CN112708857B - 具有应变容限和耐磨性的涂层结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有应变容限和耐磨性的涂层结构及其制备方法，所述涂层结构为多层，所述多层结构从内到外分为两组，每组均为多层；位于内侧组的多层由M层和MNx层的交替构成，M代表金属，N为氮，x为氮原子比；位于外侧组的多层中每层均为MNx层，从内向外每层MNx层的x逐层增大。本发明利用真空阴极弧沉积和非对称脉冲高功率磁控溅射技术在基体表面制备多层结构涂层。在保证较高的沉积速率的情况下，可获得从基体至涂层表面的致密性及硬度呈梯度结构、表面粗糙度较单纯阴极弧沉积有较大提高的防腐蚀、耐冲刷涂层，且与基体结合良好，临界载荷达到50N以上(划痕法)。
Description
技术领域
本发明涉及材料表面涂层技术领域。具体涉及真空阴极弧沉积与非对称脉冲高功率磁控溅射沉积制备的多层结构及其方法，特别涉及具有应变容限和耐磨性的涂层结构及其制备方法，该涂层结构具有高应变容限和高耐磨能力。
背景技术
在航空航天领域，很多零部件在服役条件下既要承受磨损(冲刷)又要经受腐蚀的实际环境。因此采用某种工艺方式制备高质量涂层是提高此类零部件工作寿命的重要技术途径。目前制备此类涂层的主要工艺手段为化学气相沉积(CVD)与物理气相沉积(PVD)。而化学气相沉积(CVD)一般要求很高的工艺温度，明显超出基体材料的回火温度，因此对于工艺温度不能太高的基体材料(比如钛合金与不锈钢)，物理气相沉积(PVD)有着更广泛的应用。而目前PVD较常用的方式由真空阴极弧沉积与磁控溅射沉积，而关于磁控溅射沉积工艺，随着该技术的发展，又衍生出不同形式的高功率脉冲磁控溅射。
阴极弧沉积技术已有多年的发展历史以及广泛的应用。在一些表面形貌要求不高的涂层应用领域，发挥着重要作用。但在阴极弧燃烧时由于太高的电流密度引起靶材表面弧斑位置处出现“火山喷发”现象而产生一些大的金属液滴喷溅出来，附着在涂层表面或埋覆在涂层中形成所谓"大颗粒"进而影响涂层质量使其应用受到一定限制。高功率磁控溅射(HiPIMS，High Power Impulse Magnetron Sputtering)工艺是近一二十年来国际上出现的一种新的溅射方法。其较普通磁控溅射可产生更多的离化金属原子(离子)。因此在沉积形成涂层的过程中，可由工件偏压(电场)控制粒子的沉积能量，形成致密的涂层结构。而非对称脉冲高功率磁控溅射(AsHiPIMS)驱动脉冲电压不仅有通常的负脉冲，而且具有辅助功能的正脉冲。较普通的高功率磁控溅射(HiPIMS)有更高的沉积速率。
为了提高涂层质量同时克服不同工艺的不足，人们采用了各种形式的复合工艺(中国专利CN 105803411 A)以及涂层结构(中国专利CN 103537719A)。在专利文献CN105803411 A中提到电弧离子镀和孪生靶双极性高功率脉冲磁控溅射复合。利用高熔点、难离化的靶材(比如锆及其合金材料)产生高离化率、高密度的电弧等离子体实现薄膜的高速沉积。其实高熔点靶材的阴极弧燃烧过程中本来大液滴就比较少，实际上是不同靶材自身的放电特点。在专利文献CN 103537719A中提到了TiAlSiN/TiAIVN的多层结构，重复周期达200之多，工艺难度大，且各周期组分基本相同，未形成渐变结构。
发明内容
本发明的目的：寻求一种复合工艺方法，使涂层制备既要保证一定的沉积效率，工艺可操作性强，又要使涂层表面有较好的表面光洁度。同时涂层与基体具有良好的结合力(具有很高的应变容限能力)又具有很高的表面耐磨性能。特别适用于为航空航天零部件的表面提供抗冲刷耐腐蚀的保护作用。
本发明的技术方案：本发明提出了具有应变容限和耐磨性的涂层结构，所述涂层结构为多层，所述多层结构从内到外分为两组，每组均为多层；位于内侧组的多层由M层和MNx层的交替构成，M代表金属，N为氮，x为氮原子比；位于外侧组的多层中每层均为MNx层，从内向外每层MNx层的x逐层增大。
进一步的，所述M金属为TiAl合金、CrTi合金、CrNb合金或ZrTi合金。其中，TiAl合金为TiAlV。
进一步的，所述x的取值范围为0.3～0.7。优选地，所述x的取值范围为0.4～0.6。
进一步的，涂层结构的总厚度为2μm～5μm。
进一步的，内侧组厚度与外侧组厚度之比为0.5～1。
本发明提供了具有应变容限和耐磨性的涂层结构的制备方法，所述涂层的基底为钛合金或不锈钢；
包括方法如下步骤：
步骤1、生成金属层-金属氮化物层的交替层
将基体材料置于真空环境中，以阴极弧方式，通过物理气相沉积交替生成金属层与金属氮化物层，且所述金属层的金属与金属氮化物层的金属为同种金属；
步骤2、生成多层的金属氮化物层
以阴极弧方式与非对称双极脉冲高功率磁控溅射方式，通过物理气相沉积生成交替的多层金属氮化物层，且每层金属氮化物层的氮含量不同。
进一步的，步骤1和步骤2中的物理气相沉积工艺所应用的工作气体为Ar气和氮气。其中Ar气有助于起辉放电以及进行基体材料的离子轰击清洗；氮气与沉积成分在基体材料表面发生作用形成金属氮化物。
进一步的，在步骤1中沉积的第一层为金属层。以形成与基体材料的物性匹配，使涂层具有更大的应变容先，增加涂层结合力。
进一步的，步骤2中，每层金属氮化物层从内向外，各层的氮含量逐层递增。以实现涂层的硬度呈梯度增加的趋势，提高涂层的抗冲刷耐磨能力。
进一步的，非对称双极脉冲高功率磁控溅射方式，所述双极脉冲为负脉冲与正脉冲组成的周期性脉冲，且负脉冲与正脉冲之间延迟。负脉冲起溅射出靶材离子的作用，延迟一段时间后的正脉冲，进一步推动溅射出的离子向工件输运。
进一步的，步骤1中的金属层和金属氮化物层中的金属为TiAl合金、CrTi合金、CrNb合金或ZrTi合金。
进一步的，步骤1中，金属层的厚度不低于金属氮化物层的厚度。以实现涂层与与基体材料之间的应变形成更大的缓冲区域，有助于提高涂层结合力；
进一步的，步骤2中，从内向外各金属氮化物层的厚度逐层增加。金属氮化物层的硬度随着N含量的提高硬度随之上升，较硬涂层厚度增大，更有利于抵抗沙粒及其他外来颗粒的冲击。
进一步的，步骤2中，最外层的金属氮化物层的厚度在步骤1和步骤2中沉积的各层中最厚。
进一步的，在上述所有的物理气相沉积中，基体材料接负偏压，工作气体气压为0.5Pa～1.5Pa。优选地，步骤1中的交替层通过对N2气体气路的开/断实现。更优选地，在步骤1之前，通过Ar气辉光放电进行离子轰击清洗。
本发明的技术效果：
本发明利用利用阴极弧沉积涂层的特点，相对于不采用阴极弧的情况，本发明的沉积层中会形成大颗粒，使得致密度会有所下降，疏松度有一定的提升，疏松度可以带来良好的应变容限，使得涂层与基体的结合性能得到显著提升。而在外侧组和/或外层由于氮含量的增加和磁控溅射工艺本身的性质，能够得到致密度较高的沉积层，提高了涂层的耐磨抗冲刷能力。为了使涂层逐渐变得致密，该工艺中逐渐降低阴极弧功率，维持或逐渐增大高功率磁控溅射功率，实现阴极弧的逐渐退出，仅仅保留磁控溅射以实现涂层的梯度变化。
本发明利用真空阴极弧沉积和非对称脉冲高功率磁控溅射技术在基体表面制备多层结构涂层。在保证较高的沉积速率的情况下，可获得从基体至涂层表面的致密性及硬度呈梯度结构、表面粗糙度较单纯阴极弧沉积有较大提高的防腐蚀、耐冲刷涂层，且与基体结合良好，临界载荷达到50N以上(划痕法)。
附图说明
图1为本发明的各层示意图；
图2为本发明的各层截面电镜图；
图3为非对称脉冲高功率磁控溅射脉冲波形示意图；
其中：1-基体材料、2-金属层、3-步骤1中的金属氮化物层、4-步骤2中的金属氮化物层、5-步骤2中的金属氮化物层。
具体实施例
下面将以具体涂层实例说明本发明的实施过程与技术路线。
实施例1：先将特定成分比例的靶材安装于设备的阴极弧与高功率磁控溅射装置上(图2中2、3)。本例中所用靶材成分Ti：Al：V之比例为——1:1:0.2。
将基体材料(基体材料为钛合金、不锈钢)经超声波清洗10min干燥后，置于真空室1内的工件卡具(转台)之上，工件转台接偏压电源。启动抽真空系统，当真空室1内的气压小于5×10-3Pa时，充入Ar气，并使炉内气压至PAr＝～0.5-1Pa。开启工件偏压电源，对基体材料(试片)进行常规辉光放电清洗10min。之后调节Ar流量QAr＝100sccm，并使气压至PAr＝0.4-0.8Pa。开启阴极弧靶源(TiAlV)，沉积TiAlV金属涂层。按整个涂层设计厚度周期比例沉积一定时间后(10min，视涂层总厚度而定)，通入N2气体QN2＝120sccm，使真空炉内气压为P＝0.8-1Pa。沉积制备(TiAlV)N涂层。参考上一步TiAlV涂层的沉积时间，关断N2，完成一个涂层工艺周期。多次重复该过程，使得内侧层总厚度d1(例如，涂层总厚度的1/2或2/3，此例中为1/2)。且生成金属层-金属氮化物层的交替层总体4层，金属层2层，金属氮化物层2层；
完成厚度d1的内侧层以后，继续制备涂层的外侧层。关闭阴极弧靶，同时开启非对称脉冲高功率磁控溅射靶源。其它条件不变的情况下，逐次调整N2气体流量QN2为50sccm、80sccm、100sccm、110sccm、120sccm、130sccm、140sccm、160sccm(两周期)。每次10min。其间适当调整Ar流量(配合N2流量)，使真空炉内气压为P＝0.8-1Pa。至此则完成了整个涂层周期的沉积制备过程，关闭磁控溅射靶源。其中N2流量的选择应根据最终涂层(TiAlV)Nx/(TiAlV)Ny的硬度要求以及其它力学性能要求而定。生成多层的金属氮化物层
其表面纳米硬度为20-25GPa。在保证好的耐冲刷抗腐蚀性能的同时，不会对基体造成较大影响。
实施例2:与实施例1类似，将基体材料(基体材料为钛合金、不锈钢)经超声波清洗10min干燥后，置于真空室1内的工件卡具(转台)之上，工件转台接偏压电源。启动抽真空系统，当真空室1内的气压小于5×10-3Pa时，充入Ar气，并使炉内气压至PAr＝～0.5-1Pa。开启工件偏压电源，对基体材料(试片)进行常规辉光放电清洗10min。之后调节Ar流量QAr＝100sccm，并使气压至PAr＝0.4-0.8Pa。开启阴极弧靶源(TiAlV)，沉积TiAlV金属涂层。按整个涂层设计厚度周期比例沉积一定时间后(10min，视涂层总厚度而定)，通入N2气体QN2＝140sccm，使真空炉内气压为P＝1-1.2Pa。沉积制备(TiAlV)N涂层。参考上一步TiAlV涂层的沉积时间，关断N2，完成一个涂层工艺周期。多次重复该过程，使得内侧层总厚度d1(涂层总厚度d的1/2或2/3，此例中为2/3)。且生成金属层-金属氮化物层的交替层总体4层，金属层2层，金属氮化物层2层；
完成涂层厚度的d1部分以后，逐渐降低阴极弧的功率到完全关闭，同时开启非对称脉冲高功率磁控溅射靶源制备涂层的其与厚度d2。逐次调整N2气体流量QN2＝100、120、140、160、180、200sccm。每次10-15min。其间适当调整Ar流量(配合N2流量)，使真空炉内气压为P＝1.2-2Pa。至此则完成了整个涂层周期的沉积制备过程，关闭磁控溅射靶源。其中N2流量的选择应根据最终涂层(TiAlV)Nx/(TiAlV)Ny的硬度要求以及其它力学性能要求而定。增大N2气氛含量以后，其表面纳米硬度为25-30GPa。耐冲刷性进一步提高，同时不会对基体造成较大影响。
Claims (11)
1.具有应变容限和耐磨性的涂层结构，其特征在于，所述涂层结构为多层，多层结构从内到外分为两组，每组均为多层，所述涂层的基底为钛合金或不锈钢；位于内侧组的多层由M层和MNx层的交替构成，M代表金属，N为氮，x为氮原子比；位于外侧组的多层中每层均为MNx层，从内向外每层MNx层的x逐层增大；M层的金属为TiAl合金、CrTi合金、CrNb合金或ZrTi合金；
所述x的取值范围为0.3～0.7；
涂层结构的总厚度为2μm～5μm；
内侧组厚度与外侧组厚度之比为0.5～1；
内侧组沉积的第一层为金属层；
内侧组中，金属层的金属与金属氮化物层的金属为同种金属；
内侧组中，金属层的厚度不低于金属氮化物层的厚度；
外侧组中，从内向外各金属氮化物层的厚度逐层增加；
内侧组采用阴极弧沉积，外侧组采用逐渐降低阴极弧功率，维持或增大高功率磁控溅射功率，实现阴极弧的逐渐退出，仅仅保留磁控溅射以实现涂层的梯度变化。
2.根据权利要求1所述的具有应变容限和耐磨性的涂层结构，其特征在于，所述TiAl合金为TiAlV。
3.根据权利要求1所述的具有应变容限和耐磨性的涂层结构，其特征在于，所述x的取值范围为0.4～0.6。
4.如权利要求1-3之一的具有应变容限和耐磨性的涂层结构的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、生成金属层-金属氮化物层的交替层
将基体材料置于真空环境中，以阴极弧方式，通过物理气相沉积交替生成金属层与金属氮化物层，且所述金属层的金属与金属氮化物层的金属为同种金属；
步骤2、生成多层的金属氮化物层
以阴极弧方式与非对称双极脉冲高功率磁控溅射方式，通过物理气相沉积生成多层金属氮化物层，且通过调节N2流量使得每层金属氮化物层的氮含量不同。
5.根据权利要求4所述的具有应变容限和耐磨性的涂层结构的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中的物理气相沉积工艺所应用的工作气体为Ar气和氮气。
6.根据权利要求4所述的具有应变容限和耐磨性的涂层结构的制备方法，其特征在于，步骤2中，每层金属氮化物层从内向外，各层的氮含量逐层递增。
7.根据权利要求4所述的具有应变容限和耐磨性的涂层结构的制备方法，其特征在于，步骤1中的金属层和金属氮化物层中的金属为TiAl合金、CrTi合金、CrNb合金或ZrTi合金。
8.根据权利要求4所述的具有应变容限和耐磨性的涂层结构的制备方法，其特征在于，步骤2中，最外层的金属氮化物层的厚度在步骤1和步骤2中沉积的各层中最厚。
9.根据权利要求4所述的具有应变容限和耐磨性的涂层结构的制备方法，其特征在于，在上述所有的物理气相沉积中，基体材料接负偏压，工作气体气压为0.5Pa～1.5Pa。
10.根据权利要求9所述的具有应变容限和耐磨性的涂层结构的制备方法，其特征在于，步骤1中的交替层通过对N2气体气路的开/断实现。
11.根据权利要求10所述的具有应变容限和耐磨性的涂层结构的制备方法，其特征在于，在步骤1之前，通过Ar气辉光放电进行离子轰击清洗。
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