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DE69523343T2 - Prokatalysator zur Herstellung von Ethylenpolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung - Google Patents

Prokatalysator zur Herstellung von Ethylenpolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

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Publication number
DE69523343T2
DE69523343T2 DE69523343T DE69523343T DE69523343T2 DE 69523343 T2 DE69523343 T2 DE 69523343T2 DE 69523343 T DE69523343 T DE 69523343T DE 69523343 T DE69523343 T DE 69523343T DE 69523343 T2 DE69523343 T2 DE 69523343T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
magnesium
procatalyst
compound
hydrocarbyl
oxide
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69523343T
Other languages
English (en)
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DE69523343D1 (de
Inventor
Thomas Garoff
Solveig Johansson
Arja Kostiainen
Daniel Lindgren
Ulf Palmqvist
Marita Stuela
Paeivi Waldvogel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
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Publication of DE69523343D1 publication Critical patent/DE69523343D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69523343T2 publication Critical patent/DE69523343T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen hochaktiven Prokatalysator zur Produktion von Ethylenpolymeren, wobei der Prokatalysator einen aus Partikeln bestehenden anorganischen Träger, eine auf dem Träger befindliche Chlorverbindung, eine auf dem Träger befindliche Magnesiumverbindung und eine auf dem Träger befindliche Titanverbindung umfaßt, wobei die Chlorverbindung der Magnesiumverbindung und/oder der Titanverbindung entspricht oder von dieser und/oder jener verschieden ist.
  • Ethylen allein oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren kann oft in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung polymerisiert werden, die im wesentlichen zwei Komponenten aufweist: eine Verbindung aus einem Übergangsmetall, das einer der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems der Elemente (Hubbard, IUPAC 1970) angehört, die oft als Prokatalysator bezeichnet wird und eine Verbindung eines Metalls, das den Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems angehört, die der sogenannte Cokatalysator ist. Diese Art von Ziegler-Natta- Katalysatorzusammensetzung wurde durch Abscheiden des Prokatalysators auf einem mehr oder weniger inerten und partikelförmigen Träger und durch Zugabe mehrerer Additive, u. a. Elektronendonorverbindungen, zu der Katalysatorzusammensetzung in den Stadien ihrer Herstellung weiter entwickelt. Diese Verbindungen haben die Polymerisationsaktivität des Katalysators, die Gebrauchsdauer und andere Eigenschaften der Katalysatorzusammensetzung und insbesondere die Eigenschaften der Polymere, die durch die Katalysatorzusammensetzung erhalten werden, verbessert.
  • Bei der Herstellung von Ethylenpolymeren entsprechen sich die erzielten Polymermoleküle nicht in ihrem Molekulargewicht, sondern es entwickelt sich ein Gemisch mit einer schmalen oder breiten Molekulargewichtsverteilung. Zur Beschreibung des häufigsten Molekulargewichts können für die Polymergemische verschiedene mittlere Molekulargewichte definiert werden, indem der obere Wert der Verteilung angegeben wird, und es wurden auch mehrere Merkmale zur Beschreibung der Breite der Verteilung aufgestellt. Zur Kontrolle des Molekulargewichts kann dem Polymerisationsreaktionsgemisch ein sogenanntes Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden. Zum Erhalt von Polymerprodukten mit verschiedenem Molekulargewicht müssen zur Kontrolle des Molekulargewichts der Polymerisationsreaktion verschiedene Mengen einer Verbindung zugesetzt werden. Das gebräuchlichste und besonders bevorzugte Kettenübertragungsmittel ist Wasserstoff, da bei seiner Verwendung keine Fremdatome oder Fremdatomgruppen in den wachsenden Molekülen zurückgelassen werden, die zu Nachteilen bei dem Polymerisationsverfahren oder zu nachteiligen Eigenschaften des erzeugten Polymeren führen würden.
  • Wie gut das Molekulargewicht des hergestellten Polymeren in Abhängigkeit von der Wasserstoffmenge variiert oder um wie viel sich die sogenannte Wasserstoffempfindlichkeit ändert, hängt großenteils von der Katalysatorzusammensetzung ab. In der Regel besteht das Problem darin, daß bei der Polyethylenproduktion die Polymerisationsaktivität einer bestimmten Katalysatorzusammensetzung bei der Herstellung eines Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht höher ist, in der Regel vielfach höher ist, sogar zehnfach höher ist als bei der Herstellung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht.
  • Das Fehlen eines Katalysatoraktivitätsgleichgewichts ist derzeit für sämtliche Stand-der-Technik-Katalysatoren ein allgemeiner Nachteil. Das Ungleichgewicht zeigt sich, wenn unter Verwendung von Stand-der-Technik-Katalysatoren ein drastischer Abfall in der Produktivität des Katalysators auftritt, wenn von Polymerisationsbedingungen, die hochmolekulare Polymere (geringer Schmelzfluß) ergeben, zu Polymerisationsbedingungen, die niedermolekulare Polymere (hoher Schmelzfluß) ergeben, übergegangen wird. Auch wenn diese Art eines handelsüblichen Katalysators eine recht gute Produktivität bei einem Polymerschmelzfluß (MFR, definiert nach dem Standard ISO 1133) von 1 aufweisen kann, verbleiben oft nur 10% der Produktivität, wenn ein MFR von 500 erzeugt wird. Somit ist die Bereitstellung eines Katalysatorsystems mit einer hohen, von der Molmasse des zu bildenden Polymeren unabhängigen Aktivität wünschenswert.
  • Die EP-A-369436 beschreibt einen Prokatalysator, enthaltend einen anorganischen Träger, eine Chlorverbindung, eine Magnesiumverbindung und eine Titanverbindung, die sich alle auf dem Träger befinden, der bei hohen und niedrigen MFR-Polymerisationsbedingungen eine hohe Aktivität aufweist. Der Katalysator wird unter Verwendung von MgCl&sub2; hergestellt, und der berechnete AB-Wert beträgt bei Anwendung einer Zweistufenpolymerisation 4,42.
  • Die EP-A-193280 beschreibt einen Prokatalysator, enthaltend einen Siliciumdioxidträger, eine Chlorverbindung, eine Magnesiumverbindung und eine Titanverbindung, die sich alle auf dem Träger befinden, der eine hohe Aktivität bei hohen und niedrigen MFR-Polymerisationsbedingungen aufweist. Der Katalysator wird in diesem Fall durch Umsetzung von Ethylbutylmagnesium mit 2-Ethylhexanol in einem Molverhältnis von 1 : 2 und Kontakt des Reaktionsproduktes mit dem Träger erhalten. Der Träger wird mit Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid umgesetzt.
  • Es wurde nun ein Prokatalysator gefunden, womit Ethylenhomo- oder -copolymere mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht mit einer gleichen und hohen Aktivität hergestellt werden können. Trotz der in den Polymerisationsreaktor eingebrachten Menge an Wasserstoff kann in beiden Fällen unter Verwendung einer Prokatalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 ein Gleichgewicht der Aktivitäten erzielt werden.
  • Das einzigartige Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators liegt nun in seiner guten ausgeglichenen Aktivität in einem sehr breiten Bereich von Molmassenregulierenden Wasserstoffpartialdrücken, die bei der Polymerisation angewandt werden. Somit ist die Durchführung einer Ethylenpolymerisation unter Verwendung dieses Katalysators bei hohem und niedrigem Schmelzfluß und dennoch das Vorliegen einer sehr vergleichbaren hohen Produktivität möglich. Dieses MFR/Aktivität-Gleichgewicht macht den Katalysator für die meisten Typen von PE-Harzen bei sämtlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von heterogenen Katalysatorsystemen universell einsetzbar.
  • Ziel der Erfindung ist gleichzeitig eine maximale Katalysatoraktivität und deren Unabhängigkeit von dem Polymerisationswasserstoffdruck; d. h. dem Schmelzfluß des Polymeren. Somit kann das Aktivitätsgleichgewicht AB folgendermaßen definiert werden:
  • was ergibt:
  • wobei
  • AB Aktivitätsgleichgewicht
  • A = Aktivität in der Einheit kg PE/g Kat.h
  • MFR&sub2; = Polymerschmelzfluß in g/min unter Verwendung einer Last von 2,16 kg nach Standard ISO-1133
  • kein oberer Index' = Versuch mit geringem MFR&sub2;
  • oberer Index' = Versuch mit hohem MFR&sub2;
  • Erfindungsgemäß besitzt der Prokatalysator ein Aktivitätsgleichgewicht AB von > 3,2 und vorzugsweise von > 5.
  • Erfindungsgemäß wird der Prokatalysator durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • a) der anorganische Träger wird mit einem Metallalkylchlorid, das in nicht polaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln lösbar ist und die Formel
  • (RnMeCl3-n)m (1)
  • hat, wobei R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist, Me ein Metall der Gruppe (III)(13) des Periodensystems ist, n = 1 oder 2 und m = 1 oder 2 ist oder mit einer Kombination derartiger Metallalkyl-Chloride unter Erhalt eines ersten Reaktionsproduktes in Kontakt gebracht;
  • b) das erste Reaktionsprodukt wird mit einer Verbindung in Kontakt gebracht, die an Magnesium gebundenes Hydrocarbyl und Hydrocarbyloxid enthält, das ein Kontaktprodukt zwischen einem Dialkylmagnesium und einem Alkohol ist, der bei einem Molverhältnis zwischen 1 : 1,78 und 1 : 1,99 kontaktiert worden ist und in dem nicht polaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln unter Erhalt eines zweiten Reaktionsproduktes löslich ist;
  • c) das zweite Reaktionsprodukt wird mit einer Titatanverbindung wie Chlor der Formel
  • ClxTi(ORIV)4-x (2)
  • worin RIV eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist und · 3 oder 4 bedeutet, unter Erhalt des Prokatalysators in Kontakt gebracht.
  • Der Katalysator enthält somit ein Alkylmetallchlorid, das ein intern lösliches Chlorierungsmittel ist und das auch einen cokatalytischen Einfluß besitzt, eine lösliche Magnesiumverbindung (im folgenden als Magnesiumkomplex bezeichnet) mit einer ausreichend niedrigen Viskosität und eine Titanverbindung, die Chlor enthält. Die Löslichkeit der löslichen Verbindungen bezieht sich auf die Löslichkeit in einem nicht polaren Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorkomponenten werden auf einem geeigneten Katalysatorträger abgeschieden. Bei Verwendung eines Trägermaterials zusammen mit den löslichen Katalysatorkomponenten mit einer ausreichend niedrigen Viskosität kann eine gute Morphologie des Katalysators und dadurch des Polymeren erzielt werden.
  • Das Trägermaterial muß eine geeignete Partikelgrößenverteilung, eine hohe Porosität und eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Ein gutes Ergebnis wird erzielt, wenn das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 500 m²/g Träger und ein Porenvolumen von 1-3 ml/g Träger aufweist. Das Trägermaterial kann auch chemisch vorbehandelt werden, z. B. durch Silanisierung oder durch Behandlung mit Aluminiumalkylen. Mehrere Metalloxide sind geeignet, jedoch sind Silicium-, Aluminium-, Titan-, Chrom- und Zirconiumoxide oder Gemische hiervon bevorzugt. Siliciumdioxid oder Silica ist besonders bevorzugt.
  • Es ist gut, den Träger vor dem Tränken mit den anderen Katalysatorbestandteilen zu trocknen. Ein gutes Ergebnis wird erzielt, wenn der Träger bei 100ºC bis 900º C ausreichend lange wärmebehandelt wird und dadurch die oberflächlichen Hydroxylgruppen im Falle von Silica auf unter 2 mmol/g SiO&sub2; vermindert werden.
  • Der interne Cokatalysator und das Chlorierungsmittel sollten eine Metallverbindung sein, die Chlor enthält, das in nicht-polaren Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln löslich ist. Die Verbindung ist ein Alkylmetallchlorid des Typs (1):
  • Rn(MeCl3-n)m
  • wobei R eine C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet, Me ein Metall der Gruppe III (13) des Periodensystems, vorzugsweise Aluminium, bedeutet, n = 1 oder 2 bedeutet und m 1 oder 2 bedeutet. Die Alkylgruppe R kann linear verzweigt oder cyclisch sein, oder sie kann ein Gemisch solcher Gruppen sein. Vorzugsweise ist R ein C&sub2;-C&sub3;&sub0;- Alkyl. Eine Kombination von verschiedenen Chlorierungsmitteln kann ebenfalls eingesetzt werden. Ein gutes Ergebnis wird erzielt, wenn ein Alkylaluminiumchlorid, vorzugsweise ein Niedrigalkylaluminiumdichlorid, besonders bevorzugt Ethylaluminiumdichlorid verwendet wird.
  • Der bei dieser Prokatalysatorsynthese verwendete Magnesiumkomplex ist in nicht polaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln vollkommen löslich.
  • Der Magnesiumkomplex wird durch Umsetzung eines löslichen Magnesiumalkyls mit einem Alkohol hergestellt. Um ein gutes Gleichgewicht zwischen Wasserstoffreaktion und Polymerisationsaktivität zu erreichen, muß das MgR&sub2;/ROH&supmin; Zufuhrverhältnis zwischen 1 : 1,78 und 1 : 1,99 und vorzugsweise zwischen 1 : 1,80 und 1 : 1,98 liegen. Dieses Verhältnis muß nicht sofort bei Herstellung des Magnesiumkomplexes erzeugt werden, sondern es kann auch später, beispielsweise nach Tränken des Trägers mit der Magnesiumverbindung durch Zugabe einer ausreichenden Menge von MgR&sub2; unter Erreichen des korrekten MgR&sub2;/ROH- Zufuhrverhältnisses erzeugt werden. Die Relation zwischen Zufuhrverhältnis und Komplexzusammensetzung kann aus der Stöchiometrie der folgenden Reaktionsgleichung (3) erhalten werden:
  • MgR'&sub2; + pR"OH → Mg(OR")pR'2-p + pR'H
  • wobei p die Anzahl von R" OH-Molen auf 1 Mol MgR'&sub2; ist. In der Formel ist R' eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroelement enthalten kann oder nicht, R" ist eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe.
  • Der Magnesiumkomplex ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt von einem Di- C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkylmagnesium, mehr bevorzugt von Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium oder Butyloctylmagnesium, und einem Alkohol. Der Magnesiumkomplex ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt von einem Dialkylmagnesium und einem verzweigten Alkohol, mehr bevorzugt einem 2-Alkylalkanol, besonders bevorzugt einem 2-Ethylhexanol oder 2-Propylpentanol.
  • Die Titanverbindung kann ein chloriertes Alkoholat, d. h. TiCl&sub3;·OR oder eine nur chloridhaltige Verbindung wie TiCl&sub4; sein. Die allgemeine Zusammensetzung der Verbindung ist (2):
  • ClxTi(OR")4-x (2)
  • In dem Komplex (2) bedeutet R''' eine C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, und x bedeutet 3 oder 4, vorzugsweise 4. Die Ti-Verbindung sollte bei der eingesetzten Temperatur in einem nicht polaren Kohlenwasserstoff vollkommen löslich sein. Bei Verwendung von reinem TiCl&sub4; wird kein zusätzlicher Kohlenwasserstoff benötigt, da diese Chemikalie flüssig ist.
  • Das Alkylmetallchlorid, das auch eine cokatalytische Wirkung aufweist, kann bei dieser Katalysatorsynthese als erste Chemikalie auf dem Trägermaterial abgelagert werden. Es ist bevorzugt, wenn das Molverhältnis zwischen dem Alkylmetallchlorid und den oberflächlichen Hydroxylen des anorganischen Oxids > 1 ist, vorzugsweise zwischen 1 und 1,5 liegt. Eine gleichmäßige Abscheidung wird erreicht, wenn die Viskosität des Mittels oder seiner Lösung bei der angewandten Temperatur unter 10 m·Pa.s liegt. Um diese niedrige Viskosität zu erreichen, kann das Alkylmetallchloridmittel mit einem nicht polaren Kohlenwasserstoff verdünnt werden. Die beste Abscheidung wird allerdings erreicht, wenn das Gesamtvolumen der abgeschiedenen Alkylmetallchloridlösung nicht das Porenvolumen des Trägers übersteigt oder wenn der Überschuß an verdünnendem Kohlenwasserstoff nach Abscheidung des Alkylmetallchlorids verdampft wird. Eine gute Wahl ist die Verwendung einer 5- bis 25%igen Kohlenwasserstofflösung von Ethylaluminiumdichlorid. Die Ablagerung des Mittels kann in einem breiten Bereich von Temperaturen, vorzugsweise zwischen 0ºC und 110ºC, durchgeführt werden. Die Chemikalien-Zugabezeiten und Zugabetechniken müssen so eingestellt werden, daß sich eine gleichmäßige Verteilung der Chemikalie in dem Trägermaterial ergibt.
  • Eine gute Abscheidung des Magnesiumkomplexes als Lösung wird erreicht, wenn das Volumen des Magnesiumkomplexes etwa doppelt so groß ist wie das Porenvolumen des Trägermaterials. Dies wird erreicht, wenn die Konzentration des Komplexes in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zwischen 5-60% bezüglich des verwendeten Kohlenwasserstoffes liegt. Das Verhältnis zwischen Magnesium und Chlor in dem Alkylmetallchloridmittel sollte 1 : 1,0 bis 1 : 2,5 betragen. Ein gutes Ergebnis wird erreicht, wenn dieses Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 2,0 beträgt.
  • Bei der Abscheidung des Magnesiumkomplexes auf dem Trägermaterial sollte seine Kohlenwasserstofflösung eine Viskosität aufweisen, die bei der eingesetzten Temperatur geringer ist als 10 m.Pa.s. Die Viskosität der Magnesiumkomplexlösung kann beispielsweise durch die Wahl der Gruppe R" in der Formel (3), durch die Wahl der Konzentration der Kohlenwasserstofflösung, durch die Wahl des Verhältnisses zwischen dem Magnesiumalkyl und dem Alkohol oder unter Verwendung eines beliebigen viskositätssenkenden Mittels eingestellt werden.
  • Die Titanverbindung kann dem Trägermaterial mit oder ohne vorheriges Trocknen des Katalysators unter Entfernung der flüchtigen Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden. Die Molmenge von TiCl&sub4; oder der entsprechenden Titanverbindung sollte dem Reaktionsgemisch in einem Ti/Mg-Verhältnis zugesetzt werden, das größer ist als 0,1 und kleiner als 1, vorzugsweise 1 : 5-1 : 1,43 beträgt. Ein gutes Ergebnis wird erreicht, wenn das Molverhältnis Ti/Mg 0,1 bis 0,7 beträgt. Die Verbindungen sollten miteinander ausreichend lange bei einer gewünschten Temperatur umgesetzt werden. Die verbleibenden Kohlenwasserstoffe können, falls gewünscht, unter Verwendung eines leichten Unterdruckes, von erhöhter Temperatur oder Stickstoffspülung entfernt werden.
  • Der Prokatalysator wird wie folgt hergestellt:
  • Wird ein Träger verwendet, wird er zunächst, wie bereits erwähnt, getrocknet. Anschließend wird der Träger mit einem Alkylmetallchlorid (1), vorzugsweise Ethyl-Al-dichlorid (EADC), behandelt, das an die Oberfläche der Trägerpartikel durch Reaktion mit oberflächlichen Hydroxylgruppen gebunden wird. Somit wird ein Trägerpartikel gebildet, auf dem ein sogenannter interner Cokatalysator mit chlorierendem Einfluß unter Bildung von -O-Al-X&sub2;-Gruppen chemisch gebunden worden ist. Zu einem gewissen Ausmaß verbleibt zwischen den Trägerpartikeln freies Alkyl-Al-chlorid.
  • Als nächstes werden auf den Trägerpartikeln Mg-Atome abgeschieden. Der gebräuchlichste Weg besteht in der Ausfällung von Magnesium aus seiner Lösung auf die Teilchen. Die am leichtesten zugänglichen Magnesiumverbindungen, wie die Mg-Halogenide, insbesondere MgCl&sub2;, lösen sich nicht in flüssigen, nicht- polaren Kohlenwasserstoffen, sondern nur in polaren Lösungsmitteln. Beispielsweise können niederaliphatische Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, zur Herstellung von Magnesiumalkoholaten eingesetzt werden. Die so gebildeten Mg- Alkoholate mischen sich nicht vollständig mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, sondern das Gemisch hiervon trennt sich in getrennte Schichten. Direkt auf dem Träger, beispielsweise auf Silica, weist ausgefälltes Mg-Alkoholat keine Polymerisationsaktivität auf. Andererseits koordiniert ein verzweigter Alkohol, beispielsweise 2-Ethylhexanol oder 2-Propylpentanol, der eine sterische Hinderung im Molekül in der Nähe der Mg-O-Bindung in dem Mg-Alkoholat aufweist, nicht leicht und bildet darum unlösliche Verbindungen. Es wird eine Lösung von Mg- Alkoholat gebildet, die vollständig mit flüssigen Kohlenwasserstoffen mischbar ist. Diese Art von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist zur Tränkung von Trägerpartikeln zu entwickeln, so daß Mg-Atome möglichst gleichmäßig auf den Trägerpartikeln zu liegen kommen und auch möglichst viele in die Partikel eindringen können, wenn der Kohlenwasserstoff verdampft wird.
  • Mg-Alkoholat wird somit vorzugsweise aus einem verzweigten aliphatischen Monoalkohol und einem Mg-Dialkyl hergestellt. Der Alkohol weist eine sterisch voluminöse Kohlenwasserstoffgruppe auf, die ihn an einer engen Koordination hindert. In dem Mg-Dialkyl besitzt die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome und kann linear oder verzweigt sein. Geeignete Beispiele sind Dibutyl-Mg (DBM), Butylethyl-MG (BEM), Butyloctyl-MG (BOMAG) etc. Bei der Herstellung des Mg-Alkoholates weist die Lösung von Monoalkohol und Mg-Dialkyl in der Nähe des stöichiometrischen Äquivalenzpunktes eine sehr hohe Viskosität auf, und somit bestehen bei der Durchführung der Reaktion Schwierigkeiten. Die Viskosität der Lösung kann durch Zugabe von Ti-Tetraalkoxid, vorzugsweise Ti- Tetrabutoxid, zu der Lösung vermindert werden.
  • Werden die Trägerpartikel mit der Mg-Alkoholatlösung getränkt, die etwas Mg- Dialkyl (1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 Mol-%) enthält, so werden die -O-Al-X&sub2;-Gruppen auf der Oberfläche der Trägerpartikel in -O-Al-(OR)R- Gruppen umgewandelt, und auf der Oberfläche der Partikel werden MgX&sub2;- Moleküle ausgefällt, die sowohl aus der Reaktion zwischen Mg-Verbindungen als auch aus dem internen Cokatalysator hervorgehen. Die Alkylgruppen R, die an Al-Atome in den Oberflächengruppen gebunden sind, treten als Mg-Dialkyle auf, die sehr leicht mit dem internen Cokatalysator reagieren.
  • Schließlich wird zum Erreichen eines aktiven Prokatalysators der Träger, der wie vorstehend beschrieben behandelt worden ist, mit einem vierwertigen Ti- Halogenid titanisiert. Ein bevorzugtes Ti-Halogenid ist TiCl&sub4;. In dem titanisierten Prokatalysator wird eine kleine Menge der Alkoxy- und Alkylgruppen in den an den Träger gebundenen Al-Gruppen in Halogengruppen übergeführt, und eine kleine Menge von TiCl&sub4; wird zur dreiwertigen Form reduziert.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung und zum Vergleich mit der bisherigen Technik angegeben. Als erstes wird beschrieben, wie der Mg-Verbindungskomplex hergestellt wird, anschließend wird die Prokatalysatorsynthese aus diesem Komplex und anderen Reagenzien beschrieben, und schließlich wird Ethylen mittels des erfindungsgemäßen Prokatalysators und in Vergleichsbeispielen mittels Stand-der-Technik-Prokatalysatoren polymerisiert.
    • Herstellung von Komplex 1
  • 9,5 ml Toluol (0,089 mol) und 68,6 ml (0,060 mol) 20% BOMAG-A (= 1,5-Butyl-0,5-octylmagnesium) wurden einer Septumflasche zugesetzt. Dem Reaktionsgefäß wurden langsam 16,65 ml (0,1065 mol) 2-Ethyl-1-hexanol zugesetzt. Die Temperatur wurde unter 40ºC gehalten. Das Molverhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethyl-1-hexanol betrug 1 : 1,775.
    • Herstellung von Komplex 2
  • 6 kg Toluol (65,12 mol) und 27,8 kg (33,21 mol) 19,9% BOMAG-A wurden in einem Mehrzweckreaktionsgefäß vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 0ºC abgekühlt, und 7,89 kg (60,45 mmol/g Si) 2-Ethyl-1-hexanol wurden dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 10-30 g/min zugesetzt. Die Temperatur wurde unter 20ºC gehalten. Das Molverhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethyl-1-hexanol betrug 1 : 1,825. 6 kg dieses Komplexes wurden in einen Behälter übergeführt, und ein Aliquot wurde für den in Beispiel 1 hergestellten Katalysator verwendet.
    • Herstellung von Komplex 3
  • Dem Komplex, der bei der Komplexherstellung von Beispiel 2 in dem Mehrzweckreaktionsgefäß zurückblieb, wurden weitere 0,887 kg (6,795 mol) 2-Ethyl- 1-hexanol zugesetzt. Schließlich wurden 0,34 kg (1 mmol) Tetra-isobutoxytitan zugesetzt. Das Molverhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethylhexanol betrug 1 : 2,03. Das Molverhältnis zwischen Mg : Ti betrug 30 : 1.
    • Herstellung von Komplex 4
  • 1,53 ml 2-Ethyl-1-hexanol wurden zu 76,8 g von Komplex 3 gegeben. Das Molverhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethylhexanol wurde zu 1 : 2,19.
    • Herstellung von Komplex 5
  • Dem Reaktionsgefäß wurden 87 kg Toluol zugesetzt. Anschließend wurden dem Reaktionsgefäß auch 555 kg 20,3% BOMAG-A in Heptan zugesetzt. 161 kg 99,8%iges 2-Ethyl-1-hexanol wurden dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 24-40 kg/h zugeführt. Das Molverhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethyl-1- hexanol betrug 1 : 1,83.
    • Prokatalysatorherstellung Beispiel 2
  • 54,9 ml (2 mmol/g Si) 20% EADC wurden langsam zu 30 g Silica (Crosfield ES70X, aktiviert bei 600ºC) bei 25ºC gegeben. Das Gemisch wurde 2,0 h bei 20ºC gerührt. 81,0 g (2 mmol MG/g Si) eines nach Komplexherstellung 2 hergestellten Komplexes wurden zugesetzt und 3,5 h bei 20-45ºC gerührt. Der Katalysator wurde bei 45-75ºC 2 h getrocknet. Der Katalysator wurde auf 46ºC abgekühlt, und 3,33 ml (1 mmol/g Si) TiCl&sub4;, verdünnt mit 10 ml Toluol, wurden dem Vorläufer zugesetzt. Der Katalysator wurde über Nacht bei 45ºC gerührt. Der Katalysator wurde 2,5 h bei 45-70ºC getrocknet.
  • Die Zusammensetzung des trockenen Katalysators lautete 2,6% Ti, 3,0% Mg, 14,3% Cl und 2,4% Al.
  • Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • 275 kg Silica (Grace 955), aktiviert bei 600ºC, wurden in einem Reaktor vorgelegt. 411 kg 17% EADC (2,0 mmol/g Si), verdünnt in 555 l Pentan, wurden dem Reaktor bei Umgebungstemperatur während 1 h zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 35ºC erhöht. Das behandelte Silica wurde 1 h gerührt. Das behandelte Silica wurde bei 50ºC 8,5 h getrocknet. 655 kg des bei der Komplexherstellung von Beispiel 5 hergestellten Komplexes (2mmol Mg/g Si) wurden bei 23ºC während 10 min zugesetzt. Dem Reaktor wurden bei 22ºC während 10 min 86 kg Pentan zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 8 h bei 50ºC gerührt. Schließlich wurden 52 kg TiCl&sub4; während 0,5 h bei 45ºC zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 5 h bei 40ºC gerührt. Der Katalysator wurde unter Stickstoffspülung getrocknet.
  • Die Zusammensetzung des trockenen Katalysators lautete 2,4% Ti, 2, 3% Mg, 14,1% Cl und 2,9% Al.
  • Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 1
  • 54,9 ml (2 mmol/g Si) 20% EADC wurden langsam bei 25ºC zu 30 g Silica (Crosfield ES70X, aktiviert bei 600ºC) gegeben. Das Gemisch wurde 2,5 h bei 20ºC gerührt. 72,1 g (2 mmol Mg/g Si) eines nach Komplexherstellung 1 hergestellten Komplexes wurden zugesetzt und 3,5 h bei 20-45ºC gerührt. Der Katalysator wurde 2 h bei 45-75ºC getrocknet. Der Katalysator wurde auf 46ºC abgekühlt, und dem Vorläufer wurden 3,33 ml (1 mmol/g Si) TiCl&sub4;, verdünnt in 10 ml Toluol, zugesetzt. Der Katalysator wurde über Nacht bei 45ºC gerührt. Der Katalysator wurde 2,5 h bei 45-70ºC getrocknet.
  • Die Zusammensetzung des Katalysators lautete 3,2% Ti, 2,4% Mg, 16,4% Cl und 2,8% Al.
  • Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • 54,9 ml (2 mmol/g Si) 20% EADC wurden langsam zu 30 g Silica (ES70X, aktiviert bei 600ºC) bei 25ºC gegeben. Das Gemisch wurde 2,0 h bei 20ºC gerührt. 76,6 g (2 mmol Mg/g Si) eines nach Komplexherstellung 3 hergestellten Komplexes wurden zugesetzt und 3 h bei 20-45ºC gerührt. Der Katalysator wurde 2 h bei 45-70ºC getrocknet. Der Katalysator wurde auf 46ºC abgekühlt, und dem Vorläufer wurden 3,33 ml (1 mmol/g Si) TiCl&sub4;, verdünnt in 10 ml Toluol, zugesetzt. Der Katalysator wurde über Nacht bei 45ºC gerührt. Der Katalysator wurde 2,0 h bei 45-70ºC getrocknet.
  • Die Zusammensetzung des Katalysators lautete 2,8% Ti, 2,0% Mg, 14,64% Cl und 2,5% Al.
  • Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 5
  • 54,9 ml (2 mmol/g Si) von 20% EADC wurden langsam bei 25ºC 30 g Silica (Crosfield ES70X, aktiviert bei 600ºC) zugesetzt. Das Gemisch wurde 2,05 h bei 20ºC gerührt. 76,71 g (2 mmol Mg/g Si) eines nach Komplexherstellung 4 hergestellten Komplexes wurden zugesetzt und 3 h bei 20-45ºC gerührt. Der Katalysator wurde 2 h bei 45-70ºC getrocknet. Der Katalysator wurde auf 46ºC abgekühlt, und dem Vorläufer wurden 3,33 ml (1 mmol/g Si) TiCl&sub4;, verdünnt in 10 ml Toluol, zugesetzt. Der Katalysator wurde über Nacht bei 45ºC gerührt. Der Katalysator wurde 2,0 h bei 45-70ºC getrocknet.
  • Die Zusammensetzung des Katalysators lautete 3,0% Ti, 2,1% Mg, 14,4% Cl und 2,7% Al.
  • Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Polymerisation
  • Ethylen wurde unter Slurry-Bedingungen unter Erhalt von Produkten mit verschiedenen mittleren Molekulargewichten oder Schmelzflußverhältnissen wie folgt polymerisiert. 1,8 l gereinigtes n-Pentan wurden in einem 3-1-Reaktor vorgelegt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt. In der Zwischenzeit wurde ein 500-ml-Gefäß bei Polymerisation unter niedrigen Schmelzflußbedingungen (LMFR) mit Wasserstoff auf einen Druck von 500 kPa und bei einer Polymerisation unter hohen Schmelzflußbedingungen (HMFR) auf einen Druck von 1750 kPa gebracht. Nach Erreichen einer Temperatur von 90ºC betrug der Druck in dem Reaktor etwa 420 kPa. Anschließend wurden dem Reaktor der Prokatalysator und der Cokatalysator Triethylaluminium (TEA) zugeführt. Der Ethylenstrom wurde sodann durch den Druckzylinder, der den Wasserstoff enthielt, in den Reaktor geleitet. Der Gesamtdruck wurde auf 1440 kPa erhöht und mittels eines kontinuierlichen Ethylenzustroms aufrechterhalten. Die Polymerisation dauerte 1 h an. Das Molverhältnis Al/Ti betrug 15.
  • Die Ergebnisse der Polymerisationen sind in Tabelle 1 dargestellt. In Fig. 1 sind die Ergebnisse durch Diagramme dargestellt, wobei die Polymerisationsaktivität eine Funktion des mittleren Molekulargewichtes, beschrieben als Schmelzflußverhältnis (definiert gemäß ISO 1133), ist.
  • Der Prokatalysator BC-200 wurde mit den alten Katalysatoren NC-20 (FI 916192), FI 886056, FI906281 + FI 895526, einem handelsüblichen Katalysator, und der US 4 354 009 verglichen.
  • 1,8 l gereinigtes Isobutan wurde einem 3-1-Reaktionsgefäß zugeführt. Der Inhalt wurde auf 95ºC erhitzt. In der Zwischenzeit wurde ein 500-ml-Gefäß bei Durchführung der Polymerisation bei niedrigen Schmelzflußbedingungen (LMFR) mit Wasserstoff auf einen Druck von 6,2 bar und bei Durchführung der Polymerisation unter hohen Schmelzflußbedingungen auf 18,7 bar gebracht. Wenn die Temperatur 95ºC erreicht hatte, wurden dem Reaktor der in Frage kommende Prokatalysator und ein Triethylaluminium(TEA)-Cokatalysator zugeführt. Anschließend wurde dem Reaktor durch das Wasserstoffgefäß Ethylen zugeführt, wobei der Gesamtdruck auf 28,5 bar erhöht und durch Ethylenzufuhr konstant gehalten wurde. Das Molverhältnis Al/Ti betrug 30. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in der Figur offenbart. Der AB-Index des beanspruchten Katalysators BC-200 war deutlich höher als derjenige der alten Katalysatoren. Tabelle 1 Polymerisationsergebnisse, dargestellt in den Beispielen 1-4
  • BOMAG = Butyloctylmagnesium
  • 2EH = 2-Ethylhexanol
  • EADC = Ethylaluminiumdichlorid
  • LFMR = Polymerisationsbedingungen: niedriger Schmelzfluß
  • HMFR = Polymerisationsbedingungen: hoher Schmelzfluß
  • MFR2 = Schmelzfluß eines Polymeres unter Verwendung eines Gewichts von 2,16 kg gemäß ISO 1133
  • FRR = Fließgeschwindigkeitsverhältnis, definiert als Schmelzflußverhältnis MFR21/MFR2, ISO 1133
  • BD = Schüttdichte
  • APS = mittlere Teilchengröße
  • Das Molverhältnis Al : Mg : Ti betrug in sämtlichen Beispielen 2 : 2 : 1 AB = Aktivitätsgleichgewicht = Tabelle 2

Claims (14)

1. Hochaktiver Prokatalysator für die Produktion von Ethylen-Polymeren, der einen aus Partikeln bestehenden anorganischen Träger, eine auf dem Träger getragene Chlorverbindung, eine auf dem Träger getragene Magnesiumverbindung und eine auf dem Träger getragene Titanverbindung umfaßt, wobei die Chlorverbindung gleich der Magnesiumverbindung und/oder der Titanverbindung oder von dieser und/oder jener verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator ein Aktivitätsgleichgewicht AB bei bestimmten Polymerisationsbedingungen hat, das größer als 3,2 ist, wobei AB = [(A + A') : 2·log (MFR&sub2;' : MFR&sub2;) : (A - A')], wobei A die Polymerisationsaktivität des Prokatalysators ausgedrückt durch kg PE/g cat·h darstellt und MFR&sub2; die Schmelze-Strömungsrate von durch den Prokatalysator produziertem Polyethylen, ausgedrückt in g/min-Einheiten, bei einer Last von 2,16 kg entsprechend der ISO-Norm 1133 bedeutet, wobei das Fehlen des oberen Index ' die Bedeutung einer Polymerisation bei niedriger Schmelze- Strömungsrate hat und das Vorhandensein des oberen Index die Bedeutung einer Polymerisation bei hoher Schmelze-Strömungrate hat, und daß der Prokatalysator durch einen Prozeß erhalten werden kann, der die folgenden Schritte umfaßt:
a) der anorganische Träger wird entweder mit einem Metallalkyl-Chlorid, das in nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln lösbar ist und die Formel
(RnMeCl3-n)m (1)
hat, wobei R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist, Me ein Metall der Gruppe III(13) des Periodensystems ist, n = 1 oder 2 und m = 1 oder 2 ist, oder mit einer Kombination derartiger Metallalkyl-Chloride in Kontakt gebracht, um ein erstes Reaktionsprodukt zu ergeben,
b) das erste Reaktionsprodukt wird mit einer Verbindung in Kontakt gebracht, die an Magnesium gebundenes Hydrocarbyl und Hydrocarbyloxid enthält, das ein Kontaktprodukt zwischen einem Dialkyl-Magnesium und einem Alkohol ist, das bei einem Molverhältnis zwischen 1 : 1,78 und 1 : 1,99 in Kontakt gewesen ist und in nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln lösbar ist, um ein zweites Reaktionsprodukt zu ergeben, und
c) das zweite Reaktionsprodukt wird mit einer Titanverbindung in Kontakt gebracht, die Chlor enthält und die folgende Formel
ClxTi(OR''')4-x (2)
hat; wobei R''' eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl-Gruppe ist und x = 3 oder 4 ist, um den Prokatalysator zu ergeben.
2. Prokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß AB größer als 5 ist.
3. Prokatalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Schrittes b), die an Magnesium gebundenes Hydrocarbyl und Hydrocarbyloxid enthält, ein Kontaktprodukt von Di-C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Alkyl-Magnesium, vorzugsweise Dibutyl-Magnesium, Butyl-Ethyl- Magnesium oder Butyl-Oktyl-Magnesium, und einem Alkohol ist.
4. Prokatalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Schrittes b), die an Magnesium gebundenes Hydrocarbyl und Hydrocarbyloxid enthält, ein Kontaktprodukt zwischen einem Dialkyl-Magnesium und einem verzweigten Alkohol, vorzugsweise 2- Alkyl-Alkanol und am stärksten bevorzugten 2-Ethyl-Hexanol oder 2-Propyl- Pentanol, ist.
5. Prokatalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Schrittes b), die an Magnesium gebundenes Hydrocarbyl und Hydrocarbyloxid enthält, ein Kontaktprodukt zwischen einem Dialkyl-Magnesium und einem Alkohol ist, wobei das Dialkyl- Magnesium und der Alkohol bei einem Molverhältnis zwischen 1 : 1,80 und 1 : 1,98 in Kontakt gebracht worden sind.
6. Prokatalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt b) die Verbindung, die an Magnesium gebundenes Hydrocarbyl und Hydrocarbyloxid enthält, mit dem ersten Reaktionsprodukt in Kontakt gebracht wird, so daß sich die Verbindung, die an Magnesium gebundenes Hydrocarbyl und Hydrocarbyloxid enthält, in einer Kohlenwasserstoff-Lösung, vorzugsweise in einer Kohlenwasserstoff-Lösung, deren Viskosität niedriger als 10 mPas ist, befindet.
7. Prokatalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) der anorganische Träger ein anorganisches Oxid mit Oberflächen-Hydroxylen, vorzugsweise Siliciumoxid, ist.
8. Prokatalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger ein anorganischer Träger, vorzugsweise Siliciumoxid-ist, wovon ein Teil seiner Oberflächen-Hydroxylgruppen entfernt worden ist, wobei das Siliciumoxid vorzugsweise höchstens 2,0 mmol an Oberflächen- Hydroxylgruppen pro g des Siliciumoxids enthält.
9. Prokatalysator nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) das anorganische Oxid, das Oberflächen-Hydroxylgruppen enthält, mit einem Metallalkyl-Chlorid in Kontakt gebracht wird, so daß das Molverhältnis zwischen dem Metallalkyl-Chlorid und den Oberflächen-Hydroxylen des anorganischen Oxids wenigstens 1 ist und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1,5 liegt.
10. Prokatalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) der anorganische Träger mit einem Metallalkyl- Chlorid in Kontakt gebracht wird, das ein Aluminiumalkyl-Chlorid, vorzugsweise ein niedrigeres Aluminiumalkyl-Dichlorid und am stärksten bevorzugt Aluminiumethyl-Dichlorid, ist.
11. Prokatalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) der anorganische Träger mit einem Metallalkyl- Chlorid in Kontakt gebracht wird, so daß das Metallalkyl-Chlorid die Form einer 5-25%igen Kohlenwasserstofflösung hat, deren Viskosität vorzugsweise unter 10 mPas liegt.
12. Prokatalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der Verbindung des Schrittes b), die an Magnesium gebundenes Hydrocarbyl und Hydrocarbyloxid enthält, und des Metallalkyl- Chlorids des Schrittes a) derart sind, daß das Atomverhältnis zwischen Magnesium und Chlor des Metallalkyl-Chlorids im Bereich von 1 : 1,0 bis 1 : 2,5, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 2,0, liegt.
13. . Prokatalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung des Schrittes c) Titan-Tetrachlorid ist.
14. Prokatalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Titanverbindung des Schrittes c) und der Verbindung des Schrittes b), die an Magnesium gebundenes Hydrocarbyl und Hydrocarbyloxid enthält, derart ist, daß das Atomverhältnis zwischen Titan und Magnesium 0,1 < Ti/Mg < 1 ist und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,7 liegt.
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