、光重合開始剤、及びそれを含有する光硬化性組成物において、光感度を飛躍的に改善して厚膜塗膜への適用を可能とし、尚かつ、着色の問題を改善することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合開始剤を構成する化合物において特定のβ−ジケトン構造を有することにより光感度が飛躍的に向上すると共に、着色の殆どない光重合開始剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【化８】
【０００９】
（ここで、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、
１） 電子吸引基、
２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、
３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル基２）は、メチル基又はエチル基である。）
で表される化学構造を有しており、かつ、分子量が１０００以下の化合物であって、尚かつ、上記構造式（１）中に示される下記構造部分（２）
【００１０】
【化９】
を該化合物中に質量基準で１７％〜５４％の割合で含有する化合物を主たる成分とすることを特徴とする光重合開始剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、下記構造式（３）
【００１２】
【化１０】
【００１３】
（ここで、Ｒ3は、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ5は、１価乃至５価の脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の自然数を表し、かつ、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、
１） 電子吸引基、
２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、
３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル基２）は、メチル基又はエチル基である。）
で表される化学構造を有しており、かつ、分子量が１０００以下の化合物であって、尚かつ、上記構造式（１）中に示される下記構造部分（２）
【００１４】
【化１１】
【００１５】
を該化合物中に質量基準で１７％〜４７％の割合で含有する
化合物を主たる成分とすることを特徴とする光重合開始剤に関する。
【００１６】
更に、本発明は下記構造式（６）
【化１２】
【００１７】
（Ｒ６は、炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｃ１−４アルキルカルボニル基、シアノ基、Ｃ１−４アルキルカルボニルメチル基、Ｃ１−４アルキルカルボニルエチル基、Ｃ１−４アルコキシカルボニルエチル基、カルボキシル基又はシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ9及びＲ10は、の少なくとも一方は水素原子である。
また、Ｒ１１は炭素原子数２〜１２の２価〜４価の脂肪族炭化水素基を、
Ｒ１２はメチル基、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表す。
ｎは２〜４の自然数を、ｍは０〜１５の整数を表す。）
で表されることを特徴とする新規化合物に関する。
【００１８】
更には、前記光重合開始剤、及びラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物を必須成分とすることを特徴とする光硬化性組成物に関する。
【００１９】
【発明の実施の態様】
前記構造式（１）及び前記構造式（３）におけるＲ3、又は前記構造式（１）におけるＲ4は、前記したとおり炭素原子数１〜８のアルキル基である。ここで炭素原子数１〜８のアルキル基は、線状構造であっても分岐構造であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基が挙げられる。これらの中でも特にメチル基が光感度に優れる点から好ましい。
【００２０】
前記構造式（３）におけるＲ5は、１価乃至５価の脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基であり、該１価乃至５価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルおよび多官能脂肪族系炭化水素基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール残基）等の線状構造又は分岐構造のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ5における１価乃至５価のアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、エチレン・グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールと、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとの反応によって得られる、単管能性又は多官能性のアルキルオキシエチル基、アルキルオキシプロピル基、アルキル−ポリオキシエチレン基、アルキル−ポリオキシプロピレン基が挙げられる。
【００２２】
次に、構造式（１）又は構造式（２）におけるＲ1及びＲ2は、前記した通り、
１） 電子吸引基、
２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、
３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル基２）は、メチル基又はエチル基である。
【００２３】
ここで、電子吸引基１）としては、アセチル基、エステルにおけるケトン基、エーテル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基またはフォスフェート基が挙げられる。
【００２４】
次に、前記炭素原子数１〜８のアルキル基２）は、上記したＲ3又はＲ4の場合と同じ構造のものが挙げられる。
前記２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基は、以下の構造のものが挙げられる。
[β位置換アルキル基]
【００２５】
【化１３】
【００２６】
[γ位位置換アルキル基]
【化１４】
【００２７】
[β位およびγ位に電子吸引基を有するアルキル基]
【化１５】
【００２８】
[δ位置換アルキル基]
【００２９】
【化１６】
【００３０】
尚、ここで、γ位置換アルキル基No.12は、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、多官能アルコール残基等を軽油してもう一つのβ-ジカルボニル構造に結合していてもよい。
【００３１】
構造式（１）又は構造式（３）において前記Ｒ1またはＲ2は任意に選択することができるが、Ｒ1またはＲ2の何れもが、炭素原子数１〜８のアルキル基２）である場合には、光照射によるラジカル生成を可能とするためメチル基またはエチル基から選択される。このらの官能基のなかでも、特に構造式（１）又は構造式（２）で表される化合物の製造が容易であり、また、光感度に優れる点からＮｏ．４、Ｎｏ．５、又はＮｏ．１２が好ましい。
【００３２】
本発明においては、前記構造式（１）又は構造式（３）で表される化合物は、１０００以下の分子量を有することを特徴としている。かかる分子量範囲において添加系の光重合開始剤として有用であり、特にラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー或いはラジカル重合性ポリマーとの相溶性にも優れたものとなる。また、このような低分子量とすることにより硬化塗膜の表面硬度や耐溶剤性も飛躍的に優れたものとなる。これらの諸性能が顕著なものとなる点からなかでも分子量７００以下であることが好ましい。
【００３３】
また、上記構造式（１）又は構造式（３）で表される化合物は、該構造式中に具体的に示されている下記構造部分（２）
【００３４】
【化１７】
【００３５】
を該化合物中に構造式（１）の場合、質量基準で１７％〜５４％、構造式（３）の場合、質量基準で１７％〜４７％の割合で含有するものである。この条件を具備することにより本発明の光重合開始剤は光感度に極めて優れたものとなる。
【００３６】
ここで、前記構造式（１）で表される化合物としては、具体的には、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオン、３，３−ジエチル−２，４−ペンタンジオン、３−アセチル−３−メチル−４−オキソ−ペンタン酸エチル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸エチル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸ブチル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸ヘキシル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸オクチル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸シクロペンタジエニルエステル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸（2-ヒドロキシエチル）エステル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸イソボルニルエステル、５−アセチル−５−メチル−６−オキソ−ヘプタン酸エチル、下記構造式で表される１，１−ジアセチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステル
【００３７】
【化１８】
【００３８】
下記構造式で表される２，２−ジアセチル−１−４−ブタンジカルボン酸ジエチルエステル
【化１９】
【００３９】
３，３−ジアセチル−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステル、５，−５−ジアセチルノナン−２，８−ジオン、３，３−ジアセチル−１，−５−ペンタンジカルボン酸、３，３−ジアセチル−１，−５−ビス（メチルスルフォニル）ペンタン、４−４−ジアセチル−７−オキソ−オクタン酸エチルエステル、下記構造式で表される３，３−ジアセチル−４−（エトキシカルボニル）−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジエチル
【００４０】
【化２０】
【００４１】
下記構造式で表される３−{４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−−５−オキソヘキサノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル−エチル−３，３−ジアセチル−１，−５−ペンタンジカルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を２つ有する化合物、
【００４２】
【化２１】
【００４３】
下記構造式で表される２，２−ビス({４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−エチル−３，３−ジアセチル−１，−５−ヘプタンジカルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を３つ有する化合物、
【００４４】
【化２２】
が挙げられる。
【００４５】
一方、前記構造式（３）で表される化合物は、具体的には、１−アセチル−１−エチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステル、
ジエチルが２−アセチル−２−(エトキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジメチルエステル、１−アセチル−１−(エトオキシカルボニル)-１−４−ブタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−(メトオキシカルボニル)−１，−５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−(メトキシカルボニル)−３−(１−オキソプロピル)−１，−５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−(エトキシカルボニル)−３−(２−メチル−1-オキソプロピル)−１，−５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、
３−(エトキシカルボニル)−３−(１−オキソブチル)−１，−５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−(メトキシカルボニル)−１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−(tert−ブトキシカルボニル)−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステル、下記構造式で表される３−アセチル−３−[（３−{２，２−ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]−３−オキソブタノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル）オキシカルボニル]−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジメチル、
【００４６】
【化２３】
が挙げられる。
【００４７】
これらのなかでも前記構造式（１）で表される化合物がとりわけ光感度に優れる点から好ましい。更に、β−ジカルボニル構造のα位の炭素原子に同一構造の置換基を有していることが同様に好ましい。尚、製造が容易である点からγ位置換基No.4，No.5，No.12が特に好ましい。
【００４８】
次に本発明の新規化合物は、下記構造式（６）を有するものである。
本発明は下記構造式（６）
【００４９】
【化２４】
【００５０】
Ｒ6は、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニル基、シアノ基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルメチル基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルエチル基、アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルメチル基、アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルエチル基、又はカルボキシル基若しくはシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基である。
【００５１】
ここで、前記炭素原子数１〜８のアルキル基は、Ｒ3又はＲ4と同義である。
前記アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニル基は、アセチル基、エチルケトン基、プロピルケトン基又はブチルケトン基が挙げられる。
前記アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルメチル基は、２−オキソ−プロピル基、２−オキソ−ブチル基、２−オキソ−ペンチル基又は２−オキソ−ヘキシル基が挙げられる。
【００５２】
前記アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルエチル基は、３−オキソ−ブチル基、３−オキソ−ペンチル基、３−オキソ−ヘキシル基、又は３−オキソ−ヘプチル基が挙げられる。
【００５３】
前記アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルメチル基は、エトオキシカルボニルメチル基、エトオキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、又はブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。
前記アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルエチル基は、エトオキシカルボニルエチル基、エトオキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、又はブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。
前記カルボキシル基又はシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基とは、カルボキシル基又はシアノ基含有のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、又はn-オクチル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ9及びＲ10は、の少なくとも一方は水素原子である。
【００５５】
また、Ｒ11は炭素原子数２〜１２の２価〜４価の脂肪族炭化水素基を表す。かかる脂肪族炭化水素基はエチレン、プロピレン、トリメチロールプロパン残基、又はペンタエリスリトール残基が挙げられる。
ここで、ｎは２〜４の整数であり、また、ｍは０〜１５の整数である。
さらに、Ｒ12はメチル基、または、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表す。
【００５６】
ここで、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基とは、線状又は分岐状のアルコシキ基であり、例えばメトオキシ基、エトオキシ基、プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシル-オキシ基、シクロヘキシル−オキシ基、n-ヘプチル-オキシ基、n-オクチル-オキシ基、デシル-オキシ基、ウンデシル-オキシ基、ラウリル−オキシ基、トリデシル−オキシ基、ミリスチル−オキシ基、ペンタデシル−オキシ基、セチル−オキシ基、ヘプタデシル-オキシ基、又はステアリル−オキシ基が挙げられる。
これらの新規化合物の中でも特に相溶性や硬化物硬度の点から分子量１０００以下のものが好ましい。さらに該新規化合物は、Ｒ12がメチル基の場合は、質量基準で１７〜５４％の範囲、Ｒ12が炭素原子数１〜１８のアルコキシ基の場合は、質量基準で１７〜４７％の範囲で前記構造部分（２）を含有していることが光感度の点から好ましい。
【００５７】
更に前記構造式（６）のうちｍ＝０のものが前記構造部分（２）の含有率を高めながら低分子量化を図ることができる点から好ましい。
【００５８】
該新規化合物の具体例としては、例えば下記構造式で表される３−{４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル−エチル−３，３−ジアセチル−１，−５−ペンタンジカルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を２つ有する化合物、
【００５９】
【化２５】
【００６０】
下記構造式で表される２，２−ビス({４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−エチル−３，３−ジアセチル−１，−５−ヘプタンジカルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を３つ有する化合物、
【００６１】
【化２６】
【００６２】
下記構造式で表される３−{(４Ｓ)−４−(エトオキシカルボニル)−４−[2-(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシエチル（４Ｓ）−３−アセチル−３−(エトオキシカルボニル)ヘプタン−１，５−ペンタンジカルボン酸エステル、
【００６３】
【化２７】
【００６４】
２，２−ビス({4-(メトキシオキシカルボニル)−４−[(メトキシカルボニル)メチル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−メチル−２−アセチル−２−(メトキシカルボニル)−１，４−ブタンジカルボン酸エステル、
【００６５】
【化２８】
が挙げられる。
【００６６】
これらの化合物は、従来公知のアルキル化反応やマイケル付加反応などの有機合成方法によって製造することができる。
アルキル化反応は、活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物とハロゲン化アルキル化合物とを炭酸カリウムのような塩基触媒の存在下に行うことができる。
一方、マイケル付加反応は、活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物と、電気吸引基を有するエチレン性不飽和基を有する化合物とを、塩基触媒の存在下に行うことができる。
【００６７】
本発明の光重合開始剤を構成する化合物、特に前記新規化合物の製造においては特にマイケル付加反応が適している。
ここで、電気吸引基を有するエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、この化合物を「活性ビニル化合物」と略記する。）は、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリルが挙げられる。
【００６８】
更に、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルシクロペンタジエニルエステル、アクリル酸イソボルニルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、プロピレングリコールモノ・アクリル酸エステル、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、アクリロニトリル、ビニルメチルケトンおよびアクリルアミドが挙げられる。
【００６９】
更に、一分子中少なくとも二つのβ−ジケトン構造を有する化合物を製造する場合、好ましい活性ビニル化合物は、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１−４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールのエトキシレート化物のジアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロポキシレート化物のジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのエトキシレート化物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロポキシレート化物のトリアクリレート、グリセリンのプロポキシレート化物のトリアクリレート、トリス（2-acryloylオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールのエトキシレート化物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラアクリレートのエトキシレート化物のペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレートが挙げられる。
【００７０】
一方、活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物とは、１，３位にカルボニル基を有しておりα位の炭素原子に１つ又は２つの活性水素原子を有する化合物である。
【００７１】
かかる活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物は、具体的には、ペンタン−２，４−ジオン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、１−メトオキシ−ペンタン−２，４−ジオン、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸terｔ−ブチルエステル、アセト酢酸２−メトキシエチルエステル、アセト酢酸２−エチルヘキシルエステル、アセト酢酸ラウリルエステル、2-アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアセト酢酸ベンジルエステルが挙げられる。
【００７２】
更に、一分子中少なくとも二つのβ−ジケトン構造を有する化合物を製造する場合、好ましいβ−ケトエステル化合物は、グリコールジアセト酢酸エステル、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアセト酢酸エステル、シクロヘキサンジメタノールジアセト酢酸エステル、トリメチロールプロパントリアセト酢酸エステル、グリセリントリアセト酢酸エステル、ペンタエリスリトールトリアセト酢酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアセト酢酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラアセト酢酸エステルおよびジペンタエリスリトールヘキサアセト酢酸エステルが挙げられる。
【００７３】
更に、該β−ケトエステル化合物は、アルコシキアルコールのβ−ケトエステル化物も好適である。かかる化合物は、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールと、エチレンオキサイドとを反応させて、モノ−又はポリ−オキシアルキレン構造を分子構造内に有する化合物である。
【００７４】
前記活性ビニル化合物とβ−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物とのマイケル付加反応は、強塩基化合物やアンモニウムハライドのような触媒によって加速させることができる。ここで使用される触媒の量としては、反応混合物中０．１〜５．０質量％となる範囲であり、なかでも０．４〜２．０質量％の範囲が好ましい。反応温度は２５〜１５０℃の範囲で選択でき、とくに前記マイケル付加反応においてα位において２置換体が容易に製造できる点から５０〜１１０℃であることが好ましい。また、反応中は開放系にて空気存在下で行うことができる。
【００７５】
このマイケル付加反応においては、重合抑制剤を使用することにより、活性ビニル化合物の重合に起因するゲル化を回避することができる。重合禁止剤の使用量は、反応混合物中０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。かかる重合禁止剤は、例えば、４−メトキシフェノール、フェノチアジンおよびヒドロチノンが挙げられる。
【００７６】
このような方法によって製造された目的物は固形又は液体として得られる。故に、再結晶や減圧蒸留等の定法により生成し、目的とする化合物を得ることができる。
【００７７】
このようにして得られた化合物は、単一構造の化合物として得られ、その純度は極めて高いものとなる。但し、前記した多官能の活性ビニル化合物や多官能のβ−ケトエステル化合物を原料に用いた場合には、その生成物は種々の化学構造を含む混合物として得られる。
【００７８】
このようにして得られる本発明の光重合開始剤は、ラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、又はポリマー用として極めて有用である。
【００７９】
本発明の光硬化性組成物は、
（ｉ）前記光重合開始剤、及び
（ii）ラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物
を必須の成分とするものである。
【００８０】
ここで、光重合開始剤（ｉ）の量は組成物中１〜１５質量％、なかでも２〜１０質量％であることが好ましい。
【００８１】
また、前記ラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物（ii）は、分子内に前記ラジカル重合性エチレン基を活性化するヘテロ原子を有することが好ましい。
【００８２】
かかるラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物（ii）は、先ず、モノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニル・プロピオン酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等が挙げられる。これらのモノマーを使用するときは、該モノマーに前記光重合開始剤（ｉ）を、必要により加熱や攪拌によって溶解させて本発明の光硬化性組成物を調整することができる。
【００８３】
更に、ラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物（ii）のうち多官能型のものとしては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ヘキサン-１，６−ジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルのジアクリレート、ポリエチレンオキシドグリコールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物のトリアクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のテトラアクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、ジ(ペンタエリスリトール)ペンタアクリレート、ジ(ペンタエリスリトール)ヘキサアクリレートが挙げられる。
【００８４】
また、オリゴマー又はポリマーとしては、アクリロイル基含有の重合体を好ましく用いることができ、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物であるエポキシアクレートや、ポリエステルポリオールと、アクリル酸又はアクリル酸エステルとの反応生成物であるポリエステルアクリレート、イソシアネートプレポリマーと２−ヒドロキシエチルアクレートとの反応生成物であるポリ尿素アクリレート、アクリロイル基含有大豆油、アクリロイル基含有シリコンオイル等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で従来の光重合開始剤を併用してもよい。かかる従来の光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジアルキルアセトフェノン、ヒドロキシアルキルアセトフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、イソプロピルチオキサントンおよび３−ケトクマリン）が挙げられる。
【００８６】
本発明の光硬化性組成物は、更にトリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとエタノールアミンとの反応で得られるアクリレートアミンのような所謂アクセラレータを併用してもよい。
【００８７】
また、本発明においては酸素による重合阻害を防止するためワックス状物質を併用してもよい。該ワックス状物質は、塗料中の相溶性の点から塗膜表面に移行し、大気中の酸素を遮断する薄い層を形成する。また、同様に酸素による重合阻害を抑制する点からアリル基エーテルを加えることもできる。
【００８８】
さらに、本発明の光硬化性組成物は、二酸化珪素、セメント、タルク、レベリング剤、高分子電解質のようなぬれ性付与剤、ポリシロキサン共重合体のような脱ガス剤、流動改質剤、界面活性剤、つや消し剤、およびフタル酸塩のような可塑剤等の公知の添加剤を併用することができる。
本発明の光硬化性組成物は、前記した各成分を均一に混合することにより得ることができる。また、ＵＶ光等の高エネルギー線や可視光などのエネルギー線を照射することによって硬化させることができる。エネルギー線源としては、日光や、市販の高圧、中圧、定圧ガスランプ、キセノンランプ、又はタングステン・ランプを使用することができる。
【００８９】
エネルギー線の波長としては２００〜５００ｎｍ、なかでも２５０〜３５０ｎｍの範囲であることが好ましい。光照射する際の露光時間は、使われる光重合開始剤の量およびタイプによって適宜選択され、瞬時に露光させてもよいし、数分に亘って露光させてもよい。
【００９０】
以上詳述した本発明の光硬化性組成物は、塗料、印刷用インクおよび成形された品物として有用である。特に前記した通り、塗料として厚膜塗膜であっても優れた光感度を発現するという極めて顕著な効果を奏するものであり、厚膜塗装用塗料として極めて有用である。具体的には、発明の組成物は膜厚１０００μｍ以下の範囲で塗膜を形成することができる。塗膜の形成方法は例えば本発明の組成物を紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アルミニウム、鉄鋼、木等の基材に塗布し、ＵＶ光を照射することによって硬化塗膜を形成することができる。従って、本発明の組成物は特に耐久材用、または缶塗塗料用として極めて有用である。
【００９１】
【実施例】
実施例１ ３，３−ジメチル−−２，４−ペンタンジオン
【００９２】
【化２９】
【００９３】
２，４−ペンタンジオン５０ｇ、ヨードメタン１７８ｇ、炭酸カリウム１２０ｇおよびアセトン３４０ｍｌを混合し、１８時間還流させながら加熱した。
次いで冷却した後、石油系エーテルを加え、固形分を濾過により分離した後、３００ｍｌの石油系エーテルの１対１の混合物で洗った。
残った３−メチル−２，４−ペンタンジオンは、エチル・アクリル酸エチルと反応させることにより除去した。
得られた粗生成物を蒸留して３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオンの２３ｇを得た。
生成物の性状：沸騰点：６３℃／２０ｍｂａｒ 純度 ＞９９％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有量は、５４％であった。
【００９４】
実施例２ ３，３−ジエチル−２，４−ペンタンジオン の合成
【化３０】
【００９５】
２，４−ペンタンジオン２５ｇ、ブロモエタン９８．３ｇ、炭酸カリウム８０ｇおよびアセトン１７５ｍｌを混合し、３９．５時間還流させながら加熱した。
固形分を濾過により除去した後、石油系エーテルおよびアセトンで洗浄した。
液層には、１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−ウンデセ−７−エン２．０ｇを加え、そして、この混合物を２日間還流した。
追加の１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−ウンデセ−７−エンの１１．６ｇを加えた後７時間後、アクリル酸エチルの２５ｇを加え、室温で混合した。
【００９６】
その塩基は酢酸で中和され、炭酸カリウム水溶液で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出した。そのエーテル層を乾燥し、分別蒸留により目的物９ｇを得た。
生成物の性状：沸点１９０℃／１０００ｍｂａｒ、純度７５％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：４４％
【００９７】
実施例３ ３−アセチル-３−メチル4-オキソ-ペンタン酸エチルエステル
【００９８】
【化３１】
【００９９】
水酸化カリウムの２８ｇを水２８ｍｌに溶解した水溶液を２，４−ペンタンジオン５０ｇ、ジオキサン１１５ｍｌとの混合物に０℃〜１０℃の温度条件下に加えた。２０分間攪拌した後、ブロモアセト酢酸エチルエステルを滴下により加え、その混合物を更に１９時間攪拌した。有機層を分離した後、これを水及びジエチルエーテルで線上した。該有機層を乾燥させ、ついで分別蒸留により３−アセチル−４−オキソ-ペンタン酸エチルエステルを得た。
【０１００】
３−アセチル−４−オキソ-ペンタン酸エチルエステルの４８．３ｇ、ヨードメタンの４１ｇ、炭酸カリウム３４ｇおよびアセトン９０ｍｌを混合し、９時間還流させた。
冷却後、100ml石油系エーテルは加え、固形分を濾過により単離し、アセトンおよび石油系エーテルで洗浄した。
分別蒸留により、３−アセチル-３−メチル4-オキソ-ペンタン酸エチルエステルの３３．４ｇを得た。
生成物の性状：沸点６９℃／０．０２ｍｂａｒ、純度９７％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：３４％
【０１０１】
実施例４ ４−アセチル−４−メチル−５−オキソ-ヘキサン酸エチルエステル
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
２，４−ペンタンジオン５１ｇ、ヨードメタン８９ｇ、炭酸塩６６ｇおよびアセトン１７０ｍｌを７時間還流させた。その混合物を冷却後、石油系エーテル２００ｍｌを加えた。
濾過によって固体を得た後、これをアセトンおよび石油系エーテルで洗浄し、３−メチル−２，４−ペンタンジオンを分別蒸留にて得た。
３−メチル−２，４−ペンタンジオン３０ｇおよび１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．４ｇを混合し、そして、３９．３ｇのアクリル酸エチルを氷で冷却して温度を制御しながら滴下した。
１６時間攪拌を続け、その塩基を中和し、５０ｍｌジエチルエーテルを加え、該混合物を炭酸ナトリウム水溶液と水で洗浄した。
有機層から分別蒸留により、４−アセチル−４−メチル−５−オキソ-ヘキサン酸エチルエステル３３．４ｇを得た。
生成物の性状：沸点９５℃／０．０２ｍｂａｒ、純度９８％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：３２％
【０１０４】
実施例５ ５−アセチル−５−メチル−6-オキソ-ヘプタン酸エチルエステル
【０１０５】
【化３３】
【０１０６】
アセト酢酸ナトリウムの１０ｇと、炭酸カリウム２０ｇを５０ｍｌアセトンに混合し還流させながら加熱した。次いで、ブロモ酢酸エチル１５ｇを１５分かけて滴下した。数日間還流させた後、濾過によって固体を得、これをアセトンおよび石油系エーテルで洗浄し、５−アセチル-6-オキソ-ヘプタン酸エチルの６．４ｇを得た。
５−アセチル-6-オキソ-ヘプタン酸エチル５．５ｇ、炭酸カリウム５．７ｇ、ヨードメタン１５ｇおよびアセトン１５ｍｌを混合し、１８時間還流させた。次いで、冷却後、石油系エーテルを加え、固形分を濾過してアセトンおよび石油系エーテルで洗った。分別蒸留及び再蒸留により５−アセチル−５−メチル−6-オキソ-ヘプタン酸エチルエステル５．１１ｇを得た。
生成物の性状：沸点１５１℃／２０ｍｂａｒ、純度８２％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：３０％
【０１０７】
実施例６ １−アセチル−１−エチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステル
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
アセト酢酸エチル１０ｇ及び１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．１ｇを混合し、次いで、室温にてアクリル酸エチル８ｇを２５分かけて加えた。
この混合物を２３時間攪拌し、ついで中和し、ジエチルエーテル２０ｍｌへ注がれて、炭酸カリウム水溶液および水で洗浄した。有機層を分別蒸留して、１−アセチル−１−エチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステル７．５ｇを得た。
生成物の性状：沸点１４５℃／２０ｍｂａｒ、純度＞９９％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２７％
【０１１０】
実施例７ １，１−ジアセチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステルの合成
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
アセト酢酸エチルのナトリウム塩５ｇ、および30mlのトルエンを混合した。混ぜ合わせられた。次いで、酢酸塩化物５ｇを室温で２０分かけて滴下した。次いでその混合物は室温でさらに１時間、次いで、８５℃で３時間攪拌した。
濾過により固形分を除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。分別蒸留により、２−アセチル-３−オキソ-ブチレートを得た。
２−アセチル-３−オキソ-ブチレート２．０ｇに対して５回に分けて１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを滴下した。次いでアクリル酸エチル２．７ｇを１０分で滴下し、室温で３０時間攪拌した。反応終了後、酢酸２ｍｌを加えて中和を行い、炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。分別蒸留により、１，１−ジアセチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステルの１．５ｇを得た。
生成物の性状：純度７０％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２５％
【０１１３】
実施例８ １−アセチル−１−(エトオキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステルの合成
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
２−カルボキシエチル−1，３−プロパンジカルボン酸ジエチル６０ｇを、100mlトルエンと10.44g、ナトリウム水素化物１０．４４ｇとの混合物に徐々に滴下した。発熱が終了しときに、エチルクロロホルメート２８ｇを滴下した。最大転化率に到達したときｐＨ７となるように塩酸を加えた。塩を濾過で除去した後、残渣液を減圧下で処理して、１−アセチル−１−(エトオキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステルを得た。
生成物の性状：純度８５％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２３％
【０１１６】
実施例９ ２，２−ジアセチル−１，４−ブタンジカルボン酸ジエチルエステルの合成
【０１１７】
【化３７】
【０１１８】
実施例１５と同様にして３−アセチル−４−オキソ−ペンタン酸エチルを合成し、次いで、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．３ｇを混合した。そして、アクリル酸エチル３０ｇを３０分以内で滴下した。２４時間攪拌した後、塩基を酢酸で中和した、８０ｍｌのジエチルエーテルを加え、混合物を炭酸ナトリウム水溶液６０ｍｌ及び水１５０ｍｌで洗浄した。乾燥した有機層を分別蒸留して、２，２−ジアセチル−１，４−ブタンジカルボン酸ジエチルエステル４６．２ｇを得た。
生成物の性状：沸点：１５０℃／０．０３ｍｂａｒ、純度＞９９％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率２，４％
【０１１９】
実施例１０ ２−アセチル-２−(エトオキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジメチルエステル
【０１２０】
【化３８】
【０１２１】
terｔ−ブトキシカリウムの８６ｇをアセト酢酸が攪拌する１５０ｍｌに溶解し、アセト酢酸エチル１００ｇを滴下して攪拌し、次いでクロロ酢酸メチル８３ｇを滴下した。
発熱が終わった後、terｔ−ブトキシカリウムの５ｇ及びクロロ酢酸メチル５ｇを交互に反応が終了するまで加えた。固形分を濾過により除去し、酢酸エチルで線上した。分別蒸留により２−アセチル-２−(エトオキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジメチルエステル３０ｇを得た。
生成物の性状：純度９１％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２５％
【０１２２】
実施例１１ ２−アセチル−２−(エトオキシカルボニル)−１，４−ブタンジカルボン酸ジメチルエステルの合成
【０１２３】
【化３９】
【０１２４】
アクリル酸メチル１５ｇを２−アセチル−１，４−ブタンジカルボン酸ジメチル３０ｇ及び１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．５ｇから成る混合物へ適下し、７５℃で４時間攪拌した。
【０１２５】
反応終了後、冷却後酢酸で中和し、混合物を炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後、蒸留により２−アセチル−２−(エトオキシカルボニル)−１，４−ブタンジカルボン酸ジメチルエステル（無色、純度９５％）を得た。
【０１２６】
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２５％
【０１２７】
実施例１２ ３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステル
【０１２８】
【化４０】
２，４−ペンタンジオン２０ｍｌ、アクリル酸メチル４０ｍｌおよび１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン１．５ｇを混合した。
この混合物を８０℃で３時間、空気存在下に攪拌した。次いで蒸留により目的物を得た（沸点１５５℃／０．０１ｍｂａｒ）。この目的物は菱形結晶であり純度は９９．４％（ガスクロマトグラフィー）であった。また、軟化点は６４℃、無色であった。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２３％
【０１２９】
実施例１３ ３−アセチル−３−(メトキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステル
【０１３０】
【化４１】
アセト酢酸メチル５０ｇ、アクリル酸メチル１００ｇおよび１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン１．５ｇを混合した。この混合物を８０℃で３時間、空気存在下に攪拌し、蒸留により過剰のアクリル酸メチルを除去し、微黄色の液状粗生成物（純度９１％）を得た。蒸留により最終的に無色の３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステルを得た。
生成物の性状：沸点：１４５℃／０．０１ｍｂａｒ、純度＞９９％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率２，４％
【０１３１】
実施例１４ ３，３−ジ−(1-オキソプロピル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルの合成
【０１３２】
【化４２】
【０１３３】
アクリル酸メチル４０ｇ（0.465モル）を、徐々に３，５−ヘプタンジオン２１．９ｇ（０．１７１モル）および ＤＢＵ ０．２ｇに滴下した。アクリル酸メチルの３分の２を添加した後、温度は４０℃になった。攪拌を３時間続けた後、０．５ＤＢＵを追加し更に還流させた。還流を６時間行った後、過剰のアクリル酸メチルを溜去し、目的物である３，３−ジ−(1-オキソプロピル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルを得た。
生成物の性状：沸点：１７５℃／０．０２ｍｂａｒ、純度＞４４％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２３％
【０１３４】
実施例１５ ３−(メトキシカルボニル)−３−(１−オキソプロビル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルの合成
【０１３５】
【化４３】
【０１３６】
３−オキソ-ペンタン酸メチル３９．９（０．３１モル）、ＤＢＵ１．９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を室温で混合した。次いで、アクリル酸メチル６６．４ｇ（０．７７モル）を除々に滴下した。発熱による昇温が認められなくなった後、６０℃で２時間反応混合物を攪拌した。次いでシクロヘキサンを加え、そして、希塩酸、そして、引き続いて蒸留水で水層が中性になるまで洗浄を行った。
有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を除去し、減圧蒸留によって目的物である３−(メトキシカルボニル)−３−(１−オキソプロビル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルを得た（収率６４％）。
生成物の性状：沸点：１３０℃／０．０２ｍｂａｒ、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２３％
【０１３７】
実施例１６ ３−(エトオキシカルボニル)−３−(２−メチル−１−オキソプロピル)-１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステル
【０１３８】
【化４４】
【０１３９】
４−メチル３−オキソ-ペンタン酸エチルの１２ｇ（０．０８モル）及びＤＢＵ０．５ｇ（０．００３モル）を３つ口フラスコに仕込み、室温でアクリル酸メチル１６ｇ（０．１８モル）を除々に滴下した。発熱による昇温が認められなくなった後、６０℃で２時間攪拌した。反応混合物はシクロヘキサンに注ぎ、希塩酸、次いで蒸留水で水層が中性になるまで線上した。有機層は硫酸ナトリウムを通じて乾燥し、溶媒を除去して減圧蒸留で目的とする３−(エトオキシカルボニル)−３−(２−メチル−１−オキソプロピル)-１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステルを得た（収率：５６％）。
生成物の性状：沸点：１４５℃／０．０２ｍｂａｒ、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２１％
【０１４０】
実施例１７ ３−(エトオキシカルボニル)−３−(1-オキソブチル)-１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステルの合成
【化４５】
【０１４１】
３−オキソ−ヘキサン酸エチルの４１．２ｇ（０．２６モル）及びＤＢＵ１．９ｇ（０．０１２モル）を３つ口フラスコに仕込み、室温でアクリル酸メチル５６．３ｇ（０．６５モル）を除々に滴下した。発熱による昇温が認められなくなった後、６０℃で２時間攪拌した。反応混合物はシクロヘキサンに注ぎ、希塩酸、次いで蒸留水で水層が中性になるまで線上した。有機層は硫酸ナトリウムを通じて乾燥し、溶媒を除去して減圧蒸留で目的とする３−(エトオキシカルボニル)−３−(1-オキソブチル)-１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステルの５０ｇを得た（収率５８％）。
生成物の性状：沸点：１４９℃／０．００７ｍｂａｒ、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２１％
【０１４２】
実施例１８ ３，３−ジアセチル-1,−５−ジシアノペンタンの合成
【０１４３】
【化４６】
【０１４４】
ＫＯＨ０．２５ｇ及びメタノール２．５ｍｌを２，４−ペンタンジオン１５．０ｇに溶解させ、アクリロニトリル３５．０ｇを系内の温度が４０℃を越えないように滴下した。反応中に沈殿する目的物を濾過により除去し少量のアセトンについては洗い、乾燥させた。
生成物の性状：融点：１８５〜１８６℃、純度＞９８％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：３３％
【０１４５】
実施例１９ ５，５−ジアセチルノナン−２，８−ジオン
【化４７】
２，４−ペンタンジオン１５．０ｇとテトラメチルグアニジン０．３５ｇとの混合物を２−ブタノンに系内の温度が４０℃を越えないように滴下した。
次いで過剰の２−ブタノンを減圧蒸留（２００mbar）で除去して目的とする５，５−ジアセチルノナン−２，８−ジオンを得た。
生成物の性状：融点：１８５〜１８６℃、純度９６％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２８％
【０１４６】
実施例２０ ３，３−ジアセチル-１，５−ペンタンジカルボン酸ジ−terｔ−ブチルエステルの合成
【０１４７】
【化４８】
【０１４８】
terｔ−ブチル基アクリル酸ブチル２８２ｇを、２，４−ペンタンジオン１００ｇおよび三つのg １，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの混合物へ滴下し、５時間攪拌した。
メタノールの少量を４０℃の温度条件で加えた。室温において粗生成物が沈殿し、ついでメタノールを用いて再結晶により白色結晶の３，３−ジアセチル-１，５−ペンタンジカルボン酸ジ−terｔ−ブチルエステルを得た（収率５４％）。
生成物の性状：純度１００％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２０％
【０１４９】
実施例２１ ３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸
【化４９】
【０１５０】
terｔ−ブタノールと水とを溶媒とし、また、１１質量％塩酸の存在下、３，３−ジアセチル-１，５−ペンタンジカルボン酸ジ−terｔ−ブチルエステルを９５℃５時間かけて加水分解した。溶媒は除去し、粗生成物は、アセトンと石油系エーテルの１：１混合物から再結晶し、３，３−ジアセチル-1,7-１，５−ペンタンジカルボン酸を収率６９％で得た。
生成物の性状：融点１７６％、純度９４％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２８％
【０１５１】
実施例２２ ３，３−ジアセチル-1,５−ビス(メチルスルフォニル)−ペンタン
【０１５２】
【化５０】
【０１５３】
２，４−ペンタンジオンの６ｇおよび３滴のトリエチルアミンを混合し、メチルビニルスルホンの７ｇを室温で加えた。６０℃で７時間攪拌した後、５滴の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを加え、室温で１２時間攪拌した。白い沈殿物が生じた後、２５ｍｌエタノールを加え、中和した。混合物は、２００ｍｌの水および氷へ注がれて、一晩冷蔵庫に保管した。溶媒を濾過により除去し、乾燥し、５００ｍｌエタノールから再結晶により、長針状の白色結晶の３，３−ジアセチル-1,５−ビス(メチルスルフォニル)−ペンタンが得られた。
生成物の性状：融点１６２％、純度＞９９％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２２％
【０１５４】
実施例２３ ４，４−ジアセチル−７−オキソ−オクタン酸エチルの合成
【化５１】
【０１５５】
２，４−ペンタンジオン６０ｇおよびトリエチルアミン０．１ｇを混合し、２−ブタノン２８ｇを室温で滴下した。反応混合物は４２時間攪拌し、原料成分は蒸留にて除去した。最蒸留により３−アセチル−２，６−ヘプタンジオン３１．４ｇが得られた。次いで、３−アセチル−２，６−ヘプタンジオン１０．２ｇに５滴の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを混合し、そして、アクリル酸エチル９ｇを１５分かけて滴下した。
１６時間攪拌した後、塩基を酢酸で中和し、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、かかる溶液を炭酸ナトリウムで乾燥した。乾いた有機層の分別蒸留により、４，４−ジアセチル−７−オキソ−オクタン酸エチルの９．３ｇを得た。
生成物の性状：沸点１３６℃／０．０２ｍｂａｒ、純度８１％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２２％
【０１５６】
実施例２４ ３，３−ジアセチル−５−(エトオキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステルの合成
【０１５７】
【化５２】
【０１５８】
ａ）２，４−ペンタンジオン７０ｇとトリオクチルホスフィン１．７２ｇとの混合物にアクリル酸エチル４５ｇを０〜５℃に冷やしながら４０分間かけて滴下した。
６５時間攪拌した後、酢酸２ｍｌとジエチルエーテルの１５０ｍｌを加え、炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。有機層を乾燥した後、４−アセチル−５−オキソヘキサン酸エチルエステルを分別蒸留によって得た。
ｂ）４−アセチル−５−オキソヘキサン酸エチルエステル２５．７ｇと１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．３ｇとを混合し、フマル酸ジエチルエステル３５ｇを室温で、４０分以内で加えた。更に２４時間攪拌した後、倍の量の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを加え、反応が終了するまで攪拌した。次いで、酢酸０．５ｇ及びジエチルエーテル５０ｍｌを加え、炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。乾燥した有機層の分別蒸留により、３，３−ジアセチル−５−(エトオキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステルの２５．６ｇを得た。
生成物の性状：沸点１７０℃／０．００２ｍｂａｒ、純度９３％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：１８％
【０１５９】
実施例２５ ３−アセチル−３−(メトキシカルボニル)-１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの合成
【０１６０】
【化５３】
【０１６１】
ナトリウム０．３ｇを酢酸メチル１６０ｇに溶解し、アクリル酸メチル８５ｇを３０℃以下の温度条件下除々に滴下した。反応を１時間継続させ、ついでｐＨを７に調節した。生成した塩は濾過で除去し、原料も溜去して、２−アセチルペンタン酸−５−エチル−１−メチルエステルを得た。
１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの１２．５ｇを２−アセチルペンタン酸−５−エチル−１−メチルエステルの５０ｇに溶解させ、臭素化ブタン酸エチルエステルの４８ｇを滴下した。温度が低下したとき、追加の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン２ｇを加えた。全ての成分が消費された後、生成塩は濾過により除去され、３−アセチル−３−(メトキシカルボニル)-１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの４４ｇが得られた（純度９４％）。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２１％
【０１６２】
実施例２６ ３−アセチル−３−(tert-ブトキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステル
【０１６３】
【化５４】
【０１６４】
１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．５ｇおよびアセト酢酸のterｔ−ブチルエステルの４０ｇを室温で攪拌した。アクリル酸メチル６０ｇを滴下した。反応は発熱反応であり８０℃に保持し乍ら２時間攪拌した。塩基性触媒は希塩酸で洗浄して除去した。次いで有機層を塩圧蒸留して、無色の３−アセチル−３−(tert-ブトキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステルを得た（収率５６％、沸点１４９℃／０．０２５ｍｂａｒ）。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２１％
【０１６５】
実施例２７ １，１，１−トリアセチルエタンの合成
【０１６６】
【化５５】
【０１６７】
アセチルアセトンおよびヨウ化メチルを炭酸カリウムの存在下に「organic synthese, Coll. Vol. V, 785」に従って反応させ３−メチル−２，４−ペンタンジオンを合成した。
次いで、３−メチル−２，４−ペンタンジオンの５７ｇを水素化ナトリウム１２ｇで処理した。この反応の間、温度は３０〜４０℃に保持した。次いで、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、更に、アセチル塩化物の３９．２５ｇを滴下した。この混合物は３時間、エーテルを沸騰させながら行い、次いで水酸化カリウムで洗浄した。
ジエチルエーテルは、減圧蒸留によって除去し、残渣の粗生成物は僅かに黄色みがかった液状物が得られた（純度９０％）。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：４４％
【０１６８】
実施例２８ ４，４−ジアセチル−５−オキソ−ヘキサン酸メチルエステルの合成
【０１６９】
【化５６】
【０１７０】
アセチルアセトンとアクリル酸メチルのマイケル付加反応により金属ナトリウムの存在下に反応させて４−アセチル−５−オキソヘキサン酸メチルエステルの粗生成物を得た。次いで、該粗生成物を減圧蒸留によって精製し、約９９％の純度のものを得た。
４−アセチル−５−オキソヘキサン酸メチルエステルの９２．５ｇは金属ナトリウム１１．５ｇと２００ｍｌのジエチルエーテルの存在下に反応させた。
ナトリウムを溶解させた後、アセチルクロライドの３９．２５ｇを滴下し沸騰させながら６時間反応させた。次いで、反応混合物を濾過、水酸化カルシウム及び水で水洗し、続いて溶媒を蒸留で除去した。最終蒸留物は若干黄色みがかった純度９０％の液状物であった。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：３０％
【０１７１】
実施例２９ ３−{４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル−エチル−３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸エステルの合成
【０１７２】
【化５７】
【０１７３】
４−アセチル−５−オキソヘキサン酸エチルエステルの５．０ｇおよび５滴の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを混合した。そして、ジアクリレートな2.6g ネオペンチルグリコールのジアクリレート２．６ｇを滴下した。反応混合物は３時間攪拌し、高粘性の無色オイル状物を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは６９０ｇ／ｍｏｌに主ピークが現れた。ＮＭＲとＩＲで構造の確認を行った。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２２％
【０１７４】
実施例３０ ２，２−ビス({４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−エチル−３，３−ジアセチル−１，５−ヘプタンジカルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を３つ有する化合物の合成、
【０１７５】
【化５８】
【０１７６】
４−アセチル-−５−オキソ-ヘキサン酸エチルエステル５．０ｇと５滴の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを混合し、そして２，４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを滴下した。反応混合を３時間攪拌し、高粘性の無色オイル状物を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは６９０ｇ／ｍｏｌに主ピークが現れた。ＮＭＲとＩＲで構造の確認を行った。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２３％
【０１７７】
実施例３１ ３−アセチル−３−[（３−{２，２−ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]−３−オキソブタノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル）オキシカルボニル]−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジメチルの合成
【０１７８】
【化５９】
【０１７９】
ネオペンチルグリコールとアセト酢酸エチルとのエステル交換反応によってネオペンチルグリコールのジアセトアセテートの粗生成物を得た。かかる粗生成物をショートパス蒸留（１００℃／０．００１ｍｂａｒ）により純度＞９８％の無色のネオペンチルグリコールジアセトアセテートを得た。
このジアセトアセテートの４０ｇと１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの０．４ｇとを混合し、室温で攪拌し乍ら１００ｇのアクリル酸メチルを滴下した。
最初の発熱反応が終了した後、混合物を８０℃で３時間攪拌した。
次いで、過剰のアクリル酸メチルを減圧蒸留で溜去し、僅かに黄色みがかった目的物８８ｇを得た。ＮＭＲとＩＲで構造の確認を行った。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２２％
【０１８０】
実施例３２ ペンタエリスリトールテトラアセトアセテートとアクリル酸エチルに基づく光重合開始剤の合成
【０１８１】
【化６０】
【０１８２】
アセト酢酸エチルとエチルを有するペンタエリスリトールとのエステル交換反応によって得られるテトラアセテートに、アクリル酸エチル１００ｇと１０％メタノール含有ＫＯＨ２ｇを加え、８０℃で３時間攪拌を行った。続いて塩基触媒を酢酸で中和し、得られた粗生成物は高粘性のオイル状物であった。分子量Ｍｗ＝８６０であった（ＧＰＣ）。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２１％
【０１８３】
実施例３３ ３−{(４Ｓ)−４−(エトオキシカルボニル)−４−[2-(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシエチル（４Ｓ）−３−アセチル−３−(エトオキシカルボニル)ヘプタン−１，５−ペンタンジカルボン酸エステルの合成
（ＮＰＧＤＡおよびアセチルジエチルグルタレートに基づく光重合開始剤）
【０１８４】
【化６１】
【０１８５】
アセチルグルタル酸ジエチルエステルの４６ｇ及び１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの０．５ｇを室温で攪拌し、そして、ネオペンチルグリコールジアクリレートの２１．２ｇを除々に滴下した。
最初の発熱反応が終了したのち、反応混合物を８０℃で３時間攪拌した。
生成物は、わずかに黄色がかった粘性液体であり、収量は６６．５ｇであった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線のスペクトルにより、構造を確認した。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２０％
【０１８６】
実施例３４ ２，２−ビス({4-(メトキシオキシカルボニル)−４−[(メトキシカルボニル)メチル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−メチル−２−アセチル−２−(メトキシカルボニル)−１，４−ブタンジカルボン酸エステルの合成
（ＴＭＰＴＡおよびアセチルジメチルスクシネートに基づく光重合開始剤）
【０１８７】
【化６２】
【０１８８】
アセチルスクシン酸のジメチルエステルの５６．４ｇおよび１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの０．５ｇを室温で攪拌した。そして、トリメチロールプロパントリアクリレートの３０ｇを除々に滴下した。
最初の発熱反応が終了したのち、反応混合物を８０℃で３時間攪拌した。生成物は、わずかに黄色がかった粘性液体であり、収量は８６ｇであった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線のスペクトルにより、構造を確認した。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２４％
【０１８９】
比較例１
【化６３】
【０１９０】
２，４−ペンタンジオン０．１０モル、モルトリプロピレングリコールの０．１９５モル、及びテトラメチルグアニジン０．４５ｇを混合し、空気を吹き込みながら攪拌した。
反応開始後、反応温度は９０℃に達した。次いで８０℃まで冷却し、この温度を保持しながら更に１時間攪拌した。冷却後、生成物は粘度１２０００ｍＰａ（２５℃）、平均分子量Ｍｗ＝２０００であった。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：９．８６％
【０１９１】
比較例２
【化６４】
【０１９２】
トリメチロールプロパントリアクリレート５０ｇと、トリプロピレングリコール５０ｇと、アセト酢酸エチル１５ｇを混合し５０℃まで加熱した後、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）の１．５ｇを加えた。混合物に空気を吹き込みながら攪拌し、発熱が開始した後、系内の温度は１１０℃となった。次いで、系内の温度を８０℃まで冷却し、８０℃で１時間攪拌した。
冷却後、生成物は粘度１８０００ｍＰａ（２５℃）、平均分子量Ｍｗ＝６０００であった。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：６．７３％
【０１９３】
（硬化塗膜の評価）
下記表に上記各実施例で得られた光重合開始剤を含む光硬化性組成物からなる塗料の硬化物の特性を示す。
各光硬化性組成物は下記の表に従った組成からなる。また、これらの組成物はアルミニウムに薄膜状に塗布し、ＵＶ照射によって硬化させたものである。
硬化塗膜の物性は、鉛筆硬度及び耐溶剤性（ＭＥＫによるラビングテスト）により行った。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
1Ｆ３００Ｈ−ランプ (Sum UV-A-B-C)による光量（ＥＩＴによるラジオメーターで測定）。
2コットンシートにＭＥＫを湿らせて、所謂ダブルラビングにより評価した。目視による損傷が生じない範囲のラビング回数を示した。
3目視にて最初に損傷が確認できる回数。
4トリプロピレングリコールジアクリレート４０質量％、 30% トリメチロールプロパントリアクリレート３０質量％、及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０質量％からなるＵＶオーバープリントワニス
5ＵＣＢ社製「Ebecryl 120」
6ＵＣＢ社製「Ebecryl 835」
7ＤＩＣ社製「Epiclon 1050」とアクリル酸との反応生成物
8組成物が２５℃で固形の為、１１０℃にて硬化させた。
9以下の各成分からなるアクリレート混合物
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）３０質量％、
ＤＩＣ社製「Epiclon 1050」とアクリル酸との反応生成物４５％、
トリメチロールプロパントリアクリレート２５質量％
【０１９６】
（光活性試験）
前記実施例１〜３４の光重合開始剤について光活性試験を行った。
トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の３０質量％、 トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２５質量％、ＵＣＢ社製「Ebecryl 150」４５質量％からなるアクリレート混合物を調整した。
【０１９７】
これに前記各光重合開始剤を５質量％となるように配合して光硬化性組成物を調整した。これをアルミニウム基材上に５０μｍの厚さで塗布した。
ＵＶ照射は、Ｈバルブ（３００Ｗ／インチ）を使用したフュージョンＦ３００Ｈ−ランプで、ＵＶ−Ａ用には照射量０．０８７Ｊ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｂ用には０．０５８Ｊ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｃ用には０．０３５Ｊ／ｃｍ2でおこなった。ベルトスピードは１６ｍ／分に調整された。
【０１９８】
耐溶剤性試験は、コットンシートにＭＥＫを湿らせて、所謂ダブルラビングにより評価した。目視による損傷が生じない範囲のラビング回数を示した。
【０１９９】
【表２】
【０２００】
【表３】
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
a)ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）２９質量％、「Ebecryl 150」４２質量％、およびＴＭＰＴＡ２４質量％から成るアクレート粗混合物を用いた。
b)光重合開始剤４質量％、脱イオン水２０質量％、及びCognis社製「Photomer 3165」の溶液として評価した。
c)ジメチルスルホキシドの１０質量％を光重合開始剤を溶解させるために組成物に加えた。
比較として前記各組成物において光重合開始剤なしで同じ厚み塗膜を形成したが、ＵＶ照射によって、全く硬化することがなかった。該塗膜はコットンシートにより容易にふき取ることができた。
【０２０３】
［光重合開始剤と分子量との関係］
以下の条件で塗膜を形成、硬化させて光重合開始剤の分子量の影響について評価した。
基板 ：アルミニウム
フィルム厚さ：５０μｍ（未硬化時）
光照射1 ：０．５Ｊ／ｃｍ２
バルブ ：フュージョンＦ３００Ｈバルブ
アクレート成分：
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ） ３０質量％
ポリエステルアクリレート「Ebecryl 150」 ４５質量％
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ） ２５質量％
【０２０４】
評価方法：上記アクレート成分を混合してアクリレート混合物を調整し、次いで、各光重合開始剤を該アクリレート混合物に溶解させる。これをアルミニウム基板上に５０μｍ（未硬化状態）で塗布し、フュージョンＦ３００ＨバルブでＵＶ光を照射した。照射量は０．５Ｊ／ｃｍ2であった。得られた硬化塗膜の外観、耐溶剤性、硬度について評価した。
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
1ＥＩＴ社製ラジオメーター「UVICURE」で測定される、塗膜表面におけるＵＶバルブのエネルギー
2PIタイプ： A = ５，５−ジアセチルノナン−２，８−ジオン
(実施例１９の光重合開始剤)
B = ３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステル
(実施例１２の光重合開始剤)
C = 米国特許公報第５，９４５，４８７（第９欄、第４５行）記載の
光硬化性樹脂
3塗料粘度は、ＩＣＩコーンと、シェアレート5000 D-1のプレートビスコスメーターで測定した。
4耐溶剤性は、ＭＥＫを含浸させたウッドパルプ布での繰り返しのラビングテストにより行った。硬化塗膜表面において目視にて損傷が認められない回数を評価した。
(従来の光重合開始剤との比較)
【０２０７】
【表６】
【０２０８】
本発明の光重合開始剤は分子吸光係数が低いため、厚膜用塗料用途に極めて適する。以下の実験例にてかかる事実を具体的に示す。
ジプロピレングリコールジアクリレート３５質量％、および５，５−ジアセチルノナン−２，８−ジオン(実施例１９で得られた光重合開始剤)からなる光硬化性組成物を調整し、これを１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの寸法の内容積を有するコンテナを該組成物で満たした。これをフュージョン Ｆ３００Ｈバルブを用いて０．２５Ｊ／ｃｍ２の光強度でＵＶ照射した。硬化プロセスの後、コンテナーの内容物は、上層の厚膜層と下層の未硬化液とを含んでいた。当該厚膜層の厚さをマイクロメーター・スクリューで測定したところ、８００μｍであった。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明によれば、光重合開始剤、及びそれを含有する光硬化性組成物において、光感度が飛躍的に改善され、厚膜塗膜への適用を可能となる。尚かつ、着色の問題も飛躍的に改善される。
【発明の属する技術野】
本発明は、光重合開始剤、新規化合物および光重合開始剤が挙げられる光硬化性組成物に関する。更に具体的には、厚膜用ＵＶ硬化性塗料に有用な光重合開始剤及び光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光重合開始剤は光硬化性樹脂組成物（例えば光硬化性塗料または光硬化性印刷用インク）の技術分野において、硬化速度を飛躍的に向上できる点から重要性を増している。例えば光重合開始剤はラジカル重合性のモノマーやオリゴマーと混合して得られる塗料は、金属、紙、プラスチックおよび木材等の基板に広く適用されている。
かかる光重合開始剤の技術分野においては、ＵＶ光や可視光に対して高光感度であることが要求されており、これまで種々のタイプの開始剤が検討されている。また、光重合開始剤の固有の技術的問題として着色の問題があり、塗料用途において黄色みがかった塗膜となる、という問題がある。
このような問題を解決するため、例えば、米国特許公報第６０２０５２８号には、アルキルフェニルビスアシルホスフィンオキサイド、又は、該化合物とベンゾフェノンとの混合物が開示されている。かかる光重合開始剤は、とりわけ薄膜塗料用途において優れた硬化性を発現する。
【０００３】
しかし、前記光重合開始剤は、その芳香族構造に起因する自己吸光性のため厚膜用塗料に適さないという問題を有する。
【０００４】
また、前記アルキルフェニルビスアシルホスフィンオキサイドは、ベンゾフェノンなどの従来型の光重合開始剤と比べ着色の問題を改善できるものの、その改善効果は充分なものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許公報第６０２０５２８号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、光重合開始剤、及びそれを含有する光硬化性組成物において、光感度を飛躍的に改善して厚膜塗膜への適用を可能とし、尚かつ、着色の問題を改善することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合開始剤を構成する化合物において特定のβ−ジケトン構造を有することにより光感度が飛躍的に向上すると共に、着色の殆どない光重合開始剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【化８】
（ここで、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、
１） 電子吸引基、
２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、
３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル基２）は、メチル基又はエチル基である。）
で表される化学構造を有しており、かつ、分子量が１０００以下の化合物であって、尚かつ、上記構造式（１）中に示される下記構造部分（２）
【００１０】
【化９】
【００１１】
また、本発明は、下記構造式（３）
【００１２】
【化１０】
（ここで、Ｒ3は、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ5は、１価乃至５価の脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の自然数を表し、かつ、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、
１） 電子吸引基、
２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、
３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル基２）は、メチル基又はエチル基である。）
で表される化学構造を有しており、かつ、分子量が１０００以下の化合物であって、尚かつ、上記構造式（１）中に示される下記構造部分（２）
【００１４】
【化１１】
を該化合物中に質量基準で１７％〜４７％の割合で含有する
化合物を主たる成分とすることを特徴とする光重合開始剤に関する。
【００１６】
更に、本発明は下記構造式（６）
【化１２】
（Ｒ６は、炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｃ１−４アルキルカルボニル基、シアノ基、Ｃ１−４アルキルカルボニルメチル基、Ｃ１−４アルキルカルボニルエチル基、Ｃ１−４アルコキシカルボニルエチル基、カルボキシル基又はシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ9及びＲ10は、の少なくとも一方は水素原子である。
また、Ｒ１１は炭素原子数２〜１２の２価〜４価の脂肪族炭化水素基を、
Ｒ１２はメチル基、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表す。
ｎは２〜４の自然数を、ｍは０〜１５の整数を表す。）
で表されることを特徴とする新規化合物に関する。
【００１８】
更には、前記光重合開始剤、及びラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物を必須成分とすることを特徴とする光硬化性組成物に関する。
【００１９】
【発明の実施の態様】
前記構造式（１）及び前記構造式（３）におけるＲ3、又は前記構造式（１）におけるＲ4は、前記したとおり炭素原子数１〜８のアルキル基である。ここで炭素原子数１〜８のアルキル基は、線状構造であっても分岐構造であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基が挙げられる。これらの中でも特にメチル基が光感度に優れる点から好ましい。
【００２０】
前記構造式（３）におけるＲ5は、１価乃至５価の脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基であり、該１価乃至５価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルおよび多官能脂肪族系炭化水素基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール残基）等の線状構造又は分岐構造のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ5における１価乃至５価のアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、エチレン・グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールと、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとの反応によって得られる、単管能性又は多官能性のアルキルオキシエチル基、アルキルオキシプロピル基、アルキル−ポリオキシエチレン基、アルキル−ポリオキシプロピレン基が挙げられる。
【００２２】
次に、構造式（１）又は構造式（２）におけるＲ1及びＲ2は、前記した通り、
１） 電子吸引基、
２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、
３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル基２）は、メチル基又はエチル基である。
【００２３】
ここで、電子吸引基１）としては、アセチル基、エステルにおけるケトン基、エーテル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基またはフォスフェート基が挙げられる。
【００２４】
次に、前記炭素原子数１〜８のアルキル基２）は、上記したＲ3又はＲ4の場合と同じ構造のものが挙げられる。
前記２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基は、以下の構造のものが挙げられる。
[β位置換アルキル基]
【００２５】
【化１３】
[γ位位置換アルキル基]
【化１４】
[β位およびγ位に電子吸引基を有するアルキル基]
【化１５】
[δ位置換アルキル基]
【００２９】
【化１６】
尚、ここで、γ位置換アルキル基No.12は、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、多官能アルコール残基等を軽油してもう一つのβ-ジカルボニル構造に結合していてもよい。
【００３１】
構造式（１）又は構造式（３）において前記Ｒ1またはＲ2は任意に選択することができるが、Ｒ1またはＲ2の何れもが、炭素原子数１〜８のアルキル基２）である場合には、光照射によるラジカル生成を可能とするためメチル基またはエチル基から選択される。このらの官能基のなかでも、特に構造式（１）又は構造式（２）で表される化合物の製造が容易であり、また、光感度に優れる点からＮｏ．４、Ｎｏ．５、又はＮｏ．１２が好ましい。
【００３２】
本発明においては、前記構造式（１）又は構造式（３）で表される化合物は、１０００以下の分子量を有することを特徴としている。かかる分子量範囲において添加系の光重合開始剤として有用であり、特にラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー或いはラジカル重合性ポリマーとの相溶性にも優れたものとなる。また、このような低分子量とすることにより硬化塗膜の表面硬度や耐溶剤性も飛躍的に優れたものとなる。これらの諸性能が顕著なものとなる点からなかでも分子量７００以下であることが好ましい。
【００３３】
また、上記構造式（１）又は構造式（３）で表される化合物は、該構造式中に具体的に示されている下記構造部分（２）
【００３４】
【化１７】
を該化合物中に構造式（１）の場合、質量基準で１７％〜５４％、構造式（３）の場合、質量基準で１７％〜４７％の割合で含有するものである。この条件を具備することにより本発明の光重合開始剤は光感度に極めて優れたものとなる。
【００３６】
ここで、前記構造式（１）で表される化合物としては、具体的には、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオン、３，３−ジエチル−２，４−ペンタンジオン、３−アセチル−３−メチル−４−オキソ−ペンタン酸エチル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸エチル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸ブチル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸ヘキシル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸オクチル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸シクロペンタジエニルエステル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸（2-ヒドロキシエチル）エステル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸イソボルニルエステル、５−アセチル−５−メチル−６−オキソ−ヘプタン酸エチル、下記構造式で表される１，１−ジアセチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステル
【００３７】
【化１８】
下記構造式で表される２，２−ジアセチル−１−４−ブタンジカルボン酸ジエチルエステル
【化１９】
３，３−ジアセチル−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステル、５，−５−ジアセチルノナン−２，８−ジオン、３，３−ジアセチル−１，−５−ペンタンジカルボン酸、３，３−ジアセチル−１，−５−ビス（メチルスルフォニル）ペンタン、４−４−ジアセチル−７−オキソ−オクタン酸エチルエステル、下記構造式で表される３，３−ジアセチル−４−（エトキシカルボニル）−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジエチル
【００４０】
【化２０】
下記構造式で表される３−{４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−−５−オキソヘキサノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル−エチル−３，３−ジアセチル−１，−５−ペンタンジカルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を２つ有する化合物、
【００４２】
【化２１】
下記構造式で表される２，２−ビス({４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−エチル−３，３−ジアセチル−１，−５−ヘプタンジカルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を３つ有する化合物、
【００４４】
【化２２】
【００４５】
一方、前記構造式（３）で表される化合物は、具体的には、１−アセチル−１−エチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステル、
ジエチルが２−アセチル−２−(エトキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジメチルエステル、１−アセチル−１−(エトオキシカルボニル)-１−４−ブタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−(メトオキシカルボニル)−１，−５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−(メトキシカルボニル)−３−(１−オキソプロピル)−１，−５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−(エトキシカルボニル)−３−(２−メチル−1-オキソプロピル)−１，−５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、
３−(エトキシカルボニル)−３−(１−オキソブチル)−１，−５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−(メトキシカルボニル)−１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−(tert−ブトキシカルボニル)−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステル、下記構造式で表される３−アセチル−３−[（３−{２，２−ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]−３−オキソブタノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル）オキシカルボニル]−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジメチル、
【００４６】
【化２３】
【００４７】
これらのなかでも前記構造式（１）で表される化合物がとりわけ光感度に優れる点から好ましい。更に、β−ジカルボニル構造のα位の炭素原子に同一構造の置換基を有していることが同様に好ましい。尚、製造が容易である点からγ位置換基No.4，No.5，No.12が特に好ましい。
【００４８】
次に本発明の新規化合物は、下記構造式（６）を有するものである。
本発明は下記構造式（６）
【００４９】
【化２４】
Ｒ6は、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニル基、シアノ基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルメチル基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルエチル基、アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルメチル基、アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルエチル基、又はカルボキシル基若しくはシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基である。
【００５１】
ここで、前記炭素原子数１〜８のアルキル基は、Ｒ3又はＲ4と同義である。
前記アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニル基は、アセチル基、エチルケトン基、プロピルケトン基又はブチルケトン基が挙げられる。
前記アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルメチル基は、２−オキソ−プロピル基、２−オキソ−ブチル基、２−オキソ−ペンチル基又は２−オキソ−ヘキシル基が挙げられる。
【００５２】
前記アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルエチル基は、３−オキソ−ブチル基、３−オキソ−ペンチル基、３−オキソ−ヘキシル基、又は３−オキソ−ヘプチル基が挙げられる。
【００５３】
前記アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルメチル基は、エトオキシカルボニルメチル基、エトオキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、又はブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。
前記アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルエチル基は、エトオキシカルボニルエチル基、エトオキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、又はブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。
前記カルボキシル基又はシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基とは、カルボキシル基又はシアノ基含有のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、又はn-オクチル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ9及びＲ10は、の少なくとも一方は水素原子である。
【００５５】
また、Ｒ11は炭素原子数２〜１２の２価〜４価の脂肪族炭化水素基を表す。かかる脂肪族炭化水素基はエチレン、プロピレン、トリメチロールプロパン残基、又はペンタエリスリトール残基が挙げられる。
ここで、ｎは２〜４の整数であり、また、ｍは０〜１５の整数である。
さらに、Ｒ12はメチル基、または、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表す。
【００５６】
ここで、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基とは、線状又は分岐状のアルコシキ基であり、例えばメトオキシ基、エトオキシ基、プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシル-オキシ基、シクロヘキシル−オキシ基、n-ヘプチル-オキシ基、n-オクチル-オキシ基、デシル-オキシ基、ウンデシル-オキシ基、ラウリル−オキシ基、トリデシル−オキシ基、ミリスチル−オキシ基、ペンタデシル−オキシ基、セチル−オキシ基、ヘプタデシル-オキシ基、又はステアリル−オキシ基が挙げられる。
これらの新規化合物の中でも特に相溶性や硬化物硬度の点から分子量１０００以下のものが好ましい。さらに該新規化合物は、Ｒ12がメチル基の場合は、質量基準で１７〜５４％の範囲、Ｒ12が炭素原子数１〜１８のアルコキシ基の場合は、質量基準で１７〜４７％の範囲で前記構造部分（２）を含有していることが光感度の点から好ましい。
【００５７】
更に前記構造式（６）のうちｍ＝０のものが前記構造部分（２）の含有率を高めながら低分子量化を図ることができる点から好ましい。
【００５８】
該新規化合物の具体例としては、例えば下記構造式で表される３−{４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル−エチル−３，３−ジアセチル−１，−５−ペンタンジカルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を２つ有する化合物、
【００５９】
【化２５】
下記構造式で表される２，２−ビス({４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−エチル−３，３−ジアセチル−１，−５−ヘプタンジカルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を３つ有する化合物、
【００６１】
【化２６】
下記構造式で表される３−{(４Ｓ)−４−(エトオキシカルボニル)−４−[2-(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシエチル（４Ｓ）−３−アセチル−３−(エトオキシカルボニル)ヘプタン−１，５−ペンタンジカルボン酸エステル、
【００６３】
【化２７】
２，２−ビス({4-(メトキシオキシカルボニル)−４−[(メトキシカルボニル)メチル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−メチル−２−アセチル−２−(メトキシカルボニル)−１，４−ブタンジカルボン酸エステル、
【００６５】
【化２８】
【００６６】
これらの化合物は、従来公知のアルキル化反応やマイケル付加反応などの有機合成方法によって製造することができる。
アルキル化反応は、活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物とハロゲン化アルキル化合物とを炭酸カリウムのような塩基触媒の存在下に行うことができる。
一方、マイケル付加反応は、活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物と、電気吸引基を有するエチレン性不飽和基を有する化合物とを、塩基触媒の存在下に行うことができる。
【００６７】
本発明の光重合開始剤を構成する化合物、特に前記新規化合物の製造においては特にマイケル付加反応が適している。
ここで、電気吸引基を有するエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、この化合物を「活性ビニル化合物」と略記する。）は、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリルが挙げられる。
【００６８】
更に、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルシクロペンタジエニルエステル、アクリル酸イソボルニルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、プロピレングリコールモノ・アクリル酸エステル、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、アクリロニトリル、ビニルメチルケトンおよびアクリルアミドが挙げられる。
【００６９】
更に、一分子中少なくとも二つのβ−ジケトン構造を有する化合物を製造する場合、好ましい活性ビニル化合物は、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１−４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールのエトキシレート化物のジアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロポキシレート化物のジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのエトキシレート化物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロポキシレート化物のトリアクリレート、グリセリンのプロポキシレート化物のトリアクリレート、トリス（2-acryloylオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールのエトキシレート化物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラアクリレートのエトキシレート化物のペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレートが挙げられる。
【００７０】
一方、活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物とは、１，３位にカルボニル基を有しておりα位の炭素原子に１つ又は２つの活性水素原子を有する化合物である。
【００７１】
かかる活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物は、具体的には、ペンタン−２，４−ジオン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、１−メトオキシ−ペンタン−２，４−ジオン、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸terｔ−ブチルエステル、アセト酢酸２−メトキシエチルエステル、アセト酢酸２−エチルヘキシルエステル、アセト酢酸ラウリルエステル、2-アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアセト酢酸ベンジルエステルが挙げられる。
【００７２】
更に、一分子中少なくとも二つのβ−ジケトン構造を有する化合物を製造する場合、好ましいβ−ケトエステル化合物は、グリコールジアセト酢酸エステル、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアセト酢酸エステル、シクロヘキサンジメタノールジアセト酢酸エステル、トリメチロールプロパントリアセト酢酸エステル、グリセリントリアセト酢酸エステル、ペンタエリスリトールトリアセト酢酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアセト酢酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラアセト酢酸エステルおよびジペンタエリスリトールヘキサアセト酢酸エステルが挙げられる。
【００７３】
更に、該β−ケトエステル化合物は、アルコシキアルコールのβ−ケトエステル化物も好適である。かかる化合物は、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールと、エチレンオキサイドとを反応させて、モノ−又はポリ−オキシアルキレン構造を分子構造内に有する化合物である。
【００７４】
前記活性ビニル化合物とβ−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物とのマイケル付加反応は、強塩基化合物やアンモニウムハライドのような触媒によって加速させることができる。ここで使用される触媒の量としては、反応混合物中０．１〜５．０質量％となる範囲であり、なかでも０．４〜２．０質量％の範囲が好ましい。反応温度は２５〜１５０℃の範囲で選択でき、とくに前記マイケル付加反応においてα位において２置換体が容易に製造できる点から５０〜１１０℃であることが好ましい。また、反応中は開放系にて空気存在下で行うことができる。
【００７５】
このマイケル付加反応においては、重合抑制剤を使用することにより、活性ビニル化合物の重合に起因するゲル化を回避することができる。重合禁止剤の使用量は、反応混合物中０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。かかる重合禁止剤は、例えば、４−メトキシフェノール、フェノチアジンおよびヒドロチノンが挙げられる。
【００７６】
このような方法によって製造された目的物は固形又は液体として得られる。故に、再結晶や減圧蒸留等の定法により生成し、目的とする化合物を得ることができる。
【００７７】
このようにして得られた化合物は、単一構造の化合物として得られ、その純度は極めて高いものとなる。但し、前記した多官能の活性ビニル化合物や多官能のβ−ケトエステル化合物を原料に用いた場合には、その生成物は種々の化学構造を含む混合物として得られる。
【００７８】
このようにして得られる本発明の光重合開始剤は、ラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、又はポリマー用として極めて有用である。
【００７９】
本発明の光硬化性組成物は、
（ｉ）前記光重合開始剤、及び
（ii）ラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物
を必須の成分とするものである。
【００８０】
ここで、光重合開始剤（ｉ）の量は組成物中１〜１５質量％、なかでも２〜１０質量％であることが好ましい。
【００８１】
また、前記ラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物（ii）は、分子内に前記ラジカル重合性エチレン基を活性化するヘテロ原子を有することが好ましい。
【００８２】
かかるラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物（ii）は、先ず、モノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニル・プロピオン酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等が挙げられる。これらのモノマーを使用するときは、該モノマーに前記光重合開始剤（ｉ）を、必要により加熱や攪拌によって溶解させて本発明の光硬化性組成物を調整することができる。
【００８３】
更に、ラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物（ii）のうち多官能型のものとしては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ヘキサン-１，６−ジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルのジアクリレート、ポリエチレンオキシドグリコールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物のトリアクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のテトラアクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、ジ(ペンタエリスリトール)ペンタアクリレート、ジ(ペンタエリスリトール)ヘキサアクリレートが挙げられる。
【００８４】
また、オリゴマー又はポリマーとしては、アクリロイル基含有の重合体を好ましく用いることができ、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物であるエポキシアクレートや、ポリエステルポリオールと、アクリル酸又はアクリル酸エステルとの反応生成物であるポリエステルアクリレート、イソシアネートプレポリマーと２−ヒドロキシエチルアクレートとの反応生成物であるポリ尿素アクリレート、アクリロイル基含有大豆油、アクリロイル基含有シリコンオイル等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で従来の光重合開始剤を併用してもよい。かかる従来の光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジアルキルアセトフェノン、ヒドロキシアルキルアセトフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、イソプロピルチオキサントンおよび３−ケトクマリン）が挙げられる。
【００８６】
本発明の光硬化性組成物は、更にトリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとエタノールアミンとの反応で得られるアクリレートアミンのような所謂アクセラレータを併用してもよい。
【００８７】
また、本発明においては酸素による重合阻害を防止するためワックス状物質を併用してもよい。該ワックス状物質は、塗料中の相溶性の点から塗膜表面に移行し、大気中の酸素を遮断する薄い層を形成する。また、同様に酸素による重合阻害を抑制する点からアリル基エーテルを加えることもできる。
【００８８】
さらに、本発明の光硬化性組成物は、二酸化珪素、セメント、タルク、レベリング剤、高分子電解質のようなぬれ性付与剤、ポリシロキサン共重合体のような脱ガス剤、流動改質剤、界面活性剤、つや消し剤、およびフタル酸塩のような可塑剤等の公知の添加剤を併用することができる。
本発明の光硬化性組成物は、前記した各成分を均一に混合することにより得ることができる。また、ＵＶ光等の高エネルギー線や可視光などのエネルギー線を照射することによって硬化させることができる。エネルギー線源としては、日光や、市販の高圧、中圧、定圧ガスランプ、キセノンランプ、又はタングステン・ランプを使用することができる。
【００８９】
エネルギー線の波長としては２００〜５００ｎｍ、なかでも２５０〜３５０ｎｍの範囲であることが好ましい。光照射する際の露光時間は、使われる光重合開始剤の量およびタイプによって適宜選択され、瞬時に露光させてもよいし、数分に亘って露光させてもよい。
【００９０】
以上詳述した本発明の光硬化性組成物は、塗料、印刷用インクおよび成形された品物として有用である。特に前記した通り、塗料として厚膜塗膜であっても優れた光感度を発現するという極めて顕著な効果を奏するものであり、厚膜塗装用塗料として極めて有用である。具体的には、発明の組成物は膜厚１０００μｍ以下の範囲で塗膜を形成することができる。塗膜の形成方法は例えば本発明の組成物を紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アルミニウム、鉄鋼、木等の基材に塗布し、ＵＶ光を照射することによって硬化塗膜を形成することができる。従って、本発明の組成物は特に耐久材用、または缶塗塗料用として極めて有用である。
【００９１】
【実施例】
実施例１ ３，３−ジメチル−−２，４−ペンタンジオン
【００９２】
【化２９】
２，４−ペンタンジオン５０ｇ、ヨードメタン１７８ｇ、炭酸カリウム１２０ｇおよびアセトン３４０ｍｌを混合し、１８時間還流させながら加熱した。
次いで冷却した後、石油系エーテルを加え、固形分を濾過により分離した後、３００ｍｌの石油系エーテルの１対１の混合物で洗った。
残った３−メチル−２，４−ペンタンジオンは、エチル・アクリル酸エチルと反応させることにより除去した。
得られた粗生成物を蒸留して３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオンの２３ｇを得た。
生成物の性状：沸騰点：６３℃／２０ｍｂａｒ 純度 ＞９９％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有量は、５４％であった。
【００９４】
実施例２ ３，３−ジエチル−２，４−ペンタンジオン の合成
【化３０】
２，４−ペンタンジオン２５ｇ、ブロモエタン９８．３ｇ、炭酸カリウム８０ｇおよびアセトン１７５ｍｌを混合し、３９．５時間還流させながら加熱した。
固形分を濾過により除去した後、石油系エーテルおよびアセトンで洗浄した。
液層には、１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−ウンデセ−７−エン２．０ｇを加え、そして、この混合物を２日間還流した。
追加の１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−ウンデセ−７−エンの１１．６ｇを加えた後７時間後、アクリル酸エチルの２５ｇを加え、室温で混合した。
【００９６】
その塩基は酢酸で中和され、炭酸カリウム水溶液で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出した。そのエーテル層を乾燥し、分別蒸留により目的物９ｇを得た。
生成物の性状：沸点１９０℃／１０００ｍｂａｒ、純度７５％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：４４％
【００９７】
実施例３ ３−アセチル-３−メチル4-オキソ-ペンタン酸エチルエステル
【００９８】
【化３１】
水酸化カリウムの２８ｇを水２８ｍｌに溶解した水溶液を２，４−ペンタンジオン５０ｇ、ジオキサン１１５ｍｌとの混合物に０℃〜１０℃の温度条件下に加えた。２０分間攪拌した後、ブロモアセト酢酸エチルエステルを滴下により加え、その混合物を更に１９時間攪拌した。有機層を分離した後、これを水及びジエチルエーテルで線上した。該有機層を乾燥させ、ついで分別蒸留により３−アセチル−４−オキソ-ペンタン酸エチルエステルを得た。
【０１００】
３−アセチル−４−オキソ-ペンタン酸エチルエステルの４８．３ｇ、ヨードメタンの４１ｇ、炭酸カリウム３４ｇおよびアセトン９０ｍｌを混合し、９時間還流させた。
冷却後、100ml石油系エーテルは加え、固形分を濾過により単離し、アセトンおよび石油系エーテルで洗浄した。
分別蒸留により、３−アセチル-３−メチル4-オキソ-ペンタン酸エチルエステルの３３．４ｇを得た。
生成物の性状：沸点６９℃／０．０２ｍｂａｒ、純度９７％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：３４％
【０１０１】
実施例４ ４−アセチル−４−メチル−５−オキソ-ヘキサン酸エチルエステル
【０１０２】
【化３２】
２，４−ペンタンジオン５１ｇ、ヨードメタン８９ｇ、炭酸塩６６ｇおよびアセトン１７０ｍｌを７時間還流させた。その混合物を冷却後、石油系エーテル２００ｍｌを加えた。
濾過によって固体を得た後、これをアセトンおよび石油系エーテルで洗浄し、３−メチル−２，４−ペンタンジオンを分別蒸留にて得た。
３−メチル−２，４−ペンタンジオン３０ｇおよび１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．４ｇを混合し、そして、３９．３ｇのアクリル酸エチルを氷で冷却して温度を制御しながら滴下した。
１６時間攪拌を続け、その塩基を中和し、５０ｍｌジエチルエーテルを加え、該混合物を炭酸ナトリウム水溶液と水で洗浄した。
有機層から分別蒸留により、４−アセチル−４−メチル−５−オキソ-ヘキサン酸エチルエステル３３．４ｇを得た。
生成物の性状：沸点９５℃／０．０２ｍｂａｒ、純度９８％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：３２％
【０１０４】
実施例５ ５−アセチル−５−メチル−6-オキソ-ヘプタン酸エチルエステル
【０１０５】
【化３３】
アセト酢酸ナトリウムの１０ｇと、炭酸カリウム２０ｇを５０ｍｌアセトンに混合し還流させながら加熱した。次いで、ブロモ酢酸エチル１５ｇを１５分かけて滴下した。数日間還流させた後、濾過によって固体を得、これをアセトンおよび石油系エーテルで洗浄し、５−アセチル-6-オキソ-ヘプタン酸エチルの６．４ｇを得た。
５−アセチル-6-オキソ-ヘプタン酸エチル５．５ｇ、炭酸カリウム５．７ｇ、ヨードメタン１５ｇおよびアセトン１５ｍｌを混合し、１８時間還流させた。次いで、冷却後、石油系エーテルを加え、固形分を濾過してアセトンおよび石油系エーテルで洗った。分別蒸留及び再蒸留により５−アセチル−５−メチル−6-オキソ-ヘプタン酸エチルエステル５．１１ｇを得た。
生成物の性状：沸点１５１℃／２０ｍｂａｒ、純度８２％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：３０％
【０１０７】
実施例６ １−アセチル−１−エチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステル
【０１０８】
【化３４】
アセト酢酸エチル１０ｇ及び１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．１ｇを混合し、次いで、室温にてアクリル酸エチル８ｇを２５分かけて加えた。
この混合物を２３時間攪拌し、ついで中和し、ジエチルエーテル２０ｍｌへ注がれて、炭酸カリウム水溶液および水で洗浄した。有機層を分別蒸留して、１−アセチル−１−エチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステル７．５ｇを得た。
生成物の性状：沸点１４５℃／２０ｍｂａｒ、純度＞９９％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２７％
【０１１０】
実施例７ １，１−ジアセチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステルの合成
【０１１１】
【化３５】
アセト酢酸エチルのナトリウム塩５ｇ、および30mlのトルエンを混合した。混ぜ合わせられた。次いで、酢酸塩化物５ｇを室温で２０分かけて滴下した。次いでその混合物は室温でさらに１時間、次いで、８５℃で３時間攪拌した。
濾過により固形分を除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。分別蒸留により、２−アセチル-３−オキソ-ブチレートを得た。
２−アセチル-３−オキソ-ブチレート２．０ｇに対して５回に分けて１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを滴下した。次いでアクリル酸エチル２．７ｇを１０分で滴下し、室温で３０時間攪拌した。反応終了後、酢酸２ｍｌを加えて中和を行い、炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。分別蒸留により、１，１−ジアセチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステルの１．５ｇを得た。
生成物の性状：純度７０％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２５％
【０１１３】
実施例８ １−アセチル−１−(エトオキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステルの合成
【０１１４】
【化３６】
２−カルボキシエチル−1，３−プロパンジカルボン酸ジエチル６０ｇを、100mlトルエンと10.44g、ナトリウム水素化物１０．４４ｇとの混合物に徐々に滴下した。発熱が終了しときに、エチルクロロホルメート２８ｇを滴下した。最大転化率に到達したときｐＨ７となるように塩酸を加えた。塩を濾過で除去した後、残渣液を減圧下で処理して、１−アセチル−１−(エトオキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステルを得た。
生成物の性状：純度８５％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２３％
【０１１６】
実施例９ ２，２−ジアセチル−１，４−ブタンジカルボン酸ジエチルエステルの合成
【０１１７】
【化３７】
実施例１５と同様にして３−アセチル−４−オキソ−ペンタン酸エチルを合成し、次いで、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．３ｇを混合した。そして、アクリル酸エチル３０ｇを３０分以内で滴下した。２４時間攪拌した後、塩基を酢酸で中和した、８０ｍｌのジエチルエーテルを加え、混合物を炭酸ナトリウム水溶液６０ｍｌ及び水１５０ｍｌで洗浄した。乾燥した有機層を分別蒸留して、２，２−ジアセチル−１，４−ブタンジカルボン酸ジエチルエステル４６．２ｇを得た。
生成物の性状：沸点：１５０℃／０．０３ｍｂａｒ、純度＞９９％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率２，４％
【０１１９】
実施例１０ ２−アセチル-２−(エトオキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジメチルエステル
【０１２０】
【化３８】
terｔ−ブトキシカリウムの８６ｇをアセト酢酸が攪拌する１５０ｍｌに溶解し、アセト酢酸エチル１００ｇを滴下して攪拌し、次いでクロロ酢酸メチル８３ｇを滴下した。
発熱が終わった後、terｔ−ブトキシカリウムの５ｇ及びクロロ酢酸メチル５ｇを交互に反応が終了するまで加えた。固形分を濾過により除去し、酢酸エチルで線上した。分別蒸留により２−アセチル-２−(エトオキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジメチルエステル３０ｇを得た。
生成物の性状：純度９１％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２５％
【０１２２】
実施例１１ ２−アセチル−２−(エトオキシカルボニル)−１，４−ブタンジカルボン酸ジメチルエステルの合成
【０１２３】
【化３９】
アクリル酸メチル１５ｇを２−アセチル−１，４−ブタンジカルボン酸ジメチル３０ｇ及び１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．５ｇから成る混合物へ適下し、７５℃で４時間攪拌した。
【０１２５】
反応終了後、冷却後酢酸で中和し、混合物を炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後、蒸留により２−アセチル−２−(エトオキシカルボニル)−１，４−ブタンジカルボン酸ジメチルエステル（無色、純度９５％）を得た。
【０１２６】
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２５％
【０１２７】
実施例１２ ３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステル
【０１２８】
【化４０】
この混合物を８０℃で３時間、空気存在下に攪拌した。次いで蒸留により目的物を得た（沸点１５５℃／０．０１ｍｂａｒ）。この目的物は菱形結晶であり純度は９９．４％（ガスクロマトグラフィー）であった。また、軟化点は６４℃、無色であった。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２３％
【０１２９】
実施例１３ ３−アセチル−３−(メトキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステル
【０１３０】
【化４１】
生成物の性状：沸点：１４５℃／０．０１ｍｂａｒ、純度＞９９％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率２，４％
【０１３１】
実施例１４ ３，３−ジ−(1-オキソプロピル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルの合成
【０１３２】
【化４２】
アクリル酸メチル４０ｇ（0.465モル）を、徐々に３，５−ヘプタンジオン２１．９ｇ（０．１７１モル）および ＤＢＵ ０．２ｇに滴下した。アクリル酸メチルの３分の２を添加した後、温度は４０℃になった。攪拌を３時間続けた後、０．５ＤＢＵを追加し更に還流させた。還流を６時間行った後、過剰のアクリル酸メチルを溜去し、目的物である３，３−ジ−(1-オキソプロピル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルを得た。
生成物の性状：沸点：１７５℃／０．０２ｍｂａｒ、純度＞４４％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２３％
【０１３４】
実施例１５ ３−(メトキシカルボニル)−３−(１−オキソプロビル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルの合成
【０１３５】
【化４３】
３−オキソ-ペンタン酸メチル３９．９（０．３１モル）、ＤＢＵ１．９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を室温で混合した。次いで、アクリル酸メチル６６．４ｇ（０．７７モル）を除々に滴下した。発熱による昇温が認められなくなった後、６０℃で２時間反応混合物を攪拌した。次いでシクロヘキサンを加え、そして、希塩酸、そして、引き続いて蒸留水で水層が中性になるまで洗浄を行った。
有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を除去し、減圧蒸留によって目的物である３−(メトキシカルボニル)−３−(１−オキソプロビル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルを得た（収率６４％）。
生成物の性状：沸点：１３０℃／０．０２ｍｂａｒ、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２３％
【０１３７】
実施例１６ ３−(エトオキシカルボニル)−３−(２−メチル−１−オキソプロピル)-１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステル
【０１３８】
【化４４】
４−メチル３−オキソ-ペンタン酸エチルの１２ｇ（０．０８モル）及びＤＢＵ０．５ｇ（０．００３モル）を３つ口フラスコに仕込み、室温でアクリル酸メチル１６ｇ（０．１８モル）を除々に滴下した。発熱による昇温が認められなくなった後、６０℃で２時間攪拌した。反応混合物はシクロヘキサンに注ぎ、希塩酸、次いで蒸留水で水層が中性になるまで線上した。有機層は硫酸ナトリウムを通じて乾燥し、溶媒を除去して減圧蒸留で目的とする３−(エトオキシカルボニル)−３−(２−メチル−１−オキソプロピル)-１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステルを得た（収率：５６％）。
生成物の性状：沸点：１４５℃／０．０２ｍｂａｒ、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２１％
【０１４０】
実施例１７ ３−(エトオキシカルボニル)−３−(1-オキソブチル)-１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステルの合成
【化４５】
３−オキソ−ヘキサン酸エチルの４１．２ｇ（０．２６モル）及びＤＢＵ１．９ｇ（０．０１２モル）を３つ口フラスコに仕込み、室温でアクリル酸メチル５６．３ｇ（０．６５モル）を除々に滴下した。発熱による昇温が認められなくなった後、６０℃で２時間攪拌した。反応混合物はシクロヘキサンに注ぎ、希塩酸、次いで蒸留水で水層が中性になるまで線上した。有機層は硫酸ナトリウムを通じて乾燥し、溶媒を除去して減圧蒸留で目的とする３−(エトオキシカルボニル)−３−(1-オキソブチル)-１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステルの５０ｇを得た（収率５８％）。
生成物の性状：沸点：１４９℃／０．００７ｍｂａｒ、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２１％
【０１４２】
実施例１８ ３，３−ジアセチル-1,−５−ジシアノペンタンの合成
【０１４３】
【化４６】
ＫＯＨ０．２５ｇ及びメタノール２．５ｍｌを２，４−ペンタンジオン１５．０ｇに溶解させ、アクリロニトリル３５．０ｇを系内の温度が４０℃を越えないように滴下した。反応中に沈殿する目的物を濾過により除去し少量のアセトンについては洗い、乾燥させた。
生成物の性状：融点：１８５〜１８６℃、純度＞９８％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：３３％
【０１４５】
実施例１９ ５，５−ジアセチルノナン−２，８−ジオン
【化４７】
次いで過剰の２−ブタノンを減圧蒸留（２００mbar）で除去して目的とする５，５−ジアセチルノナン−２，８−ジオンを得た。
生成物の性状：融点：１８５〜１８６℃、純度９６％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２８％
【０１４６】
実施例２０ ３，３−ジアセチル-１，５−ペンタンジカルボン酸ジ−terｔ−ブチルエステルの合成
【０１４７】
【化４８】
terｔ−ブチル基アクリル酸ブチル２８２ｇを、２，４−ペンタンジオン１００ｇおよび三つのg １，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの混合物へ滴下し、５時間攪拌した。
メタノールの少量を４０℃の温度条件で加えた。室温において粗生成物が沈殿し、ついでメタノールを用いて再結晶により白色結晶の３，３−ジアセチル-１，５−ペンタンジカルボン酸ジ−terｔ−ブチルエステルを得た（収率５４％）。
生成物の性状：純度１００％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２０％
【０１４９】
実施例２１ ３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸
【化４９】
terｔ−ブタノールと水とを溶媒とし、また、１１質量％塩酸の存在下、３，３−ジアセチル-１，５−ペンタンジカルボン酸ジ−terｔ−ブチルエステルを９５℃５時間かけて加水分解した。溶媒は除去し、粗生成物は、アセトンと石油系エーテルの１：１混合物から再結晶し、３，３−ジアセチル-1,7-１，５−ペンタンジカルボン酸を収率６９％で得た。
生成物の性状：融点１７６％、純度９４％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２８％
【０１５１】
実施例２２ ３，３−ジアセチル-1,５−ビス(メチルスルフォニル)−ペンタン
【０１５２】
【化５０】
２，４−ペンタンジオンの６ｇおよび３滴のトリエチルアミンを混合し、メチルビニルスルホンの７ｇを室温で加えた。６０℃で７時間攪拌した後、５滴の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを加え、室温で１２時間攪拌した。白い沈殿物が生じた後、２５ｍｌエタノールを加え、中和した。混合物は、２００ｍｌの水および氷へ注がれて、一晩冷蔵庫に保管した。溶媒を濾過により除去し、乾燥し、５００ｍｌエタノールから再結晶により、長針状の白色結晶の３，３−ジアセチル-1,５−ビス(メチルスルフォニル)−ペンタンが得られた。
生成物の性状：融点１６２％、純度＞９９％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２２％
【０１５４】
実施例２３ ４，４−ジアセチル−７−オキソ−オクタン酸エチルの合成
【化５１】
２，４−ペンタンジオン６０ｇおよびトリエチルアミン０．１ｇを混合し、２−ブタノン２８ｇを室温で滴下した。反応混合物は４２時間攪拌し、原料成分は蒸留にて除去した。最蒸留により３−アセチル−２，６−ヘプタンジオン３１．４ｇが得られた。次いで、３−アセチル−２，６−ヘプタンジオン１０．２ｇに５滴の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを混合し、そして、アクリル酸エチル９ｇを１５分かけて滴下した。
１６時間攪拌した後、塩基を酢酸で中和し、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、かかる溶液を炭酸ナトリウムで乾燥した。乾いた有機層の分別蒸留により、４，４−ジアセチル−７−オキソ−オクタン酸エチルの９．３ｇを得た。
生成物の性状：沸点１３６℃／０．０２ｍｂａｒ、純度８１％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２２％
【０１５６】
実施例２４ ３，３−ジアセチル−５−(エトオキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステルの合成
【０１５７】
【化５２】
ａ）２，４−ペンタンジオン７０ｇとトリオクチルホスフィン１．７２ｇとの混合物にアクリル酸エチル４５ｇを０〜５℃に冷やしながら４０分間かけて滴下した。
６５時間攪拌した後、酢酸２ｍｌとジエチルエーテルの１５０ｍｌを加え、炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。有機層を乾燥した後、４−アセチル−５−オキソヘキサン酸エチルエステルを分別蒸留によって得た。
ｂ）４−アセチル−５−オキソヘキサン酸エチルエステル２５．７ｇと１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．３ｇとを混合し、フマル酸ジエチルエステル３５ｇを室温で、４０分以内で加えた。更に２４時間攪拌した後、倍の量の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを加え、反応が終了するまで攪拌した。次いで、酢酸０．５ｇ及びジエチルエーテル５０ｍｌを加え、炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。乾燥した有機層の分別蒸留により、３，３−ジアセチル−５−(エトオキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステルの２５．６ｇを得た。
生成物の性状：沸点１７０℃／０．００２ｍｂａｒ、純度９３％、無色
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：１８％
【０１５９】
実施例２５ ３−アセチル−３−(メトキシカルボニル)-１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの合成
【０１６０】
【化５３】
ナトリウム０．３ｇを酢酸メチル１６０ｇに溶解し、アクリル酸メチル８５ｇを３０℃以下の温度条件下除々に滴下した。反応を１時間継続させ、ついでｐＨを７に調節した。生成した塩は濾過で除去し、原料も溜去して、２−アセチルペンタン酸−５−エチル−１−メチルエステルを得た。
１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの１２．５ｇを２−アセチルペンタン酸−５−エチル−１−メチルエステルの５０ｇに溶解させ、臭素化ブタン酸エチルエステルの４８ｇを滴下した。温度が低下したとき、追加の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン２ｇを加えた。全ての成分が消費された後、生成塩は濾過により除去され、３−アセチル−３−(メトキシカルボニル)-１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの４４ｇが得られた（純度９４％）。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２１％
【０１６２】
実施例２６ ３−アセチル−３−(tert-ブトキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステル
【０１６３】
【化５４】
１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．５ｇおよびアセト酢酸のterｔ−ブチルエステルの４０ｇを室温で攪拌した。アクリル酸メチル６０ｇを滴下した。反応は発熱反応であり８０℃に保持し乍ら２時間攪拌した。塩基性触媒は希塩酸で洗浄して除去した。次いで有機層を塩圧蒸留して、無色の３−アセチル−３−(tert-ブトキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステルを得た（収率５６％、沸点１４９℃／０．０２５ｍｂａｒ）。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２１％
【０１６５】
実施例２７ １，１，１−トリアセチルエタンの合成
【０１６６】
【化５５】
アセチルアセトンおよびヨウ化メチルを炭酸カリウムの存在下に「organic synthese, Coll. Vol. V, 785」に従って反応させ３−メチル−２，４−ペンタンジオンを合成した。
次いで、３−メチル−２，４−ペンタンジオンの５７ｇを水素化ナトリウム１２ｇで処理した。この反応の間、温度は３０〜４０℃に保持した。次いで、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、更に、アセチル塩化物の３９．２５ｇを滴下した。この混合物は３時間、エーテルを沸騰させながら行い、次いで水酸化カリウムで洗浄した。
ジエチルエーテルは、減圧蒸留によって除去し、残渣の粗生成物は僅かに黄色みがかった液状物が得られた（純度９０％）。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：４４％
【０１６８】
実施例２８ ４，４−ジアセチル−５−オキソ−ヘキサン酸メチルエステルの合成
【０１６９】
【化５６】
アセチルアセトンとアクリル酸メチルのマイケル付加反応により金属ナトリウムの存在下に反応させて４−アセチル−５−オキソヘキサン酸メチルエステルの粗生成物を得た。次いで、該粗生成物を減圧蒸留によって精製し、約９９％の純度のものを得た。
４−アセチル−５−オキソヘキサン酸メチルエステルの９２．５ｇは金属ナトリウム１１．５ｇと２００ｍｌのジエチルエーテルの存在下に反応させた。
ナトリウムを溶解させた後、アセチルクロライドの３９．２５ｇを滴下し沸騰させながら６時間反応させた。次いで、反応混合物を濾過、水酸化カルシウム及び水で水洗し、続いて溶媒を蒸留で除去した。最終蒸留物は若干黄色みがかった純度９０％の液状物であった。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：３０％
【０１７１】
実施例２９ ３−{４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル−エチル−３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸エステルの合成
【０１７２】
【化５７】
４−アセチル−５−オキソヘキサン酸エチルエステルの５．０ｇおよび５滴の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを混合した。そして、ジアクリレートな2.6g ネオペンチルグリコールのジアクリレート２．６ｇを滴下した。反応混合物は３時間攪拌し、高粘性の無色オイル状物を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは６９０ｇ／ｍｏｌに主ピークが現れた。ＮＭＲとＩＲで構造の確認を行った。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２２％
【０１７４】
実施例３０ ２，２−ビス({４−アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−エチル−３，３−ジアセチル−１，５−ヘプタンジカルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を３つ有する化合物の合成、
【０１７５】
【化５８】
４−アセチル-−５−オキソ-ヘキサン酸エチルエステル５．０ｇと５滴の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを混合し、そして２，４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを滴下した。反応混合を３時間攪拌し、高粘性の無色オイル状物を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは６９０ｇ／ｍｏｌに主ピークが現れた。ＮＭＲとＩＲで構造の確認を行った。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２３％
【０１７７】
実施例３１ ３−アセチル−３−[（３−{２，２−ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]−３−オキソブタノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル）オキシカルボニル]−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジメチルの合成
【０１７８】
【化５９】
ネオペンチルグリコールとアセト酢酸エチルとのエステル交換反応によってネオペンチルグリコールのジアセトアセテートの粗生成物を得た。かかる粗生成物をショートパス蒸留（１００℃／０．００１ｍｂａｒ）により純度＞９８％の無色のネオペンチルグリコールジアセトアセテートを得た。
このジアセトアセテートの４０ｇと１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの０．４ｇとを混合し、室温で攪拌し乍ら１００ｇのアクリル酸メチルを滴下した。
最初の発熱反応が終了した後、混合物を８０℃で３時間攪拌した。
次いで、過剰のアクリル酸メチルを減圧蒸留で溜去し、僅かに黄色みがかった目的物８８ｇを得た。ＮＭＲとＩＲで構造の確認を行った。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２２％
【０１８０】
実施例３２ ペンタエリスリトールテトラアセトアセテートとアクリル酸エチルに基づく光重合開始剤の合成
【０１８１】
【化６０】
アセト酢酸エチルとエチルを有するペンタエリスリトールとのエステル交換反応によって得られるテトラアセテートに、アクリル酸エチル１００ｇと１０％メタノール含有ＫＯＨ２ｇを加え、８０℃で３時間攪拌を行った。続いて塩基触媒を酢酸で中和し、得られた粗生成物は高粘性のオイル状物であった。分子量Ｍｗ＝８６０であった（ＧＰＣ）。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２１％
【０１８３】
実施例３３ ３−{(４Ｓ)−４−(エトオキシカルボニル)−４−[2-(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシエチル（４Ｓ）−３−アセチル−３−(エトオキシカルボニル)ヘプタン−１，５−ペンタンジカルボン酸エステルの合成
（ＮＰＧＤＡおよびアセチルジエチルグルタレートに基づく光重合開始剤）
【０１８４】
【化６１】
アセチルグルタル酸ジエチルエステルの４６ｇ及び１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの０．５ｇを室温で攪拌し、そして、ネオペンチルグリコールジアクリレートの２１．２ｇを除々に滴下した。
最初の発熱反応が終了したのち、反応混合物を８０℃で３時間攪拌した。
生成物は、わずかに黄色がかった粘性液体であり、収量は６６．５ｇであった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線のスペクトルにより、構造を確認した。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２０％
【０１８６】
実施例３４ ２，２−ビス({4-(メトキシオキシカルボニル)−４−[(メトキシカルボニル)メチル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−メチル−２−アセチル−２−(メトキシカルボニル)−１，４−ブタンジカルボン酸エステルの合成
（ＴＭＰＴＡおよびアセチルジメチルスクシネートに基づく光重合開始剤）
【０１８７】
【化６２】
アセチルスクシン酸のジメチルエステルの５６．４ｇおよび１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの０．５ｇを室温で攪拌した。そして、トリメチロールプロパントリアクリレートの３０ｇを除々に滴下した。
最初の発熱反応が終了したのち、反応混合物を８０℃で３時間攪拌した。生成物は、わずかに黄色がかった粘性液体であり、収量は８６ｇであった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線のスペクトルにより、構造を確認した。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：２４％
【０１８９】
比較例１
【化６３】
２，４−ペンタンジオン０．１０モル、モルトリプロピレングリコールの０．１９５モル、及びテトラメチルグアニジン０．４５ｇを混合し、空気を吹き込みながら攪拌した。
反応開始後、反応温度は９０℃に達した。次いで８０℃まで冷却し、この温度を保持しながら更に１時間攪拌した。冷却後、生成物は粘度１２０００ｍＰａ（２５℃）、平均分子量Ｍｗ＝２０００であった。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：９．８６％
【０１９１】
比較例２
【化６４】
トリメチロールプロパントリアクリレート５０ｇと、トリプロピレングリコール５０ｇと、アセト酢酸エチル１５ｇを混合し５０℃まで加熱した後、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）の１．５ｇを加えた。混合物に空気を吹き込みながら攪拌し、発熱が開始した後、系内の温度は１１０℃となった。次いで、系内の温度を８０℃まで冷却し、８０℃で１時間攪拌した。
冷却後、生成物は粘度１８０００ｍＰａ（２５℃）、平均分子量Ｍｗ＝６０００であった。
活性Ｃ3Ｏ2構造部の含有率：６．７３％
【０１９３】
（硬化塗膜の評価）
下記表に上記各実施例で得られた光重合開始剤を含む光硬化性組成物からなる塗料の硬化物の特性を示す。
各光硬化性組成物は下記の表に従った組成からなる。また、これらの組成物はアルミニウムに薄膜状に塗布し、ＵＶ照射によって硬化させたものである。
硬化塗膜の物性は、鉛筆硬度及び耐溶剤性（ＭＥＫによるラビングテスト）により行った。
【０１９４】
【表１】
1Ｆ３００Ｈ−ランプ (Sum UV-A-B-C)による光量（ＥＩＴによるラジオメーターで測定）。
2コットンシートにＭＥＫを湿らせて、所謂ダブルラビングにより評価した。目視による損傷が生じない範囲のラビング回数を示した。
3目視にて最初に損傷が確認できる回数。
4トリプロピレングリコールジアクリレート４０質量％、 30% トリメチロールプロパントリアクリレート３０質量％、及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０質量％からなるＵＶオーバープリントワニス
5ＵＣＢ社製「Ebecryl 120」
6ＵＣＢ社製「Ebecryl 835」
7ＤＩＣ社製「Epiclon 1050」とアクリル酸との反応生成物
8組成物が２５℃で固形の為、１１０℃にて硬化させた。
9以下の各成分からなるアクリレート混合物
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）３０質量％、
ＤＩＣ社製「Epiclon 1050」とアクリル酸との反応生成物４５％、
トリメチロールプロパントリアクリレート２５質量％
【０１９６】
（光活性試験）
前記実施例１〜３４の光重合開始剤について光活性試験を行った。
トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の３０質量％、 トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２５質量％、ＵＣＢ社製「Ebecryl 150」４５質量％からなるアクリレート混合物を調整した。
【０１９７】
これに前記各光重合開始剤を５質量％となるように配合して光硬化性組成物を調整した。これをアルミニウム基材上に５０μｍの厚さで塗布した。
ＵＶ照射は、Ｈバルブ（３００Ｗ／インチ）を使用したフュージョンＦ３００Ｈ−ランプで、ＵＶ−Ａ用には照射量０．０８７Ｊ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｂ用には０．０５８Ｊ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｃ用には０．０３５Ｊ／ｃｍ2でおこなった。ベルトスピードは１６ｍ／分に調整された。
【０１９８】
耐溶剤性試験は、コットンシートにＭＥＫを湿らせて、所謂ダブルラビングにより評価した。目視による損傷が生じない範囲のラビング回数を示した。
【０１９９】
【表２】
【表３】
【表４】
a)ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）２９質量％、「Ebecryl 150」４２質量％、およびＴＭＰＴＡ２４質量％から成るアクレート粗混合物を用いた。
b)光重合開始剤４質量％、脱イオン水２０質量％、及びCognis社製「Photomer 3165」の溶液として評価した。
c)ジメチルスルホキシドの１０質量％を光重合開始剤を溶解させるために組成物に加えた。
比較として前記各組成物において光重合開始剤なしで同じ厚み塗膜を形成したが、ＵＶ照射によって、全く硬化することがなかった。該塗膜はコットンシートにより容易にふき取ることができた。
【０２０３】
［光重合開始剤と分子量との関係］
以下の条件で塗膜を形成、硬化させて光重合開始剤の分子量の影響について評価した。
基板 ：アルミニウム
フィルム厚さ：５０μｍ（未硬化時）
光照射1 ：０．５Ｊ／ｃｍ２
バルブ ：フュージョンＦ３００Ｈバルブ
アクレート成分：
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ） ３０質量％
ポリエステルアクリレート「Ebecryl 150」 ４５質量％
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ） ２５質量％
【０２０４】
評価方法：上記アクレート成分を混合してアクリレート混合物を調整し、次いで、各光重合開始剤を該アクリレート混合物に溶解させる。これをアルミニウム基板上に５０μｍ（未硬化状態）で塗布し、フュージョンＦ３００ＨバルブでＵＶ光を照射した。照射量は０．５Ｊ／ｃｍ2であった。得られた硬化塗膜の外観、耐溶剤性、硬度について評価した。
【０２０５】
【表５】
1ＥＩＴ社製ラジオメーター「UVICURE」で測定される、塗膜表面におけるＵＶバルブのエネルギー
2PIタイプ： A = ５，５−ジアセチルノナン−２，８−ジオン
(実施例１９の光重合開始剤)
B = ３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステル
(実施例１２の光重合開始剤)
C = 米国特許公報第５，９４５，４８７（第９欄、第４５行）記載の
光硬化性樹脂
3塗料粘度は、ＩＣＩコーンと、シェアレート5000 D-1のプレートビスコスメーターで測定した。
4耐溶剤性は、ＭＥＫを含浸させたウッドパルプ布での繰り返しのラビングテストにより行った。硬化塗膜表面において目視にて損傷が認められない回数を評価した。
(従来の光重合開始剤との比較)
【０２０７】
【表６】
本発明の光重合開始剤は分子吸光係数が低いため、厚膜用塗料用途に極めて適する。以下の実験例にてかかる事実を具体的に示す。
ジプロピレングリコールジアクリレート３５質量％、および５，５−ジアセチルノナン−２，８−ジオン(実施例１９で得られた光重合開始剤)からなる光硬化性組成物を調整し、これを１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの寸法の内容積を有するコンテナを該組成物で満たした。これをフュージョン Ｆ３００Ｈバルブを用いて０．２５Ｊ／ｃｍ２の光強度でＵＶ照射した。硬化プロセスの後、コンテナーの内容物は、上層の厚膜層と下層の未硬化液とを含んでいた。当該厚膜層の厚さをマイクロメーター・スクリューで測定したところ、８００μｍであった。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明によれば、光重合開始剤、及びそれを含有する光硬化性組成物において、光感度が飛躍的に改善され、厚膜塗膜への適用を可能となる。尚かつ、着色の問題も飛躍的に改善される。
Claims (8)
- 下記構造式（１）
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、
１）アセチル基、エステルにおけるケトン基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基またはフォスフェート基からなる群から選ばれる電子吸引基、
２）炭素原子数１〜８のアルキル基、または、
３）２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ位の位置にエステル基、ケトン基、スルホニル基、水酸基、フッ素原子、シアノ基、またはカルボキシル基からなる群から選ばれる電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル基２）は、メチル基又はエチル基である。）
で表される化学構造を有しており、かつ、分子量が１０００以下の化合物であって、尚かつ、上記構造式（１）中に示される下記構造部分（２）
化合物を必須成分とすることを特徴とする光重合開始剤。 - 下記構造式（３）
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、
１）アセチル基、エステルにおけるケトン基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基またはフォスフェート基からなる群から選ばれる電子吸引基、
２）炭素原子数１〜８のアルキル基、または、
３）２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ位の位置にエステル基、ケトン基、スルホニル基、水酸基、フッ素原子、シアノ基、またはカルボキシル基からなる群から選ばれる電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル基２）は、メチル基又はエチル基である。）
で表される化学構造を有しており、かつ、分子量が１０００以下の化合物であって、尚かつ、上記構造式（１）中に示される下記構造部分（２）
化合物を必須成分とすることを特徴とする光重合開始剤。 - 前記構造式（１）においてＲ１及びＲ２が同一である請求項１記載の光重合開始剤。
- 前記構造式（３）においてＲ１及びＲ２が同一である請求項２記載の光重合開始剤。
- 前記構造式（１）で表される化合物が、下記構造式（４）
- 前記構造式（３）で表される化合物が、下記構造式（５）
- 下記構造式（６）
- （ｉ）請求項１〜６の何れか１つに記載の光重合開始剤、及び（ii）ラジカル重合性エチレン系不飽和基含有化合物を必須成分とすることを特徴とする光硬化性組成物。
以上
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