DE69504143T2

DE69504143T2 - Prokatalysator zur Herstellung von Ethylenpolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69504143T2
Application number: DE69504143T
Authority: DE
Inventors: Thomas Fin-00840 Helsinki Garoff; Solveig S-44 447 Stenungsund Johansson; Arja Fin-06400 Porvoo Kostiainen; Daniel S-44445 Stenungsund Lindgren; Ulf Fin-06150 Porvoo Palmqvist; Marita Fin-06100 Porvoo Stuela; Paeivi Fin-06450 Porvoo Waldvogel
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2015-06-21
Also published as: JPH10502951A; AU716679B2; BR9508079A; FI942949A0; DE69523343D1; CN1087304C; ATE169934T1; JP3306548B2; HU217783B; CZ375496A3; IL114220A0; IL114220A; CN1158136A; DE69504143D1; EP0835887A2; WO1995035323A1; EP0835887A3; AU7614698A; DE69523343T2; EP0688794A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Prokatalysators zur Herstellung von Ethylenpolymeren, wobei der Prokatalysator einen teilchenförmigen anorganischen Träger, eine auf diesem Träger abgelagerte Chlorverbindung, eine auf diesem Träger abgelagerte Magnesiumverbindung und eine auf diesem Träger abgelagerte Titanverbindung umfaßt, wobei die Chlorverbindung dieselbe ist wie die Titanverbindung oder sich von diesen unterscheidet. Die Erfindung betrifft ferner einen durch dieses Verfahren hergestellten Prokatalysator. Ethylen, allein oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren kann oft in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung polymerisiert werden, die im wesentlichen zwei Komponenten aufweist: eine Verbindung eines den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems der Elemente (Hubbard, IUP AC 1970) angehörenden Übergangsmetalls, die oft als Prokatalysator bezeichnet wird, und eine Verbindung eines zu einer der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems gehörenden Metalls, die den sog. Cokatalysator darstellt. Diese Art von Ziegler-Natta- Katalysatorzusammensetzung wurde weiterentwickelt, indem der Prokatalysator auf einem mehr oder weniger inerten und teilchenförmigen Träger abgelagert wurde und der Katalysatorzusammensetzung während der Stufen ihrer Herstellung mehrere Zusatzstoffe, u. a. Elektronendonorverbindungen, zugesetzt wurden. Diese Verbindungen haben die Polymerisationsaktivität des Katalysators, die Betriebsdauer und weitere Eigenschaften der Katalysatorzusammensetzung und vor allem die Eigenschaften der Polymere, die mit Hilfe der Katalysatorzusammensetzung gewonnen werden, verbessert.
Bei der Herstellung von Ethylenpolymeren besitzen die gewonnenen Polymermoleküle kein ähnliches Molekulargewicht, sondern es entwickelt sich ein Gemisch mit einer engen oder breiten Molekulargewichtsverteilung. Für die Polymergemische können zur Beschreibung des häufigsten Molekulargewichtes unterschiedliche mittlere Molekulargewichte definiert werden, indem der höchste Wert der Verteilung angegeben wird. Ferner wurden mehrere Kennzahlen zur Beschreibung der Verteilungsbreite entwickelt. Zur Steuerung des Molekulargewichtes kann dem Polymerisationsreaktionsgemisch ein sog. Kettenübertragungsreagens zugesetzt werden. Um Polymerprodukte mit unterschiedlichen Molekulargewichten zu gewinnen, müssen der Polymerisationsreaktion unterschiedliche Mengen einer Verbindung zur Steuerung des Molekulargewichtes zugeführt werden. Das üblichste und am meisten bevorzugte Kettenübertragungsreagens ist Wasserstoff, da bei seiner Verwendung in dem wachsenden Molekül keine Fremdatome oder Fremdatomgruppen zurückbleiben, die zu Schwierigkeiten bei dem Polymerisationsverfahren oder zu nachteiligen Eigenschaften bei dem hergestellten Polymer führen würden.
Wie sehr das Molekulargewicht des hergestellten Polymeren als Funktion der Wasserstoffmenge schwankt oder wie stark sich die sog. Wasserstoffsensibilität ändert, hängt großenteils von der Katalysatorzusammensetzung ab. Allgemein besteht das Problem darin, daß bei der Polyethylenherstellung die Polymerisationsaktivität einer bestimmten Katalysatorzusammensetzung bei der Herstellung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht größer ist, im allgemeinen um ein Vielfaches, sogar 10fach größer ist, als bei der Herstellung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht.
Dieses Fehlen einer ausgeglichenen Katalysatoraktivität ist heute ein allgemeiner Nachteil bei allen Katalysatoren vom Stand-der-Technik. Das Ungleichgewicht tritt auf, wenn es bei Verwendung der herkömmlichen Katalysatoren beim Übergang von Polymerisationsbedingungen, die hochmolekulare Polymere ergeben (geringe Fließfähigkeit), zu Polymerisationsbedingungen, die niedermolekulare Polymere (hohe Fließfähigkeit) ergeben, zu einem drastischen Abfall in der Leistung der Katalysatoren kommt. Auch wenn diese Art eines handelsüblichen Katalysators bei einer Polymer-Fließfähigkeit (MFR, definiert gemäß dem Standard ISO 1133) von 1 eine recht gute Leistung aufweisen kann, bleiben oft nur 10% der Leistung übrig, wenn eine MFR von 500 erzeugt wird. Somit ist es erwünscht, ein Katalysatorsystem mit hoher Aktivität bereitzustellen, die von der Molmasse des sich bildenden Polymeren unabhängig ist.
Die EP-A-32307 offenbart einen Prokatalysator, der durch Behandeln eines anorganischen Trägers wie Kieselgel mit einem Chlorierungsmittel wie Ethylaluminiumdichlorid hergestellt wurde, wobei der Träger mit einer Magnesiumalkylverbindung wie Butylethylmagnesium und mit Titantetrachlorid (siehe Anspruch 1, Beispiel 1, Tabelle 1) in Kontakt gebracht wird.
Es wurde nun ein Prokatalysator gefunden, durch den Ethylen- Homopolymere oder -Copolymere mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht mit gleichmäßiger und hoher Aktivität hergestellt werden können. In beiden Fällen können unabhängig von der in den Polymerisationsreaktor eingeleiteten Wasserstoffmenge ausgeglichene Aktivitäten erzielt werden, indem ein Prokatalysator eingesetzt wird, der durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde.
Das einzigartige Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators besteht nun in seiner guten Aktivitätsbilanz über einen sehr breiten Bereich von Molmasse-regulierenden Wasserstoff- Partialdrücken, die bei der Polymerisation angewandt werden. Es ist somit möglich, unter Verwendung dieses Katalysators bei hoher und niedriger Fließfähigkeit eine Ethylen-Polymerisation durchzuführen, während immer noch eine sehr ähnliche hohe Produktivität vorhanden ist. Dieses Gleichgewicht zwischen MFR/Aktivität macht den Katalysator für die meisten Sorten von PE-Harzen bei allen Polymerisationsverfahren, bei denen heterogene Katalysatorsysteme eingesetzt werden, universell einsetzbar.
Der hochaktive Prokatalysator umfaßt einen anorganischen Träger, eine Chlorverbindung, die auf diesem Träger gebunden ist, eine Magnesiumverbindung, die auf diesem Träger gebunden ist, und eine Titanverbindung, die auf diesem Träger gebunden ist, wobei die Chlorverbindung dieselbe ist wie die Titanverbindung oder sich von dieser unterscheidet. Er wurde durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
a) Der anorganische Träger wird mit einem Alkylmetallchlorid in Kontakt gebracht, das die Formel
(RnMeCl3-n) m (1)
besitzt, worin R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;--Alkylgruppe ist, Me ein Metall der Gruppe III(13) des Periodensystems ist, n = 1 oder 2, und m = 1 oder 2 ist, um ein erstes Reaktionsprodukt zu ergeben;
b) das erste Reaktionsprodukt wird mit einer Verbindung in Kontakt gebracht, die einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxidrest enthält, welche mit Magnesium verbunden sind, um ein zweites Reaktionsprodukt zu ergeben;
c) das zweite Reaktionsprodukt wird mit einer Titanverbindung in Kontakt gebracht, die Chlor enthält und die Formel
ClxTi(ORIV)4-x (2)
besitzt, worin RIV eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und · 3 oder 4 ist, um den Prokatalysator zu ergeben.
Vorzugsweise ist die Verbindung von Schritt b), die einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxidrest enthält, welche mit Magnesium verbunden sind, ein Kontaktprodukt eines Di-C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylmagnesiums, vorzugsweise Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium oder Butyloctylmagnesium, und eines Alkohols, beispielsweise ein Kontaktprodukt zwischen einem Dialkylmagnesium und einem verzweigten Alkohol, vorzugsweise einem 2-Alkylalkanol, am meisten bevorzugt einem 2-Ethylhexanol oder 2-Propylpentanol. Mehr bevorzugt ist sie ein Kontaktprodukt zwischen einem Dialkylmagnesium und einem Alkohol, wobei das Dialkylmagnesium und der Alkohol in einem Molverhältnis zwischen 1 : 1,78 und 1 : 1,99, vorzugsweise 1 : 1,80 und 1 : 1,98 in Kontakt gebracht wurden.
Der in dieser Patentanmeldung beschriebene Katalysator umfaßt somit ein Alkylmetallchlorid, das ein internes lösliches Chlorierungsmittel ist und auch einen cokatalytischen Einfluß besitzt, eine lösliche Magnesiumverbindung (im Folgenden hier als Magnesiumkomplex bezeichnet) mit einer ausreichend niedrigen Viskosität und eine Titanverbindung, die Chlor enthält. Die Löslichkeit der löslichen Verbindungen bezieht sich auf die Löslichkeit in einer nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösung. Die Katalysatorkomponenten sind auf einem geeigneten Katalysatorträger abgelagert. Wenn ein Trägermaterial zusammen mit den löslichen Katalysatorkomponenten, die eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, eingesetzt wird, kann für den Katalysator und damit für das Polymer eine gute morphologische Beschaffenheit erzielt werden.
Das Trägermaterial muß eine geeignete Teilchengrößeverteilung, hohe Porosität und große spezifische Oberfläche aufweisen. Ein gutes Ergebnis wird erzielt, wenn das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 500 m²/g Träger und ein Porenvolumen von 1-3 ml/g Träger aufweist. Das Trägermaterial kann auch chemisch vorbehandelt sein, z. B. durch eine Silylierung oder durch Behandlung mit Aluminiumalkylen. Mehrere Metalloxide sind geeignet, jedoch sind Silicium-, Aluminium-, Titan-, Chrom- und Zirkoniumoxid oder deren Gemische bevorzugt. Siliciumdioxid oder Kieselgel ist am meisten bevorzugt.
Empfehlenswert ist das Trocknen des Trägers vor dem Tränken mit weiteren Katalysatorverbindungen. Ein gutes Ergebnis wird erzielt, wenn der Träger bei 100ºC bis 900ºC lange genug wärmebehandelt wird und dadurch die Oberflächen-Hydroxylgruppen im Falle von Kieselgel auf unter 2 mmol/g SiO&sub2; vermindert werden.
Der interne Cokatalysator und das Chlorierungsmittel sollten eine chlorhaltige Metallverbindung sein, die in nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich ist. Die Verbindung ist ein Alkylmetallchlorid des Typs (1):
(RnMeCl3-n)m (1)
worin R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist, Me ein Metall der Gruppe III(13) des Periodensystems ist, n = 1 oder 2 und m = 1 oder 2 ist. Die Alkylgruppe R kann eine lineare, eine verzweigte oder eine cyclische Gruppe oder ein Gemisch von solchen Gruppen sein. R ist vorzugsweise ein C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl. Es kann auch eine Kombination von verschiedenen Chlorierungsmitteln eingesetzt werden. Ein gutes Ergebnis wird erzielt, wenn ein Alkylaluminiumchlorid, vorzugsweise ein Niedrigalkylaluminiumdichlorid, am meisten bevorzugt Ethylaluminiumdichlorid, eingesetzt wird.
Der bei dieser Prokatalysatorsynthese eingesetzte Magnesiumkomplex ist vollständig in nichtpolaren Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln löslich.
Die Magnesiumkomplexe werden durch Umsetzung eines löslichen Magnesiumalkyls mit einem Alkohol hergestellt. Für ein gutes Gleichgewicht zwischen dem Ansprechen auf den Wasserstoff und Polymerisationsaktivität muß das MgR&sub2;/ROH-Zufuhrverhältnis größer als 1 : 2 und kleiner als 1 : 1 sein, es muß vorzugsweise zwischen 1 : 1,73 und 1 : 1,99, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 1,80 und 1,98 liegen. Dieses Verhältnis braucht nicht unmittelbar eingestellt zu werden, wenn der Magnesiumkomplex hergestellt wird, sondern kann auch noch später eingestellt werden, beispielsweise nach dem Tränken des Trägers mit der Magnesiumverbindung durch Zugabe einer ausreichenden Menge von MgR&sub2;, um das korrekte MgR&sub2;/ROH-Zufuhrverhältnis zu erreichen. Die Beziehung zwischen Zufuhrverhältnis und Komplexzusammensetzung kann aus der Stöchiometrie der folgenden Reaktionsgleichung (3) erhalten werden:
MgR&sub2;' + pR"OH → Mg(OR")pR'2-p + pR'H (3)
worin p für die Anzahl von Mol R"OH pro Mol MgR'2 steht. In der Formel (3) ist R' eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann oder nicht, und R" ist eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe. Der Magnesiumkomplex ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines Di-C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylmagnesiums, mehr bevorzugt eines Dibutylmagnesiums, Butylethylmagnesiums oder Butyloctylmagnesiums, und eines Alkohols. Der Magnesiumkomplex ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines Dialkylmagnesiums und eines verzweigten Alkohols, mehr bevorzugt eines 2-Alkylalkanols, am meisten bevorzugt von 2-Ethylhexanol oder 2-Propylpentanol.
Die Titanverbindung kann ein chloriertes Alkoholat sein, d. h. TiCl&sub3;*OR oder eine nur chloridhaltige Verbindung wie TiCl&sub4;. Die allgemeine Zusammensetzung der Verbindung lautet (2):
ClXTi(ORIV)4 - x (2)
In Komplex (2) ist R''' eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, und x bedeutet 3 oder 4, vorzugsweise 4. Die Ti-Verbindung sollte bei der angewandten Temperatur in einem nichtpolaren Kohlenwasserstoff vollständig löslich sein. Wird reines TiCl&sub4; verwendet, ist kein zusätzlicher Kohlenwasserstoff notwendig, da die zuvor genannte Chemikalie eine Flüssigkeit ist.
Das Alkylmetallchlorid, das auch eine cokatalytische Wirkung besitzt, kann bei dieser Katalysatorsynthese als erste Chemikalie auf dem Trägermaterial abgelagert werden. Es ist bevorzugt, wenn das Molverhältnis zwischen dem Alkylmetallchlorid und den Oberflächenhydroxylen des anorganischen Oxids > 1 ist, vorzugsweise zwischen 1 und 1,5 liegt. Eine gleichmäßige Ablagerung wird erzielt, wenn die Viskosität des Mittels oder seiner Lösung bei der angewandten Temperatur unter 10 m.Pa.s liegt. Zum Erzielen dieser niedrigen Viskosität kann das Alkylmetallchlorid mit einem nichtpolaren Kohlenwasserstoff verdünnt werden. Die beste Ablagerung wird allerdings erreicht, wenn das Gesamtvolumen der abgelagerten Alkylmetallchloridlösung nicht das Porenvolumen des Trägers übersteigt oder wenn der Überschuß an verdünnendem Kohlenwasserstoff nach dem Ablagern des Alkylmetallchlorids verdampft wird. Eine gute Wahl ist die Verwendung einer 5- bis 25%igen Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Kohlenwasserstoff. Die Ablagerung des Reaktionsmittels kann in einem breiten Bereich von Temperaturen, vorzugsweise zwischen 0ºC und 110ºC, durchgeführt werden. Die Zugabezeiten und -methoden für die Chemikalie müssen darauf abgestellt sein, eine gleichmäßige Verteilung der Chemikalie in dem Trägermaterial zu ergeben.
Eine gute Ablagerung des Magnesiumkomplexes als Lösung wird erreicht, wenn das Volumen des Magnesiumkomplexes etwa das Zweifache des Porenvolumens des Trägermaterials beträgt. Dies wird erreicht, wenn die Konzentration des Komplexes in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bezüglich des eingesetzten Kohlenwasserstoffes zwischen 5 bis 60% liegt. Das Verhältnis zwischen Magnesium und Chlor in dem Alkylmetallchlorid sollte 1 : 1,0 bis 1 : 2,5 betragen. Ein gutes Ergebnis wird erzielt, wenn das Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 2,0 beträgt.
Wird der Magnesiumkomplex auf dem Trägermaterial abgeschieden, sollte seine Lösung in Kohlenwasserstoff eine Viskosität aufweisen, die bei der angewandten Temperatur geringer ist als 10 m.Pa.s. Die Viskosität der Magnesiumkomplexlösung kann beispielsweise eingestellt werden durch die Wahl der Gruppe R" in der Formel (3), durch die Wahl der Konzentration der Kohlenwasserstofflösung, durch die Wahl des Verhältnisses zwischen Magnesiumalkyl und Alkohol oder durch die Verwendung eines viskositätssenkenden Mittels.
Die Titanverbindung kann dem Trägermaterial mit oder ohne vorheriges Trocknen des Katalysators zur Entfernung der flüchtigen Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden. Die Molmenge von TiCl&sub4; oder der entsprechenden Titanverbindung sollte dem Reaktionsgemisch in einem Ti/Mg-Verhältnis zugesetzt werden, das größer als 0,1 und geringer 1 ist, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1,43 beträgt. Ein gutes Ergebnis wird erzielt, wenn das Molverhältnis von Ti/Mg 0,2 bis 0,7 beträgt. Die Komponenten sollten bei der gewünschten Temperatur lange genug miteinander reagieren gelassen werden. Die restlichen Kohlenwasserstoffe können, falls gewünscht, unter Anwendung eines leichten Unterdruckes, einer erhöhten Temperatur oder von Stickstoff-Flash-Destillation entfernt werden.
Ziel der Erfindung ist gleichzeitig eine maximale Katalysatoraktivität und deren Unabhängigkeit von dem Wasserstoffdruck bei der Polymerisation, d. h. von der Fließfähigkeit des sich bildenden Polymeren. Die Aktivitätsbilanz AB kann somit folgendermaßen definiert werden:
ergibt
worin
AB = Aktivitätsbilanz bedeutet,
A = Aktivität in der Einheit kg PE/g Kat.h bedeutet, MFR&sub2; = Polymer-Fließfähigkeit in g/min unter Verwendung einer Belastung von 2,16 kg gemäß der Norm ISO 1133 bedeutet kein oberer Index' = Polymerisationsversuch mit niedriger MFR&sub2;,
oberer Index' = Polymerisationsversuch mit hoher MFR&sub2;.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung besitzt der Prokatalysator eine Aktivitätsbilanz AB von > 3,2 und vorzugsweise von > 5.
Der Prokatalysator wird wie folgt hergestellt:
Wird ein Träger verwendet, so wird er, wie zuvor erwähnt, zuerst getrocknet. Anschließend wird der Träger mit einem Alkylmetallchlorid (1), vorzugsweise Ethyl-Al-dichlorid (EADC) behandelt, das durch Reaktion mit den Oberflächen- Hydroxylgruppen an die Oberfläche des Trägerteilchens gebunden wird. Es wird somit ein Trägerteilchen gebildet, an das ein sog. interner Cokatalysator mit chlorierendem Einfluß chemisch gebunden wurde, indem -O-Al-X&sub2;-Gruppen gebildet wurden. Zwischen den Trägerteilchen bleibt freies Alkyl-Alchlorid in gewissem Umfang zurück.
Als nächstes werden die Mg-Atome auf den Trägerteilchen abgeschieden. Der gebräuchlichste Weg besteht im Ausfällen von Magnesium aus seiner Lösung auf die Teilchen. Die am leichtesten zugänglichen Mg-Verbindungen, wie z. B. Mg-Halogenide, insbesondere MgCl&sub2;, lösen sich nicht in flüssigen nichtpolaren Kohlenwasserstoffen, sondern nur in polaren Lösungsmitteln. Beispielsweise können niederaliphatische Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, zur Herstellung der Magnesiumalkoholate eingesetzt werden. Die so gebildeten Mg-Alkoholate mischen sich nicht vollständig mit den Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, sondern deren Gemisch scheidet getrennte Schichten aus. Direkt auf dem Träger, beispielsweise auf Kieselgel, besitzt das ausgefällte Mg- Alkoholat keine Polymerisationsaktivität. Andererseits koordiniert ein verzweigter Alkohol, beispielsweise 2-Ethylhexanol oder 2-Propylpentanol, der im Molekül eine sterische Hinderung in der Nähe der Mg-O-Bindung im Mg-Alkoholat aufweist, nicht leicht und bildet dadurch unlösliche Verbindungen. Es bildet sich eine Lösung von Mg-Alkoholat, die vollständig mit flüssigen Kohlenwasserstoffen mischbar ist. Diese Art von Kohlenwasserstofflösung muß zur Tränkung der Trägerteilchen entwickelt werden, so daß die Mg-Atome möglichst gleichmäßig auf den Trägerteilchen liegen und auch möglichst weit in die Teilchen eindringen können, wenn der Kohlenwasserstoff verdampft ist.
Das Mg-Alkoholat wird also vorzugsweise aus einem verzweigten aliphatischen Monoalkohol und einem Mg-Dialkyl hergestellt. Der Alkohol besitzt eine sterisch voluminöse Kohlenwasserstoffgruppe, die ihn an einer festen Koordination hindert. In dem Mg-Dialkyl besitzt die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome und kann linear oder verzweigt sein. Geeignete Beispiele sind Dibutyl-Mg (DBM), Butylethyl-Mg (BEM) und Butyloctyl-Mg (BOMAG). Bei der Herstellung des Mg-Alkoholats besitzt die Lösung des Monoalkohols und Mg-Dialkyls in der Nähe des stöchiometrischen Äquivalenzpunktes eine sehr hohe Viskosität, und somit treten bei der Durchführung der Reaktion Schwierigkeiten auf. Die Viskosität der Lösung kann durch Zugabe von Ti-Tetraalkoxid, vorzugsweise Ti-Tetrabutoxid, zu der Lösung vermindert werden.
Werden die Trägerteilchen mit der Mg-Alkoholatlösung, die wenig Mg-Dialkyl (1-20 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 Mol-%) enthält, getränkt, so werden die -O-Al-X&sub2;-Gruppen auf der Oberfläche der Trägerteilchen zu -O-Al-(OR)R-Gruppen umgewandelt und auf der Oberfläche der Teilchen MgX&sub2;-Moleküle ausgefällt, die beide durch die Reaktion zwischen den Mg-Verbindungen und dem internen Cokatalysator entstehen. Die Alkylgruppen R, die an die Al-Atome in den Oberflächengruppen gebunden sind, stammen von den Mg-Dialkylen, die sehr leicht mit dem internen Cokatalysator reagieren.
Schließlich wird zur Fertigstellung eines aktiven Prokatalysators der Träger, der wie vorstehend beschrieben behandelt wird, mit einem vierwertigen Ti-Halogenid titanisiert. Ein bevorzugtes Ti-Halogenid ist TiCl&sub4;. In dem titanisierten Prokatalysator wird eine geringe Menge der Alkoxy- und Alkylgruppen in den an den Träger gebundenen Al-Gruppen zu Halo gengruppen umgewandelt, und eine geringe Menge an TiCl&sub4; wird zur dreiwertigen Form reduziert.

BEISPIELE

Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung und zu ihrem Vergleich mit dem Stand-der Technik angegeben. Zunächst wird beschrieben, wie die Magnesium-Komplexverbindung hergestellt wird, anschließend die Prokatalysatorsynthese aus diesem Komplex und weiteren Reagentien, und schließlich wird Ethylen mit dem erfinderischen Prokatalysator und in Vergleichsbeispielen mit Stand-der- Technik-Prokatalysatoren polymerisiert.

Herstellung von Komplex 1

95 ml Toluol (0,089 mol) und 68,6 ml (0,060 mol) 20%iges BOMAG-A (= Butyloctylmagnesium) wurden in eine Septumflasche eingefüllt. 16,65 ml (0,1065 mol) 2-Ethyl-1-hexanol wurden langsam dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Temperatur wurde unter 40ºC gehalten. Das Molverhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethyl-2-hexanol betrug 1 : 1,1775.

Herstellung von Komplex 2

6 kg Toluol (65,12 mol) und 27,8 kg (33,21 mol) 19,9%iges BOMAG-A wurden in einen Mehrzweckreaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde auf 0ºC abgekühlt, 7,89 kg (60,45 mmol/g Si) 2-Ethyl-1-hexanol wurden dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 10-30 g/min zugegeben. Die Temperatur wurde unter 20ºC gehalten. Das Molverhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethyl-1-hexanol betrug 1 : 1,8. 25,6 kg dieses Komplexes wurden in einen Behälter übergeführt, und ein Aliquot wurde für den in Beispiel 1 hergestellten Katalysator verwendet.

Herstellung von Komplex 3

Zu dem in dem Mehrzweckreaktor bei der Komplexherstellung von Beispiel 2 verbliebenen Komplex wurden noch 0,887 kg (6,795 mol) 2-Ethyl-1-hexanol zur Komplexierung zugesetzt. Schließlich wurden 0,34 kg (1 mmol) Tetraisobutoxytitan zugesetzt. Das Molverhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethyl-1- hexanol betrug 1 : 2,03.

Herstellung von Komplex 4

1,53 ml 2-Ethyl-1-hexanol wurden zu 76,8 g von Komplex 3 gegeben. Das Molverhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethyl-1- hexanol erreichte 1 : 2,19.

Herstellung von Komplex 5

87 kg Toluol wurde in einen Reaktor eingefüllt. Anschließend wurden 45,5 kg 20,3%iges BOMAG-A in Heptan ebenfalls in den Reaktor eingefüllt. 161 kg 99,8%iges 2-Ethyl-1-hexanol wurden mit einer Geschwindigkeit von 24-40 kg/h in den Reaktor eingespeist. Das Molverhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethyl-1- hexanol betrug 1 : 1,83.

Prokatalysator-Herstellung

Beispiel 2

54,9 ml (2 mmol/g Si) 20%iges EADC wurden bei 25ºC langsam zu 30 g Kieselgel (Crosfield ES70X, aktiviert bei 600ºC) gegeben. Das Gemisch wurde 2 h bei 20ºC gerührt. 81,0 g (2 mmol Mg/g Si) eines gemäß Komplexherstellung 2 hergestellten Komplexes wurden zugesetzt und bei 20-45ºC 3,5 h gerührt. Der Katalysator wurde bei 45-75ºC 2 h getrocknet. Der Katalysator wurde auf 46ºC abgekühlt, und dem Vorläufer wurden 3,33 ml (1 mmol/g Si) TiCl&sub4;, verdünnt mit 10 ml Toluol, zugesetzt. Der Katalysator wurde über Nacht bei 45ºC gerührt. Der Katalysator wurde bei 45-70ºC 2,5 h getrocknet.
Die Zusammensetzung des trockenen Katalysators war 2,6% Ti, 3,0% Mg, 14,3% Cl und 2,4% Al.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

275 kg Kieselgel (Grace 955), aktiviert bei 600ºC, wurden in einem Reaktor vorgelegt. 411 kg 20%iges EADC (2,0 mmol/g Si), verdünnt mit 555 l Pentan, wurden bei Umgebungstemperatur während 1 h in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 35ºC erhöht. Das behandelte Kieselgel wurde 1 h gerührt. Das behandelte Kieselgel wurde bei 50ºC 8,5 h getrocknet. 655 kg (2 mmol Mg/g Si) des durch die Komplexherstellung von Beispiel 5 hergestellten Komplexes wurden bei 23ºC während 10 min zugesetzt. 86 kg Pentan wurden bei 22ºC während 10 min in den Reaktor eingeleitet. Die Aufschlämmung wurde bei 50ºC 8 h gerührt. Schließlich wurden 52 kg TiCl&sub4; bei 45 ºC während 0,5 h zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde bei 40ºC 5 h gerührt. Der Katalysator wurde unter Stickstoffspülung getrocknet.
Die Zusammensetzung des getrockneten Katalysators war 2,4% Ti, 2,3% Mg, 14,1% Cl und 2,9% Al.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 1 (Vergleich)

54,9 ml (2 mmol/g Si) 20%iges EADC wurden bei 25ºC langsam zu 30 g Kieselgel (Crosfield ES70X, aktiviert bei 600ºC) gegeben. Das Gemisch wurde bei 20ºC 2,5 h gerührt. 72,1 g (2 mmol Mg/g Si) eines gemäß Komplexherstellung 1 hergestellten Komplexes wurden zugesetzt und bei 20-45ºC 3,5 h gerührt. Der Katalysator wurde bei 45-75ºC 2 h getrocknet. Der Katalysator wurde auf 46ºC abgekühlt, und dem Vorläufer wurden 3,33 ml (1 mmol/g Si) TiCl&sub4;, verdünnt mit 10 ml Toluol, zugesetzt. Der Katalysator wurde über Nacht bei 45ºC gerührt. Der Katalysator wurde bei 45-70ºC 2,5 h getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators war 3,2% Ti, 2,4% Mg, 16,4% Cl und 2,8% Al.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4 (Vergleich)

54,9 ml (2 mmol/g Si) 20%iges EADC wurden bei 25ºC langsam zu 30 g Kieselgel (ES70X, aktiviert bei 600ºC) gegeben. Das Gemisch wurde bei 20ºC 2,0 h gerührt. 76,6 g (2 mmol/g Si) eines gemäß Komplexherstellung 3 hergestellten Komplexes wurden zugesetzt und bei 20-45ºC 3 h gerührt. Der Katalysator wurde bei 45-70ºC 2 h getrocknet. Der Katalysator wurde auf 46ºC abgekühlt, und dem Vorläufer wurden 3,33 ml (1 mmol/g Si) TiCl&sub4;, verdünnt mit 10 ml Toluol, zugesetzt. Der Katalysator wurde über Nacht bei 45ºC gerührt. Der Katalysator wurde bei 45-70ºC 2,0 h getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators war 2,8% Ti, 2,0% Mg, 14,6% Cl und 2,5% Al.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5 (Vergleich)

54,9 ml (2 mmol/g Si) 20%iges EADC wurden langsam bei 25ºC zu 30 g Kieselgel (Crosfield ES70X, aktiviert bei 600ºC) gegeben. Das Gemisch wurde bei 20ºC 2,0 h gerührt. 76,7 g (2 mmol Mg/g Si) eines gemäß Komplexherstellung 4 hergestellten Komplexes wurden zugesetzt und bei 20-45ºC 3 h gerührt. Der Katalysator wurde bei 45-70ºC 2 h getrocknet. Der Katalysator wurde auf 46ºC abgekühlt, und dem Vorläufer wurden 3,33 ml (1 mmol/g Si) TiCl&sub4;, verdünnt mit 10 ml Toluol, zuge setzt. Der Katalysator wurde über Nacht bei 45ºC gerührt. Der Katalysator wurde bei 45-70ºC 2,0 h getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators war 3,0% Ti, 2,1% Mg, 14,4% Cl und 2,7% Al.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Polymerisation

Ethylen wurde unter Aufschlämmungsbedingungen, die Produkte mit unterschiedlichen durchschnittlichen Molekulargewichten oder Fließfähigkeitsverhältnissen ergaben, wie folgt polymerisiert. 1,8 l gereinigtes n-Pentan wurde in einen 3-l-Reaktor eingefüllt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt. Inzwischen wurde ein 500-ml-Kolben mit Wasserstoff auf einen Druck von 500 kPa gebracht, wenn bei den Bedingungen einer niedrigen Fließfähigkeit (LMFR) polymerisiert wurde, und auf einen Druck von 1750 kPa gebracht, wenn bei den Bedingungen einer hohen Fließfähigkeit (HMFR) polymerisiert wurde. Wenn eine Temperatur von 90ºC erreicht war, betrug der Druck im Reaktor etwa 420 kPa. Anschließend wurden dem Reaktor der Prokatalysator und der Triethylaluminium(TEA)-Cokatalysator zugeführt. Der Ethylenstrom wurde sodann durch den Druckzylinder, der den Wasserstoff enthielt, in den Reaktor eingeleitet. Der Gesamtdruck wurde auf 1440 kPa erhöht und wurde mittels einer kontinuierlichen Ethylenzufuhr aufrechterhalten. Die Polymerisation wurde 1 h weitergeführt. Das Molverhältnis Al/Ti betrug 15.
Die Ergebnisse der Polymerisationen sind in Tabelle 1 dargestellt. In Fig. 1 sind die Ergebnisse anhand von Diagrammen angegeben, in denen die Polymerisationsaktivität eine Funktion des mittleren Molekulargewichtes, beschrieben als Fließfähigkeitsverhältnis (definiert gemäß ISO 1133), ist.
Der Prokatalysator BC-200 wurde mit den alten Katalysatoren NC-20 (FI 916192), FI 886056, FI 906281 + FI 895526, einem handelsüblichen Katalysator, und demjenigen aus der US 4 354 009 verglichen.
1,8 l gereinigtes Isobutan wurden in einen 3-1-Reaktor eingefüllt. Der Inhalt wurde auf 95ºC erhitzt. Inzwischen wurde ein 500-ml-Kolben mit Wasserstoff auf einen Druck von 6,2 bar gebracht, wenn die Polymerisation unter den Bedingungen einer niedrigen Fließfähigkeit (LMFR)durchgeführt wurde, und auf 18,7 bar gebracht, wenn die Polymerisation unter den Bedingungen einer hohen Fließfähigkeit (HMFR) durchgeführt wurde. Wenn eine Temperatur von 95ºC erreicht war, wurden der fragliche Prokatalysator und ein Triethylaluminium(TEA)- Cokatalysator in den Reaktor eingespeist. Anschließend wurde Ethylen über das Wasserstoff-Druckgefäß in den Reaktor eingeleitet, wodurch der Gesamtdruck auf 28,5 bar erhöht und durch Zufuhr von Ethylen konstant gehalten wurde. Das Molverhältnis Al/Ti betrug 30. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in der Figur ersichtlich. Der AB-Index des beanspruchten Katalysators BC-200 lag deutlich höher als derjenige der alten Katalysatoren. Tabelle 1 Polymerisationsergebnisse der Beispiele 1-4
BOMAG = Butylmagnesium
2EH = 2-Ethylhexanol
EADC = Ethylaluminiumdichlorid
LMFR = Polymerisationsbedingungen für niedrige Fließfähigkeit
HMFT = Polymerisationsbedingungen für hohe Fließfähigkeit
MFR2 = Fließfähigkeit für Polymer unter Verwendung eines Gewichtes von 2,16
FRR = Fließfähigkeitsverhältnis, definiert als Fließfähigkeitsverhältnis M
BD = Schüttdichte
APS = mittlere Teilchengröße
Molverhältnis Al : Mg : Ti betrug in allen Beispielen 2 : 2 : 1
AB = Aktivitätsbilanz = Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Prokatalysators zur Herstellung von Ethylenpolymeren, wobei der Prokatalysator einen teilchenförmigen anorganischen Träger, eine auf diesem Träger abgelagerte Chlorverbindung, eine auf diesem Träger abgelagerte Magnesiumverbindung und eine auf diesem Träger abgelagerte Titanverbindung umfaßt, wobei die Chlorverbindung dieselbe ist wie die Titanverbindung oder sich von dieser unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) der anorganische Träger wird mit einem Alkylmetallchlorid in Kontakt gebracht, das in unpolaren Kohlenwasserstoff Lösungsmitteln löslich ist und die Formel

(RnMeCl3-n)m (1)

besitzt, worin R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist, Me ein Metall der Gruppe III(13) des Periodensystems ist, n = 1 oder 2 und m 1 oder 2 ist, um ein erstes Reaktionsprodukt zu ergeben,

b) das erste Reaktionsprodukt wird mit einer Verbindung in Kontakt gebracht, die einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxidrest enthält, welche mit Magnesium verbunden sind, und in unpolaren Kohlenwasserstoff Lösungsmitteln löslich ist, um ein zweites Reaktionsprodukt zu ergeben,

c) das zweite Reaktionsprodukt wird mit einer Titanverbindung in Kontakt gebracht, die Chlor enthält und die Formel:

ClxTi(ORIV)4-x (2)

besitzt, worin RIV eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist und x 3 oder 4 ist, um den Prokatalysator zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von Schritt b), die einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxidrest enthält, welche mit Magnesium verbunden sind, ein Kontaktprodukt eines Di-C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylmagnesiums, vorzugsweise Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium oder Butyloctylmagnesium, und eines Alkohols ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von Schritt b), die einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxidrest enthält, welche mit Magnesium verbunden sind, ein Kontaktprodukt zwischen einem Di-Alkylmagnesium und einem verzweigten Alkohol, vorzugsweise einem 2-Alkyl-Alkanol, insbesondere 2-Ethylhexanol oder 2-Propylpentanol, ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von Schritt b), die einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxidrest enthält, welche mit Magnesium verbunden sind, ein Kontaktprodukt zwischen einem Dialkylmagnesium und einem Alkohol ist, wobei das Dialkylmagnesium und der Alkohol in einem Molverhältnis zwischen 1 : 1,78 und 1 : 1,99 und vorzugsweise zwischen 1 : 1,80 und 1 : 1,98 in Kontakt gebracht wurden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) die Verbindung, die einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxidrest enthält, welche mit Magnesium verbunden sind, so mit dem ersten Reaktionsprodukt in Kontakt gebracht wird, daß sich die Verbindung, die einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxidrest enthält, welche mit Magnesium verbunden sind, in einer Kohlenwasserstofflösung befindet, vorzugsweise in einer Kohlenwasserstofflösung, deren Viskosität geringer als 10 mPas ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) der anorganische Träger ein anorganisches Oxid mit Oberflächen-Hydroxylgruppen, vorzugsweise Siliciumdioxid, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger ein anorganischer Träger, vorzugsweise Siliciumdioxid, ist, von dem ein Teil seiner Oberflächen-Hydroxylgruppen entfernt worden ist, vorzugsweise Siliciumdioxid, das höchstens 2,0 mmol Oberflächen-Hydroxylgruppen pro g Siliciumdioxid enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) das anorganische Oxid, das Oberflächen-Hydroxylgruppen enthält, so mit einem Alkylmetallchlorid in Kontakt gebracht wird, daß das Molverhältnis zwischen dem Alkylmetallchlorid und den Oberflächen-Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids mindestens 1 und vorzugsweise zwischen 1 und 1,5 beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) der anorganische Träger mit einem Alkylmetallchlorid in Kontakt gebracht wird, das ein Alkylaluminiumchlorid, vorzugsweise ein Niederalkylaluminiumdichlorid, insbesondere Ethylaluminiumdichlorid, ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) der anorganische Träger so mit einem Alkylmetallchlorid in Kontakt gebracht wird, daß das Alkylmetallchlorid in Form einer 5-25%igen Kohlenwasserstofflösung vorliegt, deren Viskosität vorzugsweise geringer als 10 mPas ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung von Schritt b), die einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxidrest enthält, welche mit Magnesium verbunden sind, und die Menge des Alkylmetallchlorids von Schritt a) derart sind, daß das Atomverhältnis zwischen dem Magnesium und dem Chlor des Alkylmetallchlorids 1 : 1,0 bis 1 : 2,5 und vorzugsweise zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2,0 beträgt.

12, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung von Schritt c) Titantetrachlorid ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Titanverbindung von Schritt c) und der Verbindung von Schritt b), die einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxidrest enthält, welche mit Magnesium verbunden sind, derart ist, daß das Atomverhältnis zwischen Titan und Magnesium 0,1 < TiMg < 1 ist und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,7 beträgt.

14. Hochaktiver Prokatalysator, der nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wurde.

15. Prokatalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er unter bestimmten Polymerisationsbedingungen eine Aktivitätsbilanz AB aufweist, die größer als 3, 2 und vorzugsweise größer als 5 ist, wobei AB = [(A + A') : 2 . log (MFR&sub2;' : MFR&sub2;) : (A - A')] ist, A die Polymerisationsaktivität des Prokatalysators, ausgedrückt als kg PE/g Kat. h, repräsentiert, MFR&sub2; die Fließfähigkeit von Ethylenhomopolymer, das von dem Prokatalysator in Gegenwart von Wasserstoff erzeugt worden ist, ausgedrückt in g/min-Einheiten bei einer Belastung von 2,16 kg, gemäß der Norm ISO 1133 bedeutet, wobei das Fehlen des oberen Index eine Polymerisation mit niedriger Fließfähigkeit und das Vorhandensein des oberen Index eine Polymerisation mit hoher Fließfähigkeit bedeutet.