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JP3306548B2 - エチレン重合体製造のためのプロ触媒、その製造方法及び用途 - Google Patents

エチレン重合体製造のためのプロ触媒、その製造方法及び用途

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Publication number
JP3306548B2
JP3306548B2 JP50170596A JP50170596A JP3306548B2 JP 3306548 B2 JP3306548 B2 JP 3306548B2 JP 50170596 A JP50170596 A JP 50170596A JP 50170596 A JP50170596 A JP 50170596A JP 3306548 B2 JP3306548 B2 JP 3306548B2
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compound
procatalyst
magnesium
hydrocarbyl
oxide
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JP50170596A
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トーマス ガロフ
ソルベイグ ヨハンソン
ウルフ パルムクビスト
ダニエル リンドグレン
マリタ ステラ
パイビ ウォルドボーゲル
アルジャ コスティアイネン
Original Assignee
ボレアリス ポリマーズ オーワイ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by ボレアリス ポリマーズ オーワイ filed Critical ボレアリス ポリマーズ オーワイ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン重合体の製造に適するチーグラー
・ナッタ触媒組成物のプロ触媒（procatalyst）成分に
関する。上記組成物は、粒状の無機担体上に支持されて
いる、III族（13）金属、塩素、マグネシウム及びチタ
ン原子を含有する混合物から構成される。また、本発明
は、その製造方法及び用途にも関する。
エチレンは、単独で又は他のオレフィン系不飽和モノ
マーと、しばしば接触組成物の存在下に重合される。該
触媒組成物は、本質的には二つの成分、即ち、しばしば
プロ触媒と呼ばれる、元素周期律表（Hubbard,IUPAC 19
70）の第４族〜第６族に属する遷移金属の化合物、及び
s.c.共触媒（cocatalist）である前記周期律表第１族〜
第３族に属する金属の化合物を有している。この種のチ
ーグラー・ナッタ触媒組成物は、より少ないか又はより
多い不活性の且つ粒状の支持体上にプロ触媒を沈積（de
posit）させ、そして触媒組成物にその製造段階でいく
つかの添加物、得に電子供与性化合物を加えることによ
り更に開発されてきた。これらの化合物は、触媒の重合
活性、運転寿命、触媒組成物の他の性質、及びまず第一
に触媒組成物を用いて得られる重合体の性質を改良して
きた。
エチレン重合体及び他の全ての重合体も製造された
時、得られる重合体分子は分子量により類似していない
が、狭いか又は広い分子量分布を有する混合物が得られ
る。様々な平均分子量が、上記分布のトップ値を与える
ことにより最も普通の分子量を記述するために、重合体
混合物に対して定義でき、またいくつかの指標が上記分
布の幅を記述するために開発されてきた。分子量をコン
トロールするために、重合反応に連鎖移動剤と呼ばれる
化合物を加えることができる。異なった分子量を有する
重合体生成物を得るためには、分子量をコントロールす
るための化合物の異なる量を重合反応に供給する必要が
ある。重合方法についての不便や生成する重合体の不利
な性質を引き起こす異質の原子や原子グループが生長す
る分子内に残留しないので、最もありふれた好ましい連
鎖移動剤は水素である。
水素量の関数として生成する重合体の分子量をどれく
らいうまく変化させるのか、またs.c.水素感受性（s.c.
hydrogen sensibility）がどの程度変化するかは、触媒
組成物に大きく依存している。一般的に、問題は、ポリ
エチレンの製造において、高分子量の重合体を製造する
場合のある触媒組成物の重合活性が、低分子量の重合体
を製造する場合に比べて、通常数倍、ときには10倍も高
いということである。
この触媒活性バランスの欠如が、今日までの従来の触
媒全てに共通する欠点である。従来の触媒を用い、高分
子量重合体（低メルトフロー）を与える重合条件から低
分子量重合体（高メルトフロー）を与える重合条件に移
行していく際に、触媒の生産性において急激な低下が起
こり、この時に上記インバランスが示される。この種の
市販の触媒がメルトフローレート（MFR、ISO 1133基準
に従って定義される）が１である重合体にかなり良好な
生産性を有している場合ですら、MFRが500である重合体
を製造するときには、わずか10％の生産性が残ることが
しばしばある。斯くして、生成する重合体のモル質量
（molar mass）とは無関係の、高い活性を有する触媒シ
ステムを提供することが望まれている。
低分子量もしくは高分子量を有するエチレン単独重合
体又は共重合体を一様で且つ高い活性でもって製造でき
る新規なプロ触媒がここに開示された。重合容器に導入
される水素量に拘わらず、請求の範囲第１項記載のプロ
触媒を用いることにより、双方のケースにおいて活性の
バランスが達成され得る。
本発明で開示されている触媒のユニークな特徴は、重
合に用いられる水素の分圧を調整する非常の広い範囲の
モル質量における活性において良好なバランスがある点
である。斯くして、この新規な触媒を用いて、高メルト
フロー及び低メルトフローでエチレンの重合を行うこと
ができ、しかも極めて近似した高い生産性を有すること
が可能になる。このMFR/活性バランスは、不均一な触媒
システムを用いる全ての重合方法において、ほとんどの
タイプのPE樹脂に対して、上記触媒を全般的に適用する
ことを可能にする。
本発明は、同時に最大触媒活性及びその重合水素圧、
即ち重合体のメルトフローレートからの独立に照準を定
めている。従って、活性バランスABは次のように定義で
きる。
であるから、 を与える。
ここで AB＝活性バランス Ａ＝ユニットkgPE/g触媒・ｈにおける活性 MFR2＝基準ISO−1133に従う2.16kgの荷重を用いたg/分
単位の重合体メルトフローレート 上部インデックス′なし＝低いMFR2のラン 上部インデックス′＝高いMFR2のラン である。
本発明の他の実施態様によれば、本発明のプロ触媒
は、無機支持体、該支持体上に担持される塩素化合物、
該支持体上に担持されるマグネシウム化合物及び該支持
体上に担持されるチタン化合物から構成される。該プロ
触媒は、下記の工程からなる製造法により製造された。
ａ）無機支持体を一般式 （RnMeCl3-n）ｍ （１） 〔式中、ＲはC1−C20アルキル基、Meは周期表III族（1
3）金属、ｎ＝１又は２及びｍ＝１又は２である。〕 で表わされるアルキル金属クロライドと接触させて第一
の反応生成物を得、 ｂ）該第一の反応生成物をハイドロカルビル（hydrocar
byl）、ハイドロカルビルオキサイド及びマグネシウム
を含む化合物又は混合物と接触させて第二の反応生成物
を得、 ｃ）該第二の反応生成物を一般式 ClXTi（ORIV）4-X （２） 〔式中、RIVはC2−C20ハイドロカルビル基及びｘは３又
は４を示す。〕 で表わされる塩素含有チタン化合物と接触させて上記プ
ロ触媒を得る。
本特許出願に記載されている触媒は、内部可溶性塩素
化剤（internal soluble chlonination agent）である
と共に、共触媒的な影響をも有するアルキル金属クロラ
イド、充分に低い粘度を有する可溶性マグネシウム化合
物（以下これを「マグネシウムコンプレックス」とい
う）、及び塩素を含むチタン化合物を含有している。可
溶性化合物の可溶性は、非極性炭化水素溶液における可
溶性を意味する。触媒成分は、適当な支持体上に沈着
（deposit）される。もし支持物質が、充分に低い粘度
を有する可溶性触媒成分と共に使用される場合には、良
好な形態（morphology）が触媒に対して、更に重合体に
対して達成される。
支持物質は、適当な粒子サイズ分布、高い多孔性及び
大きな比表面積を有している必要がある。もし支持物質
が、100〜500m2/g支持体の間の比表面積、１〜3ml/g支
持体の細孔容積（pore volume）を有していれば、良好
な結果が得られる。支持物質は、また、例えばシラン化
（silanation）、アルミニウムアルキルを用いる処理等
による化学的な前処理がなされていてもよい。いくつか
の金属酸化物が適当であるが、シリコン、アルミニウ
ム、チタン、クロム及びジルコニウムの酸化物又はこれ
らの混合物が好ましい。二酸化ケイ素又はシリカが最も
好ましい。
他の触媒成分による含浸の前に、支持体を乾燥させる
ことはよいことである。もし支持体が100℃〜900℃で充
分な時間をかけて加熱処理され、それによって例えばシ
リカの場合には表面の水酸基が２ミリモル/gSiO2以下に
減少するならば、良好な結果が得られる。
内部共触媒と塩素化剤は、非極性炭化水素溶媒に可溶
な塩素含有金属化合物でなければならない。該化合物が
型（１）のアルキル金属クロライドであると、良い結果
が達成される： （RnMeCl3-n）ｍ （１） 上記式中、ＲはC1−C20アルキル基であり、Meは周期
表のIII（13）族の金属であって、好ましくはアルミニ
ウムであり、ｋは１または２であり、ｍは１または２で
ある。アルキル基Ｒは、直鎖状、分岐状、環状またはそ
れらの混合した、好ましくはC2−C20のアルキルであ
る。異なる塩素化剤の組合せも使用できる。アルキルア
ルミニウムクロライド、好ましくは低級アルキルアルミ
ニウムジクロライド、最も好ましくはエチルアルミニウ
ムジクロライドが使用されると、良い結果が達成され
る。
この触媒合成に用いられる前記マグネシウムコンプレ
ックスは、非極性炭化水素溶液に完全に溶解しなければ
ならない。Mgコンプレックス（化合物、混合物）は、式 Mga（OR'）bR"cXd （３） ［式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、R'は炭
化水素基、好ましくはC2−C20のハイドロカルビル基で
ありこれは、ヘテロ元素を有しても有さなくてもよく、
R"はC2−C20の炭化水素基であり、ａ＞１、ｂ＞０、ｃ
＞０、ｄ≧０、モル比c/b＜１である。］の一般組成を
有しているべきである。
Mgコンプレックスの好ましい選択肢は式（４）、
（５）または（６）で表されることができ、またはそれ
らの混合物であり得る： Mg（OR'''）ｐ（R"）2-p （４） Mg（OCOR'''）ｐ（R"）2-p （５） Mg（Ｏ−CH2−Ｏ−R'''）ｐ（R"）2-p （６） （４）、（５）および（６）において、R'とR"は、異
なる炭化水素基でも同じ炭化水素基でもよい。それら
は、好ましくは直鎖状または分岐状の脂肪族基または芳
香族基であって、最も好ましくはR'はアルキル基であ
り、ｐは１＜ｐ＜２であり、最も好ましくは1.2＜ｐ＜
2.0である。OCOはカルボン酸におけるカルボキシ基であ
る。上記組成にとって不可欠なことは、ｐが２未満でな
ければならないことである。
以下の本文において、化合物（３）〜（６）をマグネ
シウムコンプレックスと定義する。全ての化合物（３）
〜（６）において、少量のマグネシウムアルキル基があ
ることが要求される。これらマグネシウムコンプレック
スを製造する方法の一つは、可溶なマグネシウムアルキ
ルをアルコールと反応させることである。水素レスポン
スと重合活性との良いバランスを有するためにはMgR2/R
OH供給比は1:2より大きく1:1より小さくなければなら
ず、好ましくは1:1.75と1:1.99の間であり、最も好まし
くは1:1.80と1.98の間である。マグネシウムコンプレッ
クスが製造されるときに直ぐにこの比にならなくともよ
く、爾後に、例えば、正しいMgR2/ROH供給比に達するよ
うに充分な量のMgR2を添加することにより、支持体にマ
グネシウム化合物を浸漬させた後に、この比になっても
よい。供給比とコンプレックス組成との関係は、次の反
応式の化学量論から得ることができる。
MgR"2＋pR'''OH→ Mg（OR'''）pR"2-p＋pR"H 上記式中、ｐは、MgR"21モルに対するR'''OHのモル数
である。
マグネシウムコンプレックスは、優先的にはジ−C2−
C20−アルキルマグネシウムとアルコールとの反応生成
物、より優先的にはジブチルマグネシウム、ブチルエチ
ルマグネシウムまたはブチルオクチルマグネシウムとア
ルコールとの反応生成物である。マグネシウムコンプレ
ックスは、優先的にはジアルキルマグネシウムと分岐状
アルコールとの反応生成物、より優先的にはジアルキル
マグネシウムと２−アルキルアルカノールとの反応生成
物、最も優先的にはジアルキルマグネシウムと２−エチ
ルヘキサノールまたは２−プロピルペンタノールとの反
応生成物である。
チタン化合物は、塩素化アルコラートすなわちTiCl3
＊OR、またはTiCl4のような化合物を含む単独の塩化物
であり得る。該化合物の一般組成は、（２）である： ClxTi（OR(IV)）4-x （２） コンプレックス（２）において、RIVはC2−C20のハイ
ドロカルビル基、ｘは３または４であり、好ましくは４
である。Ti化合物は、使用される温度において非極性炭
化水素に完全に溶解しなければならない。純粋なTiCl4
を用いる場合、この化学薬品は液体なので、炭化水素の
添加は不要である。
共触媒効果をも有するアルキル金属クロライドは、こ
の触媒合成において、第一の化学薬品として支持材料に
沈着され得る。アルキル金属クロライドと無機酸化物の
表面の水酸基とのモル比は、＞１、好ましくは１と1.5
との間であれば、好ましい。適用された温度において該
薬品またはその溶液の粘度が10m＊Pa＊ｓより下なら
ば、一様な沈着（deposition）が達成される。この低い
粘度を達成するために、アルキル金属クロライド薬品は
非極性炭化水素により希釈することができる。しかしな
がら、沈着されるアルキル金属クロライド溶液の総容量
が支持体の細孔容積を超えないならば、またはアルキル
金属クロライドの沈着の後に過剰の希釈炭化水素を留去
すれば、最良の沈着が達成される。エチルアルミニウム
ジクロライドの５〜25％炭化水素溶液の使用が、良好な
選択である。該薬品の沈着は広範な温度で行われ、０℃
と110℃の間が好ましい。該薬品の添加回数と添加手法
は、支持材料における該薬品の一様な分布を与えるよう
に調整されねばならない。
マグネシウムコンプレックスの容量が支持材料の細孔
容積の約２倍ならば、マグネシウムコンプレックス溶液
の良好な沈着が達成される。このことは、炭化水素中の
該コンプレックスの濃度が、使用された炭化水素に関し
て５〜60％の間ならば、達成される。マグネシウムとア
ルキル金属クロライド薬品における塩素との比率は、1:
1.0〜1:2.5であるのがよい。この比率が1:1.5〜1:2.0な
らば、良好な結果が達成される。
支持材料上へマグネシウムコンプレックスを沈着する
ときには、該マグネシウムコンプレックスは、使用温度
において10m＊Pa＊ｓ未満の粘度を有しているべきであ
る。マグネシウムコンプレックス溶液の粘度は、例え
ば、式（３）〜（６）における基R'の選択により、マグ
ネシウムアルキルとアルコールとの比率の選択により、
または粘度低下剤の使用により、調整され得る。
揮発性の炭化水素を除去するために予め触媒を乾燥さ
せるか又は乾燥させないで、チタン化合物は支持材料に
添加され得る。0.1より大きく１未満の、好ましくは1:5
〜1:1.43のTi/Mg比で、TiCl4または対応するチタン化合
物のモル量が反応混合物に添加される。モル比Ti/Mgが
0.2〜0.7ならば、良好な結果が達成される。各成分は、
所望の温度で充分な時間、相互に反応されねばならな
い。所望ならば、残存する炭化水素は、少しの減圧、昇
温または窒素フラッシュを用いることにより除去するこ
とができる。
プロ触媒は以下のように製造される： 支持体が使用されるならば、それは、上述したように
最初に乾燥される。その後、支持体は、アルキル金属ク
ロライド（１）、好ましくはエチル−Al−ジクロライド
（EADC）で処理され、アルキル金属クロライドは、担体
粒子表面に、表面水酸基と反応して結合される。このよ
うにして、塩素化作用を有するs.c.内部共触媒が、−Ｏ
−Al−X2基の形成により化学的に結合された担体粒子が
形成される。ある程度の遊離のアルキル−Al−クロライ
ドが、支持粒子の間に残留する。
次に、Mg原子が支持粒子に沈着される。最も普通の方
法は、マグネシウムをその溶液から該粒子上に沈澱させ
ることである。最も容易に手に入るMg化合物、例えばMg
ハライド、特にMgCl2は、液体の非極性炭化水素に溶解
せずに、極性溶媒のみに溶解する。例えば、メタノール
またはエタノールのような低級脂肪族アルコールが、マ
グネシウムアルコラートの製造のために使用され得る。
このように形成されたMgアルコラートは、炭化水素溶媒
と完全には混合せず、それらの混合物は別々の層に分別
される。担体上に、例えばシリカ上に、直接に沈澱した
Mgアルコラートは、重合活性を有さない。他方、分岐状
アルコール、例えば２−エチルヘキサノールまたは２−
プロピルペンタノールは、Mg−アルコラート中のMg−Ｏ
結合の近くに、分子内の立体障害を有しており、容易に
配位しないので、不溶性化合物を形成する。液体炭化水
素と完全に混和できるMgアルコラートの溶液が形成され
る。この種の炭化水素溶液は、担体粒子の浸漬のために
展開され、それにより、炭化水素が蒸発するときに、Mg
原子が担体粒子上にできるだけ一様に位置し、さらに粒
子内にできるだけ多く浸透し得る。
Mgアルコラートは、このようにして分岐状脂肪族モノ
アルコールとMgジアルキルとから製造される。アルコー
ルは、しっかりとした配位を妨げる立体的に嵩高い炭化
水素基を有する。Mgジアルキルにおいて、アルキル基は
２〜10の炭素原子を有し、直鎖状または分岐状であり得
る。適切な例は、ジブチル−Mg（DBM）、ブチルエチル
−Mg（BEM）、ブチルオクチル−Mg（BOMAG）等である。
Mgアルコラートが製造されるときに、モノアルコールと
Mgジアルキルの溶液は化学量論的当量点の近くでかなり
高い粘度を有するので、反応を実行するのが困難であ
る。溶液の粘度は、Tiテトラアルコキシド、好ましくは
Tiテトラブトキシドを溶液に添加することにより、低下
させ得る。
少量のMgジアルキル（１〜20モル−％、好ましくは約
10モル−％）を含むMg−アルコラート溶液により担体粒
子を浸漬するときに、担体粒子の表面上の基−Ｏ−Al−
X2は、基−Ｏ−Al−（OR）Ｒに転化され、粒子の表面上
にMgX2分子が沈澱する。両者は、Mg化合物と内部共触媒
との反応から発生する。表面の基においてAl原子に結合
するアルキル基Ｒは、内部共触媒と非常に容易に反応す
るMgジアルキルから発生する。
最後に、活性なプロ触媒を得るために、上記のように
処理された担体を、４価のTiハライドによりチタン化す
る。好ましいTiハライドは、TiCl4である。チタン化さ
れたプロ触媒においては、担体に結合したAl基中の少量
のアルコキシ基とアルキル基はハロゲン基に転化され、
少量のTiCl4が３価の形態に還元される。
実施例 以下の非限定的な実施例により本発明を説明するととも
に、従来技術との比較を行う。最初にMg化合物コンプレ
ックスの調製方法を記載し、次いで上記コンプレックス
及び他の試薬からプロ触媒（procatalyst）の合成を示
し、最後に本発明のプロ触媒によりエチレンを重合し、
比較例においては従来のプロ触媒により重合する。
コンプレックス１の調製 トルエン9.5ml（0.089mol）及び20％BOMAG−Ａの68.6
ml（0.060mol）をセプタボトル（septabottle）に投入
した。２−エチル−１−ヘキサノール16.65ml（0.1065m
ol）を反応器にゆっくり加えた。温度は40℃以下に維持
した。BOMAG−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールとの
モル比は1:1.775であった。
コンプレックス２の調製 トルエン6kg（65.12mol）及び19.9％BOMAG−A27.8kg
（33.21mol）を多目的反応器に加えた。反応器を０℃ま
で冷却した。２−エチル−１−ヘキサノール7.89kg（6
0.45mmol/g Si）を10−30℃/minの速度で反応器に加え
た。温度は20℃以下に維持した。BOMAG−Ａと２−エチ
ル−１−ヘキサノールとのモル比は1:1.8であった。こ
のコンプレックス25.6kgをコンテナに移し、その一部を
実施例１で調製した触媒のために用いた。
コンプレックス３の調製 コンプレックスの調製例２において多目的反応器に残
った上記コンプレックスに対し、さらに２−エチル−１
−ヘキサノール0.887kg（6.795mol）を加えた。最後に
テトラ−イソブトキシ−チタニウム0.34kg（1mmol）を
加えた。BOMAG−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールと
のモル比は1:2.03であった。Mg:Tiのモル比は30:1であ
った。
コンプレックス４の調製 ２−エチル−１−ヘキサノール1.53mlを76.8gのコンプ
レックス３に加えた。BOMAG−Ａと２−エチル−１−ヘ
キサノールとのモル比は1:2.19であった。
コンプレックス５の調製 トルエン87kgを反応器に投入した。次いで、ヘプタン中
の20.3％BOMAG−A45.5kgを上記反応器に加えた。99.8％
２−エチル−１−ヘキサノール161kgを24−40kg/hの速
度で反応器に供給した。BOMAG−Ａと２−エチル−１−
ヘキサノールとのモル比は1:1.83であった。
プロ触媒の調製 実施例２ 20％EADC54.9ml（2mmol/g Si）を、25℃でシリカ（ク
ロスフィールド（Crosfield）ES70X、600℃で活性化）3
0gにゆっくりと加えた。この混合物を20℃で2.0時間攪
拌した。コンプレックスの調製例２により得られたコン
プレックス81.0g（2mmol Mg/g Si）を加え、20−45℃
で3.5時間攪拌した。触媒を45−75℃で２時間乾燥し
た。この触媒を46℃まで冷却し、トルエン10ml中で希釈
されたTiCl43.33ml（1mmol/g Si）を前駆体に加えた。
触媒は、45℃で一晩攪拌した、触媒を45−70℃で2.5時
間乾燥した。
乾燥した触媒の組成は、2.6％Ti、3.0％Mg、14.3％Cl及
び2.4％Alであった。
重合の結果を表１に示す。
実施例３ 600℃で活性化されたシリカ（グレース（Grace）955）2
75kgを反応器中に投入した。ペンタン555リットル中で
希釈された20％EADC（2.0mmol/g Si）411kgを、常温下
１時間かけて反応器に加えた。温度を35℃まで上げた。
処理されたシリカを１時間攪拌した。処理されたシリカ
を50℃で8.5時間乾燥した。コンプレックスの調製例５
で得られたコンプレックス655kg（2mmol Mg/g Si）を
23℃で10分かけて加えた。ペンタン86kgを反応器に22℃
で10分かけて加えた。スラリーを50℃で８時間攪拌し
た。最後に、TiCl452kgを45℃で0.5時間かけて加えた。
スラリーを40℃で５時間攪拌した。触媒を窒素気流下で
乾燥した。
乾燥した触媒の組成は、2.4％Ti、2.3％Mg、14.1％Cl及
び2.9％Alであった。
重合の結果を表１に示す。
実施例１ 20％EADC54.9ml（2mmol/g Si）を、25℃でシリカ（ク
ロスフィールド（Crosfield）ES70X、600℃で活性化）3
0gにゆっくり加えた。この混合物を20℃で2.5時間攪拌
した。コンプレックスの調製例１により得られたコンプ
レックス72.1g（2mmol Mg/g Si）を加え、20−45℃で
3.5時間攪拌した。この触媒を45−75℃で２時間乾燥し
た。この触媒を46℃まで冷却し、トルエン10ml中で希釈
されたTiCl43.33ml（1mmol/g Si）を前駆体に加えた。
触媒を45℃で一晩攪拌した。触媒を45−70℃で2.5時間
乾燥した。
触媒の組成は、3.2％Ti、2.4％Mg、16.4％Cl及び2.8％A
lであった。
重合の結果を表１に示す。
実施例４ 20％EADC54.9ml（2mmol/g Si）を25℃でシリカ（ES70
X、600℃で活性化）30gにゆっくり加えた。この混合物
を20℃で2.0時間攪拌した。コンプレックスの調製例３
により得られたコンプレックス76.6g（2mmol/g Si）を
加え、20−45℃で３時間攪拌した。触媒を45−75℃で２
時間乾燥した。この触媒を46℃まで冷却し、トルエン10
ml中で希釈されたTiCl43.33ml（1mmol/g Si）を前駆体
に加えた。触媒を45℃で一晩攪拌した。触媒を45−70℃
で2.0時間乾燥した。
触媒の組成は、2.8％Ti、2.0％Mg、14.6％Cl及び2.5％A
lであった。
重合の結果を表１に示す。
実施例５ 20％EADC54.9ml（2mmol/g Si）を25℃でシリカ（クロ
スフィールド（Crosfield）ES70X、600℃で活性化）30g
にゆっくり加えた。この混合物を20℃で2.0時間攪拌し
た。コンプレックスの調製例４により得られたコンプレ
ックス76.7g（2mmol Mg/g Si）を加え、20−45℃で３
時間攪拌した。この触媒を45−70℃で２時間乾燥した。
触媒を46℃まで冷却し、トルエン10ml中で希釈されたTi
Cl43.33ml（1mmol/f Si）を前駆体に加えた。触媒を45
℃で一晩攪拌した。触媒を45−70℃で2.0時間乾燥し
た。
触媒の組成は、3.0％Ti、2.1％Mg、14.4％Cl及び2.7％A
lであった。
重合の結果を表１に示す。
重合 次のように、異なる平均分子量又はメルトフローレーシ
ョ（melt flow ratios）を有する製品を与えるような
各スラリー条件下でエチレンを重合した。精製されたｎ
−ペンタン1.8リットルを３リットル反応器に投入し
た。混合物を90℃まで加熱した。その間に、低いメルト
フローレートの条件（low melt flow rate conditi
on（LMFR））で重合する場合は500kPaまで、高いメルト
フローレートの条件（high melt flow rate condit
ion（HMFR））で重合する場合は1750Kまで、水素により
500mlの容器を加圧した。温度が90℃に達した時点で反
応器中の圧力は420kPaであった。その後、プロ触媒及び
共触媒トリエチルアルミニウム（TEA）を反応器中に供
給した。次いで、エチレンの流れ（stream）を、上記水
素を含む高圧容器（bomb）を通して反応器中へ導入し
た。全圧力を1440kPaまで上昇させ、エチレンを連続供
給することにより維持した。重合を１時間続けた。Al/T
iモル比は15であった。
重合の結果を表１に示す。図１には、結果がダイヤグラ
ムにより示されており、溶融流動割合（melt flow ra
tio）（ISO 1133により定義）として示される平均分子
量に対して重合活性が示されている。
プロ触媒BC−200を、従来の触媒NC−20（FI916192）、F
I886056、FI906281＋FI895526、市販の触媒、及びUS435
4009と比較した。
精製されたイソブタン1.8リットルを３リットル反応器
に投入した。内容物を95℃に加熱した。その間、水素を
用いて、500ml容器を、低メルトフローレート条件（LMF
R）で重合する場合は6.2barまで、高メルトフローレー
ト条件で重合する場合は18.7barまで加圧した。温度が9
5℃に達した時点で、前記のプロ触媒及びトリエチルア
ルミニウム（TEA）共触媒を反応器に入れた。その後、
上記水素容器を介して反応器にエチレンを導入すること
により、全圧力を28.5barまで加圧し、エチレンを供給
することによって一定に保持した。Al/Tiモル比は30で
あった。その結果を表２及び上記図に示す。クレームさ
れた触媒BC−200のABインデックスは、従来の触媒より
も明らかに高いものであった。
BOMAG＝ブチルオクチルマグネシウム 2EH＝２−エチルヘキサノール EADC＝エチルアルミニウムジクロリド LMFR＝低メルトフローレート重合条件 HMFR＝高メルトフローレート重合条件 MFR2＝ISO 1133に応じて荷重2.16kgを用いたポリマーの
メルトフローレート FRR＝溶融流量割合MFR21/MFR2 ISO 1133として定義さ
れた流量割合（Flow rate ratio） BD＝かさ密度 APS＝平均粒径 モル比Al:Mg:Ti、すべての実施例は2:2:1であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パルムクビスト ウルフ フィンランド国 エフアイエヌ−06150 ポルブー ハンサティ ２ (72)発明者 リンドグレン ダニエル スウェーデン国 エス−444 45 ステ ヌングスンド ソルバンデバーゲン 24 (72)発明者 ステラ マリタ フィンランド国 エフアイエヌ−06100 ポルブー カラジャタロンティエ 24 (72)発明者 ウォルドボーゲル パイビ フィンランド国 エフアイエヌ−06450 ポルブー パイバライスポルク 12 (72)発明者 コスティアイネン アルジャ フィンランド国 エフアイエヌ−06400 ポルブー レーティクジャンティエ 20 (56)参考文献 特開 昭52−42585（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−504571（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／498（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (35)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン重合体製造用プロ触媒（procatal
    yst）であって、無機支持体、該支持体に担持された塩
    素化合物、該支持体に担持されたマグネシウム化合物、
    該支持体に担持されたチタン化合物を含有し、上記塩素
    化合物は該マグネシウム化合物及び／又は該チタン化合
    物と異なっているか又は同一であり、特定された重合条
    件下における該プロ触媒の活性バランスABが、 AB＞3.2 ＡはkgPE/g触媒・ｈで示される重合活性を示し、MFR2は
    スタンダードISO1133に従う2.16kg荷重におけるg/分単
    位のメルトフローレートを示し、上部インデックス′の
    ないものは低いメルトフローレート重合を示し、上部イ
    ンデックス′を付したものは高いメルトフローレート重
    合を示す。〕であり、 前記の特定された重合条件が、 精製されたｎ−ペンタン1.8が３の反応器に供給さ
    れ、90℃に加熱される 別の500ml容器が、水素で、重合が低いメルトフローレ
    ート条件で起こる場合は500kPaに加圧され、重合が高い
    メルトフローレート条件で起こる場合は1750kPaに加圧
    される 反応器の温度が90℃に達したとき、その圧力は420kPaで
    ある 次いで、プロ触媒及びトリエチルアルミニウム共触媒
    が、モル比Al:Tiが15:1となる割合で反応器に供給され
    る 次いで、エチレン流が、上記別の容器を通して反応器に
    導びかれる。 全圧力は1440kPaに上昇し、エチレンの供給によって一
    定圧に保たれる 重合が、1h続けられ、その後エチレン重合体が回収さ
    れ、収量、MFR2値、及び該収量及び用いたプロ触媒の量
    に基づいて触媒活性が求められる であることを特徴とするプロ触媒。
  2. 【請求項２】AB＞５であることを特徴とする請求項１に
    記載のプロ触媒。
  3. 【請求項３】請求項１又は２に記載のプロ触媒であっ
    て、下記工程を含む製造方法により得られたプロ触媒。 ａ）無機支持体を一般式 （RnMeCl3-n）ｍ （１） 〔式中、ＲはC1−C20アルキル基であり、Meは周期表III
    族（13）の金属であり、ｎ＝１又は２及びｍ＝１又は２
    である。〕 で表わされるアルキル金属クロライドと接触させて第一
    の反応生成物を得、 ｂ）該第一の反応生成物を、ハイドロカルビル（hydroc
    arbyl）、ハイドロカルビルオキサイド及びマグネシウ
    ムを含む化合物又は混合物と接触させて第二の反応生成
    物を得、 ｃ）該第二の反応生成物を、一般式 ClXTi（ORIV）4-X （２） 〔式中、RIVはC2−C20ハイドロカルビル基であり、ｘは
    ３又は４を示す。〕 で表わされる塩素含有チタン化合物と接触させて上記プ
    ロ触媒を得る。 ここで、前記工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハイ
    ドロカルビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物
    又は混合物が、ジアルキルマグネシウムとアルコールと
    を反応させることにより得られた産物であり、該ジアル
    キルマグネシウムとアルコールとは1:1.78と1:1.99の間
    のモル比で接触されたものであることを特徴とする。
  4. 【請求項４】ジアルキルマグネシウムおよびアルコール
    が、1:1.80と1:1.98との間のモル比で反応されたことを
    特徴とする請求項３に記載のプロ触媒。
  5. 【請求項５】工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハイ
    ドロカルビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物
    又は混合物が、ジ−C2−C10−アルキルマグネシウムと
    アルコールとの反応産物であることを特徴とする請求項
    ３又は４に記載のプロ触媒。
  6. 【請求項６】工程ｂ）における化合物又は混合物が、ジ
    ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム又はブ
    チルオクチルマグネシウムとアルコールとの反応産物で
    あることを特徴とする請求項５に記載のプロ触媒。
  7. 【請求項７】工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハイ
    ドロカルビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物
    又は混合物が、ジアルキルマグネシウムと分枝鎖状アル
    コールとの反応産物であることを特徴とする請求項３〜
    ６のいずれかに記載のプロ触媒。
  8. 【請求項８】分枝鎖状アルコールが、２−エチルヘキサ
    ノール又は２−プロピルペンタノールであることを特徴
    とする請求項７に記載のプロ触媒。
  9. 【請求項９】工程ｂ）において、ハイドロカルビル、ハ
    イドロカルビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合
    物又は混合物を、該ハイドロカルビル、ハイドロカルビ
    ルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物又は混合物
    が、粘度が10mPas未満である炭化水素溶液の形態におい
    て、第一の反応生成物と接触させることを特徴とする請
    求項３〜８のいずれかに記載のプロ触媒。
  10. 【請求項１０】工程ａ）における無機支持体が、無機酸
    化物である製造方法によって得られたことを特徴とする
    請求項３〜９のいずれかに記載のプロ触媒。
  11. 【請求項１１】無機酸化物が、表面水酸基を有する、シ
    リカであることを特徴とする請求項10に記載のプロ触
    媒。
  12. 【請求項１２】無機支持体が、その表面水酸基の一部を
    除去された無機支持体であることを特徴とする請求項10
    又は11に記載のプロ触媒。
  13. 【請求項１３】無機支持体が、シリカ1g当り最大で2.0m
    molの表面水酸基を含むシリカであることを特徴とする
    請求項12に記載のプロ触媒。
  14. 【請求項１４】工程ａ）において、表面水酸基を有する
    無機酸化物が、アルキル金属クロライドと無機酸化物の
    表面水酸基とのモル比が１と1.5の間となるように、ア
    ルキル金属クロライドと接触されることを特徴とする請
    求項10〜13のいずれかに記載のプロ触媒。
  15. 【請求項１５】工程ａ）において、無機支持体が、アル
    キルアルミニウムクロライドであるアルキル金属クロラ
    イドと接触される製造方法によって得られたことを特徴
    とする請求項３〜14のいずれかに記載のプロ触媒。
  16. 【請求項１６】アルキルアルミニウムクロライドが、エ
    チルアルミニウムジクロライドであることを特徴とする
    請求項15に記載のプロ触媒。
  17. 【請求項１７】工程ａ）において、アルキル金属クロラ
    イドが、粘度が10mPas未満の、５〜25％炭化水素溶液の
    形態において、無機支持体がアルキル金属クロライドと
    接触される製造方法によって得られたことを特徴とする
    請求項３〜16のいずれかに記載のプロ触媒。
  18. 【請求項１８】工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハ
    イドロカルビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合
    物又は混合物及び工程ａ）におけるアルキル金属クロラ
    イドの量が、マグネシウムとアルキル金属クロライドの
    塩素の原子比が1:1.0〜1:2.5の範囲となるものであるこ
    とを特徴とする請求項３〜17のいずれかに記載のプロ触
    媒。
  19. 【請求項１９】工程ｃ）のチタン化合物が四塩化チタン
    であることを特徴とする請求項３〜18のいずれかに記載
    のプロ触媒。
  20. 【請求項２０】工程ｃ）のチタン化合物と工程ｂ）のハ
    イドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマグ
    ネシウムを含む化合物又は混合物との割合が、チタンと
    マグネシウムの原子比が0.1〜0.7となるものであること
    を特徴とする請求項３〜19のいずれかに記載のプロ触
    媒。
  21. 【請求項２１】下記の工程を含む、無機支持体、該支持
    体上に担持された塩素化合物、該支持体上に担持された
    マグネシウム化合物及び該支持体上に担持されたチタン
    化合物を含むエチレン重合体製造用プロ触媒の製造方
    法： ａ）無機支持体を、下記一般式 （RnMeCl3-n）ｍ （１） （式中、ＲはC1−C20アルキル基であり、Meは周期表のI
    II（13）族の金属であり、ｎ＝１又は２、ｍ＝１又は２
    である）のアルキル金属クロライドと接触させて第一の
    反応生成物とし、 ｂ）該第一の反応生成物を、ハイドロカルビル、ハイド
    ロカルビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物又
    は混合物と接触させて第二の反応生成物とし、 ｃ）該第二の反応生成物を、下記一般式 ClXTi（ORIV）4-X （２） （式中、RIVは、C2−C20ハイドロカルビル基であり、Ｘ
    は３又は４である）を有する塩素含有チタン化合物と接
    触させて該プロ触媒とする。 ここで、前記工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロカ
    ルビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物又は混
    合物が、ジアルキルマグネシウムとアルコールとを1:1.
    78〜1:1.99のモル比で接触させた、ジアルキルマグネシ
    ウムとアルコールとの反応生成物であることを特徴とす
    る。
  22. 【請求項２２】ジアルキルマグネシウムとアルコールと
    を1:1.80〜1:1.98のモル比で反応させたことを特徴とす
    る請求項21に記載の方法。
  23. 【請求項２３】工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロ
    カルビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物又は
    混合物が、ジ−C2−C10アルキルマグネシウムとアルコ
    ールとの反応生成物であることを特徴とする請求項21又
    は22に記載の方法。
  24. 【請求項２４】ジ−C2−C10アルキルマグネシウムが、
    ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム又は
    ブチルオクチルマグネシウムであることを特徴とする請
    求項23に記載の方法。
  25. 【請求項２５】工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロ
    カルビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物又は
    混合物が、ジアルキルマグネシウムと分枝鎖状アルコー
    ルとの反応生成物であることを特徴とする請求項21〜24
    のいずれかに記載の方法。
  26. 【請求項２６】分枝鎖状アルコールが、２−エチルヘキ
    サノール又は２−プロピルペンタノールであることを特
    徴とする請求項25に記載の方法。
  27. 【請求項２７】工程ｂ）において、ハイドロカルビル、
    ハイドロカルビルオキサイド及びマグネシウムを含む化
    合物又は混合物を、粘度10mPas未満の炭化水素溶液とし
    て、第一の反応生成物と接触させることを特徴とする請
    求項21〜26のいずれかに記載の方法。
  28. 【請求項２８】工程ａ）において、無機支持体が表面水
    酸基を有する無機酸化物であることを特徴とする請求項
    21〜27のいずれかに記載の方法。
  29. 【請求項２９】無機支持体が、1g当たり最大で2.0mmol
    の表面水酸基を有するシリカであることを特徴とする請
    求項28に記載の方法。
  30. 【請求項３０】工程ａ）において、アルキル金属クロラ
    イドと無機酸化物の表面水酸基とのモル比が少なくとも
    １となるように、表面水酸基を有する無機酸化物をアル
    キル金属クロライドと接触させることを特徴とする請求
    項28又は29に記載の方法。
  31. 【請求項３１】工程ａ）において、無機支持体を、C1−
    C20アルキルアルミニウムジクロライドであるアルキル
    金属クロライドと接触させることを特徴とする請求項21
    〜30のいずれかに記載の方法。
  32. 【請求項３２】工程ａ）において、アルキル金属クロラ
    イドを粘度が10mPas未満である５〜25％炭化水素溶液の
    形態として、無機支持体をアルキル金属クロライドと接
    触させることを特徴とする請求項21〜31のいずれかに記
    載の方法。
  33. 【請求項３３】工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロ
    カルビルオキサイド及びマグネシウムを含有する化合物
    又は混合物と工程ａ）のアルキル金属クロライドの量
    が、マグネシウムとアルキル金属クロライドの塩素との
    原子比が1:1.5〜1:2.0となるものであることを特徴とす
    る請求項21〜32のいずれかに記載の方法。
  34. 【請求項３４】工程ｃ）のチタン化合物が四塩化チタン
    であることを特徴とする請求項21〜33のいずれかに記載
    の方法。
  35. 【請求項３５】工程ｃ）のチタン化合物と工程ｂ）のハ
    イドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマグ
    ネシウムを含有する化合物又は混合物との割合が、チタ
    ンとマグネシウムとの原子比が0.1＜Ti/Mg＜１となるも
    のであることを特徴とする請求項21〜34のいずれかに記
    載の方法。
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