DE69608027T2

DE69608027T2 - Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen Überzugs aus einer nitridhaltigen Verbindung

Info

Publication number: DE69608027T2
Application number: DE69608027T
Authority: DE
Inventors: Albert Sue Jiinjen
Original assignee: Praxair ST Technology Inc; Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair ST Technology Inc; Praxair Technology Inc
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: JPH09169508A; EP0745699B1; CA2177725C; TW517098B; EP0745699A1; CA2177725A1; DE69608027D1; JP3391981B2; US6025021A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines mehrlagigen Überzuges auf ein Substrat, wobei im Zuge des Verfahrens das zu beschichtende Substrat in einer Kammer platziert wird, um eine erste auf dem Substrat abgeschiedene Zone auszubilden, die mindestens eine Lage einer stickstoffhaltigen Titanlage aufweist, welche über einen von über 0 bis 35 Atomprozent variierenden Stickstoffgehalt verfügt; und wobei das Verhältnis von Stickstoff zu Titan zur Ausbildung einer zweiten Zone verändert wird, die mindestens zwei Lagen einer Titannitrid enthaltenden Verbindung enthält, in der jede Lage von 38 Atomprozent bis 54 Atomprozent Stickstoff enthält, und wobei bereitgestellt ist, dass sich der Stickstoffgehalt in der zweiten Zone um 6 Atomprozent bis 14 Atomprozent von der in einer benachbarten Unterschicht enthaltenen Stickstoffmenge unterscheidet, und wobei die äußerste Lage der zweiten Zone einen geringeren Stickstoffgehalt als eine benachbarte Unterschicht aufweist.

Hintergrund der Erfindung

Titannitrid (TiN)-Überzüge sind aufgrund ihres hohen Härtegrades und ihrer guten chemischen Stabilität für Abriebs-, Erosions- und Korrosionsanwendungen von Interesse. Die Verfahren der physikalischen Dampfabscheidung (PVD) und der chemischen Dampfabscheidung (CVD) sind für eine Vielzahl von Maschinenbauanwendungen zwecks der Abscheidung dünner TiN-Überzüge auf Metall- und Legierungskomponenten erfolgreich verwendet worden. Ihre Vorzüge wegen ihrer ausgezeichneten Abriebscharakteristika sind für TiN-beschichtete Schneide- und Formwerkzeuge wohl erkannt, ebenso wie ihr guter Erosionsschutz von TiN-beschichteten Kompressorschaufeln in Turbomaschinen gegen ein Auftreffen fester Teilchen. Bezüglich ihres Korrosionsschutzes sind jedoch bislang nur relativ geringe Erfolge berichtet worden, und wenn, dann in einer nur schwachen Korrosionsumgebung.
Das Korrosionsverhalten von TiN-Überzügen hängt von ihrer chemischen Zusammensetzung, ihrer Mikrostruktur und ihrer Dicke ab. Ein nahezu stöchiometrisches TiN und ein stickstoffreiches TiN weisen ermitteltermaßen eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Beim Stand der Technik wurde berichtet, dass ein vollkommen dichter TiN-Überzug mit feinen gleichachsigen Körnern vielen Maschinenbauwerkstoffen hinsichtlich der Festigkeit gegenüber unterschiedlichen Korrosionsumgebungen überlegen ist. Ebenfalls wurde berichtet, dass ein Überzug mit einer säulenartigen Struktur aufgrund von Mikroporen an den Grenzen der säulenartigen Körner im allgemeinen über eine schlechte Korrosionsbeständigkeit verfügt. Im wesentlichen sind feine Löcher und Mikroporen in dem Überzug für seine Korrosionsbeständigkeit am schädlichsten, weil TiN elektrochemisch edler als die meisten Maschinenbauwerkstoffe ist. Feine Löcher in dem Überzug können die Korrosion in dem darunter liegenden Metall durch eine Grübchen- oder Rissbildung oder durch galvanische Korrosionsmechanismen beschleunigen, und insbesondere in einer chloridhaltigen Umgebung. Weiter hat sich gezeigt, dass sich die Korrosionsbeständigkeit von TiN mit zunehmender Überzugsdicke erhöht, da die Auftrittswahrscheinlichkeit von feinen, in den Überzug eindringenden Löchern reduziert wird. Typischerweise ist für einen vollständigen Schutz des Grundmetalls vor dem Korrosionsmedium ein dicker Überzug (20 um) notwendig. Allerdings ist die gleichförmige Abscheidung eines derartig dicken Überzuges auf Maschinenbaukomponenten aufgrund ihrer komplexen Konfiguration und der relativ hohen Eigendruckspannung in dem Überzug schwierig. Offensichtlich verhindern feine Löcher eine erfolgreiche Verwendung des TiN-Überzuges für eine kombinierte Korrosions- und Abriebs-/Erosionsanwendung. Zusätzlich sind feine Löcher ein inhärenter struktureller Defekt von TiN-Überzügen des PVD- und CVD-Typs.
Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von TiN-Überzügen via der Reduzierung der feinen Löcher durch die Verwendung einer metallischen Zwischenlage oder mehrlagigen Abscheidungen sind viele Ansätze verwendet worden. US-A-4 226 082 offenbart, dass ein Ti+TiN-Überzug mit einer benachbart zu dem Grundmetall befindlichen titanreichen Zwischenlage gute Eigenschaften für eine Dekoratonsanwendung in einer relativ milden Abriebs- und Korrosionsumgebung bereitstellt. In einem Aufsatz von Massiani et al. in Surface Coating Technologies 45 (1991), S. 115 wurde berichtet, dass ein TiN-Überzug mit einer Titanzwischenlage den Korrosionsschutz gegenüber einem einlagigen TiN- Überzug auf rostfreiem Stahl vom AISI 430- und AISI 304-Typ und Eisensubstraten in H&sub2;SO&sub4;- und NaCl-Lösungen verbessert. Das japanische Patent Nr. 8 064 380 offenbart, dass eine wechselweise mit TiN laminierte Ti-Lage die Ausbildung von feinen, die Überzugslage durchlaufenden Löchern verhindern kann, um den beschichteten Gegenstand vor einem lokalen Korrosionsangriff zu schützen.
EP-A-0 043 781 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Lagen eines ein Titannitrid enthaltenden Überzuges auf einem Substrat, wobei wechselweise stöchiometrische Titannitridlagen und nicht-stöchiometrische Titannitridlagen auf dem Substrat ausgebildet sind und die benachbart zu dem Substrat liegende Lage stöchiometrisches Titannitrid ist. Der Stickstoffgehalt in den nicht-stöchiometrischen Titannitrid- TiNX-Lagen ist durch den Index x offenbart, der von über 0,4 bis zu unter 1 reicht.
In EP-A-0 418 001 ist ein Verfahren zum Herstellen eines mehrlagigen Überzuges aus mindestens zwei Lagen einer nitridhaltigen Verbindung offenbart, wobei sich der Stickstoffgehalt mindestens einer Lage in dem Überzug um mindestens zwei Atomprozent von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten Lage unterscheidet.
Weiterhin offenbart EP-A-0 522 873 einen abriebs- und erosionsfesten Überzug für Substrate mit einer kein Stickstofftitan enthaltenden Außenfläche, auf der ein nicht-stöchiometrischer Titannitrid-Überzug abgeschieden wird und wobei der Stickstoffgehalt in dem Titannitrid-Überzug von 32,5 bis 47 atomaren Gew.-% reicht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines mehrlagigen Überzuges einer stickstoffhaltigen Titanverbindung, der einen galvanischen Korrosionsangriff innerhalb der Überzugslagen effektiv verhindern kann.
Die obigen und weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung deutlich werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen eines mehrlagigen stickstoffhaltigen Titanüberzuges auf einem Substrat, wobei im Zuge des Verfahrens:
a) ein zu beschichtendes Substrat in einer Kammer platziert wird, die ein auf Titan basierendes Target und ein stickstoffhaltiges Gasgemisch enthält;
b) das Titan von dem auf Titan basierenden Target verdampft wird, um einen Titandampf zu erzeugen und diesen mit dem Stickstoff in dem stickstoffhaltigen Gasgemisch zur Reaktion zu bringen, um eine erste Zone mindestens einer stickstoffhaltigen Titanlage von mehr als 0 bis 35 Atomprozent Stickstoff auf dem Substrat und vorzugsweise von mehr als 0 bis 24 Atomprozent Stickstoff auf dem Substrat zu bilden, wobei dann, wenn die erste Zone mehr als eine stickstoffhaltige Titanlage aufweist, jede stickstoffhaltige Titanlage einen Stickstoffgehalt aufweist, der sich vorzugsweise um 2 bis 20 Atomprozent von demjenigen einer benachbarten Unterschicht unterscheidet;
c) das Verhältnis von Stickstoff zu Titan in Schritt b) geändert wird, um eine zweite Zone zu bilden, die eine Titannitrid enthaltende Lage auf der ersten Zone des beschichteten Substrats umfasst, die einen Stickstoffgehalt zwischen 38 und 54 Atomprozent Stickstoff aufweist; und
d) Schritt c) mindestens einmal, wiederholt wird, um einen mehrlagigen Überzug von mindestens zwei Lagen zu bilden, wobei jede Lage 38 bis 54 Atomprozent Stickstoff enthält und wobei für die Abriebs- und Erosionscharakteristika der Atomprozentgehalt an Stickstoff von 38 Atomprozent bis 45 Atomprozent reichen könnte, während für die Korrosionscharakteristika der Atomprozentgehalt an Stickstoff von 45 Atomprozent bis 54 Atomprozent an Stickstoff reichen könnte, und jede Lage in der zweiten Zone einen Stickstoffgehalt aufweist, der sich um 6 bis 14 Atomprozent Stickstoff von der Menge an Stickstoff unterscheidet, die in einer benachbarten Unterschicht enthalten ist, wobei eine äußerste Lage der zweiten Zone einen Stickstoffgehalt aufweist, der geringer als der einer benachbarten Unterschicht ist.
Das Verhältnis von Stickstoff zu Titan kann durch ein Verändern des Stroms, ein Verändern des Stickstoffdurchflusses oder durch eine Kombination von beidem verändert werden.
Es hat sich gezeigt, dass ein großer Unterschied bezüglich des freien Korrosionspotentials zwischen reinem Titan und Titannitrid vorliegt, das einen galvanischen Korrosionsangriff der reinen Titanlage in einem chloridhaltigen Medium bewirkt. Gemäß dieser Erfindung hat sich gezeigt, dass ein mehrlagiger Überzug mit einer Anordnung zur Reduktion des elektrochemischen Potentialunterschiedes zwischen einer benachbarten Lage sowohl den möglichen galvanischen Korrosionsangriff in der Überzugslage wie gegenüber dem Substrat effizient verhindern kann. Die Tabelle 1 zeigt das freie Korrosionspotential [mV (SCE)] für verschiedene TiN enthaltende Verbindungen zusammen mit Titan und rostfreiem Stahl. Tabelle 1 Galvanische Reihe von TiNx-Überzügen, Ti, und 17-4 PH in 3,5 Gew.-%-NaCl-Lösung
Eine Ausführungsform zum Herstellen eines mehrlagigen nitridhaltigen Überzuges auf einem Substrat würde die folgenden Schritte aufweisen:
(a) Platzieren eines zu beschichtenden Substrats in einer Dampfabscheidungskammer mit einer Anode und einer eine Titanbasis enthaltenden Kathode zusammen mit einem stickstoffhaltigen Gasgemisch;
(b) Anlegen einer Spannung über die Kathode und Anode zur Stromerzeugung zwecks Bewirkung einer Verdampfung des Titans von der Kathode auf Titanbasis zum Erzeugen eines Titandampfes, der mit dem Stickstoff in dem stickstoffhaltigen Gasgemisch reagiert und eine stickstoffhaltiger Titanlage mit einem erwünschten Stickstoffgehalt auf dem Substrat ausbildet;
(c) Verändern das Verhältnisses von Stickstoff zu Titan im Schritt (b) zur Ausbildung einer weiteren Titannitrid enthaltenden Lage auf dem beschichteten Substrat, die einen Stickstoffgehalt eines spezifischen Atomprozentsatzes an Stickstoff enthält, der sich von dem in dem zuvor abgeschiedenen Überzug enthaltenen Stickstoff unterscheidet; und
(d) Ein mindestens einmaliges Wiederholen des Schrittes (c) zur Ausbildung eines mehrlagigen Überzuges mit mindestens drei Lagen.
Vorzugsweise könnte das stickstoffhaltige Gasgemisch Argon-Stickstoff; Krypton-Stickstoff; Helium- Stickstoff; Xenon-Stickstoff; Neon-Stickstoff und ähnliches sein.
Der mehrlagige Überzug kann unter Verwendung konventioneller Verfahrenstechniken abgeschieden werden, wie z. B. durch die chemische Dampfabscheidung und die physikalische Dampfabscheidung wie z. B. Lichtbogenverdampfungsverfahren, Gleichstrom- und Hochfrequenz-Magnetronsputtern, reaktives Ionenplattieren und ähnliches. Das Verändern des Verhältnisses von Stickstoff zu Titan für die alternierenden lamellaren Lagen unterbricht den Kornwachstumsprozess der Überzugsverbindung, so dass die Korngröße der Verbindung nicht größer als die Dicke der einzelnen Lagen ist.
Die Dicke der einzelnen Lagen kann in großem Umfang, z. B. von 0,1 bis 5 um, variieren und beträgt vorzugsweise etwa 1 um. Gemäß dieser Erfindung kann die Anzahl von Lagen einer Titannitrid enthaltenden Verbindung, welche die zweite Zone des Überzuges dieser Erfindung ausbildet, von zwei bis zu einer beliebigen Anzahl variieren, welche für eine bestimmte Anwendung erwünscht ist. Im allgemeinen wären 5 bis 40 Überzugslagen für die meisten Anwendungen geeignet, die Turbomaschinen verwenden, welche in einer Staubumgebung betrieben werden. Für die meisten Anwendungen wären 15 bis 40 Lagen bevorzugt. Vorzugsweise könnte die Dicke der ersten Zone zwischen 1 und 5 um und bevorzugter zwischen 3 und 5 um betragen, und die Dicke der zweiten Zone könnte zwischen 3 und 35 um und vorzugsweise zwischen 8 und 35 um betragen.
Vorzugsweise sollte die gesamte Dicke der ersten Lagenzone und der zweiten Lagenzone zwischen 6 und 40 um betragen.
Der mehrlagige Überzug dieser Erfindung ist ideal zum Beschichten von Substraten geeignet, die aus Materialien wie z. B. Titan, Aluminium, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Kupfer, Legierungen davon und ähnlichem gefertigt sind.
Wie oben erwähnt, sind feine Löcher und Mikroporen im allgemeinen inhärente strukturelle Defekte von TiN-Überzügen des PVD- und CVD-Typs. Diese Defekte könnten jedoch nicht vollständig beseitigt werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen mehrlagigen Überzug zur Erhöhung der gesamten Korrosions- und Abriebs-/Erosionsbeständigkeit, indem sowohl die Auftrittswahrscheinlichkeit von untereinander verbundenen feinen Löchern und Mikroporen durch die Lagenstruktur des Überzuges wie die galvanische Korrosion in dem Überzug und dem Grundmetall reduziert wird. Um dies zu erreichen, sollte eine Ti(N)-Lage mit einer Mikrostruktur von abgestuftem Stickstoffgehalt oder ein mehrlagiger Überzug mit einem von 0 bis 35 Atomprozent Stickstoff variierenden Stickstoffgehalt als eine Zwischenlage zwischen dem Überzug mit der TiNx-Lagen (zweite Zone) und dem Grundmetall verwendet werden. In einer derartigen eine Zwischenlage verwendende Anordnung sind die Unterschiede im freien Korrosionspotential zwischen Ti(N), dem TiNx-Überzug, und dem Grundmetall in großem Ausmaß reduziert, weshalb eine galvanische Korrosion verhindert werden kann. Die äußerste TiN Lage, die der Korrosions-/Abriebs-IErosionsumgebung ausgesetzt ist, sollte einen Stickstoffgehalt aufweisen, der geringer als derjenige der benachbarten TiNx-Lage ist. Der Unterschied im Stickstoffgehalt zwischen jeder der Lagen in der zweiten Zone sollte zwischen 6 Atomprozent und 14 Atomprozent betragen. Somit ist die Außenlage chemisch aktiver (Anode) als die benachbarte Lage (Kathode). Infolgedessen wird die Korrosion in der äußersten Lage sogar unter Vorhandensein feiner Löcher begrenzt werden.

Beispiel

Es wurden zyklische Polarisationsuntersuchungen zur Bewertung der Grübchen bildenden Korrosionseigenschaften von einlagigen TiN-Überzügen und mehrlagigen TiN/TiNx-Überzügen auf einem 17-4-PH- Substrat (rostfreier Stahl) in einer 3,56 Gew.-%-NaCl-Lösung bei 25ºC durchgeführt. Die Dicken der stöchiometrischen einlagigen TiN-Überzüge betrugen 2 um, 8 um und 15,4 um. Eine Grübchen bildende Korrosion des 17-4-PH-Substrats trat in sämtlichen TiN-beschichteten Proben auf. Das kritische Grübchenbildungspotential des TiN-Überzuges Epit (TiN) und des die Ti-Unterschicht enthaltenden Überzuges Epit (TiN+Ti) nahm mit steigender Gesamtüberzugsdicke zu.
Mehrlagige TiN/TiNx-Überzüge mit verschiedenen Überzugsdicken von 7,1 bis 18,5 um und unterschiedliche Lagendicken von 0,7 bis 2,8 um wurden untersucht. Eine typische zyklische Polarisationskurve ohne ein Auftreten einer Grübchen bildenden Korrosion wurde für einen mehrlagigen Überzug mit einer Überzugsdicke von 14,2 um und einer Lagendicke von 1,6 um festgestellt. Ein aktiver/passiver Übergang trat bei einer kritischen Stromdichte von 0,12 mA cm&supmin;² und einem Potential von -80 mV (SCE) auf, gefolgt von einer Passivierung bei einem Potential, das größer als -10 mV (SCE) war. Der aktive/passive Übergang war wahrscheinlich eine Folge der Auflösung von Korrosionsprodukten von der Überzugsoberfläche, die zu einer Ausbildung feiner Löcher in den Überzugslagen führte. Dies stellt ein deutliches Polarisationsmerkmal für einen mehrlagigen TiN/TiNx-Überzug in einer 3,56 Gew.-%-NaCl- Lösung dar.
Die Tabelle 2 fasst die zyklischen Polarisationstestergebnisse der mehrlagigen und einlagigen Überzüge zusammen. Die Überzugsdicken der mehrlagigen und einlagigen Überzüge beinhalteten jeweils annähernd 1 um dickes Ti(N) und 1,5 um dicke Ti-Unterschichten. Die Grübchen bildende Korrosionsbeständigkeit des Überzugssystems wurde in Form von Epit-Ecorr gemessen. Die Daten zeigen Epit-Ecorr als eine lineare Funktion der Überzugsdicke für mehrlagige Überzüge und einlagige Überzüge mit oder ohne einer Ti-Unterschicht. Das Ergebnis wies in quantitativer Hinsicht keine direkte Beziehung zu einer spezifischen Betriebsumgebung auf, aber auf der Basis von Epit-Ecorr für eine gegebene Überzugsdicke war der mehrlagige Überzug deutlich widerstandsfähiger gegenüber einer grübchenbildenden Korrosion als der einlagige Überzug mit oder ohne der Ti-Unterschicht. Für eine gegebene Überzugsdicke wies der mehrlagige TiN/TiNx-Überzug einen wesentlich besseren Schutz für das 17-4 PH-Grundmetall vor einer grübchenbildenden Korrosion in einer Chloridumgebung als ein einlagiger TiN-Überzug auf.
Obgleich im obigen spezifische Ausführungsformen dieser Erfindung beschrieben worden sind, versteht sich, dass verschiedene Modifikationen erfolgen können, ohne den Rahmen der Ansprüche zu verlassen. Tabelle 2
* Kein Auftreten einer Grübchen bildenden Korrosion
** Dieser Überzug hatte eine Dicke von 1,5 um für die Titanlage

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen eines mehrlagigen stickstoffhaltigen Titanüberzuges auf einem Substrat, wobei im Zuge des Verfahrens:

a) ein zu beschichtendes Substrat in einer Kammer platziert wird, die ein auf Titan basierendes Target und ein stickstoffhaltiges Gasgemisch enthält;

b) das Titan von dem auf Titan basierenden Target verdampft wird, um einen Titandampf zu erzeugen und diesen mit dem Stickstoff in dem stickstoffhaltigen Gasgemisch zur Reaktion zu bringen, um eine erste Zone mindestens einer stickstoffhaltigen Titanlage von mehr als 0 bis 35 Atomprozent Stickstoff auf dem Substrat zu bilden;

c) das Verhältnis von Stickstoff zu Titan in Schritt b) geändert wird, um eine zweite Zone zu bilden, die eine Titannitrid enthaltende Lage auf der ersten Zone des beschichteten Substrats umfasst, die einen Stickstoffgehalt zwischen 38 und 54 Atomprozent Stickstoff aufweist; und

d) Schritt c) mindestens einmal wiederholt wird, um einen mehrlagigen Überzug von mindestens zwei Lagen zu bilden, wobei jede Lage 38 bis 54 Atomprozent Stickstoff enthält und jede Lage in der zweiten Zone einen Stickstoffgehalt aufweist, der sich um 6 bis 14 Atomprozent Stickstoff von der Menge an Stickstoff unterscheidet, die in einer benachbarten Unterschicht enthalten ist, wobei eine äußerste Lage der zweiten Zone einen Stickstoffgehalt aufweist, der geringer als der einer benachbarten Zone ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei, falls die erste Zone mehr als eine stickstoffhaltige Titanlage aufweist, jede stickstoffhaltige Titanlage einen Stickstoffgehalt hat, der sich um 2 bis 20 Atomprozent Stickstoff von demjenigen einer benachbarten Unterschicht unterscheidet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die stickstoffhaltige Titanlage in der ersten Zone einen Stickstoffgehalt von mehr als 0 bis 24 Atomprozent aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Titannitrid enthaltende Lage in der zweiten Zone einen Stickstoffgehalt von zwischen 38 und 45 Atomprozent aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei jede Lage in der zweiten Zone einen Stickstoffgehalt aufweist, der sich um 6 bis 10 Atomprozent Stickstoff von demjenigen einer benachbarten Unterschicht unterscheidet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das stickstoffhaltige Gasgemisch aus der aus Argon-Stickstoff Krypton-Stickstoff, Helium-Stickstoff, Xenon-Stickstoff und Neon-Stickstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das stickstoffhaltige Gasgemisch Argon-Stickstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus der aus Titan, Eisen, Aluminium, Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer und Legierungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Substrat aus Titan gefertigt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicke jeder Lage in der ersten und der zweiten Zone zwischen 0,1 und 5 um liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gesamtdicke des mehrlagigen Überzuges in der ersten und zweiten Zone zwischen 6 und 40 um beträgt.