CN1087304C

CN1087304C - 用于生产乙烯高聚物的主催化剂,其制备方法和用途

Info

Publication number: CN1087304C
Application number: CN95194208A
Authority: CN
Inventors: T·加罗夫; S·约翰森; U·帕尔姆维斯特; D·林德格伦; M·苏特拉; P·瓦尔德沃盖尔; A·科斯逖亚南
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2015-06-20
Also published as: IL114220A0; HU217783B; JPH10502951A; AU7614698A; WO1995035323A1; ATE207083T1; ATE169934T1; CA2193483A1; CZ375496A3; AU716679B2; ES2123210T3; FI942949A0; DE69504143T2; DE69523343T2; CZ291507B6; CN1158136A; RU2126421C1; US6034026A; HU9603512D0; AU702291B2

Abstract

本发明涉及用于生产乙烯高聚物的主催化剂，包含一种无机载体、一种承载于载体上的氯化合物、一种承载于载体上的镁化合物、一种承载于载体上的钛化合物，而氯化合物与镁化合物和/或钛化合物可以不同或相同。在特定聚合条件下该主催化剂的活性平衡性AB为AB＞3.2，其中AB＝[(A+A’)：2]。[Log(MFR’₂：MFR₂)：(A-A’)]，A为以kg PE/g催化剂·小时表达的聚合活性，MFR₂是按ISO标准1133在2.16kg负载下以g/分计的熔体流动速率，无上标’是指低熔体流动聚合，有上标’是指高熔体流动聚合。这意味着催化剂活性与存在的链转移剂有相对的独立性。

Description

用于生产乙烯高聚物的主催化剂，其制备方法和用途

本发明涉及的是适用于生产乙烯高聚物的齐格勒-纳塔催化剂组合物的主催化剂(procatalyst)组分。该组合物包含承载于颗粒无机载体之上的含有III(13)族金属、氯、镁和钛原子的混合物。本发明还涉及其制备方法和用途。

乙烯单独或与其它烯烃不饱合单体一起经常在存在催化剂组合物的条件下进行聚合，所述催化剂组合物具有两种必要组分：属于元素周期表(Hubbard，IUPAC 1970)4至6族的过渡金属的化合物(它们常被称为主催化剂)，和属于所述元素元素周期表1至3族的金属的化合物(它们是标准状况(S.C.)助催化剂(cocatalyst))。这种类型的齐格勒-纳塔催化剂组合物已实现的进一步进展是，将主催化剂沉积在多少呈惰性的颗粒载体上，而且在催化剂组合物的制备阶段向其中添加一些添加剂，其中有电子给体化合物。这些化合物改进了催化剂的聚合活性、催化剂组合物的工作寿命和其它性能，首先是改进了通过该催化剂组合物获得的聚合物的性能。

当制备乙烯高聚物以及所有其它聚合物时，所得到的聚合物分子的分子量是不相似的，而是获得了分子量分布或窄或宽的一种混合物。可通过给出该分布的最高值限定聚合物混合物的不同平均分子量来描述最普通的分子量，还利用了一些指数来描述该分布的宽度。为了控制分子量我们可向聚合反应中添加称为链转移剂的化合物。为获得具有不同分子量的聚合物产物，必须向聚合反应中注入不同数量的用于控制分子量的化合物。最常见且优选的链转移剂是氢，因为在增长的分子中不会剩留外部原子或原子基团，而后者会给聚合过程带来不便或使制备的聚合物有不利的性能。

所制备的聚合物的分子量如何，会随着氢的数量或标准状况(S.C.)氢敏感性改变的程度而变化，更大程度上取决于催化剂组合物。总的来说存在的问题是，在聚乙烯生产中一定的催化剂组合物生产高分子量聚合物的聚合活性高于生产低分子量聚合物的活性，通常高出许多倍、甚至十倍。

缺乏催化剂活性平衡性是今天所有现有技术催化剂的普通缺陷。当使用现有技术催化剂时，这种不平衡会显示出来，当从给出高分子量聚合物(低熔体流动)的聚合条件转向给出低分子量聚合物(高熔体流动)的聚合条件时催化剂的产率发生急剧下降。尽管这种商业催化剂在聚合物熔体流动速率(MFR，按ISO标准1133定义)为1时可具有相当好的产率，而当产生的MFR的500时产率常常仅剩10％。因而需要提供具有与形成的聚合物的摩尔质量无关的高活性的催化剂体系。

现在公开的是一种新型主催化剂，使用它能够以均一和高的活性制备出低或高分子量的乙烯均聚物或共聚物。不论向聚合反应器中引入氢的数量多少，使用按照权利要求1的主催化剂组合物在两种情况下都可达到活性平衡。

按照本公开内容的催化剂的独特特征在于在聚合中使用的调节宽范围摩尔质量的氢分压下它有良好的活性平衡，因而使用这种新型催化剂可以在高和低烷体流动下进行乙烯聚合并具有很相近的高产率。这种MFR/活性平衡性，使得该催化剂使用多相催化体系在所有聚合方法可普遍用于大多数类型的PE树脂。

本发明的目的同时在于最大的催化剂活性和它们与聚合氢压力、即聚合物熔体流动速率的无关性。因而，可以定义活性平衡性AB如下：

AB ~ \frac{A^{'} + A}{2}

及

AB ~ | \frac{\log MF {R^{'}}_{2} - \log MF R_{2}}{A^{'} - A} |

由这得出

AB = \frac{A^{'} + A}{2} \cdot | \frac{\log \frac{{MFR}^{'}_{2}}{{MFR}_{2}}}{A - A^{'}} |

其中AB＝活性平衡性(activity balance)A＝以kg PE/g催化剂·小时为单位的活性MFR₂＝按照ISO标准-1133使用2.16kg载荷以g/分计的聚合物

熔体流动速率无上标’＝低MFR₂运行有上标’＝高MFR₂运行

按照本发明的另一具体方案主催化剂包含一种无机载体、负载于所述载体之上的氯化合物、负载于所述载体之上的镁化合物及负载于所述载体之上的钛化合物。它通过包括如下步骤的方法来制备：a)使无机载体与有如下通式的氯化烷基金属接触以得到第一种反应产物

(R_nMeCl_3-n)_m (1)其中R是C₁-C₂₀烷基，Me是周期表III(13)族金属，n＝1或2和m＝1或2。b)该第一种反应产物与含有烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物接触以得到第二种反应产物。c)该第二种反应产物与含氯、具有如下通式的钛化合物接触以得到所述的主催化剂，

Cl_xTi(OR^IV)_4-x (2)其中R^IV是C₂-C₂₀烃基，x是3或4。

因而本专利申请中叙述的催化剂包含氯化烷基金属(它是内部可溶性氯化剂，也具有助催化作用)、粘度足够低的可溶性镁化合物或混合物(本文后面称为镁配合物)及含氯的钛化合物。可溶性化合物的溶解度是指在非极性烃溶液中的溶解度。催化剂组分沉积在合适的催化剂载体上。如果载体材料与粘度足够低的可溶性催化剂组分一起使用，可使催化剂并从而使聚合物获得良好的形态。

载体材料必须具有适当的颗粒尺寸分布、高孔隙率和大比表面积。如果载体材料具有100至500m²/g载体的比表面积和1-3ml/g载体的孔容积，则可获得优良的结果。载体材料还可进行化学预处理，例如硅烷化(silanation)或用烷基铝等处理。一些金属氧化物都是适用的，但优选的是硅、铝、钛、铬和锆氧化物或它们的混合物、最优选二氧化硅或硅石。

在浸渍其它催化剂组分之前将载体干燥是有益的。将载体在100℃至900℃下热处理足够长的时间可获得优良效果，从而在硅石的情况下将表面羟基降至低于2mmol/gSiO₂。

内部助催化剂和氯化剂应是溶于非极性烃溶剂中的含氯的金属化合物。如果这种化合物是类型(1)的氯化烷基金属则可获得优良效果：

(R_nMeCl_3-n)_m (1)其中R是C₁-C₂₀烷基，Me是元素周期表III(13)族金属，优选铝，k＝1或2，m是1或2。烷基R可以是直链、支链或环状的、或它们的混合物，优选C₂-C₂₀烷基。还可以使用不同氯化剂的组合。如果使用氯化烷基铝、优选二氯化低级烷基铝、最优选二氯化乙基铝，可获得优良效果。

在本催化剂合成中使用的镁配合物在非极性烃溶液中应是完全可溶的。Mg-配合物(化合物、混合物)应具有如下通式的组成

Mg_a(OR’)_bR”_cX_d (3)其中X是卤素、优选氯，R’是可含或不含任何杂原子的烃基、优选C₂-C₂₀烃基，R”是C₂-C₂₀烃基，且其中a＞1，b＞0，c＞0和d≥0，且摩尔比c/b＜1。

Mg配合物优选的替代物可由式(4)、(5)或(6)表示，或者可以是它们的混合物：

Mg(OR)_p(R”)_2-p (4)

Mg(OCOR)_p(R”)_2-p (5)

Mg(O-CH₂-OR)_p(R”)_2-p (6)

在(4)、(5)和(6)中R’和R”可是不同或相同的烃基。优选它们是直链或支链脂族或芳族基团，最优选R’是烷基且p为1＜p＜2，最优选1.2＜p＜2.0。OCO是羧酸中的羧基。对该组合物必要的是p必须小于2。

化合物(3)至(6)在下文定义为镁配合物。一项要求是，在所有化合物(3)至(6)中要有少量的烷基镁基团。制备这些镁配合物的一种途径是使可溶性烷基镁与醇反应。为具有良好的氢响应和聚合活性平衡性，MgR₂/ROH进料比必须大于1∶2且小于1∶1，优选在1∶1.78和1∶1.99之间，最优选在1∶1.80和1.98之间。这种比值不必在制备镁配合物时立即实现，而是还可以在制备之后来实现，例如在载体中浸渍镁化合物之后通过添加足够量MgR₂来达到精确的MgR₂/ROH进料比。从如下反应方程式的化学计量可获得进料比与配合物组成之间的关系：

其中p是对每一摩尔MgR”₂而言ROH的摩尔数。

镁配合物优选是二-C₂-C₂₀烷基镁与醇的反应产物，更优选是二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁与醇的反应产物。镁配合物优选是二烷基镁与支链醇、更优选2-烷基链烷醇、最优选2-乙基己醇或2-丙基戊醇的反应产物。

钛化合物可以是氯化醇化物即TiCl₃ ^*OR或仅含氯的化合物如TiCl₄。该化合物以普通组成是(2)：

Cl_xTi(OR^(IV) _4-x (2)在配合物(2)中R^IV是C₂-C₂₀烃基，x是3或4、优选4。Ti化合物应是在应用温度下在非极性烃中完全可溶的。如果使用纯TiCl₄则不需要另外的烃，因为这种化学品是液态的。

还具有助催化作用的氯化烷基金属可在这种催化剂合成中作为第一种化学品沉积在载体材料上。优选的是氯化烷基金属与无机氧化物表面羟基的摩尔比＞1，更优选在1至1.5之间。如果在应用温度下试剂或其溶液的粘度低于10m^*Pa^*s可获得均匀的沉积物。为了达到这么低的粘度，可用非极性烃稀释氯化烷基金属试剂。而如果沉积的氯化烷基金属溶液的总体积不超过载体的孔容积、或过量的稀释烃在氯化烷基金属沉积后蒸发掉，则可获得最佳沉积。好的选择是使用二氯化乙基铝的5-25％的烃溶液。试剂的沉积可在宽范围的温度下进行，优选0℃至110℃之间。必须调整化学品添加次数和添加技术以在载体材料上得到化学品的均匀分布。

如果镁配合物的体积是载体材料孔容积的约两倍，可获得镁配合物溶液的良好沉积。如果在烃中该配合物的浓度对应于所使用的烃为5-60％就可获得这种沉积，在氯化烷基金属试剂中镁和氯的比值应为1∶1.0至1∶2.5。如果这种比值为1∶1.5至1∶2.0可获得优良效果。

当将镁配合物沉积在载体材料上时，在应用温度下其粘度应低于10m^*Pa^*S。镁配合物溶液的粘度可以通过如下手段进行调整，例如选择式(3)至(6)中R’基团、选择烃溶液浓度、选择烷基镁与醇之间的比值或使用某些粘度降低剂。

可以进行或不进行除去挥发性烃的催化剂预先干燥的条件下，将钛化合物添加到载体材料上。添加到反应混合物中的TiCl₄或对应的钛化合物的摩尔数量应为Ti/Mg比大于0.1且小于1，优选1∶5至1∶1.43。如果Ti/Mg摩尔比为0.2至0.7可获得优良效果。在所需温度下应使组分之间反应足够长的时间。如需要可通过使用轻度真空、升高温度或氮气闪蒸来除去残余的烃。

主催化剂按如下制备：

如使用载体，按前述首先将其干燥。然后该载体用氯化烷基金属(1)、优选二氯化乙基铝(EADC)处理，后者通过与表面羟基反应结合在载体颗粒的表面上。因而通过形成-O-Al-X₂基团在所生成的载体颗粒上化学结合了具有氯化作用的S.C.内部助催化剂。在某种程度上在载体颗粒间残留有游离氯化烷基-Al。

接着将Mg原子沉积在载体颗粒上。最普通的途径是使镁从其溶液沉淀在颗粒上。最易得到的Mg化合物如卤化Mg、特别是MgCl₂不溶于液态非极性烃中，而是仅溶于极性溶剂。例如低级脂族醇如甲醇或乙醇可用来制备镁的醇化物。如此形成的Mg的醇化物不能与烃溶剂彻底混合，它们的混合物会分成分别的层。直接在载体、如二氧化硅上沉淀的Mg的醇化物没有聚合活性。另一方面，支链醇例如2-乙基己醇或2-丙基戊醇在分子中接近Mg醇化物中Mg-O键处有位阻作用，不易协调，从而形成不溶性化合物。制备Mg醇化物的一种溶液，它与液态烃可完全混溶。要获得的这种类型的烃溶液是用来浸渍载体颗粒，使得当烃被蒸发时Mg原子尽可能均匀地在载体颗粒上分布而且尽可能深入地穿透到颗粒中。

如此由支链脂族一元醇和二烷基Mg来制备Mg的醇化物。所述醇具有空间庞大的烃基团，这防止了它紧密协调。在二烷基Mg中烷基具有2至10个碳原子并且可是直链的或支链的。适用的实例是二丁基-Mg(DBM)、丁基乙基-Mg(BEM)、丁基辛基-Mg(BOMAG)等。当制备Mg的醇化合物时，一元醇和二烷基Mg的溶液在接近化学计量等量点时有很高的粘度，因而难于进行反应，通过向该溶液中添加Ti的四醇化物、优选四丁氧Ti可降低该溶液的粘度。

当用含有少量二烷基Mg(从1至20mol％，优选约10mol％)的Mg醇化物溶液浸渍载体颗粒时，载体颗粒表面上的-O-Al-X₂基团转化成-O-Al-(OR)R基团，而且在颗粒表面上沉积了MgX₂分子，这二者均得自Mg化合物与内部助催化剂间的反应。在表面基团中与Al原子结合的烷基R来自很易于与内部助催化剂反应的二烷基Mg。

最后为了获得活化的主催化剂，将如前述处理过的载体用四价Ti的卤化物钛化。优选的Ti卤化物是TiCl₄。在钛化的主催化剂中，与载体结合的Al基团中的少量烷氧基和烷基转化成卤素基团，少量的TiCl₄还原成三价态。

实施例

给出如下非限制性实施例用来说明本发明并将其与现有技术进行对比。首先叙述如何制备Mg化合物配合物，然后叙述由该配合物和其它试剂合成主催化剂，最后通过本发明主催化剂及在对比例中通过现有技术主催化剂使乙烯聚合。

制备配合物1

向中隔瓶(septabottle)中添加9.5ml甲苯(0.089mol)和68.6ml(0.060mol)20％BOMAG- A。向反应器中缓慢添加16.65ml(0.1065mol)2-乙基-1-己醇。保持温度低于40℃。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇间的摩尔比为1∶1.775。

制备配合物2

向多用途反应器中添加6kg甲苯(65.12mol)和27.8kg(33.21mol)19.9％的BOMAG-A。将反应器冷却至0℃，以10-30g/分钟的速度向该反应器中添加7.89kg(60.45mmol/gSi)2-乙基-1-己醇。保持温度低于20℃。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇间的摩尔比为1∶1.8。将25.6kg这种配合物转移到一容器中，将一等份用于实施例1中制备的催化剂。

制备配合物3

向配合物制备实施例2中在多用途反应器中剩余的配合物中，另外添加0.887kg(6.795mol)2-乙基-1-己醇到配合物中。最后添加0.34kg(1mmol)四-异丁氧基-钛。BOMAG-A与2-乙基-己醇间的摩尔比为1∶2.03。Mg∶Ti摩尔比为30∶1。

制备配合物4

向76.8g配合物3中添加1.53ml 2-乙基-1-己醇。BOMAG-A与2-乙基-己醇间的摩尔比变为1∶2.19。

制备配合物5

向反应器中添加87kg甲苯。然后再向该反应器中添加45.5kg在庚烷中的20.3％的BOMAG-A。以24-40kg/小时的速度向该反应器中添加161kg99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇间的摩尔比为1∶1.83。

制备主催化剂

实施例2

在25℃向30g二氧化硅(Crosfield ES70X，在600℃下活化)中缓慢添加54.9ml(2mmol/g Si)20％的EADC。在20℃下搅拌该混合物2.0小时。添加81.0g(2mmol Mg/g Si)按配合物制备2制备的配合物并在20-45℃下搅拌3.5小时。将该催化剂在45-75℃下干燥两小时。将该催化剂冷却至46℃并向该前体中添加用10ml甲苯稀释的3.33ml(1mmol/g Si)TiCl₄。该催化剂在45℃下搅拌一夜。该催化剂在45-70℃下干燥2.5小时。

干燥催化剂的组成为2.6％Ti、3.0％Mg、14.3％Cl和2.4％Al。

聚合结果示于表1。

实施例3

将在600℃下活化的275kg二氧化硅(Grace 955)装入反应器中。在室温经1小时将用555l戊烷稀释的411kg 20％EADC(2.0mmol/g Si)添加到反应器中。将温度升至35℃。将经处理的二氧化硅搅拌1小时。处理过的二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。在23℃下经10分钟添加655kg在配合物制备实施例5中制备的配合物(2mmol Mg/g Si)。在22℃经10分钟向该反应器中添加86kg戊烷。在50℃下搅拌该浆状物8小时。最后经0.5小时在45℃下添加52kg TiCl₄。在40℃下搅拌该浆状物5小时。在氮气吹扫下干燥该催化剂。

干燥催化剂的组成为2.4％Ti、2.3％Mg、14.1％Cl和2.9％Al。

聚合结果示于表1。

实施例1

在25℃下向30g二氧化硅(Crosfield ES70X，在600℃下活化)中缓慢添加54.9ml(2mmol/gSi)20％的EADC。在20℃下搅拌该混合物2.5小时。添加72.1g(2mmol Mg/g Si)按配合物制备1制备的配合物并在20-45℃下搅拌3.5小时。在45-75℃下干燥该催化剂两小时。将该催化剂冷却至46℃并向该前体中添加用10ml甲苯稀释的3.33ml(1mmol/g Si)TiCl₄。在45℃下搅拌该催化剂一夜。在45-70℃下干燥该催化剂2.5小时。

催化剂组成为3.2％Ti、2.4％Mg、16.4％Cl和2.8％Al

聚合结果示于表1中。

实施例4

在25℃下向30g二氧化硅(ES70X，在600℃下活化)中缓慢添加54.9ml(2mmol/g Si)20％的EADC。在20℃下搅拌该混合物2.0小时。添加76.6g(2mmol/g Si)按配合物制备3制备的配合物并在20-45℃下搅拌3小时。在45-70℃下干燥该催化剂两小时。将该催化剂冷却至46℃并向该前体中添加用10ml甲苯稀释的3.33ml(1mmol/g Si)TiCl₄。在45℃下搅拌该催化剂一夜。在45-70℃下干燥该催化剂2.0小时。

催化剂组成为2.8％Ti，2.0％Mg、14.6％Cl和2.5％Al。

聚合结果示于表1中。

实施例5

在25℃下向30g二氧化硅(Crosfield ES70X，在600℃下活化)中缓慢添加54.9ml(2mmol/g Si)20％的EADC。在20℃下搅拌该混合物2.0小时。添加76.7g(2mmol Mg/g Si)按配合物制备4制备的配合物并在20-45℃下搅拌3小时。在45-70℃下干燥该催化剂两小时。将该催化剂冷却至46℃并向该前体中添加用10ml甲苯稀释的3.33ml(1mmol/f Si)TiCl₄。在45℃下搅拌该催化剂一夜。在45-70℃下干燥该催化剂2.0小时。

催化剂组成为3.0％Ti、2.1％Mg、14.4％Cl和2.7％Al。

聚合结果示于表1。

聚合

在给出的产物具有不同平均分子量或熔体流动比、以浆状物条件下使乙烯聚合如下。向3升的反应器中加入1.8升纯化过的正戊烷。将该混合物加热到90℃的温度。在此期间对一个500ml的容器当在低熔体流动速率条件(LMFR)下聚合时用氢将其加压至500kPa并当在高熔体流动速率条件(HMFR)下聚合时用氢将其加压至1750K。当温度达到90℃时反应器中压力为约420kPa。然后将主催化剂和助催化剂三乙基铝(TEA)加入到该反应器中。之后将乙烯气流经含氢的高压气体贮罐(bomb)导入该反应器中。总压力升至1440kPa并通过连续供给乙烯来保持。聚合持续一小时，Al/Ti摩尔比为15。

聚合结果示于表1。在附图1中以图线方式表示了结果，其中聚合活性是以熔性流动比(按ISO 1133定义)表述的平均分子量的函数。

主催化剂BC-200与旧催化剂NC-20(FI916192)、FI886056、FI906281+FI895526、一种商用催化剂、及US4354009进行对比。

将1.8l纯化过的异丁烷加入到3l的反应器中。将内容物加热到95℃。这期间对500ml的容器当在低熔体流动速率条件(LMFR)下进行聚合时用氢将其加压至6.2巴，当在高熔体流动速率条件下进行聚合时用氢将其加压至18.7巴。当温度达到95℃时，将该主催化剂和三乙基铝(TEA)助催化剂加入到该反应器中。然后，将乙烯经过所述的氢容器加入到反应器中，从而使总压力升至28.5巴并通过加入乙烯保持恒定。Al/Ti摩尔比为30。结果公开于表2及附图中。要求保护的催化剂BC-200的AB指数明显高于旧催化剂的相应值。表1实施例1-4中的聚合结果

实施例	BOMAG：2-EH摩尔比	MFR₂ g/分MFR₂ MFR’₂		活性(A)kgPE/g催化剂小时A A’		k	A＝(A+A’)∶2	AB＝K. A	FRR21/2	BDkg/m³	细度＞0.1mm	APSmm
实施例	BOMAG：2-EH摩尔比	MFR₂ g/分MFR₂ MFR’₂		活性(A)kgPE/g催化剂小时A A’		k	A＝(A+A’)∶2	AB＝K. A	FRR21/2	BDkg/m³	细度＞0.1mm	APSmm	1	1∶1.775	1.3	5.4	30	340	0.5	1.25
1’	1∶1.775		114		2.5	0.6700	3.95	2.647		260	0.6	0.93	1	1∶1.775	1.3	5.4	30	340	0.5	1.25

2	1∶1.820	1.9	3.8	29	360	0.4	1.04
2	1∶1.820	1.9	3.8	29	360	0.4	1.04	2’	1∶1.820	132	3.3	3.6836	3.55	13.08	280	1.0	1.07
3	1∶1.830	1.9	4.1	31	390	0.3	0.82	2’	1∶1.820	132	3.3	3.6836	3.55	13.08	280	1.0	1.07
3	1∶1.830	1.9	4.1	31	390	0.3	0.82	3’	1∶1.830	135	4.1	∞	4.10	∞	290	0.3	0.85
4	1∶2.02	1.7	4.8	28	350	0.6	1.14	3’	1∶1.830	135	4.1	∞	4.10	∞	290	0.3	0.85
4	1∶2.02	1.7	4.8	28	350	0.6	1.14	4’	1∶2.02	140	1.9	0.6606	3.35	2.213	280	0.8	0.85
5	1∶2.19	1.6	4.9	28	340	0.7	1.14	4’	1∶2.02	140	1.9	0.6606	3.35	2.213	280	0.8	0.85
5	1∶2.19	1.6	4.9	28	340	0.7	1.14	5’	1∶2.19	130	1.7	0.5968	3.30	1.969	290	2.6	0.74

BOMAG＝丁基辛基镁2EH＝2-乙基己醇EADC＝二氯化乙基铝LMFR＝低熔体流动聚合条件HMFR＝高熔体流动聚合条件MFR2＝按ISO1133使用2.16kg重量的聚合物熔体流动速率FRR＝定义为ISO1133熔体流动比MFR21/MFR2的流动速率比BD＝堆积密度APS＝平均颗粒尺寸所有实施例的Al∶Mg∶Ti摩尔比为2∶2∶1

k = | (\log \frac{{MFR}^{'}_{2}}{{MFR}_{2}}) : (A - A^{'}) |

表2

试样	活性(A)kg PE/g催化剂小时A A’		MFR₂ g/分MFR₂ MFR’₂		k	A＝(A+A’)∶2	AB＝K· A
试样	活性(A)kg PE/g催化剂小时A A’		MFR₂ g/分MFR₂ MFR’₂		k	A＝(A+A’)∶2	AB＝K· A	本发明	6.0	4.2	2.0	140	1.03	5.1	5.25
FI-906281								本发明	6.0	4.2	2.0	140	1.03	5.1	5.25
FI-906281								+	9.0	1.1	2.0	200	0.25	5.1	1.28
FI-689552FI-886056	6.6	3.4	0.3	32	0.63	5.0	3.15	+	9.0	1.1	2.0	200	0.25	5.1	1.28
FI-689552FI-886056	6.6	3.4	0.3	32	0.63	5.0	3.15	商用	3.7	1.0	0.4	40	0.741	2.4	1.78
Neste C20	2.3	1.2	1.2	110	1.784	1.75	3.12	商用	3.7	1.0	0.4	40	0.741	2.4	1.78
Neste C20	2.3	1.2	1.2	110	1.784	1.75	3.12	US-4354 009	1.7	0.2	9.0	25	0.296	1.0	0.30

Claims

1.用于生产乙烯高聚物的主催化剂，包含一种无机载体、一种承载于所述载体之上的氯化合物、一种承载于所述载体之上的镁化合物和一种承载于所述载体之上的钛化合物，其特征在于它由包括如下步骤的方法来制造：

a)使无机载体与通式如下的氯化烷基金属接触以得到第一种反应产物

(R_nMeCl_3-n)_m (1)其中R是C₁-C₂₀烷基，Me是元素周期表III(13)族的金属，n＝1或2，m＝1或2，

b)使该第一种反应产物与含有烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物接触以得到第二种反应产物，该化合物或混合物是二烷基镁与醇之间以1∶1.78至1∶1.99摩尔比的接触产物，

c)该第二种反应产物与含氯、具有如下通式的钛化合物接触以得到所述的主催化剂：

Cl_xTi(OR^IV)_4-x (2)其中R^IV是C₂-C₂₀烃基，x是3或4。

2.按权利要求1的主催化剂，其特征在于步骤b)的含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物是二-C₂-C₁₀-烷基镁与醇接触的产物。

3.按权利要求2的主催化剂，其特征在于所述二-C₂-C₁₀-烷基镁是二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁。

4.按权利要求1-3任一项的主催化剂，其特征在于步骤b)的含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物是二烷基镁与支链醇之间接触的产物。

5.按权利要求4的主催化剂，其特征在于支链醇为2-乙基己醇或2-丙基戊醇。

6.按权利要求1-5任一项的主催化剂，其特征在于步骤b)的含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物是二烷基镁与醇之间接触的产物，二烷基镁和醇以1∶1.80至1∶1.98之间的摩尔比进行接触。

7.按权利要求1-6任一项的主催化剂，其特征在于在步骤b)中含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物与第一种反应产物进行接触，使得含有烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物处于烃溶液中，烃溶液的粘度低于10mPas。

8.按权利要求1-7任一项的主催化剂，其特征在于它的制备方法的所述步骤a)中的无机载体是含有表面羟基的无机氧化物。

9.按权利要求8的主催化剂，其特征在于所述无机载体是每g二氧化硅最多含2.0mmo1的表面羟基的二氧化硅。

10.按权利要求8或9的主催化剂，其特征在于在步骤a)中，含表面羟基的无机氧化物与氯化烷基金属进行接触，使得氯化烷基金属与无机氧化物表面羟基之间的摩尔比在1和1.5之间。

11.按权利要求1-9中任一项的主催化剂，其特征在于其制备方法的所述步骤a)中，无机载体与氯化烷基铝进行接触。

12.按权利要求1的主催化剂，其特征在于所述氯化烷基铝为二氯化乙基铝。

13.按权利要求1-12中任一项的主催化剂，其特征在于其制备方法的所述步骤a)中，无机载体与氯化烷基金属进行接触，使得氯化烷基金属呈5-25％烃溶液的形态，该溶液的粘度低于10mPas。

14.按权利要求1-13中任一项的主催化剂，其特征在于步骤b)的含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物及步骤a)的氯化烷基金属的数量为，使得镁和氯化烷基金属的氯之间的原子比为1∶1.0至1∶2.5。

15.按权利要求1-14中任一项的主催化剂，其特征在于步骤c)的钛化合物是四氯化钛。

16.按权利要求1-15中任一项的主催化剂，其特征在于步骤c)的钛化合物与步骤b)的含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物之间的比值为，使得钛与镁之间的原子比为0.1＜Ti/Mg＜1。

17.按权利要求16的主催化剂，其特征在于钛与镁之间的原子比在0.1至0.7之间。

18.用于生产乙烯高聚物的主催化剂的制备方法，所述主催化剂包含一种无机载体、一种沉积于所述载体之上的氯化合物、一种沉积于所述载体之上的镁化合物和一种沉积于所述载体之上的钛化合物，其特征在于所述方法包括如下步骤：

a)使无机载体与如下通式的氯化烷基金属接触以得到第一种反应产物：

(R_nMeCl_3-n)_m (1)其中R是C₁-C₂₀烷基，Me是周期表III(13)族的金属，n＝1或2，m＝1或2，

b)使该第一种反应产物与含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物接触以得到第二种反应产物，该化合物或混合物是二烷基镁与醇之间以1∶1.78至1∶1.99摩尔比的接触产物，

c)使该第二种反应产物与含氯、具有如下通式的钛化合物接触以得到所述的主催化剂：

Cl_xTi(OR^IV)_4-x (2)其中R^IV是C₂-C₂₀烃基，x为3或4。

19.按权利要求18的方法，其特征在于步骤b)的含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物是二-C₂-C₁₀-烷基镁与醇接触的产物。

20.按权利要求19的方法，其特征在于二-C₂-C₁₀烷基镁是二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁。

21.按权利要求18、19或20的方法，其特征在于步骤b)的含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物是二烷基镁与带支链的醇接触的产物。

22.按权利要求21的方法，其特征在于带支链的醇为2-乙基己醇或2-丙基戊醇。

23.按权利要求18-22任一项的方法，其特征在于步骤b)的含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物是二烷基镁和醇接触的产物，二烷基镁与醇以1∶1.80至1∶1.98的摩尔比进行接触。

24.按权利要求18-23中任一项的方法，其特征在于在步骤b)中含有烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物与第一种反应产物进行接触，使得含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物处于烃溶液中，烃溶液的粘度低于10mPas。

25.按权利要求18-24任一项的方法，其特征在于在所述步骤a)中无机载体是具有表面羟基的无机氧化物。

26.按权利要求25的方法，其特征在于无机载体是每g二氧化硅最多含2.0mmol表面羟基的二氧化硅。

27.按权利要求25或26的方法，其特征在于在步骤a)中，使含有表面羟基的无机氧化物与氯化烷基金属进行接触，使得氯化烷基金属与无机氧化物的表面羟基的摩尔比在1至1.5之间。

28.按权利要求18-27中任一项的方法，其特征在于所述步骤a)中无机载体与氯化烷基铝接触。

29.按权利要求28的方法，其特征在于所述氯化烷基铝为二氯化乙基铝。

30.按权利要求18-29中任一项的方法，其特征在于所述步骤a)中无机载体与氯化烷基金属接触，使得氯化烷基金属呈5-25％烃溶液的形态，该溶液的粘度低于10mPas。

31.按权利要求18-30中任一项的方法，其特征在于步骤b)的含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物和步骤a)的氯化烷基金属的数量为，使得镁与氯化烷基金属的氯之间的原子比为1∶1.0至1∶2.5。

32.按权利要求18-31中任一项的方法，其特征在于步骤c)的钛化合物是四氯化钛。

33.按权利要求18-32中任一项的方法，其特征在于步骤c)的钛化合物与步骤b)的含烃基、烃基化氧和镁的化合物或混合物之间的比值为，使得钛与镁之间的原子比为0.1＜Ti/Mg＜1。

34.按权利要求33的方法，其特征在于钛与镁之间的原子比在0.1至0.7之间。