DE68910400T2

DE68910400T2 - Katalysator zur Regulierung der Molekulargewichtsverteilung von Äthylenpolymeren.

Info

Publication number: DE68910400T2
Application number: DE89112000T
Authority: DE
Inventors: Sun-Chueh Kao; Frederick John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2009-07-01
Also published as: DE68910400D1; KR940000790B1; JPH0247117A; BR8903253A; ES2059639T3; EP0349927A2; KR900001729A; EP0349927A3; EP0349927B1; ATE96813T1; US4886771A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator auf Vanadium-Basis, der sich für die Regelung der Molekulargewichts- Verteilung von Ethylenpolymeren eignet.
US-Patent 4 508 842 offenbart einen hochaktiven Vanadium-haltigen Katalysator, der in der Lage ist, Ethylenpolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen. Dieser Katalysator umfaßt:
(A) einen festen Katalysatorvorläufer, der im wesentlichen besteht aus
(1) einem anorganischen Träger als Träger für
(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor, und
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel,
(B) einen Alkylaluminium-Cokatalysator und
(C) einen HalogenkohlenWasserstoff-Polymerisationspromotor.
Die gemäß US-Patent 4 508 842 hergestellten Polymeren weisen eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung und eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit auf. Diese Eigenschaften machen sie für eine breite Vielfalt von Anwendungen extrem brauchbar, wie z.B. Draht- und Kabelisolierung, Blasformung, Folie und Rohrherstellung. Derartige Polymere können jedoch nicht in anderen Anwendungen, wie z.B. Spritzguß, die eine engere Molekulargewichtsverteilung erforderlich machen, eingesetzt werden.
Andererseits offenbart US-Patent 4 514 514 einen Vanadium- haltigen Katalysator, der für die Herstellung von Ethylenpolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung brauchbar ist. Ein derartiger Katalysator umfaßt:
(A) eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch Umsetzung einer vierwertigen oder fünfwertigen Vanadiumhalogenid-Verbindung, einer Organophosphor-Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung;
(B) einen Organoaluminium-Cokatalysator und
(C) einen Halogenkohlenstoff-Polymerisationsaktivator.
Obwohl die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren in der Herstellung von Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung als brauchbar befunden wurden, zeigen derartige Katalysatoren keine hohe Polymerisationsaktivität, wenn die zur Herstellung der Katalysator-Komponente (A) eingesetzte Vanadiumhalogenid-Verbindung, Organophosphor-Verbindung und Organoaluminium-Verbindung nicht unter solchen Bedingungen zusammen umgesetzt werden, daß die Katalysatorkomponente (A) aus der Lösung als teilchenförmiger Feststoff ausgefällt wird. Eine derartige Prozedur resultiert jedoch in der Bildung von irregulär geformten Katalysatorteilchen, die in kontinuierlichen, kommerziellen Polymerisationsverfahren, insbesondere Fließbettpolymerisationen, die die Verwendung von abgerundeten gleichförmigen Katalysatorteilchen erforderlich machen, um abgerundete Polymerteilchen zu erzeugen, die für die Aufrechterhaltung der Polymerisation erforderlich sind, nicht wünschenswert sind. Abgerundete Katalysatorteilchen von gleichmäßiger Größe werden gewöhnlich und bequem hergestellt durch Imprägnierung des Katalysators in einen porösen anorganischen Träger, ein Verfahren, das durch das Katalysatorherstellungsverfahren von US-Patent 4 514 514 ausgeschlossen wird.
Zusätzlich zur Herstellung irregulär geformter Katalysatorteilchen erfordert das Katalysatorherstellungsverfahren von US-Patent 4 514 514 die Verwendung von speziellen Verhältnissen von Aluminium und Phosphor, um die Ausfällung der Katalysatorkomponente (A) aus der Lösung zu bewirken. Als Ergebnis können die relativen Mengen von Aluminium, Phosphor und Vanadium im Katalysator nicht wie gewünscht variiert werden. Diese Inflexibilität begrenzt die Verwendung der Organoaluminium- und Organophosphor-Verbindungen als Katalysatormodifizierungsmittel und die Fähigkeit, die Polymereigenschaften durch die Verwendung dieser Materialien zu variieren.
Die japanische Patent-Offenbarung 61-138605, veröffentlicht am 26. Juni 1986, ist ähnlich dem US-Patent 4 514 514, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente keine Organoaluminium-Verbindung eingesetzt wird. Diese Patentoffenbarung beschreibt die Auswirkung des in Übereinstimmung damit hergestellten Katalysators auf die Molekulargewichtsverteilung der damit hergestellten Polymeren nicht. Wie in US-Patent 4 514 514 erfordert diese Offenbarung jedoch die Ausfällung der festen Katalysatorkomponente aus der Lösung und erlaubt die Verwendung von Katalysatorträgern, die mit derartigen Katalysatoren imprägniert sind, nicht.
Erfindungsgemäß ist nun entdeckt worden, daß die Molekulargewichtsverteilung von Ethylenpolymeren, die hergestellt wurden unter Verwendung eines auf Vanadium basierenden Katalysatorsystems, welches umfaßt:
(A) einen festen Katalysator-Vorläufer, umfassend
(1) einen festen, teilchenförmigen, porösen, anorganischen Träger als Träger für
(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor und
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel,
(B) einen Alkylaluminium-Cokatalysator und
(C) einen Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor durch Behandlung der Katalysator-Komponente (A) mit variierenden Mengen einer Phosphor-haltigen Verbindung mit der Formel:
(R)&sub3;P=O
worin:
R ein von aliphatischer Unsättigung freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, oder -OR¹ ist, worin R¹ ein von aliphatischer Unsättigung freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, ist,
innerhalb eines breiten Bereichs verengt und effektiv reguliert werden kann.
Obwohl die Katalysator-Komponente (A) mit der Phosphor-haltigen Verbindung behandelt werden kann, indem man die zwei im Polymerisationsreaktor einfach mischt, wird es bevorzugt, die Katalysator-Komponente (A) mit der Phosphor-haltigen Verbindung vorzubehandeln, bevor sie dem Polymerisationsreaktor zugegeben wird.
Somit umfaßt das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung: (A) einen festen Katalysatorvorläufer, umfassend
(1) einen festen, teilchenförmigen, porösen, anorganischen Träger als Träger für
(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor,
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel und
(4) ein Phosphor-haltigesMolekulargewichtsverteilungs- (MGV)-Regulierungsmittel mit der Formel (R)&sub3;P=O, worin R wie oben definiert ist,
(B) einen Alkylaluminium-Cokatalysator und
(C) einen Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor.
Als Ergebnis der Erfindung ist es nun möglich, die Molekulargewichtsverteilung (MGV) von Ethylenpolymeren, die mit Hilfe eines Vanadium-haltigen Katalysatorsystems hergestellt werden, innerhalb eines breiten Bereichs durch Variation der Menge der Phosphor-haltigen Verbindung (R)&sub3;P=O, die in der Herstellung dieses Katalysatorsystems eingesetzt wird, innerhalb eines breiten Bereichs zu regulieren. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Katalysatorsysteme, die diese Phosphor-haltigen MGV-Regulierungsmittel enthalten, merklich aktiver sind als ähnliche unbehandelte Katalysatorsysteme. Als Ergebnis ist es möglich, mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme Ethylenpolymere herzustellen, die bei erhöhten Niveaus von Katalysatoraktivität und Polymerproduktivität eine enge bis mittlere Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Durch effektive Verwendung dieser Phosphor-haltigen MGV-Regulierungsmittel zusammen mit einem geeigneten Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Wasserstoff, um das Molekulargewicht der Polymeren zu steuern, ist es nun möglich, mit Hilfe dieses Systems Polymereigenschaften zur Verwendung in einer breiten Vielfalt von Anwendungen maßzuschneidern.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymeren weisen eine Molekulargewichtsverteilung (MGV), definiert als das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), von weniger als 20 bis so niedrig wie 4 auf. Ein weiteres Mittel der Angabe der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren ist das Schmelzfluß-Verhältnis (MFR) dieses Polymeren. Mit Schmelzfluß-Verhältnis ist das Verhältnis Fließindex : Schmelzindex des Polymeren gemeint, worin Flußindex und Schmelzindex gemäß ASTM D-1238, Bedingung F bzw. E, bestimmt werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymeren weisen ein Schmelzfluß-Verhältnis von weniger als 120 bis so wenig wie 30 auf. Für diese Polymeren entsprechen derartige MFR-Werte den oben dargelegten Mw/Mn-Werten.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymeren weisen einen Schmelzindex von größer als 0 g/10 Minuten bis 500 g/10 Minuten, gewöhnlich von 0,1 g/10 Minuten bis 100 g/10 Minuten, auf. Der Schmelzindex eines Polymeren variiert umgekehrt mit dem Molekulargewicht des Polymeren und ist eine Funktion des während der Herstellung des Polymeren eingesetzten Verhältnisses Wasserstoff/Monomer.
Wie oben angegeben, können sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren in Abhängigkeit von der Menge an Phosphor-haltigem MGV-Regulierungsmittel, das im für die Herstellung derartiger Polymerer eingesetzten Katalysatorsystem anwesend ist, und der Menge an während der Polymerisation vorhandenem Kettenübertragungsmittel in weitem Rahmen variieren. Als Ergebnis kann eine breite Vielfalt von Polymeren mit in weitem Rahmen variierenden Eigenschaften hergestellt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymeren sind auch durch eine Dichte von 0,86 g/cm³ bis 0,96 g/cm³ gekennzeichnet. Derartige Polymere enthalten im allgemeinen mindestens 50 Mol-% polymerisiertes Ethylen und nicht mehr als 50 Mol-% polymerisiertes α-Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und, gegebenenfalls, polymerisiertes Dien. Wenn polymerisiertes Dien anwesend ist, enthält das Polymer gewöhnlich 0,01 Mol-% bis 10 Mol-% mindestens eines derartigen Diens, 6 Mol-% bis 55 Mol-% mindestens eines polymerisierten α-Olefins, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und 35 Mol-% bis 94 Mol-% polymerisiertes Ethylen.
Vorzugsweise besteht die Katalysator-Komponente (A) im wesentlichen aus:
(a) einem festen, teilchenförmigen, porösen, anorganischen Träger als Träger für
(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor,
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel und
(4) ein Phosphor-haltiges Molekulargewichtsverteilungs (MGV)- Regulierungsmittel mit der Formel (R)&sub3;P=O, worin R wie oben definiert ist.
Das Vanadiumtrihalogenid, das bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) mit dem Elektronendonor umgesetzt wird, ist vorzugsweise Vanadiumtrichlorid, obwohl das in dem Vanadiumtrihalogenid anwesende Halogen Chlor, Brom oder Iod oder irgendeine Mischung davon sein kann.
Der eingesetzte Elektronendonor ist gewöhnlich eine flüssige organische Lewis-Base, in der das Vanadiumtrihalogenid löslich ist.
Geeignete Elektronendonoren schließen ein Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Ketone, aliphatische Amine, aliphatische Alkohole, aliphatische Ether und cycloaliphatische Ether. Besonders brauchbar sind Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, die 7 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; aliphatische Ketone, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten; aliphatische Amine, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten; aliphatische Alkohole, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten; aliphatische Ether, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatome, enthalten; und cycloaliphatische Ether, die 4 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Mono- oder Diether, die 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die aliphatischen und cycloaliphatischen Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, werden am meisten bevorzugt. Gewünschtenfalls können diese Elektronendonoren mit einem oder mehreren Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen, die während der Reaktion mit dem Vanadiumtrihalogenid eingesetzt werden, ebenso wie während der Herstellung der und der Polymerisation mit der Katalysatorkomponente (A) inert sind, substituiert sein.
Das während der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) eingesetzte Modifizierungsmittel ist eine Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Verbindung, die vorzugsweise die Formel
MXa
aufweist, worin:
M Bor oder AlR²(3-a) ist, worin jedes R² für einen Alkylrest, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, steht, wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können,
X aus der Gruppe, die aus Fluor, Chlor, Brom und Iod und Mischungen davon besteht, ausgewählt ist, und
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß a 3 ist, wenn M für Bor steht.
Vorzugsweise ist jedes im Modifizierungsmittel anwesende Halogen Chlor und alle vorhandenen Alkylreste enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Derartige Alkylreste können cyclisch, verzweigt oder geradkettig sein und können mit einem oder mehreren Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen, die während der Herstellung von und der Polymerisation mit der Katalysatorkomponente (A) eingesetzt werden, inert sind, substituiert sein. Diethylaluminiumchlorid wird bevorzugt.
Die Phosphor-haltige Verbindung, die eingesetzt wird, um die Katalysatorkomponente (A) zwecks Regulierung der Molekulargewichtsverteilung (MGV) der mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung erzeugten Polymeren zu behandeln, hat die Formel
(R)&sub3;P=O
worin:
R ein von aliphatischer Unsättigung freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, oder -OR¹ ist, worin R¹ für einen von aliphatischer Unsättigung freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.
R und R¹ sind gewöhnlich Alkylreste, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, enthalten, oder Arylreste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, enthalten.
Sowohl R als auch R¹ können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die unter den Reaktionsbedingungen, die während der Behandlung von und der Polymerisation mit der Katalysatorkomponente (A) inert sind.
Die Phosphor-haltigen Verbindungen, die eingesetzt werden können, um die Katalysatomkomponenten (A) zu behandeln, schließen sowohl Phosphinoxide als auch Phosphate ein.
Unter den Phosphinoxiden, die eingesetzt werden können, sind Triethylphosphinoxid, Tri-n-propylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid und Tribenzylphosphinoxid.
Veranschaulichend für die Phosphate, die eingesetzt werden können, sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tri-n-amylphosphat, Trihexylphosphat, Triphenylphosphat und Trikresylphosphat.
Ein festes, teilchenförmiges, poröses, anorganisches Material wird bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) als Träger eingesetzt. Der Träger dient als Stütze für das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt, das Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel und das Phosphor-haltige Molekulargewichtsverteilungs (MGV)-Regulierungsmittel. Geeignete Träger schließen anorganische Materialien, wie z.B. Oxide von Silicium, Aluminium und Zirkonium, ebenso wie Phosphate von Aluminium, ein. Gewöhnlich weisen diese Materialien eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 um (10 Mikron) bis 250 um (250 Mikron), vorzugsweise 20 um (20 Mikron) bis 150 um (150 Mikron), und eine Oberfläche von mindestens 3 m² pro g, vorzugsweise mindestens 50 m², auf. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators, d.h. die Produktivität, kann verbessert werden, indem man einen Siliciumdioxid- Träger mit einer durchschnittlichen Porengröße von mindestens 8 nm (80 Å-Einheiten), vorzugsweise mindestens 10 nm (100 Å- Einheiten) einsetzt. Das Trägermaterial sollte trocken, d.h. frei von absorbiertem Wasser, sein. Die Trocknung des Trägermaterials kann durch Erwärmen, d.h. z.B. auf eine Temperatur von mindestens 600ºC, wenn Siliciumdioxid als Träger eingesetzt wird, bewirkt werden.
Die Katalysatorkomponente (A) wird hergestellt durch Behandlung eines festen, teilchenförmigen, porösen, anorganischen Trägers mit:
(1) dem Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor,
(2) einem Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel und
(3) einem Phosphor-haltigen Molekulargewichts-Verteilungs(MGV)-Regulierungsmittel mit der Formel (R)&sub3;P=O, worin R wie oben definiert ist.
Das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt wird hergestellt durch Auflösen mindestens eines Vanadiumtrihalogenids in mindestens einem Elektronendonor bei einer Temperatur von 20ºC bis hinauf zum Siedepunkt des Elektronendonors. Die Auflösung des Vanadiumtrihalogenids im Elektronendonor kann durch Rühren, und in einigen Fällen durch Refluxieren, des Vanadiumtrihalogenids im Elektronendonor erleichtert werden. Es können bis zu mehrere Stunden Erwärmen erforderlich sein, um die Auflösung zu vervollständigen.
Nachdem das Vanadiumtrihalogenid im Elektronendonor aufgelöst worden ist, wird das Reaktionsprodukt in den Träger einimprägniert. Die Imprägnierung kann durch Zugabe des Trägers zu der Lösung des Vanadiumtrihalogenids in dem Elektronendonor und anschließende Trocknung der Mischung, um überschüssigen Elektronendonor zu entfernen, bewirkt werden. Der Träger kann allein als trockenes Pulver oder gewünschtenfalls als Aufschlämmung in zusätzlichem Elektronendonor zugegeben werden. Gewöhnlicherweise werden der Träger und die Lösung des Vanadiumtrihalogenids im Elektronendonor in solchen Mengen zusammengemischt, daß der Träger nach der Trocknung 0,05 mMol bis 0,6 mMol Vanadium pro g, vorzugsweise 0,3 mMol bis 0,6 mMol Vanadium pro g, und am meisten bevorzugt 0,3 mMol bis 0,5 mMol Vanadium pro g enthält. Das auf diese Weise hergestellte imprägnierte Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt enthält 1 Mol bis 5 Mol, vorzugsweise 2 Mol bis 4 Mol, und am meisten bevorzugt etwa 3 Mol Elektronendonor pro Mol Vanadiumtrihalogenid. Überschüssiger Elektronendonor, der nicht wirklich mit dem Vanadiumtrihalogenid komplexiert ist, kann ohne nachteilige Wirkungen auf dem Träger adsorbiert zurückbleiben.
Das Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel wird dem Träger gewöhnlich zugegeben, nachdem dieser mit dem Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt imprägniert worden ist. Gewünschtenfalls kann das Borhalogenidoder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel dem Träger jedoch zugegeben werden, bevor dieser mit dem Vanadiumtrihalogenid/ Elektronendonor-Reaktionsprodukt imprägniert worden ist. Die Zugabe des Modifizierungsmittels zum Träger kann durch Auflösung von einem oder mehreren Modifizierungsmitteln in einem oder mehreren inerten flüssigen Lösungsmitteln, die das Modifizierungsmittel auflösen können, Eintauchen des Trägers in die Lösung und anschließende Trocknung der Mischung zwecks Entfernung des Lösungsmittels bewirkt werden. Wenn das Modifizierungsmittel anschließend an das Vanadiumtrihalogenid Elektronendonor-Reaktionsprodukt angewendet wird, muß das Lösungsmittel eines sein, das das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt nicht auflöst. Der Träger kann der Lösung des Modifizierungsmittels allein als trockenes Pulver oder gewünschtenfalls als Aufschlämmung in zusätzlichem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben werden. Alternativ kann das Modifizierungsmittel einer Aufschlämmung des Trägers in dem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben werden. Gewöhnlich wird das Modifizierungsmittel der Aufschlämmung gelöst in zusätzlichem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben, obwohl dies nicht erforderlich ist. Gewöhnlicherweise werden der Träger und die Lösung des Modifizierungsmittels in dem inerten flüssigen Lösungsmittel in solchen Mengen zusammengemischt, daß der Träger nach der Trocknung 0,1 Mol bis 10 Mol, vorzugsweise 0,2 Mol bis 2,5 Mol, Modifizierungsmittel pro Mol Elektronendonor in dem Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt, das im Träger anwesend ist (oder dem Träger zugegeben werden soll, wenn es anschließend an das Modifizierungsmittel angewendet wird) enthält.
Unter den Lösungsmitteln, die eingesetzt werden können, um das Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel aufzulösen-, sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z.B. Isopentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol und Naphtha.
Die Zugabe der Phosphor-haltigen Verbindung zum Träger kann auf dieselbe Weise wie die Zugabe des Modifizierungsmittels bewirkt werden, d.h. durch Auflösung einer oder mehrerer Phosphor-haltiger Verbindungen in einem oder mehreren inerten flüssigen Lösungsmitteln, die in der Lage sind, die Phosphor- haltige Verbindung aufzulösen, Eintauchen des Trägers in die Lösung und Trocknung der Mischung zwecks Entfernung des Lösungsmittels. Wenn die Phosphor-haltige Verbindung anschließend an das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt angewendet wird, muß das Lösungsmittel eines sein, das das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt nicht auflöst. Obwohl die Phosphor-haltige Verbindung gewöhnlich separat angewendet wird, kann sie bequemlichkeitshalber zusammen mit dem Modifizierungsmittel in einer einzelnen Lösung angewendet werden, mit der Maßgabe, daß das Modifizierungsmittel und die Phosphor-haltige Verbindung, die eingesetzt werden, nicht miteinander reaktiv sind. Auf jeden Fall kann der Träger der Lösung der Phosphor-haltigen Verbindung allein als trockenes Pulver oder gewünschtenfalls als Aufschlämmung in zusätzlichem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben werden. Alternativ kann die Phosphor-haltige Verbindung einer Aufschlämmung des Trägers in dem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben werden. Gewöhnlich wird die Phosphor-haltige Verbindung der Aufschlämmung gelöst in zusätzlichem inerten flüssigen Lösungsmittel zugegeben, obwohl dies nicht erforderlich ist.
Die Menge an Phosphor-haltiger Verbindung, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) eingesetzt wird, hängt von der speziell eingesetzten Phosphor-haltigen Verbindung und der Molekulargewichtsverteilung ab, die in den mit dem behandelten Katalysator herzustellenden Polymeren gewünscht wird. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren des hier eingesetzten Typs, die nicht mit einer Phosphor-haltigen Verbindung behandelt wurden, Polymere herstellen, die eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) über 10 bis hinauf zu 22 aufweisen. Dies entspricht einem Schmelzfluß-Verhältnis (MFR) über 60 bis hinauf zu 130. Durch Behandlung derartiger Katalysatoren mit den hierin beschriebenen Phosphor-haltigen Verbindungen ist es jedoch möglich, das Schmelzfluß-Verhältnis (MFR) der hergestellten Polymeren bis hinauf zu soviel wie 50% zu erniedrigen, abhängig von der Menge an eingesetzter Phosphor-haltiger Verbindung. Verminderungen von bis zu 50% im Schmelzfluß-Verhältnis (MFR) erfordern gewöhnlich ein Molverhältnis von Phosphor-haltiger Verbindung zu Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt von 1:1 bis 15:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1. Geringere Menge an Phosphor-haltiger Verbindung führen zu geringeren Verminderungen im Schmelzfluß-Verhältnis (MFR). Es wurde jedoch nicht gefunden, daß größere Menge an Phosphor- haltiger Verbindung eine weitere Verminderung des Schmelzfluß- Verhältnisses (MFR) liefern. Im allgemeinen wird die Phosphor- haltige Verbindung in solchen Mengen eingesetzt, daß ein Molverhältnis von Phosphor-haltiger Verbindung zu Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt von 0,1:1 bis 30:1, vorzugsweise von 0,2:1 bis 10:1, geliefert wird, abhängig vom gewünschten Ergebnis.
Wie oben offenbart, ist es auch möglich, das Molekulargewicht der hergestellten Polymeren durch die Verwendung eines geeigneten Kettenübertragungsmittels, wie z.B. Wasserstoff, während der Polymerisation zu regulieren. Im allgemeinen wird Wasserstoff in einer Menge, die ausreicht, um ein Wasserstoff Ethylen-Molverhältnis von 0,00001 : 1 bis 0,5 : 1 zu erzeugen, eingesetzt und dem Reaktor zugegeben, abhängig von dem im Polymerprodukt gewünschten Schmelzindex. Zusätzlich zu Wasserstoff können andere Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der Polymeren zu regulieren.
Die Fähigkeit, die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren über einen breiten Molekulargewichtsbereich zu regulieren, erlaubt es, Polymereigenschaften zur Verwendung in vielfältigen Anwendungen maßzuschneidern, und erhöht die Vielseitigkeit des Katalysatorsystems stark.
Die Komponente (B) des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung ist ein Alkylaluminium-Cokatalysator, der vorzugsweise die Formel
Al(R³)&sub3;
aufweist, worin R³ ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Reste gleich oder verschieden sein können. Derartige Reste können mit einem oder mehreren Substituenten, die unter den während der Polymerisation angewendeten Reaktionsbedingungen inert sind, substituiert sein. Vorzugsweise ist R³ ein Alkylrest, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Komponente (C) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist ein Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor, der vorzugsweise die Formel
R&sup4;bCX'(4-b)
aufweist, worin:
R&sup4; für Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, steht, wobei die Reste gleich oder verschieden sein können,
X' Halogen ist und
b 0, 1 oder 2 ist.
Bevorzugte Promotoren schließen Fluor-, Chlor- oder Brom-substituiertes Ethan oder Methan mit mindestens zwei an ein einzelnes Kohlenstoffatom geknüpften Halogenen ein. Bevorzugte Promotoren schließen ein CCl&sub4;, CHCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, CBr&sub4;, CFCl&sub3;, CH&sub3;CCl&sub3; und CF&sub2;ClCCl&sub3;. Besonders bevorzugte Promotoren sind CH&sub3;CCl&sub3;, CFCl&sub3; und CHCl&sub3;.
Die Polymerisation wird mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem bewirkt, indem man Ethylen oder eine Mischung von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit den drei Komponenten des Katalysatorsystems, d.h. dem festen Katalysatorvorläufer (mit der Phosphor-haltigen Verbindung behandelt), dem Alkylaluminium-Cokatalysator und dem Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor, in Berührung bringt. Obgleich die Polymerisation unter Einsatz von sowohl Lösungs-, Aufschlämmungs- als auch Gasphasentechniken bewirkt werden kann, wird sie vorzugsweise in einem Fließbett-Reaktionssystem bewirkt. Geeignete Fließbett-Reaktionssysteme sind z.B. beschrieben in US-Patent 4 302 565, 4 302 566 und 4 303 771, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Der feste Katalysatorvorläufer, der Cokatalysator und der Polymerisationspromotor können durch getrennte Beschickungsleitungen in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden oder gewünschtenfalls können zwei oder alle der Komponenten teilweise oder vollständig miteinander vermischt werden, bevor sie in den Reaktor eingeleitet werden. Auf jeden Fall werden der Cokatalysator und der Polymerisationspromotor in solchen Mengen eingesetzt, daß ein Molverhältnis des Promotors zum Alkylaluminium-Cokatalysator von 0,1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 2 : 1, bereitgestellt wird, und der Cokatalysator und der feste Katalysatorvorläufer werden in solchen Mengen eingesetzt, daß ein Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Vanadium im Vorläufer von 10 : 1 bis 400 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 60 : 1, bereitgestellt wird.
Sowohl der Cokatalysator als auch der Polymerisationspromotor können gelöst in einem inerten flüssigen Lösungsmittel, d.h. einem Lösungsmittel, das mit allen Komponenten des Katalysatorsystems und auch mit allen Komponenten des Reaktionssystems nicht-reaktiv ist, in den Reaktor eingeführt werden. Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Isopentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Naphtha und Mineralöl, werden für diesen Zweck bevorzugt. Im allgemeinen enthalten derartige Lösungen 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% des Cokatalysators und/oder des Polymerisationspromotors. Gewünschtenfalls können weniger konzentrierte und konzentriertere Lösungen eingesetzt werden oder alternativ kann der Cokatalysator und Polymerisationspromotor in Abwesenheit von Lösungsmittel oder gewünschtensfalls suspendiert in einem Strom von verflüssigtem Monomer zugegeben werden. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird und die Polymerisation in einem Fließbett durchgeführt wird, sollte die Menge an in den Reaktor eingeführtem Lösungsmittel sorgfältig kontrolliert werden, um die Verwendung von übermäßigen Mengen an Flüssigkeit zu vermeiden, die den Betrieb des Fließbetts stören würden.
Die zur Auflösung des Cokatalyators und des Polymerisationspromotors eingesetzten Lösungsmittel können auch verwendet werden, um den festen Katalysatorvorläufer in den Reaktor einzuführen. Höhersiedende Lösungsmittel, wie z.B. Mineralöl, werden für diesen Zweck bevorzugt. Obwohl der feste Katalysatorvorläufer auch in Abwesenheit von Lösungsmittel oder in verflüssigtem Monomer suspendiert in den Reaktor eingeführt werden kann, können derartige Lösungsmittel eingesetzt werden, um den festen Katalysatorvorläufer zu dispergieren und seinen Fluß in den Reaktor zu erleichtern. Derartige Dispersionen enthalten im allgemeinen 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% des festen Vorläufers.
Die α-Olefine, die mit Ethylen polymerisiert werden können, enthalten 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Diese α-Olefine sollten keine Verzweigung an einem ihrer Atome aufweisen, das weniger als 2 Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt ist. Geeignete α-Olefine schließen ein Propylen, Buten- 1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1 und Octen- 1.
Die eingesetzte Temperatur kann von 10ºC bis 115ºC, vorzugsweise von 80ºC bis 110ºC, variieren, wenn die Polymerisation in der Gasphase oder in einer Aufschlämmung bewirkt wird, und von 150ºC bis 250ºC, wenn die Polymerisation in einer Lösung bewirkt wird. Wenn die Polymerisation in einem Fließbett durchgeführt wird, muß die Temperatur selbstverständlich unter der Sintertemperatur der erzeugten Polymeren gehalten werden, um Polymeragglomeration zu verhindern.
Der eingesetzte Druck kann von unteratmosphärisch bis überatmosphärisch schwanken. Drücke von bis zu 7000 kPa, vorzugsweise von 70 kPa bis 3500 kPa, sind für Gasphasen-, Aufschlämmungs- und Lösungs-Polymerisationen geeignet.
Gewünschtenfalls kann die Polymerisation in Anwesenheit eines inerten Gases, d.h. eines Gases, das unter den während der Polymerisation eingesetzten Bedingungen nicht-reaktiv ist, durchgeführt werden. Der Reaktor sollte jedoch im wesentlichen frei von nicht wünschenswerten Katalysatorgiften, wie z.B. Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Acetylen, gehalten werden.
Wenn die Polymerisation in einem Fließbett durchgeführt wird, muß die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsmischung durch das Bett den minimalen Fluß, der für die Fluidisierung zwecks Aufrechterhaltung eines lebensfähigen Fließbettes erforderlich ist, übersteigen.
Die folgenden Beispiele sind zwecks Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgearbeitet und sollen den Umfang desselben nicht beschränken.
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt:

Dichte

Ein Plättchen wird hergestellt und 1 Stunde bei 120ºC konditioniert, um sich der Gleichgewichts-Kristallinität zu nähern, und wird dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Messung der Dichte wird dann in einer Dichtegradientensäule durchgeführt und die Dichtewerte werden als g/cm³ angegeben.

Schmelzindex (MI)

ASTM D-1248, Bedingung E, gemessen bei 190ºC und als Grmam pro 10 Minuten angegeben.

Fließindex (FI)

ASTM D-1238, Bedingung F, gemessen beim 10-fachen des Gewichts, das im obigen Schmelzindex-Test eingesetzt wurde.

Schmelzfluß-Verhältnis (MFR)

Verhältnis von Fließindex : Schmelzindex.

Aktivität

Aktivitätswerte sind normalisierte Werte auf der Basis von Gramm Polymer, das pro mMol Vanadium im Katalysator pro Stunde pro 100 psi Ethylenpolymerisationsdruck hergestellt wurde.

BEISPIEL 1

Imprägnierung von Träger mit VCl&sub3;/THF-Reaktionsprodukt

In einen mit mechanischem Rührer versehenen Kolben wurden 4 Liter wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) gegeben, gefolgt von 50 g (0,318 Mol) festem VCl&sub3;. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65ºC 5 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren erwärmt, um das VCl&sub3; vollständig aufzulösen.
Achthundert Gramm (800 g) Kieselgel wurden unter Stickstoff 20 Stunden bei einer Temperatur von 600ºC durch Erwärmen entwässert. Das entwässerte Gel wurde der wie oben hergestellten Lösung zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde unter Stickstoff refluxiert. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Mischung bei einer Temperatur von 55ºC etwa 6 Stunden lang unter Einblasen von trockenem Stickstoff erwärmt, um ein trockenes, frei fließendes Pulver, das 8 Gew.-% THF enthielt, zu erhalten.

BEISPIEL 2

Behandlung von Träger mit Diethylaluminiumchlorid

Fünfhundert Gramm (500 g) des gemäß Beispiel 1 mit VCl&sub3;/ THF-Reaktionsprodukt imprägnierten Siliciumdioxid-Trägers wurden in 4 Liter wasserfreiem Hexan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich gerührt, während eine 10 Gew.- %ige Lösung von Diethylaluminiumchlorid in wasserfreiem Hexan über eine Zeitspanne von 30 Minuten zugegeben wurde. Der imprägnierte Träger und die Diethylaluminiumchlorid-Lösung wurden in solchen Mengen eingesetzt, daß das gewünschte Atomverhältnis von Aluminium zu Vanadium bereitgestellt wurde. Nachdem die Zugabe der Diethylaluminiumchlorid-Lösung beendet war, wurde die Mischung bei einer Temperatur von 45ºC etwa 6 Stunden unter Einblasen von trockenem Stickstoff erwärmt, um ein trockenes, freifließendes Pulver zu erhalten.

BEISPIEL 3

Behandlung des Trägers mit MGV-Regulierungsmittel

Fünf Gramm (5,0 g) des gemäß Beispiel 2 mit Diethylaluminiumchlorid behandelten Siliciumdioxid-Trägers wurden in 30 ml wasserfreiem Hexan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich gerührt, während eine einmolare Lösung eines Phosphor-haltigen Molekulargewichts- (MGV) -Regulierungsmittel in wasserfreiem Hexan über eine Zeitspanne von 5 Minuten hinweg zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung wurde die Mischung weitere 30 - 60 Minuten lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Mischung bei einer Temperatur von 50ºC entweder unter Vakuum oder unter Einblasen von trokkenem Stickstoff erwärmt, um das Hexan-Verdünnungsmittel zu entfernen und ein frei fließendes Pulver herzustellen.
Das Verfahren wurde mit verschiedenen Mengen von Phosphor- haltigen MGV-Regulierungsmitteln einige Male wiederholt.
Die folgende Tabelle I gibt die speziellen Phosphor-haltigen MGV-Regulierungsmittel, die in jedem dieser Experimente eingesetzt wurden, ebenso wie das Molverhältnis von MGV-Regulierungsmittel zu Vanadium, das im behandelten Träger vorhanden war, an. TABELLE I Beispiel MGV-Regulierungsmittel Molverhältnis von MGV-Regulierungsmittel zu V in behandeltem Träger Tributylphosphinoxid Triethylphosphat

BEISPIELE 4 - 15

Aufschlämmungs-Polymerisation

Die wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellten festen Katalysatorkomponenten wurden zusammen mit einer Alkylaluminium-Verbindung als Cokatalysator und einer Halogenkohlenwasserstoff-Verbindung als Polymerisationspromotor eingesetzt, um Ethylen und Hexen-1 in einem 1 Liter Autoklavenreaktor zu copolymerisieren.
In jeder Polymerisation wurden die drei Katalysatorkomponenten in einer 6 Unzen-Flasche, die 100 ml Hexan enthielt, vorgemischt, bevor sie in den Reaktor gegeben wurden. Zwanzig ml (20,0 ml) Hexen-1 wurden den vorgemischten Katalysatorkomponenten vor der Überführung der resultierenden Mischung in den Reaktor zugegeben. Stets wurden wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten.
Der Polymerisationsreaktor wurde durch 40-minütiges Erwärmen bei 96ºC unter einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet. Nach dem Abkühlen des Reaktors auf 50ºC wurden dem Reaktor 500 ml Hexan zugegeben, und der Reaktorinhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom gerührt. Die vorgemischten Katalysatorkomponenten wurden dann unter einem Stickstoffstrom in den Reaktor überführt und der Reaktor wurde verschlossen. Die Temperatur des Reaktors wurde schrittweise auf 60ºC angehoben und der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 10 kPa mit Druck beaufschlagt. Die Temperatur wurde dann auf 75ºC angehoben und der Reaktor wurde auf 1050 kPa mit Ethylen mit Druck beaufschlagt. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, bis die gewünschte Polymerisationstemperatur von 85ºC erreicht war. Man ließ die Polymerisation 30 Minuten lang weiterlaufen, wobei während dieser Zeit Ethylen dem Reaktor kontinuierlich zugegeben wurde, um den Druck konstant zu halten. Am Ende der 30 Minuten wurde der Reaktor entlüftet und geöffnet.
Tabelle II unten gibt die Details, einschließlich der Zusammensetzung der in diesen Polymerisationen eingesetzten Katalysatoren ebenso wie die während der Polymerisation eingesetzten Reaktionsbedingungen, die Eigenschaften der hergestellten Polymeren und die Produktivität eines jeden Katalysatorsystems, an.
Die in Tabelle II verwendeten Kurzbezeichnungen sind wie folgt definiert: Bezeichnung Definition THF Tetrahydrofuran DEAC Diethylaluminiumchlorid TBPO Tributylphosphinoxid TEOPO Triethylphosphat TEAL Triethylaluminium TIBA Triisobutylaluminium TNHAL Tri-n-hexylaluminium

VERGLEICHSBEISPIELE A - C

Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in den Beispielen 4 - 15 unter Verwendung der gemäß Beispiel 2 hergestellten festen Katalysatorkomponente mit Hexen-1 copolymerisiert, d.h., die eingesetzte Katalysatorkomponente war nicht wie in Beispiel 3 mit dem MGV-Regulierungsmittel behandelt worden. Die Details dieser Polymerisationen sind in Tabelle II unten zusammen mit den Details der Beispiele 4 - 15 angegeben. TABELLE II Beispiel Vergl.-Beisp. Katalysator Träger Vorläufer Modifizierungsmittel Verh. Mod.-Mittel/V MGV-Regulierungsmittel Verh. MGV-Reg.-Mittel/V Cokatalysator Verh. Al/V Promotor Verh. Promotor/Al Reaktionsbedingungen Temperatur, ºC Druck, kPa Reaktionszeit, Minuten Polymereigenschaften Dichte, g/cm³ Schmelzindex, g/10 min Fließindex, g/10 min. Schmelzflußverhältnis Aktivität g Polymer/mMol V-h-100 psi* C&sub2;H&sub4; TABELLE II (Fortsetzung) Beispiel Vergl.-Beisp. Katalysator Träger Vorläufer Modifizierungsmittel Verh. Mod.-Mittel/V MGV-Regulierungsmittel Verh. MGV-Reg.-Mittel/V Cokatalysator Verh. Al/V Promotor Verh. Promotor/Al Reaktionsbedingungen Temperatur, ºC Druck, kPa Reaktionszeit, Minuten Polymereigenschaften Dichte, g/cm³ Schmelzindex, g/10 min Fließindex, g/10 min. Schmelzflußverhältnis Aktivität g Polymer/mMol V-h-100 psi* C&sub2;H&sub4;

Claims

1. Fester Katalysatorvorläufer, umfassend:

(1) einen festen, teilchenförmigen, porösen, anorganischen Träger für

(2) das Reaktionsprodukt von (a) einem Vanadiumtrihalogenid und (b) einem Elektronendonor,

(3) ein Borhalogenid oder ein Alkylaluminium Modifikationsmittel und

(4) einen phosphorhaltigen Molekulargewichtsverteilungsregler der Formel

R&sub3;P=O

worin:

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, oder OR¹ bedeutet, worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstotfrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist.

2. Fester Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, worin R und R¹ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 Kohlenstoffatomen sind.

3. Fester Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, worin der phosphorhaltige Molekulargewichtsverteilungsregler ein Phosphinoxid ist.

4. Fester Katalysatorvorläufer nach Anspruch 3, worin der phosphorhaltige Molekulargewichtsverteilungsregler Tributylphosphinoxid ist.

5. Fester Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, worin der phosphorhaltige Molekulargewichtsverteilungsregler ein Phosphat ist.

6. Fester Katalysatorvorläufer nach Anspruch 5, worin der phosphorhaltige Molekulargewichtsverteilungsregler Triethylphosphat ist.

7. Katalysatorsystem umfassend:

(A) den festen Katalysatorvorläufer von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6,

(B) einen Alkylaluminium-Cokatalysator und

(C) einen Halogenkohlenwasserstoff Polymerisationspromotor.

8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, worin der Alkylaluminium-Cokatalysator die Formel

Al(R³)&sub3;

hat, worin

R³ ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

9. Katalysatorsystem nach Anspruch 7 oder 8, worin der Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor die Formel

(R&sup4;)bCX'(4-b)

hat, worin

R&sup4; Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder halogensubstituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

X' Halogen ist und

b 0, 1 oder 2 ist.

10. Verfahren zur Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einen oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatome, welches Verfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9 durchgeführt wird.