ES2621732T3

ES2621732T3 - Mezcla de polímero: HDPE con copolímero de etileno-norborneno o propileno-norborneno

Info

Publication number: ES2621732T3
Application number: ES14150219.5T
Authority: ES
Inventors: Floran Prades; Joy Cheng
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-01-06
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2034-01-06
Also published as: EP2891680B1; CN105899598B; US20160326353A1; CN105899598A; WO2015101667A1; EP2891680A1

Abstract

Una composición de polímero que comprende: (A) por lo menos 80 % en peso de un polietileno bimodal de alta densidad que tiene una densidad de 940 kg/m3 o más y un MFR21 of 24 a 400 g/10 min; y (B) 1 a 14 % en peso de un copolímero cíclico de etileno o copolímero cíclico de propileno

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

DESCRIPCION

Mezcla de poUmero: HDPE con copoUmero de etileno-norborneno o propileno-norborneno

La presente invencion se relaciona con una mezcla de polietileno para artfculos moldeados por inyeccion o moldeados por compresion, en particular para la manufactura de tapas y cierres. La presente invencion se relaciona tambien con un artfculo moldeado por inyeccion o compresion, que comprende dicha mezcla y con el uso de dicha mezcla para la fabricacion de un artfculo moldeado por inyeccion o compresion, tal como una tapa o cierre. La mezcla de la invencion comprende un polietileno bimodal de alta densidad y un copolfmero ciclico de olefina (COC) los cuales, cuando se combinan, en particular a elevadas relaciones, habilitan la formacion de artfculos moldeados por inyeccion o compresion con propiedades ventajosas en terminos de modulo de traccion sin perdida de resistencia a la ruptura por estres y sin causar problemas de contraccion.

FUNDAMENTO

El moldeo por inyeccion puede ser usado para hacer una amplia variedad de artfculos, incluyendo artfculos que tienen formas relativamente complejas y un intervalo de tamanos. El moldeo por inyeccion es, por ejemplo, adecuado para la manufactura de artfculos usados como tapas y cierres para aplicaciones de alimentos y bebidas, tales como botellas que contienen bebidas carbonatadas o no carbonatadas, o para aplicaciones no alimenticias como contenedores para cosmeticos y farmaceuticos. Sin embargo, las tapas y cierres pueden ser hechos tambien mediante moldeo por compresion.

Para reducir el peso y tambien ahorrar dinero (calibracion hacia abajo), la industria busca tapas mas ligeras y delgadas. Desde luego, estas tapas mas delgadas tienen que todavfa poseer el desempeno mecanico de las tapas actuales mas gruesas. Con objeto de lograr tal desempeno, son necesarias las mejoras en parametros claves tales como rigidez y tenacidad, sin comprometer otras propiedades como capacidad para ser procesado y permeabilidad a los gases (especialmente para tapas para una bebida burbujeante). Otra propiedad importante es la ausencia de encogimiento o de formacion despues de la formacion.

El uso de HDPE en produccion de tapas es bien conocido. Ademas, el uso de HDPE multimodal ha sido sugerido tambien previamente para el uso en produccion de tapas. Algunos grados comerciales de polfmero para aplicaciones de tapas y cierres son HDPEs multimodales. Sin embargo, los copolfmeros HDPE multimodales para aplicaciones de tapas tienen una rigidez limitada, teniendo tfpicamente un valor de modulo de traccion alrededor de 900 MPa. Para producir tapas mas delgadas, se requiere que la rigidez sea mayor.

Se han buscado nuevas mezclas de HDPE, desarrolladas en particular para el mercado de tapas y cierres, que poseen un mejorado (es decir mayor) modulo de traccion. Sin embargo, para anadir al desaffo, estas mejoras tienen que no ser a expensas de la capacidad para ser procesado del polfmero o la apariencia de cualquier artfculo formado. Asf, debena mantenerse o incluso mejorarse la capacidad para ser procesado, para satisfacer las necesidades del consumidor. Los artfculos moldeados por inyeccion son producidos rapidamente y cualquier reduccion en la capacidad para ser procesado puede reducir los tiempos de ciclo y con ello reducir la eficiencia del proceso. La mejora en el modulo de traccion no debena ocurrir a expensas de ESCR y no debena promover la deformacion o encogimiento.

Se ha hallado de manera sorprendente que el HDPE bimodal combinado con por lo menos un COC ofrece una solucion ideal al problema de la invencion. De modo notable, esta combinacion, a relaciones particularmente bajas, habilita valores de modulo de traccion muy altos, sin perdida de otras propiedades cnticas.

El termino COC se refiere a un copolfmero ciclico de olefina. Estos copolfmeros se basan en la copolimerizacion de etileno o propileno con por lo menos un comonomero dclico. Aquel comonomero ciclico es frecuentemente un compuesto de tipo norborneno. Tal compuesto COC es ilustrado en el esquema 1 abajo:

imagen1

Esquema 1

En contraste con polietileno o polipropileno semicristalinos, los polfmeros COC son totalmente amorfos. Esta clase de poliolefinas ha sido desarrollada para diferentes aplicaciones tales como moldeo transparente para uso en almacenamiento de datos opticos. Mas recientemente, los COCs han sido mezclados con polietilenos para uso como empaques de medicinas, dispositivos medicos y productos desechables para diagnostico. Se usan productos de pelfcula moldeados por soplado, que comprenden COC en empaques de ampolla, pelfculas para encogimiento y bolsas portables. El fabricante tambien sugiere sus compuestos COC para uso en aplicaciones de alto voltaje, en lugar de PTFE.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Ha habido tambien sugerencias para mezclas de COC con olefinas. La combinacion de HDPE y COC ha probado mejorar la temperatura de deflexion de calor y modulo de traccion (folleto de Topas Blend).

Se han usado mezclas de polfmeros dclicos de olefina y elastomero, para fabricar tapas para jeringas. En el documento US2010/0298779 se describe una tapa para jeringa hecha de un elastomero termoplastico y un polfmero dclico de olefina polfmero.

Existen numerosas divulgaciones de polfmeros dclicos de olefina que se usan en la fabricacion de pelfculas. En el documento US2009/0020898, se dice que la combinacion de polietileno y polfmeros dclicos de olefina reduce el numero de defectos en pelfculas.

JP2011025637 describe una pelfcula de multicapas en la cual una capa comprende una resina a base de olefina dclica, un polietileno de baja densidad y opcionalmente un HDPE.

WO2013/101699 describe pelfculas en las cuales se emplean capas alternantes de polfmero dclico de olefina y HDPE.

JP2010-234660 describe una pelfcula multicapa en la cual una capa comprende una resina a base de una olefina dclica, polietileno de baja densidad de opcionalmente un HDPE.

JP05-230147 describe la produccion de ciertos copolfmeros dclicos de olefina, de los que se dice son utiles en la fabricacion de partes para automotores.

JP04-353540 y JP-01318052 describen mezclas de COCs y poliolefinas tales como polietileno para aplicaciones en moldeo. Las mezclas aportan resistencia a la friccion y aranazos, sugiriendo que estan disenadas para aplicaciones en automotores.

Se ha notado que la combinacion de un HDPE bimodal y un polfmero COC representa una mezcla ideal para una tapa o cierre. El uso de resinas COC causa un aumento en la rigidez del HDPE. Sin embargo, de manera notable este aumento en modulo de traccion puede ser alcanzado sin reducciones significativas de otras propiedades mecanicas valiosas de la tapa, en particular ESCR. Ademas, los fabricantes de productos de COC tales como TOPAS sugieren en su literatura de producto (folleto de mezcla Topas) que la adicion de COC aumenta la deformacion y ya se observa menos encogimiento en las tapas, que el que ocurre usando un material convencional de relleno tal como talco.

Por ello, la combinacion de HDPE bimodal y COC ofrece una nueva mezcla para fabricacion de tapa y cierre, con propiedades notables. Por ello la combinacion de un HDPE bimodal y COC ofrece excelentes propiedades de mezcla en terminos de ESCR, rigidez y encogimiento, idealmente ajustadas espedficamente para la fabricacion de tapa y cierre.

RESUMEN DE LA INVENCION

Vista desde un aspecto, la invencion suministra una composicion de polfmero que comprende:

(A) por lo menos 80 % en peso de un polietileno bimodal de alta densidad que tiene una densidad de 940 kg/m3 o mas y un MFR21 de 24 a 400 g/10 min; y

(B) 1 a 14 % en peso de un copolfmero dclico de etileno o copolfmero dclico de propileno.

Vista desde otro aspecto, la invencion suministra un artfculo moldeado por inyeccion o compresion, preferiblemente una tapa o cierre que comprende, tal como consiste en, una composicion de polfmero que comprende:

Vista desde otro aspecto, la invencion suministra un proceso para la fabricacion de un artfculo moldeado por inyeccion o compresion, tal como una tapa o cierre, donde dicho proceso comprende la mezcla, preferiblemente en un extrusor, de

(B) 1 a 14 % en peso de un copolfmero dclico de etileno/propileno para formar una composicion de polfmero; opcionalmente formacion de pellas de la composicion de polfmero para formar pellas; y

moldeo por inyeccion o compresion de las pellas formadas o composicion de polfmero para formar dicho artfculo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Vista desde otro aspecto, la invencion suministra el uso de una composicion de poKmero como se definio anteriormente, en moldeo por inyeccion o compresion, preferiblemente para la fabricacion de una tapa o cierre.

Definiciones

La composicion de polfmero de la invencion es denominada tambien aqu como la mezcla de polfmero de la invencion.

El termino copoKmero ciclico de etileno o copolfmero ciclico de propileno se refiere a un polfmero obtenido por la copolimerizacion de etileno o propileno con por lo menos un monomero dclico.

El termino monomero ciclico se refiere a cualquier monomero que puede formar polfmeros, que contiene un anillo en el cual esta presente un doble enlace dentro de aquel anillo, por ejemplo norborneno:

imagen2

o derivados del mismo.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

Esta invencion se relaciona con una composicion de polfmero para uso en la fabricacion de artfculos moldeados por compresion o moldeados por inyeccion, en particular tapas y cierres. Estas tapas y cierres poseen elevada rigidez sin comprometer otras propiedades mecanicas, en particular ESCR y propiedades de encogimiento. Las mezclas de la invencion contienen por lo menos un copolfmero ciclico de olefina, llamado COCs aqrn. El copolfmero tiene un componente de olefina que se deriva de etileno o propileno, preferiblemente etileno. Aquella olefina forma copolfmero con un monomero ciclico, tal como norborneno. Los monomeros dclicos comprenden por lo menos un anillo, tal como un anillo, dos anillos o tres anillos que pueden estar fusionados. El monomero tiene que contener un doble enlace que puede formar polfmeros y ese doble enlace tiene que estar presente dentro de una estructura anular. Por ello, el estireno no es un monomero ciclico de acuerdo con la invencion, en la medida que su doble enlace esta por fuera del anillo y los dobles enlaces del anillo fenilo no pueden formar polfmeros. Idealmente, los monomeros dclicos de olefina de interes contendran un atomo de carbono cabeza de puente. El numero total de atomos de carbono en un monomero ciclico de olefina es idealmente de hasta 20. Preferiblemente, no debena haber otros atomos diferentes a C o H presentes en el monomero.

En teona, pueden usarse dos o mas monomeros dclicos en los COC de la invencion, aunque de modo ideal solo se emplea un monomero ciclico.

Los monomeros dclicos de interes incluyen dihidrodiciclopentadieno, fenil norborneno y derivados de ellos y tetraciclododeceno. Los monomeros dclicos de olefina son preferiblemente derivados de ciclopentadieno (CPD) o diciclopentadieno (DCPD). Otras olefinas dclicas de interes incluyen ciclohexeno, 8,9,10-trinorborn-2-eno (norborneno) o 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidro-1,4:5,8-dimetanonaftaleno.

Derivados de norborneno de interes en la invencion incluyen 2-norborneno, 5-metil-2-norborneno, 5,5-dimetil-2- norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-butil-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno, 5-fenil-2-norborneno, 5-fenil-5-metil- 2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2-norborneno, y 5-octadecil-2-norborneno. En sf mismo, se prefiere el uso de norborneno.

En una realizacion, los copolfmeros estan hechos de la polimerizacion de norborneno y etileno/propileno mediante la polimerizacion con metatesis con apertura de anillo (ROMP). Los polfmeros pueden ser aleatorios o de bloque.

Tfpicamente, en el copolfmero COC existe en exceso del monomero ciclico respecto a la olefina presente. Por ello, el contenido de monomero ciclico puede variar de 50 a 95 % en peso del polfmero COC. Un polfmero COC preferido se forma a traves de la copolimerizacion de norborneno y etileno. Los polfmeros de COC son productos comerciales y pueden comprarse a proveedores tales como Dow y TOPAS.

De algun modo, el COC puede ser considerado un material de tipo relleno. Sin embargo, a diferencia de otros materiales de relleno tales como talco, el COC tiene una baja densidad. Se prefiere que la densidad del COC este en el intervalo de 1000 a 1200 kg/m3, tal como 1000 a 1100 kg/m3.

Los polfmeros de COC son conocidos por tener valores muy altos de modulo de traccion y por ello elevada rigidez, fortaleza y dureza. El modulo de traccion del polfmero COC es idealmente por lo menos 1800 MPa, tal como por lo menos 2000 MPa.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

El MFR2 del poUmero COC esta preferiblemente en el intervalo de 0.1 a 10 g/10 min, tal como 0.5 a 8 g/10 min, tal como 1 a 5 g/10 min.

Idealmente, la temperatura de transicion al vidrio del poKmero COC es de por lo menos 65°C.

Los polfmeros COC tambien poseen generalmente elevada transparencia, buena resistencia al calor y alta resistencia de barrera. Pueden ser usados tambien con alimentos y bebidas.

Componente de HDPE

La composicion de polfmero de la invencion comprende un poKmero bimodal de etileno de alta densidad y puede ser un homopolfmero de etileno o un copolfmero de etileno. Se entiende por copolfmero de etileno un polfmero, la mayona de cuyo peso se deriva de unidades de monomero de etileno. La contribucion de comonomero es preferiblemente de hasta 10% por mol, mas preferiblemente hasta 5 % por mol. Sin embargo, idealmente existen muy bajos niveles de comonomero presentes en los polfmeros de la presente invencion, tales como 0.1 a 2 % molar, por ejemplo 0.1 a 1 % molar.

El(los) otro(s) monomero o monomeros que puede(n) formar copolfmeros son preferiblemente comonomeros de alfa olefina C3-20, especialmente C3-10, particularmente comonomeros con una o varias insaturaciones etilenicas, en particular alfa olefinas C3-10 tales como propeno, but-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno, y 4-metil-pent-1-ene. Se prefiere particularmente el uso de hexeno y buteno. idealmente, hay solo un comonomero presente.

Se prefiere si el polfmero de la invencion es un copolfmero y por ello comprende etileno y por lo menos un comonomero. Idealmente, ese comonomero es 1-buteno.

El polfmero de HDPE de la invencion es bimodal y comprende por ello dos componentes. El polfmero de HDPE de la invencion comprende preferiblemente

(A) un primer componente de menor peso molecular de homo- o copolfmero de etileno, y

(B) un segundo componente de mayor peso molecular de homo- o copolfmero de etileno.

Generalmente se prefiere si el componente de mayor peso molecular tiene un Mw de por lo menos 5000 mas que el componente de menor peso molecular, tal como por lo menos 10,000 mas.

El HDPE de la invencion es bimodal. Usualmente, un polietileno que comprende por lo menos dos fracciones de polietileno, que han sido producidas bajo diferentes condiciones de polimerizacion dando como resultado diferentes pesos moleculares (promedio ponderado) y distribuciones de peso molecular para las fracciones, es denominado como "multimodal". De acuerdo con ello, en este sentido el HDPe de la invencion es multimodal. El prefijo "multi" se relaciona con el diferente numero de fracciones de polfmero en las que consiste el HPE. Asf, por ejemplo, un HDPE que consiste unicamente en dos fracciones es llamado "bimodal".

La forma de la curva de distribucion de peso molecular, es decir la apariencia de la grafica de la fraccion de peso del polfmero como funcion de su peso molecular, de tal polietileno bimodal mostrara dos maximos o por lo menos tendra diferente amplitud en comparacion con las curvas de las fracciones individuales.

Por ejemplo, si un polfmero es producido en un proceso secuencial de varias etapas, utilizando reactores acoplados en serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de polfmero producidas en los diferentes reactores tendran cada una su propia distribucion de peso molecular y de promedio ponderado de peso molecular. Cuando se registra la curva de distribucion de peso molecular de tal poifmero, las curvas individuales de estas facciones se superponen dentro de la curva de distribucion de peso molecular para el producto de polfmero total resultante, dando usualmente una curva con dos o mas maximos distintos.

Preferiblemente el polfmero HDPE de la invencion tiene un MFR2 de 10 g/10 min o menos, preferiblemente 5 g/10 min o menos, tal como 4 g/10 min o menos, mas preferiblemente 3 g/10 min o menos, especialmente 2 g/10 min o menos. Preferiblemente el polfmero tiene un MFR2 mmimo de 0.1 g/10 min, tal como 0.3 g/10 min o mas. El intervalo es 0.1 a 5 g/10 min, especialmente 0.5 a 3 g/10 min.

El polfmero HDPE de la invencion tiene preferiblemente un MFR21 de 24 a 400 g/10 min, mas preferiblemente 40 a 320 g/10 min, con la maxima preferencia 40 a 180 g/10 min.

La densidad del polfmero HDPE es preferiblemente 940 kg/m3 o mas. Por ello, los polfmeros de la invencion son polietilenos de alta densidad, HDPE. Mas preferiblemente, el polfmero HDPE tiene una densidad de 945 kg/m3 o mas, todavfa mas preferiblemente es 950 kg/m3 o mas.

Ademas, la densidad del polfmero HDPE es preferiblemente 970 kg/m3 o menor, y mas preferiblemente es 965 kg/m3 o menor, tal como 960 kg/m3 o menor. Un intervalo ideal de densidad es 950 a 960 kg/m3.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Preferiblemente, el poUmero HDPE tiene un modulo de traccion de por lo menos 850 MPa, mas preferiblemente por lo menos 910 MPa. Tfpicamente, el HDPE tiene un modulo de traccion menor a 970 MPa, tal como menor a 950 MPa.

Preferiblemente, el polfmero HDPE tiene una resistencia ambiental a la ruptura por estres, medida como FNCT, de 30 h o mas, mas preferiblemente 35 h o mas.

Se apreciara que el peso molecular y distribucion molecular de los polfmeros de la invencion es importante. El polfmero HDPE tiene preferiblemente una distribucion de peso molecular Mw/Mn, siendo la relacion del promedio ponderado de peso molecular Mw y el promedio aritmetico de peso molecular Mn, de 10 o mas, mas preferiblemente de 12 o mas, todavfa mas preferiblemente de 14 o mas.

El polfmero HDPE tiene preferiblemente un Mw/Mn de 30 o menos, mas preferiblemente de 25 o menos.

El promedio ponderado de peso molecular Mw del polfmero HDPE es preferiblemente por lo menos 50 kD, mas preferiblemente por lo menos 80 kD, y con maxima preferencia por lo menos 100 kD. Ademas, el Mw del HDPE es preferiblemente como maximo 300 kD, mas preferiblemente 275 kD.

Como se noto anteriormente, el HDPE de uso de la invencion comprende preferiblemente un componente (A) de menor peso molecular y un componente (B) de mayor peso molecular. La relacion en peso de la fraccion (A) a la fraccion (B) en el HDPe esta en el intervalo 30:70 a 70:30, mas preferiblemente 35:65 a 65:35, con maxima preferencia 40:60 a 60:40. En algunas realizaciones, la relacion puede ser 45 a 55 % en peso de la fraccion (A) y 55 a 45 % en peso de la fraccion (B), tal como 45 a 52 % en peso de la fraccion (A) y 55 a 48 % en peso la fraccion (B). Sin embargo, se ha hallado que se obtienen los mejores resultados cuando el componente HMW esta presente al mismo porcentaje o incluso predomina, por ejemplo 50 a 54 % en peso del componente HMW (B) y 50 a 46 % en peso de la fraccion (A).

Las fracciones (A) y (B) pueden ser ambas como polfmeros de etileno u homopolfmeros de etileno, aunque preferiblemente por lo menos una de las fracciones es un copolfmero de etileno. Preferiblemente, el polfmero comprende un homopolfmero de etileno y un copolfmero de etileno.

Donde uno de los componentes es un homopolfmero de etileno, este es preferiblemente el componente con el menor promedio ponderado de peso molecular (Mw), es decir la fraccion (A). Un polfmero ideal es por ello un componente (A) de homopolfmero con menor peso molecular con un componente (B) con mayor peso molecular, idealmente un componente etileno buteno de mayor peso molecular.

La fraccion (A) de menor peso molecular tiene preferiblemente un MFR2 de 10 g/10 min o mayor, mas preferiblemente de 50 g/10 min o mayor, y con maxima preferencia 100 g/10 min o mayor.

Ademas, preferiblemente la fraccion (A) tiene un MFR2 de 1000 g/10 min o menor, preferiblemente 800 g/10 min o menor, y con maxima preferencia 600 g/10 min o menor.

El promedio ponderado de peso molecular Mw de la fraccion (A) es preferiblemente 10 kD o mayor, mas preferiblemente es 20 kD o mayor. El Mw de la fraccion (A) es preferiblemente 90 kD o menor, mas preferiblemente 80 kD o menor, y con maxima preferencia es 70 kD o menor.

Preferiblemente, la fraccion (A) es un homo- o copolfmero de etileno con una densidad de por lo menos 965 kg/m3.

Con maxima preferencia, la fraccion (A) es un homopolfmero de etileno. Si la fraccion (A) es un copolfmero, preferiblemente el comonomero es 1-buteno.

La fraccion (B) de mayor peso molecular tiene preferiblemente Mw de 60 kD o mayor, mas preferiblemente de 100 kD o mayor. Ademas, la fraccion (B) tiene preferiblemente un Mw de 500 kD o menor, mas preferiblemente de 400 kD o menor.

Preferiblemente, la fraccion (B) es un homo- o copolfmero de etileno con una densidad inferior a 965 kg/m3.

Con maxima preferencia, la fraccion (B) es un copolfmero. Los copolfmeros preferidos de etileno emplean alfa- olefinas (por ejemplo alfa olefinas C3-12), como comonomeros. Ejemplos de alfa olefinas adecuadas incluyen but-1- eno, hex-1-eno y oct-1-eno. Un comonomero especialmente preferido es but-1-eno.

Donde aqrn se dan rasgos de las fracciones (A) y/o (B) del HDPE de la presente invencion, generalmente estos valores son validos para los casos en los que ellos pueden ser medidos directamente en la fraccion respectiva, por ejemplo cuando la fraccion es producida separadamente o producida en la primera etapa de un proceso de varias etapas. Sin embargo, el HDPE puede tambien ser y preferiblemente es producido en un proceso de varias etapas en

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

el que por ejemplo las fracciones (A) y (B) son producidas en etapas subsiguientes. En tal caso, las propiedades de las fracciones producidas en el segundo paso (o pasos posteriores) del proceso de varias etapas, pueden ser inferidas a partir de polfmeros que son producidos separadamente en una tapa individual aplicando condiciones identicas de polimerizacion (por ejemplo identicas temperatura, presiones parciales de los reactivos/diluyentes, medio de suspension, tiempo de reaccion) respecto a la etapa del proceso de varias etapas en el cual se produce la fraccion, y usando un catalizador sobre el cual no esta presente polfmero producido previamente. De modo alternativo, las propiedades de las fracciones producidas en la etapa superior del proceso de varias etapas, pueden ser calculadas tambien por ejemplo de acuerdo con B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts y Final Programme, Gothenburg, agosto 19 a 21, 1997, 4:13.

Asf, aunque no directamente mensurables en los productos del proceso de varias etapas, las propiedades de las fracciones producidas en etapas superiores de tal proceso de varias etapas pueden ser determinadas aplicando cualquiera o ambos de los metodos anteriores. La persona experta sera capaz de seleccionar el metodo apropiado.

Como se describe a continuacion, puede producirse un polietileno bimodal mediante mezcla mecanica de dos polietilenos (por ejemplo polietilenos monomodales) que tienen maximos que estan centrados de manera diferente en sus distribuciones de peso molecular. Los polietilenos monomodales requeridos para la mezcla pueden estar comercialmente disponibles o pueden ser preparados usando cualquier procedimiento convencional conocido por la persona experta en la tecnica. Cada uno de los polietilenos usados en una mezcla y/o el polfmero final, puede tener las propiedades descritas a continuacion para el componente de menor peso molecular, componente de mayor peso molecular y el HDPE, respectivamente.

El proceso para la fabricacion del HDPE involucra preferiblemente la polimerizacion de etileno y opcionalmente por lo menos un comonomero de alfa olefina C3-10 para formar un componente (A) de menor peso molecular; y a continuacion

polimerizacion de etileno y opcionalmente por lo menos un comonomero de alfa olefina C3-10 en presencia del componente (A) para formar un componente (B) de mayor peso molecular.

Se prefiere si por lo menos un componente es producido en una reaccion en fase gaseosa.

De modo mas preferido, una de las fracciones (A) y (B) del polietileno HDPE, preferiblemente la fraccion (A), es producida en una reaccion en pasta, preferiblemente en un reactor de circuito, y una de las fracciones (A) y (B), preferiblemente la fraccion (B), es producida en una reaccion en fase gaseosa.

Preferiblemente, el polietileno bimodal HDPE puede ser producido por polimerizacion usando condiciones que crean un producto de polfmero bimodal, por ejemplo usando un sistema de catalizador o mezclas con dos sitios cataltticos diferentes, cada sitio obtenido de su propio sitio catalftico precursor, o usando un proceso de polimerizacion de dos etapas, es decir proceso de varias etapas, con diferentes condiciones de proceso en las diferentes etapas o zonas (por ejemplo diferentes temperaturas, presiones, medios de polimerizacion, presiones parciales de hidrogeno, etc.).

Preferiblemente, el HDPE bimodal es producido por una polimerizacion de etileno en varias etapas, por ejemplo usando una serie de reactores, con opcional adicion de comonomero preferiblemente solamente en el(los) reactor(es) usados para la produccion del(los) componente(s) de mayor/maximo peso molecular o diferentes comonomeros usados en cada etapa. Un proceso de varias etapas esta definido como un proceso de polimerizacion en el cual se produce un polfmero que comprende dos o mas fracciones, produciendo cada una o por lo menos dos fracciones de polfmero en una etapa separada de reaccion, usualmente con diferentes condiciones de reaccion en cada etapa, en presencia del producto de reaccion de la etapa previa, la cual comprende un catalizador de polimerizacion. Las reacciones de polimerizacion usadas en cada etapa pueden involucrar reacciones de homopolimerizacion o copolimerizacion convencionales de etileno, por ejemplo polimerizaciones en fase gaseosa, fase en pasta, en fase lfquida, usando reactores convencionales como por ejemplo reactores de circuito, reactores en fase gaseosa, reactores en lote, etc. (veanse por ejemplo los documentos WO97/44371 y WO96/18662).

Los polfmeros HDPE fabricados en un proceso de varias etapas son designados tambien como mezclas "in-situ".

De acuerdo con ello, se prefiere que las fracciones (A) y (B) del HDPE sean producidas en diferentes etapas de un proceso de varias etapas.

Preferiblemente, el proceso de varias etapas comprende por lo menos una etapa en fase gaseosa, en la cual se produce preferiblemente la fraccion (B).

Con mayor preferencia, se produce la fraccion (B) en una etapa subsiguiente en presencia de la fraccion (A) la cual ha sido producida en una etapa previa.

Se conoce previamente como producir polfmeros multimodales de olefina, en particular bimodales, tales como polietileno multimodal, en un proceso de varias etapas que comprende dos o mas reactores conectados en serie. Como ejemplo de esta tecnica previa puede hacerse mencion al documento EP 517 868, el cual es incorporado aqrn

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

a modo de referencia en su totalidad, incluyendo todas sus realizaciones preferidas como se describen alK, como un proceso preferido de varias etapas para la produccion del HDPE de acuerdo con la invencion.

Preferiblemente, las principales etapas de polimerizacion del proceso de varias etapas para producir el HDPE de acuerdo con la invencion son las descritas en el documento EP 517 868, es decir la produccion de las fracciones (A) y (B) es llevada a cabo como una combinacion de polimerizacion en pasta para la fraccion (A)/polimerizacion en fase gaseosa para la fraccion (B). La polimerizacion en pasta es ejecutada preferiblemente en un denominado reactor de circuito. Mas preferido, la etapa de polimerizacion en pasta precede a la etapa de fase gaseosa.

De manera opcional y ventajosa, las principales etapas de polimerizacion pueden estar precedidas por una polimerizacion previa, en cuyo caso se produce hasta 20 % en peso, preferiblemente 1 a 10 % en peso, mas preferiblemente 1 a 5 % en peso del HDPE total. Preferiblemente, el polfmero previo es un homopolfmero de etileno (PE de alta densidad). En la polimerizacion previa, preferiblemente todo el catalizador es cargado dentro de un reactor de circuito y la polimerizacion previa es ejecutada como una polimerizacion en pasta. Tal polimerizacion previa conduce a la produccion de menos partfculas finas en los siguientes reactores y a la obtencion de un producto mas homogeneo al final.

Los catalizadores de polimerizacion incluyen catalizadores de coordinacion de un metal de transicion, tal como catalizadores de Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, no metalocenos, catalizadores de Cr, etc. El catalizador puede estar soportado, por ejemplo con soportes convencionales incluyendo sflice, soportes que contienen Al y soportes a base de dicloruro de magnesio. Preferiblemente, el catalizador es un catalizador de ZN, mas preferiblemente el catalizador es un catalizador ZN soportado en sflice.

El catalizador Ziegler-Natta comprende ademas preferiblemente un compuesto metalico del grupo 4 (numeracion del grupo de acuerdo con el nuevo sistema IUPAC), preferiblemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.

El catalizador puede estar comercialmente disponible o ser producido de acuerdo con o de manera analoga a la literatura. Para la preparacion del catalizador preferible que puede ser utilizado en la invencion, se hace referencia a los documentos WO2004055068 y WO2004055069 de Borealis, EP 0 688 794 y EP 0 810 235. El contenido de estos documentos es incorporado en su totalidad aqrn como referencia, en particular en lo relacionado con la realizacion general y todas las realizaciones preferidas de los catalizadores descritos aqrn, asf como a los metodos para la produccion de los catalizadores. En el documento EP 0 810 235 se describen catalizadores Ziegler-Natta particularmente preferidos.

El producto final resultante consiste en una mezcla mtima de los polfmeros de los dos reactores, donde las curvas de diferente distribucion de peso molecular de estos polfmeros forman juntas una curva de distribucion de peso molecular que tiene un maximo ancho o dos maximos, es decir el producto final es una mezcla de polfmero bimodal.

Se prefiere que la resina base, es decir la totalidad de todos los constituyentes polimericos del HDPE de acuerdo con la invencion, sea una mezcla de polietileno bimodal, que consiste en las fracciones (A) y (B), que comprende ademas opcionalmente una pequena fraccion de polimerizacion previa en la cantidad que se describio anteriormente. Tambien se prefiere que esta mezcla de polfmero bimodal haya sido producida por polimerizacion como se describio anteriormente, bajo diferentes condiciones de polimerizacion en dos o mas reactores de polimerizacion conectados en serie. Debido a la flexibilidad asf obtenida respecto a las condiciones de reaccion, se da maxima preferencia a llevar a cabo la polimerizacion en una combinacion de reactor de circuito/reactor en fase gaseosa.

Preferiblemente, las condiciones de polimerizacion en el metodo preferido de dos etapas son elegidas de modo que en una etapa, preferiblemente la primera etapa, se produce el polfmero que tiene un peso molecular comparativamente bajo que no tiene contenido de comonomero, debido a un elevado contenido de agente de transferencia de cadena (gas hidrogeno), mientras el polfmero de alto peso molecular que tiene un contenido de comonomero es producido en otra etapa, preferiblemente la segunda etapa. Sin embargo, el orden de estas etapas puede invertirse.

En la realizacion preferida de la polimerizacion en un reactor de circuito seguido por un reactor en fase gaseosa, la temperatura de polimerizacion en el reactor de circuito esta preferiblemente en 85 a 115 °C, mas preferiblemente 90 a 105 °C, y con maxima preferencia 92 a 100 °C, y la temperatura en el reactor en fase gaseosa es preferiblemente 70 a 105 °C, mas preferiblemente 75 a 100°C, y con maxima preferencia 82 a 97°C.

Segun se requiera, se anade un agente de transferencia de cadena, preferiblemente hidrogeno, y preferiblemente se anaden al reactor 100 a 800 moles de H2/kmoles de etileno, cuando en este reactor se produce la fraccion LMW, y se anaden al reactor en fase gaseosa 50 a 500 moles de H2/kmoles de etileno, cuando este reactor esta produciendo la fraccion HMW.

En la produccion del HDPE de la presente invencion, preferiblemente se aplica un paso de composicion, en el que la composicion de la resina base, es decir la mezcla que es obtenida tfpicamente como un polvo de resina base en el

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

reactor, es extrudida en un extrusor y luego transformada en pellas hasta pellas de poUmero, de una manera conocida en la tecnica.

La composicion de polietileno puede contener tambien cantidades menores de aditivos tales como pigmentos, agentes de formacion de nucleo, agentes antiestaticos, agentes de relleno, antioxidantes, etc., generalmente en cantidades de hasta 5 % en peso, preferiblemente hasta 2 % en peso, tales como hasta 1 % en peso.

De modo opcional, durante el paso de composicion, al HDPE pueden agregarse aditivos u otros componentes de polfmero, en la cantidad descrita anteriormente. Preferiblemente, el HDPE obtenido en el reactor es combinado en el extrusor junto con aditivos de una manera conocida en la tecnica.

Propiedades de la mezcla

La mezcla de la invencion comprende 1 a 14 % en peso del polfmero COC, preferiblemente 1 a 10 % en peso del polfmero COC. Si la cantidad de polfmero COC es mayor a 14 % en peso, entonces se compromete la homogeneidad de la mezcla y se observa una reduccion en la tenacidad.

Se prefiere si hay 3 a 10 % en peso del polfmero COC presente, tal como 4 a 8 % en peso.

El polfmero HDPE esta presente en una cantidad de por lo menos 80 % en peso, tal como por lo menos 85 % en peso de la mezcla. Idealmente hay 89% en peso o mas del HDPE. Se preven tambien valores de 92 % en peso a 94 % en peso de HDPE.

Se notara que las mezclas pueden contener un paquete de aditivos que forma tipicamente hasta 1 % en peso de la mezcla, los cuales pueden ser anadidos como parte del HDPE, parte del componente COC o separadamente.

La mezcla de la invencion puede combinarse tambien con otros componentes de polfmero, tales como otros HDPEs o con otros polfmeros tales como LLDPE o LDPE. Sin embargo, idealmente no estan presentes tales componentes adicionales.

La mezcla de la invencion tiene preferiblemente un modulo de traccion de por lo menos 1000 MPa, preferiblemente por lo menos 1050 MPa, especialmente 1100 MPa o mas. Idealmente, el modulo de traccion es por lo menos 50 MPa mayor que el modulo de traccion del HDPE usado en la mezcla.

La mezcla de la invencion tiene preferiblemente un FNCT no inferior a 90% del FNCT del HDPE usado en la mezcla, tal como no menos de 95 % de FNCT del HDPE usado en la mezcla (es decir, si el FNCT del HDPE es 40 horas entonces la mezcla debena tener un FNCT de 36 horas o mas, idealmente 38 horas o mas). Idealmente, los valores de FNCT son por lo menos 30 h, tales como por lo menos 35 h.

Los valores de tension de ruptura de la mezcla de la invencion son idealmente 400% o mas.

La mezcla de la invencion puede ser transformada en pellas en un extrusor, para formar una composicion en forma de pellas.

La mezcla de la invencion puede ser usada para hacer artfculos moldeados por inyeccion y compresion. Los artfculos de la invencion tales como tapas y cierres comprenden preferiblemente por lo menos 90 % en peso de la mezcla de la invencion, tal como por lo menos 95 % en peso de la mezcla. En una realizacion, los artfculos consisten en la mezcla de la invencion.

Aplicaciones

La presente invencion se relaciona tambien con un artfculo moldeado por inyeccion o compresion, preferiblemente una tapa o cierre, que comprende una composicion/mezcla de polietileno como se describio anteriormente, y con el uso de tal composicion de polietileno para la produccion de un artfculo moldeado por inyeccion o compresion, preferiblemente una tapa o cierre. Preferiblemente, se hacen artfculos moldeados por inyeccion.

El moldeo por inyeccion de la composicion descrito a continuacion puede ser llevado a cabo usando cualquier equipo convencional de moldeo por inyeccion. Un proceso tfpico de moldeo por inyeccion puede ser llevado a cabo a una temperatura de 190 a 275°C.

Todavfa adicionalmente, la presente invencion se relaciona con un artfculo moldeado por compresion, preferiblemente un artfculo de tapas o cierres, que comprende un polfmero de polietileno como se describio anteriormente y con el uso de tal polfmero de polietileno para la produccion de un artfculo moldeado por compresion, preferiblemente una tapa o cierre.

Preferiblemente, la composicion de la invencion es usada para la produccion de un artfculo de tapa o cierre.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Preferiblemente, las tapas y cierres de la invencion son de tamano convencional, estan disenadas por ello para botellas y similares. Ellas tienen aproximadamente 2 a 8 cm de diametro exterior (medido a traves de la cabeza solida de la tapa) dependiendo de la botella y provistas de una rosca. La altura de la tapa puede ser 0.8 a 3 cm.

Las tapas y cierres pueden estar provistas con tiras para rasgar, de las cuales se desprende la tapa en la primera apertura, asf como es conocido en la tecnica. Tambien, las tapas pueden estar provistas de forros.

Las tapas pueden ser tapas de ajuste o de rosca, preferiblemente tapas rosca. Las tapas rosca pueden ser hechas para ajustar a cuellos de botella PCO 1881 (nuevo diseno), o un cuello de botella de estandar antiguo, por ejemplo cuello PCO 1810 (tambien denominado PCO 28).

Se notara que cualquier parametro mencionado anteriormente es medido de acuerdo con la prueba detallada dada abajo. En cualquier parametro donde se divulga una realizacion mas amplia y mas estrecha, esta realizaciones se divulgan en conexion con las realizaciones mas amplias y mas estrechas de otros parametros.

La invencion sera descrita ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes. Los siguientes materiales son usados en los ejemplos y figuras.

La figura 1 muestra la variacion del modulo de traccion versus la cantidad de COC (en % en peso).

La figura 2 muestra valores de FNCT para mezclas de la invencion como una funcion del contenido de COC respecto al polfmero HDPE solo.

La figura 3 muestra las propiedades de encogimiento de tapas para los ejemplos de la invencion, comparadas con el mismo HDPE combinado con talco.

Metodos de prueba:

Rata de flujo en fundido

La rata de flujo en fundido (MFR) es determinada de acuerdo con ISO 1133 y se indica en g/10 min. La MFR es una indicacion de la viscosidad en estado fundido del polfmero. La MFR es determinada a 190°C para PE. La carga bajo la cual se determina la rata de flujo en fundido es indicada usualmente como un subrndice, por ejemplo MFR2 es medida bajo 2.16 kg de carga (condicion D), MFR5 es medida bajo 5 kg de carga (condicion T) o MFR21 es medida bajo 21.6 kg de carga (condicion G).

La cantidad FRR (relacion de flujo en fundido) es un indicativo de la distribucion de peso molecular y denota la relacion de ratas de flujo a diferentes cargas. Asf, FRR21/2 denota el valor de MFR21/MFR2.

Densidad

La densidad del polfmero fue medida de acuerdo con ISO 1183 / 1872-2B.

Para el proposito de esta invencion, la densidad de la mezcla puede ser calculada a partir de las densidades de los componentes de acuerdo con:

donde Ptes la densidad de la mezcla,

we es la fraccion de peso del componente "i" en la mezcla y

Pi es la densidad del componente "i".

El contenido de comonomero (% en peso y % molar) fue determinado usando 13C-RMN. Se registraron los espectros 13C-RMN en el espectrometro Bruker 400 mHz a 130 °C a partir de muestras disueltas en 1,2,4- triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 p/p). Mediante calculo puede llevarse a cabo la conversion entre % en peso y % molar.

Peso molecular

Promedios de peso molecular, distribucion de peso molecular (Mn, Mw,Mz MWD)

Se determinaron los promedios de peso molecular (Mz, Mw y Mn), distribucion de peso molecular (MWD) y su amplitud, descritas por el mdice de polidispersidad, PDI= Mw/Mn (en la que Mn es el promedio aritmetico de peso molecular y Mw es el promedio ponderado de peso molecular), mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC)

imagen3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

de acuerdo con ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-12 usando las siguientes formulas:

imagen4

Para un intervalo constante de volumen de elucion AVi, donde Ai, y Mi son el area de tajada de pico cromatografico y peso molecular de la poliolefina (MW) respectivamente, asociados con el volumen de elucion, Vi, donde N es igual al numero de puntos de datos obtenidos a partir del cromatograma entre los lfmites de integracion.

Se uso un instrumento GPC de alta temperatura, equipado con detector infrarrojo (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, Espana) o refractometro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con guarda columnas 3 x Agilent-PLgel Olexis y 1x Agilent-PLgel Olexis. como el solvente y la fase movil se uso 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 250 mg/L de 2,6-di tert butil-4-metil-fenol). El sistema cromatografico fue operado a 160 °C y a una rata de flujo constante de 1 mL/min. Se inyectaron 200 pL de solucion de muestra, por analisis. La recoleccion de datos fue ejecutada usando software Agilent Cirrus version 3.3 o software de control PolymerChar GPC-IR.

El conjunto de columna fue calibrado usando calibracion universal (de acuerdo con ISO 16014-2:2003) con 19 estandares estrechos MWD de poliestireno (PS) en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol. Los estandares de PS fueron disueltos a temperatura ambiente durante varias horas. La conversion del peso molecular de pico de poliestireno a pesos moleculares de poliolefina se logra usando la ecuacion de Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:

Kps = 19 x 10'1 inL/g,aps = 0.655 Kpe = 39 x Hr' mL/g, «pF. = 0.725 Kpp = 19 x 103 mL/g,Opp = 0.725

Se uso un ajuste polinomial de tercer orden para ajustar los datos de calibracion.

Todas las muestras fueron preparadas en el intervalo de concentracion de 0,5 -1 mg/ml y disueltas a 160 °C por 2.5 horas para PP o 3 horas para Pe, bajo continua agitacion suave.

Propiedades de tension

Se midieron propiedades de tension en muestras moldeadas por inyeccion de acuerdo con ISO 527-2, tipo de especimen barra multiproposito 1A, espesor 4 mm. Se midio el modulo de traccion a una velocidad de 1 mm/min. La preparacion de la muestra fue hecha de acuerdo con ISO 1872-2

Resistencia ambiental a la ruptura por estres

La resistencia ambiental a la ruptura por estres (ESCR) puede ser medida de acuerdo con el metodo de prueba de fluencia de hendidura completa (FNCT) de acuerdo con iSo/DIS 16770 a 50°C con una profundidad de hendidura de 1 mm y dimensiones de especimen 6 mm x 6 mm x 90 mm. El solvente usado fue 2 % en peso de Arcopal N110 en agua desionizada. Se emplearon muestras moldeadas por compresion (ISO 1872-2), rata de enfriamiento en el moldeo por compresion: 15 K/min. Se midio el tiempo hasta la falla (tf) en 4 niveles diferentes de tension (a) entre 57 MPa. Se ajusto una grafica de log(tf) vs. log(a) con una lmea recta y una ecuacion de la forma log(tf) = A log(a)+B. Se calculo entonces el valor FNCT a tension de 6 MPa, con base en interpolacion lineal usando la ecuacion.

5

10

15

20

25

30

35

40

Ejemplos

Se usan los siguientes materiales en los ejemplos de la invencion: Tabla 1. Grados empleados

Grado: Densidad (en g/cm3) MFR(190/2,16) (en g/10 min)

MB6561: 0,953 1,6

TOPAS 8007F-400: 1,02 2,0

MB6561 es un HDPE bimodal disponible de Borealis. TOPAS 8007F-400 es un copoKmero dclico de olefina basado en etileno y norborneno, vendido por TOPAS advance polymers.

A las mezclas de la invencion se han anadido 1500 ppm de un paquete antioxidante (100ppm Irganox 1010, 300 ppm Irgafos 168, 1000 ppm CaSt) con objeto de evitar cualquier degradacion durante el paso de composicion. Se producen las siguientes mezclas.

Tabla 2

Producto: Mezcla Ex-01 Mezcla Ex-02 Mezcla Ex-03 Mezcla Comp. Ex-04

MB6561 (en % en peso): 97,35 94,85 89,85 84,85

Antioxidante (en % en peso): 0,15 0,15 0,15 0,15

TOPAS 8007F-400 (en % en peso): 2,50 5,00 10,00 15,00

Total (en % en peso): 100,00 100,00 100,00 100,00

Las mezclas de la invencion son preparadas en un extrusor de doble tornillo, lmea W&P ZSK40, a temperatura de masa de 180 °C y 150 rpm.

Analisis de mezcla:

Tabla 3

: MFR2 MFR5 FFR5/2

Mezcla Ex-01: 1,64 5,69 3,5

Mezcla Ex-02: 1,60 5,85 3,7

Mezcla Ex-03: 1,66 6,04 3,6

Mezcla C Ex-04_________| 1,70___________________| 6,14__________________|_3,6____________________

Prueba mecanica: modulo de traccion

Se condujo la prueba de tension sobre espedmenes moldeados por inyeccion a 23°C- temperatura ambiente.

Se muestra una clara correlacion lineal entre el modulo de traccion y la cantidad de COC anadido (vease figura 1). Con 5% de TOPAS 8007F-400, es posible tener un modulo de traccion alrededor de 1000 MPa. Pueden lograrse mayores modulos de traccion con cargas incluso mayores.

Tension en la ruptura

En la tabla 4 se muestran mediciones de tension en la ruptura, mostrando una clara reduccion en la tenacidad de la mezcla 01 a la mezcla 04.

Tabla 4

: Resistencia a la traccion en la rotura (MPa)

Mezcla Ex-01: 430

Mezcla C Ex-04: 388

5

10

15

20

25

30

35

ESCR

Puede medirse ESCR de muchas diferentes formas. En los ejemplos presentes se ha medido usando una prueba de fluencia de hendidura completa (FNCT)

Mediciones de FNCT

FNCT es medido sobre espedmenes moldeados por compresion a 50 °C, en solucion 2% de Arcopal N110. Para evaluar el tiempo de falla, se planearon cuatro niveles de tension (5.25, 5.75, 6.25 y 6.75 MPa). Despues de que el especimen falla, se calcularon los valores de tension real con base en el area de seccion transversal medida, y el tiempo de falla a 6.0 MPa fue calculado con base en la regresion lineal log-log. Tal procesamiento de datos concuerda con ISO 16770.

Se obtuvieron solo dos mediciones en lugar de 4 para la mezcla CEx-04 a niveles de tension inferiores a 6.0 MPa; la tension calculada a 6.0 MPa no es posible para esta mezcla.

Tabla 5

Compuesto: FNCT calculado a 6 MPa (en hora)

Ex-1: 38

Ex-2: 37

Ex-3: 35

C. Ex-4: -

Se probo el grado HDPE usado en los experimentos aqrn y se encontro que tema un FNCT de 38 h. Por ello, no se observa cambio significativo en FNCT. En la figura 2 se presentan graficamente los resultados. La falta de resultados para C. Ex 4 con 15% COC es indicativo de falta de homogeneidad en tal nivel de COC. A medida que aumenta el nivel de COC, se reduce la homogeneidad de la mezcla, con maxima probabilidad por la formacion de dos fases. Este fenomeno de perdida de la mezcla tendna un impacto en el desempeno del polfmero, especialmente en todas las propiedades de tenacidad.

Dimension de las tapas

Un aspecto importante adicional de las tapas es su resistencia al encogimiento despues del moldeo. Con agentes tfpicos de relleno tales como talco, se observa un grado de encogimiento en una tapa formada. En contraste, el uso de COC no muestra casi encogimiento. En la figura 3, se muestra el diametro interno del drculo despues de la formacion de la tapa para mezclas de la invencion, comparadas con una mezcla correspondiente con talco (talco 3.9 es talco HAR T84 suministrado por Imerys, talco 4.5 es talco JETFINE 3CA mezclado por Imerys) en contraposicion al polfmero COC. El diametro del drculo basado en el molde y sin encogimiento debena estar entre 22.25 a 22.55 mm. Las tapas de la invencion presentan escaso encogimiento. La solucion con talco se encoge mas.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de poKmero que comprende:

(A) por lo menos 80 % en peso de un polietileno bimodal de alta densidad que tiene una densidad de 940 kg/m3 o mas y un MFR21 of 24 a 400 g/10 min; y

(B) 1 a 14 % en peso de un copolfmero dclico de etileno o copolfmero dclico de propileno.
2. Una composicion como se reivindica en la reivindicacion 1 en la que hay 1 a 10 % en peso de componente (B), preferiblemente 4 a 8 % en peso.
3. Una composicion como se reivindica en cualquier reivindicacion precedente que tiene un modulo de traccion de por lo menos 1000 MPa, tal como por lo menos 1100 MPa.
4. Una composicion como se reivindica en cualquier reivindicacion precedente en la que el copolfmero dclico es un copolfmero dclico de etileno.
5. Una composicion como se reivindica en cualquier reivindicacion precedente en la que el copolfmero dclico es un copolfmero de etileno y norborneno.
6. Una composicion como se reivindica en cualquier reivindicacion precedente en la que el copolfmero dclico comprende 50 a 95 % en peso de un comonomero dclico.
7. Una composicion como se reivindica en cualquier reivindicacion precedente que tiene un FNCT de por lo menos 30 horas, preferiblemente por lo menos 35 horas.
8. Una composicion como se reivindica en cualquier reivindicacion precedente en la que el polietileno bimodal de alta densidad es un copolfmero.
9. Una composicion como se reivindica en cualquier reivindicacion precedente en la que el polietileno bimodal de alta densidad tiene un MFR2 de 0.1 a 5 g/10min.
10. Una composicion como se reivindica en cualquier reivindicacion precedente en la que el polietileno bimodal de alta densidad tiene una densidad de 950 a 960 kg/m3.
11. Una composicion como se reivindica en cualquier reivindicacion precedente en la que el polietileno bimodal de alta densidad comprende un componente homopolfmero de etileno de menor Mw y un componente copolfmero de etileno de mayor Mw, preferiblemente un componente copolfmero de etileno 1-buteno HMW.
12. Un artfculo moldeado por inyeccion o compresion, preferiblemente una tapa o cierre, que comprende tal como consiste en, una composicion de polfmero como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 11.
13. Una tapa o cierre que comprende una composicion de polfmero como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 11.
14. Un proceso para la fabricacion de un artfculo moldeado por inyeccion o compresion tal como una tapa o cierre, donde dicho proceso comprende la mezcla, preferiblemente en un extrusor, de

(A) por lo menos 80 % en peso de un polietileno bimodal de alta densidad que tiene una densidad de 940 kg/m3 o mas y un MFR21 de 24 a 400 g/10 min; y

(B) 1 a 14 % en peso de un copolfmero dclico de etileno/propileno para formar una composicion de polfmero; formando opcionalmente pellas de composicion de polfmero para formar pellas; y

moldeo por inyeccion o compresion de las pellas formadas o composicion de polfmero para formar dicho artfculo.
15. Uso de una composicion de polfmero como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 11 para moldeo por inyeccion o compresion, preferiblemente para la fabricacion de una tapa o cierre.