DE69434709T2

DE69434709T2 - Propylenelastomere

Info

Publication number: DE69434709T2
Application number: DE69434709T
Authority: DE
Inventors: Mitsui Chemicals Junichi Kuga-gun Imuta; Mitsui Chemicals Junji Kuga-gun Saito; Mitsui Chemicals Takashi Kuga-gun Ueda; Mitsui Chemicals Yoshihisa Kuga-gun Kiso; Mitsui Chemicals Akira Kuga-gun Mizuno; Mitsui Chemicals Masaaki Kuga-gun Kawasaki; Mitsui Chemicals Mikio Kuga-gun Hashimoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: DE69434709D1; DE69431222D1; EP0629631A3; CA2125246A1; CA2125246C; US5739366A; KR100293971B1; EP0629631B1; CN1233619A; US5767033A; CN1049896C; EP1209165B1; US5504172A; DE69431222T2; CN1169847C; KR950000715A; US5959046A; EP1209165A3; CN1103067A; EP1209165A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylen-Elastomer mit einer hohen Dreiergruppen-Taktizität der Kette aus Propyleneinheiten.
Ein gut bekannter homogener Katalysator ist beispielsweise der sogenannte Kaminsky-Katalysator. Die Verwendung dieses Kaminsky-Katalysators erzeugt ein Polymer mit einer extrem hohen Polymerisationsaktivität und einer engen Molekulargewichtsverteilung.
Unter den Kaminsky-Katalysatoren sind Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid als Übergangsmetallverbindungen zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen bekannt, wie in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 130314/1986 beschrieben. Die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Polyolefine weisen jedoch im Allgemeinen eine geringe Stereoregularität und ein geringes Molekulargewicht auf. Als Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hoher Stereoregularität und hohem Molekulargewicht unter Verwendung dieser Katalysatoren gibt es ein Verfahren, bei dem die Polymerisation bei einer geringen Temperatur durchgeführt wird, wobei dieses Verfahren jedoch die Problematik einer geringen Polymerisationsaktivität aufweist.
Es ist bekannt, dass die Verwendung von Hafniumverbindungen anstelle der Zirkoniumverbindungen die Herstellung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht ermöglicht, wie in "Journal of Molecular Catalysis", 56 (1989), Seiten 237–247 beschrieben, dieses Verfahren weist jedoch ebenfalls das Problem der geringen Polymerisationsaktivität auf. Des Weiteren ist auch Dimethylsilyldisubstituiertes Cyclopentadienylzirkoniumdichlorid bekannt, wie in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 301704/1089 und "Polymer Preprints", Japan, Bd. 39, Nr. 6, Seiten 1614–1616 (1990), beschrieben, diese Verbindung ist jedoch weder hinsichtlich der Polymerisationsaktivität, der Stereoregularität und des Molekulargewichts der erhaltenen Polymere zufriedenstellend.
Zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung 268307/1993 beschreibt beispielsweise einen Olefinpolymerisationskatalysator als Katalysator, der aus der durch die folgende Formel dargestellten Metallocenverbindung und Aluminoxan gebildet ist, der zur Herstellung eines hochmolekularen Polyolefins geeignet ist, das Molekulargewicht des erhaltenen Polyolefins ist jedoch nach wie vor ungenügend.
Ferner beschreibt die EP-0 530 648 A1 einen Olefinpolymerisationskatalysator, der aus einer durch die folgende Formel dargestellten Metallocenverbindung und Aluminoxan gebildet ist.
wobei A eine Niederalkylgruppe ist.
Das Molekulargewicht des durch die Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Polyolefins ist hoch und industriell zufriedenstellend. Zusätzlich ist der Katalysator zur Herstellung eines stereoregulären Polyolefins mit einem hohen Schmelzpunkt geeignet, da der Schmelzpunkt eines Polyolefins (z.B. Polypropylen) mit hoher Stereoregularität hoch wird. Dieser ist jedoch zur Herstellung eines stereoregulären Polyolefins (insbesondere eines Copolymers) mit einem hohen Molekulargewicht und einem niedrigen Schmelzpunkt ungeeignet und das erhaltene Polyolefin oder Copolymer ist hinsichtlich der Qualität nicht zufriedenstellend.
Des Weiteren beschreibt die EP-0 537 686 einen Olefinpolymerisationskatalysator, der aus einer durch die folgende Formel dargestellten Metallocenverbindung und Aluminoxan gebildet ist,
wobei R¹ und R² jeweils eine Methylgruppe oder Wasserstoff sind, X eine Si(CH₃)₂-Gruppe oder eine Ethylengruppe ist.
Das unter Verwendung dieses Katalysators erhaltene Polyolefin weist jedoch ein geringes Molekulargewicht auf und kann in der Praxis nicht verwendet werden.
Angesichts der oben erwähnten Umstände sind ein Olefinpolymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Olefinpolymerisation erwünscht, die sowohl eine hohe Olefinpolymerisationsaktivität aufweisen und zur Herstellung eines Polyolefins mit ausgezeichneten Eigenschaften geeignet sind. Ferner ist auch eine Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, die für einen solchen Katalysator verwendet wird, und eine neue Übergangsmetallverbindung, welche die Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente bilden kann, erwünscht. Angesichts der bestehenden Umstände haben die Erfinder ernsthafte Studien betrieben und als Ergebnis gefunden, dass die obigen Erfordernisse durch eine Übergangsmetallverbindung erfüllt werden, die zwei Inde nylgruppen mit einer spezifischen Substituentengruppe aufweist, wobei die zwei Indenylgruppen mittels einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe oder dergleichen verbunden sind.
Propylenpolymere wurden wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und optischen Eigenschaften in einer Vielzahl von Verwendungen eingesetzt. Beispielsweise ist ein Propylen-Elastomer ausgezeichnet hinsichtlich der Schlagzähigkeitseigenschaften, Wärmebeständigkeits- und Heißsiegeleigenschaften und wird daher einzeln für Folien oder als Modifikationsmittel eines thermoplastischen Harzes verwendet.
Das herkömmliche Propylen-Elastomer ist jedoch nicht immer ausreichend bezüglich der Heißsiegeleigenschaften, Antiblockeigenschaften und Wärmebeständigkeit bei der Einzelverwendung und ist nicht immer ausreichend hinsichtlich der Verbesserung der Schlagzähigkeit bei der Verwendung als Modifikationsmittel. Deshalb ist ein Propylen-Elastomer mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Heißsiegeleigenschaften, Antiblockeigenschaften und der Fähigkeit zur Verbesserung der Schlagzähigkeit erwünscht.
Angesichts der oben beschriebenen Umstände haben die Erfinder weitere Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, dass ein Propylen-Elastomer, das eine bestimmte Menge an Ethyleneinheiten und eine hohe Dreiergruppen-Taktizität ("triad tacticity"), gemessen mittels ¹³C-NMR, der Propylenkette mit Head-to-Tail-Bindungen, einen bestimmten Anteil von invers insertierten Propyleneinheiten und eine bestimmte intrinsische Viskosität aufweist, hinsichtlich der oben erwähnten Eigenschaften ausgezeichnet ist.
Überdies haben die Erfinder gefunden, dass das Propylen-Elastomer durch die Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators, der die oben erwähnte bestimmte Übergangsmetallverbindung als Katalysatorkomponente enthält, hergestellt werden kann. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Propylenpolymer mit ausgezeichneten Eigenschaften bereitzustellen.
Das in der Erfindung verwendete Übergangsmetall ist eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung:
wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa, Gruppe Va und Gruppe VIa des Periodensystems ist;
R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe sind;
R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
X¹ und X² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe sind; und
Y eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bivalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bivalente siliciumhaltige Gruppe, eine bivalente germaniumhaltige Gruppe, eine bivalente zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁵-,
-P(R⁵)-, -P(O)(R⁵)-, -BR⁵- oder -AlR⁵- ist (R⁵ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Der in der Erfindung verwendete Olefinpolymerisationskatalysator umfasst eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung.
Der erste in der Erfindung verwendete Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:

(A) eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung; und
(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden.

Der zweite in der Erfindung verwendete Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:

(A) eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung; und
(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden; und
(C) eine aluminiumhaltige organische Verbindung.

Der dritte in der Erfindung verwendete Olefinpolymerisationskatalysator umfasst: einen Feinpartikelträger;

(A) eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung; und
(B) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden;

Der vierte in der Erfindung verwendete Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
eine feste Katalysatorkomponente, umfassend:
einen Feinpartikelträger;

(A) eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung; und
(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden; wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die zumindest eine Verbindung (B) auf dem Feinpartikelträger getragen werden; und
(C) eine aluminiumhaltige organische Verbindung.

Der fünfte in der Erfindung verwendete Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
einen Feinpartikelträger;

(A) eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung;
(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden; und

Der sechste in der Erfindung verwendete Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
einen Feinpartikelträger;

(A) eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung;
(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden;
(C) eine aluminiumhaltige organische Verbindung; und

Die oben beschriebenen Olefinpolymerisationskatalysatoren weisen eine Polymerisationsaktivität auf und ein unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenes Olefinpolymer weist eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung auf. Wenn diese für das Polymerisieren eines α-Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden, ist ein Polymer erhältlich, das einen niedrigeren Schmelzpunkt, verglichen mit einem unter Verwendung eines herkömmlichen Metallocenkatalysators erhaltenen Polymers auf, wenn diese Polymere ähnliche Molekulargewichte aufweisen. Ferner kann bei der Herstellung eines Copolymer-Elastomers, das Ethylen oder Propylen als Hauptbestandteil enthält, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht erhalten werden.
Wenn solche Katalysatoren verwendet werden, kann ein Copolymer mit einem geringen Schmelzpunkt erhalten werden, selbst wenn die Menge an Comonomer-Einheiten gering ist.
Das erfindungsgemäße Propylen-Elastomer weist solche Eigenschaften auf, dass:

(a) das Elastomer Propyleneinheiten in einer Menge von 50 bis 95 Mol-% und Ethyleneinheiten in einer Menge von 5 bis 50 Mol-% enthält;
(b) die Dreiergruppen-Taktizität von Ketten aus drei Propyleneinheiten mit Head-to-Tail-Bindungen nicht mehr als 90,0 %, gemessen mittels ¹³C-NMR, beträgt;
(c) der Anteil an invers insertierten Propyleneinheiten, basierend auf der 2,1-Insertion eines Propylenmonomers in allen Propylen-Insertionen, nicht weniger als 0,5 % beträgt, gemessen mittels ¹³C-NMR, und ein Anteil an invers insertierten Propyleneinheiten, basierend auf der 1,3-Insertion eines Propylenmonomers, nicht mehr als 0,05 %, gemessen mittels ¹³C-NMR, beträgt; und
(d) die intrinsische Viskosität, gemessen in Decahydronaphthalin bei 135 °C, im Bereich von 0,1 bis 12 dl/g liegt.

Ein solches Propylen-Elastomer weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeitseigenschaften, Transparenz, Heißsiegeleigenschaften und Antiblockeigenschaften auf.
1 ist eine Darstellung, welche die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung der in der Erfindung verwendeten ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren darstellt.
2 ist eine Darstellung, welche die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung der in der Erfindung verwendeten dritten und vierten Olefinpolymerisationskatalysatoren darstellt.
3 ist eine Darstellung, welche die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung der in der Erfindung verwendeten fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysatoren darstellt.
Zunächst wird die Übergangsmetallverbindung beschrieben.
Die Übergangsmetallverbindung wird durch die folgende Formel (I) dargestellt.
In der Formel (I) ist M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa, Gruppe Va und Gruppe VIa des Periodensystems. Beispiele für die Übergangsmetalle beinhalten Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Unter diesen sind Titan, Zirkonium und Hafnium bevorzugt, und Zirkonium ist besonders bevorzugt.
R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.
Beispiele für die Halogenatome beinhalten Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Icosyl, Norbornyl und Adamantyl; eine Alkenylgruppe, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; eine Arylalkylgruppe, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.
Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen der oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen.
Beispiele für die siliciumhaltigen Gruppen beinhalten Monokohlenwasserstoff-substituiertes Silyl, wie Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoff-substituiertes Silyl, wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trikohlenwasserstoff-substituiertes Silyl, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether von Kohlenwasserstoff-substituiertem Silyl, wie Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkylgruppen, wie Trimethylsilylmethyl; und Silicium-substituierte Arylgruppen, wie Trimethylphenyl.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen beinhalten eine Hydroxygruppe; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und eine Arylalkoxygruppe, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen beinhalten Gruppen, die erhalten werden, indem in den oben erwähnten sauerstoffhaltigen Gruppen der Sauerstoff durch Schwefel substituiert wird.
Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen beinhalten eine Aminogruppe; eine Alkylaminogruppe, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibu tylamino und Dicyclohexylamino; eine Arylaminogruppe, wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino; und eine Alkylarylaminogruppe.
Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen beinhalten eine Phosphinogruppe, wie Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
Unter diesen ist R¹ vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl und Propyl. R² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl und Propyl.
R³ ist eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und R⁴ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R³ ist bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe. Die mit R³ oder R⁴ gekennzeichneten Alkylgruppen können mit einem Halogenatom oder einer siliciumhaltigen Gruppe substituiert sein. Beispiele für die Halogenatome und Beispiele für die siliciumhaltigen Gruppen sind diejenigen, die oben im Zusammenhang mit R¹ und R² erläutert wurden.
Beispiele für die mit R³ bezeichneten Alkylgruppen beinhalten:
eine Kettenalkylgruppe und eine cyclische Alkylgruppe, wie Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Icosyl, Norbornyl und Adamantyl; und
eine Arylalkylgruppe, wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolylmethyl.
Diese Gruppen können mit Gruppen, die eine Doppel- oder Dreifachbindung enthalten, substituiert sein.
Beispiele für die mit R⁴ bezeichneten Alkylgruppen beinhalten Methyl und die Kettenalkylgruppen, die cyclischen Alkylgruppen und die Arylalkylgruppen, die oben im Zusammenhang mit R³ erläutert wurden.
X¹ und X² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe. Beispiele für diese Atome und Gruppen beinhalten die oben im Zusammenhang mit R¹ und R² erläuterten Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und sauerstoffhaltigen Gruppen.
Als schwefelhaltige Gruppen kann eine Sulfonatogruppe, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und eine Sulfinatogruppe, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzolsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato, erwähnt werden.
Y ist eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bivalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bivalente siliciumhaltige Gruppe, eine bivalente germaniumhaltige Gruppe, eine bivalente zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁵-, -P(R⁵)-, -P(O)(R⁵)-, -BR⁵- oder -AlR⁵- (R⁵ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Beispiele für die bivalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten eine Alkylengruppe, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und eine Arylalkylengruppe, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten Gruppen, die durch Halogenieren der oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wie Chlormethylen.
Beispiele für die siliciumhaltigen Gruppen beinhalten eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe und eine Arylsilylengruppe, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di-(n-propyl)-silylen, Di-(i-propyl)-silylen, Di-(cyclohexyl)-silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di-(p-tolyl)-silylen und Di-(p-chlorphenyl)-silylen; und eine Alkyldisilylgruppe, eine Alkylaryldisilylgruppe und eine Arylsilylgruppe, wie Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl.
Beispiele für die bivalenten germaniumhaltigen Gruppen beinhalten Gruppen, die durch Substituieren des Siliciums in den oben erwähnten bivalenten siliciumhaltigen Gruppen durch Germanium erhalten werden.
Beispiele für die bivalenten zinnhaltigen Gruppen beinhalten Gruppen, die durch Substituieren des Siliciums in den oben erwähnten, bivalenten siliciumhaltigen Gruppen durch Zinn erhalten werden.
Beispiele für die mit R⁵ bezeichneten Atome und Gruppen beinhalten die oben im Zusammenhang mit R¹ und R² erläuterten Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Unter diesen sind eine bivalente siliciumhaltige Gruppe, eine bivalente germaniumhaltige Gruppe und eine bivalente zinnhaltige Gruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine siliciumhaltige Gruppe. Unter den siliciumhaltigen Gruppen sind Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen besonders bevorzugt.
Nachfolgend sind Beispiele der durch die obige Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindungen aufgelistet.
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-phenyldichlormethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-chlormethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(i-propyl)-silyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(n-butyl)-silyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(cyclohexyl)-silyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(p-tolyl)-silyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(p-chlorphenyl)-silyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)}-zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-sec-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-pentylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-phenylethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-phenyldichlormethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-chlormethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(i-propyl)-silyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(n-butyl)-silyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(cyclohexyl)-silyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(p-tolyl)-silyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(p-chlorphenyl)-silyl-bis-{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}-zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}-zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}-zirkonium-bis(methansulfonat),
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}-zirkonium-bis-(p-phenylsulfonat),
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}-titandichlorid, und
rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}-hafniumdichlorid.
Unter diesen sind Verbindungen mit einer verzweigten Alkylgruppe (z.B. i-Propyl, sec-Butyl und tert-Butyl) an der vierten Position besonders bevorzugt.
In der Erfindung sind auch Übergangsmetallverbindungen einsetzbar, wobei in den oben aufgelisteten Verbindungen das Zirkoniummetall durch Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram substituiert ist.
Der Inden-Derivatligand der in der Erfindung verwendeten Übergangsmetallverbindung kann durch ein üblicherweise verwendetes organisches Syntheseverfahren über den folgenden Reaktionsweg synthetisiert werden.
(wobei X, X' und X'' jeweils ein Halogenatom sind).
Die Übergangsmetallverbindung kann aus dem Inden-Derivat durch herkömmliche, bekannte Verfahren, beispielsweise dem in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 268307/1993 beschriebenen Verfahren, synthetisiert werden.
Die Übergangsmetallverbindung kann als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente in Kombination mit einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, etc. verwendet werden.
Die Übergangsmetallverbindung wird üblicherweise in Form einer racemischen Modifikation als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente verwendet, die R-Konfiguration oder die S-Konfiguration kann jedoch auch verwendet werden.
Nachfolgend wird der Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben, der die oben erwähnte Übergangsmetallverbindung als Katalysatorkomponente enthält.
Die Bedeutung des hier verwendeten Begriffs "Polymerisation" ist nicht auf "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann "Copolymerisation" umfassen. Auch die Bedeutung des hier verwendeten Begriffs "Polymer" ist nicht auf "Homopolymer" beschränkt, sondern kann "Copolymer" umfassen.
Der erste und der zweite Olefinpolymerisationskatalysator werden nachfolgend beschrieben.
Der erste Olefinpolymerisationskatalysator ist gebildet aus:

(A) einer durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung (im Folgenden manchmal als "Komponente (A)" bezeichnet); und
(B) wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Innenpaar zu bilden.

Der zweite Olefinpolymerisationskatalysator ist gebildet aus:

(A) einer durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung;
(B) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Innenpaar zu bilden; und
(C) einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung.

Die aluminiumhaltige organische Oxyverbindung (B-1) (im Folgenden manchmal als "Komponente (B-1)" bezeichnet), die für den ersten und den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet wird, kann ein herkömmlich bekanntes Aluminoxan oder eine in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 78687/1990 beschriebene benzolunlösliche aluminiumhaltige organische Oxyverbindung sein.
Das herkömmlich bekannte Aluminoxan kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.

(1) Ein Verfahren, umfassend das Reagierenlassen einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung, wie Trialkylaluminium, mit einer Suspension einer Verbindung, die adsorbiertes Wasser aufweist oder eines Salzes, das Kristallisationswasser enthält, beispielsweise des Hydrats von Magnesiumchlorid, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat, Nickelsulfat oder Cerchlorid, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
(2) Ein Verfahren, umfassend das direkte Reagierenlassen von Wasser, Eis oder Wasserdampf mit einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofuran.
(3) Ein Verfahren, umfassend das Reagierenlassen eines zinnhaltigen organischen Oxids, wie Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid, mit einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösungsmittel, wie Decan, Benzol und Toluol.

Das Aluminoxan kann eine geringe Menge einer metallhaltigen organischen Verbindung enthalten. Überdies kann das Lösungsmittel oder die nicht reagierte aluminiumhaltige organische Verbindung von der wiedergewonnenen Lösung des oben beschriebenen Aluminoxans abdestilliert werden, und das erhaltene Produkt kann wiederum in einem Lösungsmittel gelöst werden.
Beispiele für die bei der Herstellung des Aluminoxans verwendeten aluminiumhaltigen organischen Verbindungen beinhalten:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
Unter den aluminiumhaltigen organischen Verbindungen sind Trialkylaluminium und Tricycloalkylaluminium besonders bevorzugt.
Ferner kann als aluminiumhaltige organische Verbindung zur Herstellung von Aluminoxan auch ein durch die folgende Formel (II) dargestelltes Isoprenylaluminium verwendet werden: (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z (II)wobei x, y und z jeweils eine positive Zahl darstellen und z ≥ 2x ist.
Die oben erwähnten aluminiumhaltigen organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die zur Herstellung des Aluminoxans verwendeten Lösungsmittel beinhalten aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumen und Cymen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; und Halogenide der oben erwähnten aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide davon. Zusätzlich können auch Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran, verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Beispiele für die Verbindungen, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) reagieren, um ein Innenpaar zu bilden (im Folgenden manchmal als "Komponente (B-2)" bezeichnet), die für den ersten und den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden, beinhalten Lewis-Säuren, ionische Verbindungen, Bonverbindungen und Carboranverbindungen, wie in nationalen Veröffentlichungen der Internationalen Patente Nr. 501950/1989 und Nr. 502036/1989, der offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 179005/1992, Nr. 179006/1992, Nr. 207703/1992 und Nr. 207704/1992 und dem US-Patent Nr. 547718 beschrieben.
Die Lewis-Säure beinhaltet Mg-enthaltende Lewis-Säure, Al-enthaltende Lewis-Säure und B-enthaltende Lewis-Säure. Unter diesen ist eine B-enthaltende Lewis-Säure bevorzugt.
Die ein Bonatom enthaltende Lewis-Säure (B-enthaltende Lewis-Säure) ist beispielsweise eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung: BR⁶R⁷R⁸ wobei R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander eine Phenylgruppe sind, die einen Substituenten, wie ein Fluoratom, eine Methylgruppe und eine Trifluormethylgruppe oder ein Fluoratom aufweisen kann.
Beispiele für die durch die obige Formel dargestellten Verbindungen beinhalten Trifluorbor, Triphenylbor, Tris-(4-fluorphenyl)-bor, Tris-(3,5-difluorphenyl)-bor, Tris-(4-fluormethylphenyl)-bor, Tris-(pentafluorphenyl)-bor, Tris-(p-tolyl)-bor, Tris-(o-tolyl)-bor und Tris-(3,5-dimethylphenyl)-bor. Unter diesen ist Tris-(pentafluor phenyl)-bor besonders bevorzugt.
Die in der Erfindung verwendete ionische Verbindung ist ein Salz, das eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfasst. Ein Anion reagiert mit der Übergangsmetallverbindung (A), um die Übergangsmetallverbindung (A) kationisch zu machen und ein Innenpaar zu bilden, so dass der Keim des Übergangsmetallkations stabilisiert wird. Beispiele solcher Anionen beinhalten ein Anion einer bonhaltigen organischen Verbindung und ein Anion einer arsenhaltigen organischen Verbindung und ein Anion einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung. Bevorzugt ist ein Anion, das verhältnismäßig sperrig ist und die Übergangsmetallkationenspezies stabilisiert. Beispiele für Kationen beinhalten ein Metallkation, ein metallhaltiges organisches Kation, ein Carboniumkation, ein Tripiumkation, ein Oxoniumkation, ein Sulfoniumkation, ein Phosphoniumkation und ein Ammoniumkation. Insbesondere kann ein Triphenylcarbeniumkation, ein Tributylammoniumkation, ein N,N-Dimethylammoniumkation und ein Ferroceniumkation genannt werden.
Unter diesen sind ionische Verbindungen als Anionen bevorzugt, die eine Bonverbindung enthalten. Beispiele für Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze beinhalten insbesondere Triethylammoniumtetra-(phenyl)-bor, Tripropylammoniumtetra-(phenyl)-bor, Tri-(n-butyl)-ammoniumtetra-(phenyl)-bor, Trimethylammoniumtetra-(p-tolyl)-bor, Trimethylammoniumtetra-(o-tolyl)-bor, Tributylammoniumtetra-(pentafluorphenyl)-bor, Tripropylammoniumtetra-(o,p-dimethylphenyl)-bor, Tributylammoniumtetra-(m,m-dimethylphenyl)-bor, Tributylammoniumtetra-(p-trifluormethylphenyl)-bor, Tri-(n-butyl)-ammoniumtetra-(o-tolyl)-bon und Tri-(n-butyl)-ammoniumtetra-(4-fluorphenyl)-bon.
Beispiele für N,N-Dialkylaniliniumsalze beinhalten N,N-Dimethylaniliniumtetra-(phenyl)-bon, N,N-Diethylaniliniumtetra-(phenyl)-bon und N,N-2,4,6-pentamethyl-aniliniumtetra-(phenyl)-bon.
Beispiele für Dialkylammoniumsalze beinhalten Di-(n-propyl)-ammoniumtetra-(pentafluorphenyl)-bon und Dicyclohexylammoniumtetra-(phenyl)-bon.
Beispiele für Triarylphosphoniumsalze beinhalten Triphenylphosphoniumtetra-(phenyl)-bon, Tri-(methylphenyl)-phosphoniumtetra-(phenyl)-bon und Tri-(di-methylphenyl)-phosphoniumtetra-(phenyl)-bon.
Als ein Bonatom enthaltende ionische Verbindung können auch Triphenylcarbeniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und Ferroceniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat eingesetzt werden.
Des Weiteren können die folgenden Verbindungen ebenfalls eingesetzt werden. (In den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri-(n-butyl)-ammonium, das Gegenion ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.)
Es können die Salze eines Anions, beispielsweise Bis-{tri-(n-butyl)-ammonium}-nonaborat, Bis-{tri-(n-butyl)-ammonium}-decaborat, Bis-{tri-(n-butyl)-ammonium}-undecaborat, Bis-{tri-(n-butyl)-ammonium}-dodecaborat, Bis-{tri-(n-butyl)-ammonium}-decachlordecaborat, Bis-{tri-(n-butyl)-ammonium}-dodecachlordodecaborat, Tri-(n-butyl)-ammonium-1-carbadecaborat, Tri-(n-butyl)-ammonium-1-carbaundecaborat, Tri-(n-butyl)-ammonium-1-carbadodecaborat, Tri-(n-butyl)-ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri-(n-butyl)-ammoniumbrom-1-carbadecaborat erwähnt werden.
Überdies können auch Boranverbindungen und Carboranverbindungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden als Lewis-Säure oder ionische Verbindungen eingesetzt.
Beispiele für die Boranverbindungen und die Carboranverbindungen beinhalten:
Bor- und Carborankomplexverbindungen und Salze des Carborananions, beispielsweise Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri-(n-butyl)-ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri-(n-butyl)-ammonium-6-carbadecaborat(12), Tri-(n-butyl)-ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri-(n-butyl)-ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12), Tri-(n-butyl)-ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri-(n-butyl)-ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri-(n-butyl)-ammoniumdecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri-(n-butyl)-ammoniumdecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri-(n-butyl)-ammoniumdecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri-(n-butyl)-ammoniumdecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri-(n-butyl)-ammoniumdecahydrid-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat; und
Carboran und Salze von Carboran, beispielsweise 4-Carbanonaboran(14), 1,3-Dicarbanonaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran.
Überdies können die folgenden Verbindungen eingesetzt werden. (In den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri-(n-butyl)-ammonium, das Gegenion ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.)
Es können Salze von metallischen Carboran- und metallischen Borananionen, beispielsweise Tri-(n-butyl)-ammoniumbis-(nonahydrid-1,3-dicarbononaborat)-cobaltat(III), Tri-(n-butyl)-ammoniumbis-(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)- ferrat(III), Tri-(n-butyl)-ammoniumbis-(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)-cobaltat(III), Tri-(n-butyl)-ammoniumbis-(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)-nickelat(III), Tri-(n-butyl)-ammoniumbis-(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)-cuprat(III), Tri-(n-butyl)-ammoniumbis-(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)-aurat(III), Tri-(n-butyl)-ammoniumbis-(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)-ferrat(III), Tri-(n-butyl)-ammoniumbis-(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)-chromat(III), Tri-(n-butyl)-ammoniumbis-(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)-cobaltat(III), Tri-(n-butyl)-ammoniumbis-(dodecahydriddicarbadodecaborat)-cobaltat(III), Bis-{tri-(n-butyl)-ammonium}-bis-(dodecahydriddodecaborat)-nickelat(III), Tris-{tri-(n-butyl)-ammonium}-bis-(undecahydrid-7-carbaundecaborat)-chromat(III), Bis-{tri-(n-butyl)-ammonium}-bis-(undecahydrid-7-carbaundecaborat)-manganat(IV), Bis-{tri-(n-butyl)-ammonium}-bis-(undecahydrid-7-carbaundecaborat)-cobaltat(III) und Bis-{tri-(n-butyl)-ammonium}-bis-(undecahydrid-7-carbaundecaborat)-nickelat(IV).
Die Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) reagiert, um ein Innenpaar zu bilden, kann in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die aluminiumhaltige organische Verbindung (C) (im Folgenden manchmal als "Komponente (C)" bezeichnet), die für den erfindungsgemäßen zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet wird, ist beispielsweise eine durch die folgende Formel (III) dargestellte aluminiumhaltige organische Verbindung: R⁹ _nAlX_3-n (III)wobei R⁹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist und n 1 bis 3 ist.
In der obigen Formel (III) ist R⁹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Besondere Beispiele davon beinhalten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
Beispiele für solche aluminiumhaltige organische Verbindungen (C) beinhalten:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-(2-ethylhexyl)-aluminium;
Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium,
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Als aluminiumhaltige organische Verbindungen (C) ist auch eine durch die folgende Formel (IV) dargestellte Verbindung einsetzbar: R⁹ _nAlL_3-n (IV)wobei R⁹ derselbe Kohlenwasserstoff ist, wie in der obigen Formel (III); L eine -OR¹⁰-Gruppe, eine -OSiR¹¹ ₃-Gruppe, eine -OAlR¹² ₂-Gruppe, eine -NR¹³ ₂-Gruppe, eine -SiR¹⁴ ₃-Gruppe oder eine -N(R¹⁵)AlR¹⁶ ₂-Gruppe ist; n 1 bis 2 ist; R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹⁶ jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder dergleichen sind; R¹³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder dergleichen ist; und R¹⁴ und R¹⁵ jeweils Methyl, Ethyl oder dergleichen sind.
Beispiele für solche aluminiumhaltige organische Verbindungen (C) beinhalten:

(1) Verbindungen, die durch die Formel R⁹ _nAl(OR¹⁰)_3-n dargestellt sind, beispielsweise Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
(2) Verbindungen, die durch die Formel R⁹ _nAl(OSiR¹¹ ₃)_3-n dargestellt sind, beispielsweise Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) und (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃);
(3) Verbindungen, die durch die Formel R⁹ _nAl(OAlR¹² ₂)_3-n dargestellt sind, beispielsweise Et₂AlOAlEt₂ und (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂;
(4) Verbindungen, die durch die Formel R⁹ _nAl(NR¹³ ₂)_3-n dargestellt sind, beispielsweise Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(SiMe₃)₂ und (iso-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂;
(5) Verbindungen, die durch die Formel R⁹ _nAl(SiR¹⁴ ₃)_3-n dargestellt sind, beispielsweise (iso-Bu)₂AlSiMe₃; und
(6) Verbindungen, die durch die Formel R⁹ _nAl(N(R¹⁵)AlR¹⁶ ₂)_3-n darstellt sind, beispielsweise Et₂AlN(Me)AlEt₂ und (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂.

Unter den durch die Formeln (III) und (IV) dargestellten aluminiumhaltigen organischen Verbindungen sind die durch die Formeln R⁹ ₃Al, R⁹ _nAl(OR¹⁰)_3-n und R⁹ _nAl(OAlR¹² ₂)_3-n bevorzugt, und Verbindungen mit diesen Formeln, wobei R eine Isoalkylgruppe ist und n 2 ist, sind besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann Wasser zusätzlich zur Komponente (A), der Komponente (B-1), der Komponente (B-2) und der Komponente (C) als Katalysatorkomponente verwendet werden. Als in der Erfindung einsetzbares Wasser kann Wasser erwähnt werden, das in einem später beschriebenen Polymerisationslösungsmittel gelöst ist, und adsorbiertes Wasser oder Kristallisationswasser, das in einer Verbindung oder einem Salz enthalten ist, welches zur Herstellung der Komponente (B-1) verwendet wird.
Der erste Olefinpolymerisationskatalysator kann hergestellt werden durch Mischen der Komponente (A) und der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und, falls erwünscht, Wasser (als eine Katalysatorkomponente) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium (Lösungsmittel) oder einem Olefinmedium (Lösungsmittel).
Hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens dieser Komponenten bestehen keine speziellen Einschränkungen, es ist jedoch bevorzugt, dass die Komponente (B-1) (oder die Komponente (B-2)) mit Wasser gemischt wird, gefolgt von dem Mischen mit der Komponente (A).
Der zweite Olefinpolymerisationskatalysator kann hergestellt werden durch Mischen der Komponente (A), der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (C) und, falls erwünscht, Wasser (als Katalysatorkomponente) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium (Lösungsmittel) oder einem Olefinmedium (Lösungsmittel).
Hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens dieser Komponenten bestehen keine speziellen Einschränkungen. Wenn jedoch die Komponente (B-1) verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Komponente (B-1) mit der Komponente (C) gemischt wird, gefolgt von dem Mischen mit der Komponente (A). Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Komponente (C) mit der Komponente (A) gemischt wird, gefolgt von dem Mischen mit der Komponente (B-2).
Beim Mischen jeder Komponente liegt das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) üblicherweise im Bereich von 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000; und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 10^–8 bis 10^–1 Mol/Liter des Mediums, vorzugsweise im Bereich von 10^–7 bis 5 × 10^–2 Mol/Liter des Mediums.
Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5; und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 10^–8 bis 10^–1 Mol/Liter des Mediums, vorzugsweise 10^–7 bis 5 × 10^–2 Mol/Liter des Mediums.
Bei der Herstellung des zweiten Olefinpolymerisationskatalysators liegt das Atomverhältnis (Al_C/Al_B–1) des Aluminiumatoms (Al_C) in der Komponente (C) zu dem Aluminiumatom (Al_B–1) in der Komponente (B-1) üblicherweise im Bereich von 0,02 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10.
Wenn Wasser als eine Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Al_B–1/H₂O) des Aluminiumatoms (Al_B–1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H₂O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40.
Jede der oben erwähnten Komponenten kann in einer Polymerisationsvorrichtung gemischt werden, oder eine zuvor hergestellte Mischung dieser Komponenten kann einer Polymerisationsvorrichtung zugeführt werden.
Wenn die Komponenten im Voraus gemischt werden, liegt die Mischtemperatur üblicherweise im Bereich von –50 bis 150 °C, vorzugsweise im Bereich von –20 bis 120 °C; und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 600 Minuten. Die Mischtemperatur kann variiert werden, während die Komponenten gemischt werden und miteinander in Berührung kommen.
Beispiele für die Medien (Lösungsmittel), die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysators verwendet werden, beinhalten:
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan; und
Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe.
Nachfolgend werden der dritte und der vierte Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben.
Der dritte Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
einen Feinpartikelträger;

(A) eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung; und
(B) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Innenpaar zu bilden;

Der vierte Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
eine feste Katalysatorkomponente, umfassend:
einen Feinpartikelträger,

(A) eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung, und
(B) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Innenpaar zu bilden, wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die wenigstens eine Verbindung (B) auf dem Feinpartikelträger getragen werden; und
(C) eine aluminiumhaltige organischen Verbindung.

Die für den dritten und vierten Olefinpolymerisationskatalysator verwendete Übergangsmetallverbindung (A) ist dieselbe wie die für den oben erwähnten ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysator und ist durch die obige Formel (I) dargestellt.
Beispiele für die aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindungen (B-1), die für den dritten und den vierten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die für den ersten und den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden.
Beispiele für die Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) reagieren, um ein Innenpaar zu bilden, und für den dritten und den vierten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die für den ersten und den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden.
Beispiele für die aluminiumhaltigen organischen Verbindungen (C), die für den vierten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die für den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden.
Der für den dritten und den vierten Olefinpolymerisationskatalysator verwendete Feinpartikelträger ist eine anorganische oder organische Verbindung und ein partikulärer oder gekörnter Feststoff mit einem Partikeldurchmesser von 10 bis 300 μm, vorzugsweise 20 bis 200 μm.
Der anorganische Träger ist vorzugsweise ein poröses Oxid und Beispiele davon beinhalten SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Mischungen davon, wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-TiO₂-MgO. Unter diesen ist ein Träger bevorzugt, der SiO₂ und/oder Al₂O₃ als Hauptkomponente enthält.
Die oben erwähnten anorganischen Oxide können Carbonate, Sulfate, Nitrate und Oxide enthalten, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₂, Na₂O, K₂O und Li₂O, in geringen Mengen enthalten.
Die Eigenschaften des Feinpartikelträgers wird in Abhängigkeit von der Art und dem Verfahren zur Herstellung desselben variiert, bevorzugt wird in der Erfindung jedoch ein Träger verwendet, der eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 700 m²/g, und ein Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm³/g aufweist. Der Feinpartikelträger wird verwendet, nachdem dieser bei 100 bis 1000 °C, vorzugsweise 150 bis 700 °C, calciniert wurde, falls dies erforderlich ist.
Als Feinpartikelträger sind in der Erfindung auch ein gekörnter oder partikulärer Feststoff einer organischen Verbindung mit einem Partikeldurchmesser von 10 bis 300 μm einsetzbar.
Beispiele für die organischen Verbindungen beinhalten (Co)-Polymere, die hauptsächlich aus α-Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, hergestellt werden, und (Co)-Polymere, die hauptsächlich aus Vinylcyclohexan oder Styrol hergestellt werden.
Der Feinpartikelträger kann eine Oberflächen-Hydroxylgruppe oder Wasser enthalten. In diesem Fall ist die Oberflächen-Hydroxylgruppe in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 3,5 Gew.-%, enthalten; und Wasser ist in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.%, vorzugsweise 1,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,4 bis 15 Gew.-%, enthalten. Das in dem Feinpartikelträger enthaltene Wasser ist Wasser, das auf der Oberfläche des Feinpartikelträgers adsorbiert ist.
Die Menge (Gew.-%) des adsorbierten Wassers und die Menge (Gew.-%) der Oberflächen-Hydroxylgruppe in dem Feinpartikelträger kann auf die folgende Art und Weise bestimmt werden.
Menge von adsorbiertem Wasser
Es wird die Gewichtsverringerung des Feinpartikelträgers nach Trocknen bei 200 °C unter üblichem Druck für 4 Stunden in einem Stickstoffstrom gemessen, und der Prozentanteil des Gewichts nach dem Trocknen zu dem Gewicht vor dem Trocknen berechnet.
Menge der Oberflächen-Hydroxylgruppe
Das Gewicht des Feinpartikelträgers nach Trocknen bei 200 °C unter üblichem Druck für 4 Stunden in einem Stickstoffstrom wird als X (g) genommen. Der Träger wird bei 1000 °C für 20 Stunden calciniert, um ein calciniertes Produkt, das keine Oberflächen-Hydroxylgruppen enthält, zu erhalten. Das Gewicht des so erhaltenen calcinierten Produkts wird als Y (g) genommen. Die Menge (Gew.-%) der Oberflächen-Hydroxylgruppe wird anhand der folgenden Formel berechnet: Menge (Gew.-%) der Oberflächen-Hydroxylgruppe = {(X – Y)/X} × 100
Wenn ein Feinpartikelträger mit der oben beschriebenen spezifischen Menge von adsorbiertem Wasser oder einer spezifischen Menge von Oberflächen-Hydroxylgruppen verwendet wird, kann ein zur Herstellung eines Olefinpolymers geeigneter Olefinpolymerisationskatalysator mit ausgezeichneten Partikeleigenschaften und hohen Polymerisationsaktivitäten erhalten werden.
Ferner kann das Wasser, wie in dem ersten und dem zweiten Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben, in dem dritten und dem vierten Olefinpolymerisationskatalysator als Katalysatorkomponente verwendet werden.
Der dritte Olefinpolymerisationskatalysator (d.h. eine feste Katalysatorkomponente) kann durch Mischen des Feinpartikelträgers, der Komponente (A) und der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und, falls erwünscht, Wasser (Katalysatorkomponente) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium (Lösungsmittel) oder einem Olefinmedium (Lösungsmittel) hergestellt werden. Beim Mischen dieser Komponenten kann ferner die Komponente (C) zugegeben werden.
Hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens dieser Komponenten bestehen keine speziellen Einschränkungen.
Die bevorzugten Verfahren sind jedoch:
ein Verfahren, bei dem der Feinpartikelträger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und dann mit der Komponente (A) gemischt und in Berührung gebracht wird, gefolgt vom Mischen mit Wasser, falls erwünscht;
ein Verfahren, bei dem eine Mischung der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (A) mit dem Feinpartikelträger gemischt und in Berührung gebracht wird, gefolgt vom Mischen mit Wasser, falls erwünscht; und
ein Verfahren, bei dem der Feinpartikelträger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und Wasser gemischt und in Berührung gebracht wird, gefolgt vom Mischen mit der Komponente (A).
Beim Mischen jeder Komponente wird die Komponente (A) üblicherweise in einer Menge von 10^–6 bis 5 × 10^–3 Mol, vorzugsweise 3 × 10^–6 bis 10^–3 Mol, pro 1 g des Feinpartikelträgers verwendet; und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 5 × 10^–6 bis 2 × 10^–2 Mol/Liter des Mediums, vorzugsweise im Bereich von 2 × 10^–5 bis 10^–2 Mol/Liter des Mediums. Das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) des Aluminiums in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 3000, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5.
Wenn Wasser als Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Al_B–1/H₂O) des Aluminiumatoms (Al_B–1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H₂O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40.
Die Temperatur für das Mischen der Komponenten liegt üblicherweise im Bereich von –50 bis 150 °C, vorzugsweise im Bereich von –20 bis 120 °C; und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 600 Minuten. Die Mischtemperatur kann variiert werden, während die Komponenten gemischt und miteinander in Berührung gebracht werden.
Der vierte Olefinpolymerisationskatalysator ist aus dem oben erwähnten dritten Olefinpolymerisationskatalysator (feste Katalysatorkomponente) und der aluminiumhaltigen organischen Verbindung (C) gebildet. Die Komponente (C) wird in einer Menge von nicht mehr als 500 Mol, vorzugsweise 5 bis 200 Mol, pro 1 g des Übergangsmetallatoms in der Komponente (A), die in der festen Katalysatorkomponente enthalten ist, verwendet.
Der dritte und der vierte Olefinpolymerisationskatalysator kann andere als die oben beschriebenen Komponenten enthalten, die für die Olefinpolymerisation geeignet sind.
Beispiele für die inerten Kohlenwasserstoffmedien (Lösungsmittel), die für die Herstellung des dritten und des vierten Olefinpolymerisationskatalysators verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die für den ersten und den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden.
Als nächstes werden der fünfte und der sechste Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben.
Der fünfte Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
einen Feinpartikelträger;

(A) eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung;
(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Innenpaar zu bilden; und

Der sechste Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
einen Feinpartikelträger;

(A) eine durch die obige Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung;
(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, um ein Innenpaar zu bilden;
(C) eine aluminiumhaltige organische Verbindung; und

Beispiele für den in dem fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysator verwendeten Feinpartikelträger sind dieselben wie diejenigen für den zuvor erwähnten dritten und vierten Olefinpolymerisationskatalysator.
Die für den fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysator verwendete Übergangsmetallverbindung (A) ist dieselbe wie diejenige für den zuvor erwähnten ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysator und ist durch die obige Formel (I) dargestellt.
Beispiele für die aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindungen (B-1), die für den fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die für den ersten und den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden.
Beispiele für die Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) reagieren, um ein Innenpaar zu bilden, und für den fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die für den ersten und den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden.
Beispiele für die aluminiumhaltigen organischen Verbindungen (C), die für den sechsten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die für den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden.
Ferner kann in den fünften und den sechsten Olefinpolymerisationskatalysatoren Wasser, wie in dem ersten und dem zweiten Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben, als Katalysatorkomponente verwendet werden.
Der fünfte Olefinpolymerisationskatalysator kann durch Vorpolymerisieren einer geringen Menge an Olefin mit der festen Katalysatorkomponente hergestellt werden. Die feste Katalysatorkomponente wird durch Mischen des Feinpartikelträgers, der Komponente (A) und der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und, falls erwünscht, Wasser in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium (Lösungsmittel) oder einem Olefinmedium (Lösungsmittel) erhalten. Beim Mischen dieser Komponenten kann ferner die Komponente (C) zugegeben werden.
Hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens dieser Komponenten besteht keine spezielle Einschränkung.
Bevorzugte Verfahren sind jedoch:
ein Verfahren, bei dem der Feinpartikelträger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und dann mit der Komponente (A) gemischt und in Berührung gebracht wird, gefolgt vom Mischen mit Wasser, falls erwünscht;
ein Verfahren, bei dem eine Mischung der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (A) mit dem Feinpartikelträger gemischt und in Berührung gebracht wird, gefolgt vom Mischen mit Wasser, falls erwünscht; und
ein Verfahren, bei dem der Feinpartikelträger mit der Komponente (B-1) (oder Komponente (B-2)) und Wasser gemischt und in Berührung gebracht wird, gefolgt vom Mischen mit der Komponente (A).
Das Mischen der Komponenten erfolgt bevorzugt durch Rühren.
Beim Mischen jeder Komponente wird die Komponente (A) üblicherweise in einer Menge von 10^–6 bis 5 × 10^–3 Mol, vorzugsweise 3 × 10^–6 bis 10^–3 Mol, pro 1 g des Feinpartikelträgers verwendet; und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 5 × 10^–6 bis 2 × 10^–2 Mol/Liter des Mediums, vorzugsweise im Bereich von 10^–5 bis 10^–2 Mol/Liter des Mediums. Das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 3000, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5.
Wenn Wasser als Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Al_B–1/H₂O) des Aluminiumatoms (Al_B–1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H₂O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40.
Die Temperatur für das Mischen der Komponenten liegt üblicherweise im Bereich von –50 bis 150 °C, vorzugsweise im Bereich von –20 bis 120 °C; und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 600 Minuten. Die Mischtemperatur kann variiert werden, während die Komponenten gemischt werden und miteinander in Berührung kommen.
Der fünfte Olefinpolymerisationskatalysator kann durch Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart der oben erwähnten Komponenten hergestellt werden. Die Vorpolymerisation kann durchgeführt werden durch Einbringen eines Olefins in ein inertes Kohlenwasserstoffmedium (Lösungsmittel) in Gegenwart der Komponenten und, falls erforderlich, der Komponente (C).
Bei der Vorpolymerisation wird die Komponente (A) üblicherweise in einer Menge von 10^–5 bis 2 × 10^–2 Mol/Liter, vorzugsweise in einer Menge von 5 × 10^–5 bis 10^–2 Mol/Liter, verwendet. Die Vorpolymerisationstemperatur liegt im Bereich von –20 bis 80 °C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 °C; und die Vorpolymerisationszeit beträgt 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Stunden.
Das in der Vorpolymerisation verwendete Olefin ist aus Olefinen ausgewählt, die für die Polymerisation verwendet werden, und es ist bevorzugt, dasselbe Monomer wie dasjenige, das in der Polymerisation verwendet wird oder eine Mischung desselben Monomers wie dasjenige, das in der Polymerisation verwendet wird, und ein α-Olefin zu verwenden.
Es ist wünschenswert, das in dem oben erhaltenen Olefinpolymerisationskatalysator das Übergangsmetallatom in einer Menge von etwa 10^–6 bis 10^–3 g·Atom, vorzugsweise 2 × 10^–6 bis 3 × 10^–6 g·Atom, pro 1 g des Feinpartikelträgers getragen wird; und das Aluminiumatom in eine Menge von etwa 10^–3 bis 10^–1 g·Atom, vorzugsweise in einer Menge von 2 × 10^–3 bis 5 × 10^–2 g·Atom, pro 1 g des Feinpartikelträgers getragen wird. Es ist ferner auch wünschenswert, dass die Komponente (B-2) in einer Menge von 5 × 10^–7 bis 0,1 g·Atom getragen wird, vorzugsweise in einer Menge von 2 × 10^–7 bis 3 × 10^–2 g·Atom, bezogen auf das in der Komponente (B-2) enthaltene Bonatom.
Die Menge des durch die Vorpolymerisation hergestellten vorpolymerisierten Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 500 g, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 300 g, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 g, pro 1 g des Feinpartikelträgers.
Der sechste Olefinpolymerisationskatalysator ist aus dem oben erwähnten fünften Olefinpolymerisationskatalysator (Komponente) und der aluminiumhaltigen organischen Verbindung (C) gebildet. Die aluminiumhaltige organische Verbindung (C) wird in einer Menge von nicht mehr als 500 Mol, vorzugsweise 5 bis 200 Mol, pro 1 g·Atom des Übergangsmetallatoms in der Komponente (A) verwendet.
Der fünfte und der sechste Olefinpolymerisationskatalysator können andere Komponenten als die oben beschriebenen Komponenten enthalten; die zur Olefinpolymerisation geeignet sind.
Beispiele für inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, die für den fünften und den sechsten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die zur Herstellung des oben genannten ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysators verwendet werden.
Die durch die Verwendung der oben beschriebenen Olefinpolymerisationskatalysatoren erhaltenen Polyolefine weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung, eine enge Zusammensetzungsverteilung und ein hohes Molekulargewicht auf und die Olefinpolymerisationskatalysatoren weisen eine hohe Polymerisationsaktivität auf.
Ferner können, wenn Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart der Olefinpolymerisationskatalysatoren polymerisiert werden, Polyolefine mit ausgezeichneter Stereoregularität erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Propylen-Elastomer kann in Gegenwart irgendeines der oben beschriebenen Olefinpolymerisationskatalysatoren polymerisiert werden. Die Polymerisation kann durch ein Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren, wie eine Suspensionspolymerisation, oder durch eine Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Beim Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren kann dasselbe inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, das bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, oder das Olefin selbst kann als Lösungsmittel verwendet werden.
Bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des ersten oder des zweiten Polymerisationskatalysators, wird der Katalysator üblicherweise in einer Menge von 10^–8 bis 10^–3 g·Atom/Liter, vorzugsweise in einer Menge von 10^–7 bis 10^–4 g·Atom/Liter, bezogen auf die Konzentration des Übergangsmetallatoms der Komponente (A) in dem Polymerisationssystem, verwendet.
Bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des dritten oder des vierten Polymerisationskatalysators, wird der Katalysator üblicherweise in einer Menge von 10^–8 bis 10^–3 g·Atom/Liter, vorzugsweise in einer Menge von 10^–7 bis 10^–4 g·Atom/Liter, bezogen auf die Konzentration des Übergangsmetallatoms der Komponente (A) in dem Polymerisationssystem, verwendet. In diesem Fall kann ein Aluminoxan, das nicht auf dem Träger getragen wird, verwendet werden, falls erwünscht.
Bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des fünften oder des sechsten Polymerisationskatalysators, wird der Katalysator üblicherweise in einer Menge von 10^–8 bis 10^–3 g·Atom/Liter, vorzugsweise in einer Menge von 10^–7 bis 10^–4 g·Atom/Liter, bezogen auf die Konzentration des Übergangsmetallatoms der Komponente (A) in dem Polymerisationssystem, verwendet. In diesem Fall kann ein Aluminoxan, das nicht auf dem Träger getragen wird, verwendet werden, falls erwünscht.
Bei der Aufschlämmungspolymerisation liegt die Temperatur für die Olefinpolymerisation üblicherweise im Bereich von –50 bis 100 °C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 90 °C. Bei der Flüssigphasenpolymerisation liegt die Temperatur üblicherweise im Bereich von 0 bis 250 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200 °C. Bei dem Gasphasenpolymerisationsverfahren liegt die Temperatur üblicherweise im Bereich von 0 bis 120 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 °C. Der Polymerisationsdruck liegt üblicherweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm². Die Polymerisationsreaktion kann entweder diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Des Weiteren kann die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Olefinpolymers kann durch das Vorkommenlassen von Wasserstoff in dem Polymerisationssystem oder durch Variieren der Polymerisationstemperatur gesteuert werden.
Wenn der oben beschriebene Olefinpolymerisationskatalysator zur Polymerisation eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird, ist ein Polymer erhältlich, das einen geringeren Schmelzpunkt, verglichen mit einem unter Verwendung eines herkömmlichen Metallocen-artigen Katalysators erhaltenen Polymer, aufweist, selbst wenn die Polymere beinahe dasselbe Molekulargewicht aufweisen. Ferner kann, wenn der oben beschriebene Katalysator verwendet wird, ein Copolymer mit einem niedrigen Schmelzpunkt erhalten werden, selbst wenn der Anteil von sich wiederholenden von einem Comonomer abgeleiteten Einheiten gering ist.
Wenn ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Verwendung des oben beschriebenen Olefinpolymerisationskatalysators polymerisiert wird, kommt eine große Anzahl von invers insertierten Monomereinheiten in den Molekülen des erhaltenen Olefinpolymers vor. Es ist bekannt, dass in dem α-Olefin, das durch Polymerisation eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines chiralen Metallocenkatalysators hergestellt wird, eine 2,1-Insertion oder eine 1,3- Insertion zusätzlich zu der üblichen 1,2-Insertion stattfindet, wodurch eine invers insertierte Einheit, wie eine 2,1-Insertion oder eine 1,3-Insertion, in dem Olefinpolymermolekül gebildet wird (siehe: Makromol. Chem., Rapid Commun., 8, 305 (1987), K. Soga, T. Shiono, S. Takemura und W. Kaminsky). Es ist ebenfalls bekannt, dass, wenn inverse Insertionen in dem Olefinpolymermolekül vorliegen, der Schmelzpunkt des Olefinpolymers aufgrund dessen Stereoregularität niedriger wird (siehe: Polymer, 30, 1350 (1989); T. Tsutsui, N. Ishimura, A. Mizuno, A. Toyota und N. Kashiwa).
In dem Molekül des Olefinpolymers, das durch Polymerisieren eines α-Olefins von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Verwendung des oben beschriebenen Olefinpolymerisationskatalysators erhalten wird, liegen eine große Zahl von invers insertierten Monomereinheiten vor, und es ist daher anzunehmen, dass der Schmelzpunkt des Olefinpolymers geringer ist als der Schmelzpunkt eines Olefinpolymers mit beinahe demselben Molekulargewicht, das unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators erhalten wurde.
Das erfindungsgemäße Propylen-Elastomer wird nachfolgend beschrieben.
Propylen-Elastomer
Das erfindungsgemäße Propylen-Elastomer ist ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer, das Propyleneinheiten in eine Menge von 50 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 93 Mol-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Mol-%, enthält, und Ethyleneinheiten in einer Menge von 5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 7 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol-%, enthält.
Ein solches Propylen-Elastomer kann konstituierende Einheiten, die von anderen Olefinen als Propylen und Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-% enthalten.
In dem erfindungsgemäßen Propylen-Elastomer beträgt die Dreiergruppen-Taktizität der Kette aus Propyleneinheiten mit Head-to-Tail-Bindungen, gemessen mittels ¹³C-NMR, nicht weniger als 90,0 %, vorzugsweise nicht weniger als 92,0 %, besonders bevorzugt nicht weniger als 95,0 %.
Die Dreiergruppen-Taktizität (mm Fraktion) des Propylen-Elastomers kann aus einem ¹³C-NMR-Spektrum des Propylen-Elastomers und aufgrund der folgenden Formel bestimmt werden: mm Fraktion = PPP(mm)/(PPP(mm) + PPP(mr) + PPP(rr))wobei PPP(mm), PPP(mr) und PPP(rr) die Peak-Flächen bezeichnen, die sich von den Methylgruppen der zweiten Einheiten in den folgenden drei Ketten von Propyleneinheiten mit Head-to-Tail-Bindungen ableiten, bzw.:
Das ¹³C-NMR-Spektrum wird auf die folgende Art und Weise gemessen. Eine Probe von 50 bis 60 mg wird vollständig in einem gemischten Lösungsmittel, das etwa 0,5 ml Hexachlorbutadien, o-Dichlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol und etwa 0,05 ml deuteriertem Benzol (d.h. ein Blocklösungsmittel) enthält, in einem NMR-Probenröhrchen (Durchmesser: 5 mm) vollständig gelöst, und dann einem vollständigen Protonenentkopplungsverfahren bei 120 °C unterzogen, um das ¹³C-NMR-Spektrum zu messen. Die Messung wird unter den Bedingungen eines Flip-Winkels von 45° und eines Impulsintervalls von nicht weniger als 3,4 T₁ durchgeführt (T₁ ist der Maximalwert bezüglich der Spinn-Gitter-Relaxationszeit der Methylgruppe). T₁ der Methylengruppe und T₁ der Methingruppe sind beide kürzer als diejenige der Methylgruppe, und folglich ist die Magnetisierungserholung aller Kohlenstoffatome unter diesen Bedingungen nicht weniger als 99 %. Das Spektrum, das sich auf die Methylkohlenstoffregion (19 bis 23 ppm) bezieht, kann in die erste Region (21,2 bis 21,9 ppm), die zweite Region (20,3 bis 21,0 ppm) und die dritte Region (19,5 bis 20,3 ppm) eingeteilt werden. Jeder Peak in dem Spektrum wurde unter Bezugnahme auf die Veröffentlichung "Polymer", 30 (1989), 1350, zugeordnet.
In der ersten Region, die Methylgruppe der zweiten Einheit in der Kette mit drei Propyleneinheiten, dargestellt durch PPP(mm)-Resonanzen.
In der zweiten Region, die Methylgruppe der zweiten Einheit in der Kette mit drei Propyleneinheiten, dargestellt durch PPP(mr)-Resonanzen und die Methylgruppe (PPE-Methylgruppe) einer Propyleneinheit, dessen benachbarte Einheiten eine Propyleneinheit-Resonanz und eine Ethyleneinheit-Resonanz sind (in der unmittelbaren Nähe von 20,7 ppm).
Im der dritten Region, die Methylgruppe der zweiten Einheit in der Kette mit drei Propyleneinheiten, dargestellt durch PPP(rr)-Resonanzen und die Methylgruppe (EPE-Methylgruppe) einer Propyleneinheit, dessen benachbarte Einheiten Ethyleneinheiten-Resonanzen sind (in der unmittelbaren Nähe von 19,8 ppm).
Das Propylen-Elastomer weist ferner die folgenden Strukturen (iii) und (iv), die eine invers insertierte Einheit enthalten, auf.
Struktur (iii)
Struktur (iv)
Von den Kohlenstoffatomen, die mit den Bezeichnungen C und G versehen sind, erscheinen ein Peak des Kohlenstoffs C' und ein Peak des Kohlenstoffs C'' in der zweiten Region, und ein Peak des Kohlenstoffs G und ein Peak des Kohlenstoffs G' erscheinen in der dritten Region.
Von den Peaks, die in der ersten bis dritten Region erscheinen, beruhen Peaks, die nicht auf der Kette mit 3 Propyleneinheiten mit Head-to-Tail-Bindungen basieren, auf der PPE-Methylgruppe, der EPE-Methylgruppe, dem Kohlenstoff C', dem Kohlenstoff C'', dem Kohlenstoff G und dem Kohlenstoff G'.
Die auf der PPE-Methylgruppe beruhende Peak-Fläche kann anhand der Peak-Fläche der PPE-Methingruppe (Resonanz in der unmittelbaren Nähe von 30,6 ppm) evaluiert werden, und die auf der EPE-Methylgruppe beruhende Peak-Fläche kann anhand der Peak-Fläche der EPE-Methingruppe (Resonanz in der unmittelbaren Nähe von 32,9 ppm) evaluiert werden. Die auf dem Kohlenstoff C' beruhende Peak-Fläche kann anhand des Doppelten der Peak-Fläche des Methinkohlenstoffs (Resonanz in der unmittelbaren Nähe von 33,6 ppm), an welchen die Methylgruppe des Kohlenstoffs G direkt gebunden ist, evaluiert werden; und die auf dem Kohlenstoff C'' beruhende Peak-Fläche kann anhand der Peak-Fläche des benachbarten Methinkohlenstoffs (Resonanz in der unmittelbaren Nähe von 33,2 ppm) der Methylgruppe des Kohlenstoffs G' evaluiert werden. Die auf dem Kohlenstoff G beruhende Peak-Fläche kann anhand der Peak-Fläche des benachbarten Methinkohlenstoffs (Resonanz in der unmittelbaren Nähe von 33,6 ppm) evaluiert werden; und die auf dem Kohlenstoff G' beruhende Peak-Fläche kann ebenfalls anhand des benachbarten Methinkohlenstoffs (Resonanz in der unmittelbaren Nähe von 33,2 ppm) evaluiert werden.
Durch Subtrahieren dieser Peak-Flächen von den Peak-Gesamtflächen der zweiten Region und der dritten Region, können demzufolge die Peak-Flächen, die auf den Ketten aus 3 Propyleneinheiten (PPP(mr) und PPP(rr)) mit Head-to-Tail-Bindungen beruhen, erhalten werden.
Folglich können die Peak-Flächen von PPP(mm), PPP(mr) und PPP(rr) evaluiert werden, und somit kann die Dreiergruppen-Taktizität der Ketten aus Propyleneinheiten mit Head-to-Tail-Bindungen bestimmt werden.
In dem erfindungsgemäßen Propylen-Elastomer ist der Anteil der invers insertierten Einheiten, basierend auf der 2,1-Insertion in allen Propylen-Insertionen, gemessen mittels ¹³C-NMR, nicht weniger als 0,5 %, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 %, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 %. Des Weiteren ist in dem erfindungsgemäßen Propylen-Elastomer der Anteil der invers insertierten Einheiten, basierend auf der 1,3-Insertion, nicht mehr als 0,05 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,03 %.
Der Anteil der 2,1-Insertionen zu allen Propylen-Insertionen in dem Propylen-Elastomer wurde mittels der folgenden Formel unter Bezugnahme auf "Polymer", 30 (1989), 1350, berechnet.
Die Bezeichnung der Peaks in der obigen Formel wurde in Übereinstimmung mit einem Verfahren von Carman, et al., (Rubber Chem. Technol., 44 (1971), 781) durchgeführt. I_αδ bezeichnet eine Peak-Fläche des αδ-Peaks.
Aufgrund des Überlappens der Peaks ist es schwierig, die Peak-Fläche von I_αδ oder dergleichen direkt aus dem Spektrum zu bestimmen, ein Kohlenstoff-Peak mit der entsprechenden Fläche kann diesen substituieren.
Der Anteil (%) der Menge der Ketten aus drei Propyleneinheiten, basierend auf der 1,3-Insertion, wurde bestimmt, indem ½ der Fläche des βγ-Peaks (Resonanz in der unmittelbaren Nähe von 27,4 ppm) durch die Summe aller Methylgruppen-Peaks und ½ so viel wie die βγ-Peaks geteilt wurde und der erhaltene Wert dann mit 100 multipliziert wurde.
Das erfindungsgemäße Propylen-Elastomer hat eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135 °C, von 0,1 bis 12 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 12 dl/g, besonders bevorzugt 1 bis 12 dl/g.
Das erfindungsgemäße Propylen-Elastomer kann durch Copolymerisieren von Propylen und Ethylen in der Gegenwart von beispielsweise den zuvor erwähnten Olefinpolymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Die Copolymerisation kann mittels einer Flüssigphasenpolymerisation (z.B. eine Suspensionspolymerisation und eine Lösungspolymerisation) oder mittels einer Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
In der Flüssigphasenpolymerisation kann dasselbe inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, wie dasjenige, das zur Herstellung des zuvor erwähnten Katalysators verwendet wurde, und Propylen und/oder Ethylen kann auch als Lösungsmittel verwendet werden.
Bei der Suspensionspolymerisation liegt die Temperatur für das Copolymerisieren von Propylen und Ethylen üblicherweise im Bereich von –50 bis 100 °C, vorzugsweise 0 bis 90 °C. Bei der Lösungspolymerisation liegt die Temperatur üblicherweise im Bereich von 0 bis 250 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200 °C. In der Gasphasenpolymerisation liegt die Temperatur üblicherweise im Bereich von 0 bis 120 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 °C. Der Copolymerisationsdruck liegt üblicherweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm²m, vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm². Die Copolymerisationsreaktion kann entweder diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die Copolymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Propylen-Elastomers kann durch das Vorkommenlassen von Wasserstoff in dem Copolymerisationssystem oder durch Variieren der Copolymerisationstemperatur und des Copolymerisationsdrucks gesteuert werden.
Der oben beschriebene Olefinpolymerisationskatalysator weist eine hohe Polymerisationsaktivität auf und die unter Verwendung des Katalysators hergestellten Polyolefine weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung auf. Wenn ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird, ist ein Polymer erhältlich, das einen geringeren Schmelzpunkt, verglichen mit einem unter Verwendung eines herkömmlichen Metallocenkatalysators erhaltenen Polymers, aufweist, selbst wenn die Polymere beinahe dasselbe Molekulargewicht aufweisen.
Unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators kann ein Copolymer mit niedrigem Schmelzpunkt erhalten werden, selbst wenn die Menge von sich wiederholenden, von einem Comonomer abgeleiteten Einheiten gering ist. Des Weiteren ist das erhaltene Copolymer ausgezeichnet bezüglich verschiedener Eigenschaften, wie Transparenz, Heißsiegeleigenschaften und Antiblockeigenschaften.
Wenn ein Copolymer-Elastomer, das hauptsächlich Ethyleneinheiten und Propyleneinheiten enthält, unter Verwendung des oben beschriebenen Polymerisationskatalysators hergestellt wird, weist das erhaltene Elastomer ein hohes Molekulargewicht auf. Ein solches Copolymer-Elastomer weist eine hohe Festigkeit auf und das Elastomer weist folglich, wenn dieses als Modifikationsmittel verwendet wird, ausgezeichnete Wirkungen bezüglich der Verbesserung der Schlagzähigkeit und Härte von Polyolefinen auf. Wenn das Copolymer-Elastomer zur Herstellung eines Propylen ßlockcopolymers verwendet wird, ist das erhaltene Copolymer gut abgestimmt hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Steifigkeit oder Transparenz und Schlagzähigkeit, da das Molekulargewicht des Copolymer-Elastomers erhöht werden kann.
Das erfindungsgemäße Propylen-Elastomer weist ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Wärmebeständigkeit, der schlagabsorbierenden Eigenschaften, der Transparenz, der Heißsiegeleigenschaften und Antiblockeigenschaften auf. Daher kann dieses einzeln für Filme, dünne Schichten, etc., verwendet werden und kann überdies geeignet als Modifikationsmittel eines Thermoplasten verwendet werden.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
In der vorliegenden Erfindung werden eine intrinsische Viskosität [η], eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), ein Stereoregularität (mmmm), ein Anteil von invers insertierten Einheiten und ein Schmelzpunkt (Tm) durch die folgenden Verfahren gemessen.
Des Weiteren werden in einigen Beispielen eine Fließrate (MFR), ein Biegemodul (FR), eine Formbeständigkeitstemperatur (HDT), eine Heißsiegelausgangstemperatur und eine Heißsiegelausgangstemperatur nach der Wärmebehandlung, eine Schlagbiegefestigkeit (IZ) und eine Filmschlagzähigkeit durch die folgenden Verfahren gemessen.
Intrinsische Viskosität [η]
Die intrinsische Viskosität [η] wurde in Decahydronaphthalin bei 135 °C gemessen, und als dl/g ausgedrückt.
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde auf die folgende Art und Weise unter Verwendung von GPC-150C, hergestellt durch Milipore Co., gemessen.
Eine Trennsäule von TSK-GNH-HT mit einem Durchmesser von 72 mm und einer Länge von 600 mm wurde verwendet und die Säulentemperatur auf 140 °C eingestellt. Eine Probe (Konzentration 0,1 Gew.-%, Menge: 500 Mikroliter) wurde in die Säule mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min unter Verwendung von o-Dichlorbenzol (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo K.K.) als mobile Phase und 0,025 Gew.-% BHT (Takeda Chemical Industries, Ltd.) als Antioxidationsmittel in die Säule eingetragen. Ein Differentialrefraktormeter wurde als Nachweisgerät verwendet. Bezüglich der Standard-Polystyrole wurden für Mw < 1000 und Mw > 4 × 10⁶ von Toso Co., Ltd. erhältliche Polystyrole verwendet, und von Pressure Chemical Co. erhältliche Polystyrole wurden für 1000 < Mw < 4 × 10⁶ verwendet.
Stereoregularität (mm-Dreiergruppen-Taktizität und mmmm-Fünfergruppen-Taktizität
Die mm-Dreiergruppen-Taktizität wurde wie oben erwähnt gemessen.
Die mmmm-Fünfergruppen-Taktizität wurde wie folgt gemessen.
Etwa 50 g einer Probe wurde vollständig in einem gemischten Lösungsmittel, das 0,5 ml o-Dichlorbenzol (oder Hexachlorbutadien) und 0,1 ml deuteriertes Benzol enthielt in einem NMR-Probenröhrchen (Durchmesser: 5 mm), bei etwa 120 °C vollständig aufgelöst, und anschließend ein ¹³C-NMR-Spektrum gemessen (Nuklid: ¹³C, Modus: vollständiges Protonenentkoppeln, Temperatur: 120 °C) mittels eines durch Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. hergestellten NMR-Messgeräts vom Typ GX500.
Aus dem ¹³C-NMR-Spektrum wurde eine Peak-Fläche mit einer Resonanz in dem niedrigsten Magnetfeld (21,8 ppm gemäß A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo und F.A. Bovey, "Macromolecules", 8, 687 (1975)) durch die Gesamtfläche aller Peaks der Methylgruppen geteilt, und der erhaltene Wert wurde als mmmm-Fünfergruppen-Taktizitätswert genommen.
Anteil von invers insertierten Einheiten
Für jedes der in den Beispielen 3 und 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymere wurden die Anteile der invers insertierten Einheiten, basierend auf der 2,1-Insertion und der 1,3-Insertion eines Propylenmonomers, das in der Propylenkette des Polymers vorliegt, aus dem ¹³C-NMR-Spektrum und mittels der folgenden Formeln bestimmt.
wobei Iαα die Gesamtfläche der αα-Kohlenstoff-Peaks (Resonanz in der unmittelbaren Nähe von 42,0 ppm und 46,2 ppm), Iαβ die Gesamtfläche der αβ-Kohlenstoff-Peaks (Resonanz in der unmittelbaren Nähe von 30,2 ppm und 35,6 ppm), und Iαδ eine Fläche des αδ-Kohlenstoff-Peaks (Resonanz in der unmittelbaren Nähe von 37,1 ppm) sind. Die Bezeichnung der Peaks (z.B. αα) erfolgt gemäß der Klassifikation von Cayman, et al. (C.J. Cayman und C.E. Wilkes, Rubber Chem. Technol., 44, 781 (1971)).
Die Anteile der invers insertierten Einheiten in anderen Beispielen wurden durch das zuvor beschriebene Verfahren gemessen.
Schmelzpunkt (Tm)
Der Schmelzpunkt wurde anhand einer endothermen Kurve bestimmt, die durch Erwärmen von etwa 5 mg einer Probe, die in eine Aluminiumpfanne gegeben wurden, mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min auf 200 °C, Halten derselben bei 200 °C für 5 Minuten, nachfolgendem Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20 °C/min, und erneutem Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min erhalten wurde. Die Messung wurde unter Verwendung eines von Perkin Elmer Co. hergestellten Geräts vom DSC-7-Typ durchgeführt.
Fließrate (MFR)
Die Fließrate wurde gemäß ASTM D 1238 unter einer Belastung von 2,16 kg bei 230 °C gemessen.
Biegemodul (FM)
Der FM wird gemäß ASTM D 790 unter Verwendung eines Probestücks mit 12,7 mm (Breite) × 6,4 mm (Dicke) × 127 mm (Länge) gemessen, das durch Spritzgießen mit einer Harztemperatur von 200 °C und einer Umformtemperatur von 40 °C hergestellt wurde, bei einem Abstand zwischen Spuns von 100 mm und einer Biegegeschwindigkeit von 2 mm/min.
Formbeständigkeitstemperatur (HDT)
Die HDT wird gemäß ASTM D 648 unter eine Belastung von 4,6 kg/cm² gemessen.
Heißsiegelausgangstemperatur und Heißsiegelausgangstemperatur nach Wärmebehandlung
In Bezug auf einen T-Düsenfilm mit einer Breite von 30 cm und einer Dicke von 50 μm, der unter Verwendung eines Einschnecken-Extruders mit einem Durchmesser von 30 mm unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 210 °C (bei einem Teilbereich des Granulators des Extruders), einer Abzugsgeschwindigkeit von 3 m/min und einer Kühlwalzentemperatur von 25 °C hergestellt wurde, erfolgt das Heißsiegeln der zwei Filme unter Verwendung eines Heißsiegelgeräts unter verschiedenen Siegeltemperaturen unter den Bedingungen eines Heißsiegeldrucks von 2 kg/cm², eine Siegelzeit von 1 Sekunde und einer Breite von 5 mm, um einen versiegelten Film herzustellen. Der oben hergestellte versiegelte Film wurde abgekühlt.
Die Heißsiegelausgangstemperatur ist als die Temperatur des Heißsiegelgeräts definiert, bei der die Haftfestigkeit des versiegelten Films 300 g/25 mm wird, unter solchen Bedingungen, dass der versiegelte Film sich bei 23 °C ablöst, einer Ablösegeschwindigkeit von 200 mm/min und einem Ablösewinkel von 180°.
Getrennt davon wurde ein anderer versiegelter Film einer Wärmebehandlung bei 50 °C für 7 Tage unterzogen. Die Heißsiegelausgangstemperatur nach der Wärmebehandlung wurde unter Verwendung des wärmebehandelten Probenstücks gemessen.
Schlaabieaefestigkeit (IZ)
Die IZ wird gemäß ASTM D 256 bei 23 °C unter Verwendung eines gekerbten Probenstücks von 12,7 mm (Breite) × 6,4 mm (Dicke) × 64 mm (Länge) gemessen.
Das Probenstück wird durch Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 200 °C und einer Umformtemperatur von 40 °C unter Verwendung einer Polypropylen-Zusammensetzung hergestellt, welche durch Trockenmischen von 20 Gew.-% eines erfin dungsgemäßen Polymers und 80 Gew.-% eines Polypropylens (HIPOL^TM, Grad J 700, Fließrate: 11 g/10 min (bei 230 °C), Dichte: 0,91, hergestellt durch Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und Schmelzkneten bei 200 °C unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders erhalten wird.
Filmschlagzähigkeit
Die Filmschlagzähigkeit wird unter Verwendung eines Schlagzähigkeits-Prüfgeräts (hergestellt durch Toyo Seiki K.K., Durchmesser des oberen Endes der Schlagbirne: 1/2 Zoll (12,7 mm Φ)), gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(4-isopropyl-2,7-dimethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid
Synthese von 4-Isopropyl-2-7-dimethylinden (Verbindung 1)
Ein mit Stickstoff gründlich gespülter 1 l-Reaktor wurde mit 90 g (0,67 Mol) Aluminiumchlorid und 150 ml Kohlenstoffdisulfid beschickt, und eine Lösung von 47 ml (0,30 Mol) p-Cymen und 33 ml (0,3 Mol) Methacryloylchlorid in 30 ml Kohlenstoffdisulfid wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C tropfenweise zu dem Reaktor gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden umgesetzt und dann zu 1 kg Eis gegeben, gefolgt von der Extraktion mit Ether. Die erhaltene Etherlösung wurde mit gesättigter, wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und eingeengt, wodurch 68 g eines Öls erhalten wurden. Dieses Öl wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: n-Hexan) gereinigt, wodurch 42 g einer Mischung (Mischung 1) von 2,4-Dimethyl-7-propyl-1-indanon und 2,7-Dimethyl-4-isopropyl-1-indanon erhalten wurden (Ausbeute: 67 %).
Ein mit Stickstoff gründlich gespülter 1 l-Reaktor wurde mit 2,82 g (0,075 Mol) Lithiumaluminiumhydrid und 200 ml Ether beschickt, und eine Mischung von 36,5 g (0,18 Mol) der Mischung 1 und 150 ml Ether wurden tropfenweise zu dem Reaktor gegeben, während mit Eis gekühlt wurde. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt und dann unter Rückfluss für 1 Stunde erwärmt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung durch eine herkömmliche Verfahrensweise aufgearbeitet und dann mit Ether extrahiert. Die erhaltene Etherlösung wurde mit gesättigter, wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, und über Natriumsulfat getrocknet. Die Etherschicht wurde eingeengt, wodurch 36 g eines Feststoffs erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde in 100 ml n-Hexan aufgeschlämmt und das Lösungsmittel wurde verdampft, wodurch 30 g einer Mischung (Mischung Nr. 2) von 2,4-Dimethyl-7-isopropyl-1-indanol und 2,7-Dimethyl-4-isopropyl-1-indanol erhalten wurden (Ausbeute: 82 %).
Ein mit Stickstoff gründlich gespülter 1 l-Reaktor wurde mit 25 g (0,12 Mol) der Mischung 2 und 500 ml Benzol beschickt. Zu dem Reaktor wurden 50 mg (0,55 mmol) para-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben, und die Mischung wurde für 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 30 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung geschüttet. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die organische Schicht wurde eingeengt, wodurch ein Öl erhalten wurde, das dann destilliert wurde, wodurch 20 g der im Titel angegebenen Verbindung 1 (Ausbeute: 90 %) erhalten wurden.
Die NMR-Daten der im Titel angegebenen Verbindung 1 ist in Tabelle 1 gezeigt.
Synthese von 1,1'-Dimethylsilyl-bis-(4-isopropyl-2,7-dimethylinden) (Verbindung 2)
Ein mit Stickstoff gründlich gespülter 200 ml-Reaktor wurde mit 9,5 g (51 mmol) der im Titel angegebenen Verbindung 1, 7,7 ml (51 mmol) Tetramethylethylendiamin und 60 ml Diethylether beschickt, gefolgt vom Abkühlen auf –10 °C. Zu der Lösung wurde eine Lösung aus n-Butyllithium (51 mmol) in Hexan gegeben. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die Lösung erneut auf –10 °C abgekühlt, 3,1 ml (25,5 mmol) Dimethyldichlorsilan während 30 Minuten tropfenweise zuge-geben und die Reaktion für 1 Stunde durchgeführt. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionslösung zu 40 ml gesättigter, wässriger Ammoniumchloridlösung gegeben, dann mit n-Hexan extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Salz wurde entfernt und die erhaltene organische Schicht wurde unter verringertem Druck eingeengt, wodurch ein gelbes Öl erhalten wurde, das mittels Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: n-Hexan) gereinigt wurde, wodurch 5,4 g der im Titel angegebenen Verbindung 2 als farbloses amorphes Produkt (Ausbeute: 50 %) erhalten wurden.
Die NMR-Daten der im Titel angegebenen Verbindung 2 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(4-isopropyl-2,7-dimethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid (Verbindung 3)
Ein mit Stickstoff gründlich gespülter 300 ml-Reaktor wurde mit 5,4 g (12,6 mmol) der im Titel angegebenen Verbindung 2 und 100 ml Tetrahydrofuran beschickt, und der Inhalt des Reaktors wurde auf –78 °C gekühlt und gerührt. Zu dem Reaktor wurden tropfenweise 16 ml n-Butyllithium (eine Lösung in n-Hexan, 1,58 N, 25,2 mmol) während 20 Minuten gegeben, und die Mischung wurde für eine weitere Stunde unter Beibehaltung der Temperatur gerührt, um eine Anionenlösung herzustellen, die dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt wurde.
Getrennt davon wurde ein gründlich mit Stickstoff gespülter 300 ml-Reaktor mit 100 ml Tetrahydrofuran beschickt, auf –78 °C gekühlt und gerührt. Zu dem Reaktor wurden langsam 2,94 g (12,6 mmol) Zirkoniumtetrachlorid gegeben, gefolgt vom Erwärmen auf Raumtemperatur. Zu der Mischung wurde die oben hergestellte Anionenlösung während 30 Minuten tropfenweise zugegeben, gefolgt vom Rühren bei Raumtemperatur für 12 Stunden. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reakti onsmischung unter verringertem Druck eingeengt und ein präzipitierter Feststoff wurde dreimal mit 300 ml Hexan gewaschen, um unlösliche Substanzen zu entfernen. Die erhaltene Hexanlösung wurde auf etwa 50 ml eingeengt, und die Lösung wurde für 12 Stunden bei 6°C gekühlt. Eine ¹H-NMR-Analyse des erhaltenen Feststoffs, 1,78 g (Ausbeute: 24 %), zeigte, dass diese eine Mischung einer racemischen Modifikation und eines Mesoisomers war (4:1). Diese Mischung wurde aus 100 ml Hexan umkristallisiert, wodurch 0,22 g der im Titel angegebenen Verbindung 3 als gelber prismatischer Kristall (Ausbeute: 3 %) erhalten wurden. Das Ergebnis der FD-Massenspektrometrie der im Titel angegebenen Verbindung 3 war 588 (M⁺).
Die NMR-Daten der im Titel angegebenen Verbindung 3 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Synthese von rac-Diphenylsilyl-bis-{1-(4-isopropyl-2,7-dimethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid
Synthese von 1,1'-Diphenylsilyl-bis-(4-isopropyl-2,7-dimethylinden (Verbindung 4)
Die Verfahrensweise der Synthese der im Titel angegebenen Verbindung 2 des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer, dass 120 mg Kupfercyanid anstelle von Tetramethylethylendiamin und 5,7 ml Diphenyldichlorsilan anstelle von Dimethyldichlorsilan verwendet wurden.
Die im Titel angegebene Verbindung 4 wurde als farbloses amorphes Produkt in einer Menge von 7,2 g (Ausbeute: 49 %) erhalten.
Die NMR-Daten der im Titel angegebenen Verbindung 4 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Synthese von rac-Diphenylsilyl-bis-{1-(4-isopropyl-2,7-dimethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid (Verbindung 5)
Die Verfahrensweise der Synthese der im Titel angegebenen Verbindung 3 des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer, dass 7,1 g (12,9 mmol) der im Titel angegebenen Verbindung 4 anstelle der im Titel angegebenen Verbindung 2 und 3,01 g anstelle von 2,94 g Zirkoniumtetrachlorid verwendet wurden.
Die im Titel angegebene Verbindung 5 wurde als gelber prismatischer Kristall in einer Menge von 1,10 g (Ausbeute: 12 %) erhalten. Das Ergebnis der FD-Massenspektrometrie der Verbindung 5 war 712 (M⁺).
Die NMR-Daten der im Titel angegebenen Verbindung 5 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 NMR-Daten
Vergleichsbeispiel 6
Herstellen einer festen Katalysatorkomponente (a)
Ein mit Stickstoff gründlich gespülter 500 ml-Reaktor wurde mit 25 g Siliciumdioxid (F-948, erhältlich von Fuji Devison Co.), das für 6 Stunden bei 200 °C in einem Stickstoffstrom getrocknet wurde, und 310 ml Toluol beschickt, und das System wurde unter Rühren auf 0 °C eingestellt. Zu dem System wurden während 60 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 90 ml einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung (Methylaluminoxan, erhältlich von Schering Co., verdünnt in Toluol, 2,1 Mol/Liter) gegeben. Anschließend wurde die Mischung bei derselben Temperatur für 30 Minuten und weiter bei 90 °C für 4 Stunden umgesetzt. Das Reaktionssystem wurde abgekühlt, und beim Erreichen einer Temperatur von 60 °C wurde der Überstand abdekantiert und der Rückstand wurde dreimal mit 150 ml Toluol bei Raumtemperatur gewaschen, um eine feste Katalysatorkomponente (a) zu erhalten, die 6,8 mmol Al pro 1 g Siliciumdioxid enthält.
Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (b)
Ein mit Stickstoff gründlich gespülter 200 ml-Reaktor wurde mit 50 ml n-Hexan beschickt, und zu dem Reaktor wurden 10,5 mmol (bezogen auf das Al-Atom) der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente (a) und 0,03 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)-}-zirkoniumdichlorid gegeben, gefolgt vom Rühren für 20 Minuten. Anschließend wurden nacheinander 100 ml n-Hexan und 0,9 mmol Triisobutylaluminium zu dem Reaktor gegeben und die Mischung wurde für 10 Minuten gerührt. Danach wurde ein Propylengas (2,2 l/h) bei 20 °C für 4 Stunden zur Vorpolymerisation des Propylens durch den Reaktor geleitet. Der Überstand wurde abdekantiert und der Rückstand wurde dann dreimal mit 150 ml Toluol gewaschen, wodurch eine feste Katalysatorkomponente (b) erhalten wurde, in der Zr und Al in Mengen von 0,011 mmol bzw. 4,48 mmol pro 1 g des festen Katalysators getragen werden.
Polymerisation
750 ml gereinigtes n-Hexan wurden in einen gründlich mit Stickstoff gespülten 2 l-Autoklaven eingeführt und bei 25 °C für 20 Minuten in einer Propylen/Ethylen-Mischgasatmosphäre (Ethylen: 3,6 Mol-%) gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium und 0,002 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) der festen Katalysatorkomponente (b) gegeben, und die Temperatur des Systems wurde auf 50 °C erhöht, um die Monomere für 1 Stunde bei einem Gesamtdruck von 2 kg/cm²-G zu polymerisieren. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung filtriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, das erhaltene Polymer wurde mit Hexan gewaschen und bei 80 °C für 10 Stunden getrocknet.
Die erhaltene Menge des Polymers (Pulver) betrug 75 g, die Menge (SP) des in dem Lösungsmittel gelösten Polymers betrug 1,9 g (2,5 Gew.-%), und die Polymerisationsaktivität betrug 38,5 kg-Copolymer/mmol-Zr. Das Polymerpulver wies eine MRF von 6,0 dg/min, ein Mw/Mn von 2,6, einen Ethylen-Gehalt von 2,9 Mol-% und eine Tm von 126 °C auf.
Vergleichsbeispiel 7
Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (c)
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 200 ml-Reaktor wurde mit 50 ml n-Hexan beschickt, und 10,5 mmol (bezogen auf das Al-Atom) der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente (a) und 0,03 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) rac-Diphenylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)}-zirkoniumdichlorid wurden zu dem Reaktor gegeben, gefolgt vom Rühren für 20 Minuten. Anschließend wurden nacheinander 100 ml n-Hexan und 0,9 mmol Triisobutylaluminium zu dem Reaktor gegeben, und die Mischung wurde für 10 Minuten gerührt. Danach wurde Propylengas (2,2 l/h) bei 20 °C für 4 Stunden zur Polymerisation des Propylens durch den Reaktor geleitet.
Der Überstand wurde abdekantiert und der Rückstand wurde dann dreimal mit 150 ml Toluol gewaschen, wodurch eine feste Katalysatorkomponente (c) erhalten wurde, in der Zr und Al in Mengen von 0,011 mmol bzw. 4,55 mmol pro 1 g des festen Katalysators getragen wurden.
Polymerisation
750 ml gereinigtes n-Hexan wurde in einen mit Stickstoff gründlich gespülten 2 l-Autoklaven eingeführt und bei 25 °C für 20 Minuten in einer Propylen/Ethylen-Mischgasatmosphäre (Ethylen: 3,6 Mol-%) gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium und 0,002 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) der festen Katalysatorkomponente (c) gegeben, und die Temperatur des Systems wurde auf 50°C erhöht, um das Monomer für 1 Stunde bei einem Gesamtdruck von 2 kg/cm²-G zu polymerisieren. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung filtriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, das erhaltene Polymer wurde mit Hexan gewaschen und bei 80 °C für 10 Stunden getrocknet.
Die erhaltene Menge des Polymers (Pulver) betrug 59 g, die Menge (SP) des in dem Lösungsmittel gelösten Polymers betrug 2,5 g (4,0 Gew.-%), und die Polymerisationsaktivität betrug 30,7 kg-Copolymer/mmol-Zr. Das Polymerpulver wies eine MFR von 5,8 dg/min, ein Mw/Mn von 2,6, einen Ethylen-Gehalt von 2,9 Mol-% und eine Tm von 127 °C auf.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (d)
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 200 ml-Reaktor wurde mit 50 ml n-Hexan beschickt, und 10,5 mmol (bezogen auf das Al-Atom) der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente (a) und 0,03 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2-methyl-4-isopropylindenyl)}-zirkoniumdichlorid wurden zu dem Reaktor gegeben, gefolgt vom Rühren für 20 Minuten. Anschließend wurden nacheinander 100 ml n-Hexan und 0,09 mmol Triisobutylaluminium zu dem Reaktor gegeben, und die Mischung wurde für 10 Minuten gerührt. Danach wurde ein Propylengas (2,2 l/h) bei 20 °C für 4 Stunden zur Vorpolymerisation des Propylens durch den Reaktor geleitet. Der Überstand wurde abdekantiert und der Rückstand wurde dann dreimal mit 150 ml Toluol gewaschen, wodurch eine feste Katalysatorkomponente (d) erhalten wurde, in der Zr und Al in Mengen von 0,011 mmol bzw. 4,35 mmol pro 1 g des festen Katalysators getragen wurden.
Polymerisation
750 ml gereinigtes n-Hexan wurde in einen gründlich mit Stickstoff gespülten 2 lI-Autoklaven eingeführt und bei 25 °C für 20 Minuten in einer Propylen/Ethylen-Mischgasatmosphäre (Ethylen: 5,2 Mol-%) gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium und 0,002 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) der festen Katalysatorkomponente (d) gegeben, und die Temperatur des Systems wurde auf 50 °C angehoben, um die Monomere für 1 Stunde bei einem Gesamtdruck von 2 kg/cm²-G zu polymerisieren. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung filtriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, das erhaltene Polymer wurde mit Hexan gewaschen und bei 80 °C für 10 Stunden getrocknet.
Die Menge des erhaltenen Polymers (Pulver) betrug 67 g, und eine geringe Menge an Polymer, das an der Wand des Autoklaven anhaftete, wurde beobachtet. Die Menge (SP) des in dem Lösungsmittel gelösten Polymers betrug 9,0 g (12,0 Gew.-%). Die Polymerisationsaktivität betrug 38 kg-Copolymer/mmol-Zr. Das Polymerpulver wies eine MFR von 12 dg/min, ein Mw/Mn von 2,5, einen Ethylen-Gehalt von 5,0 Mol% und eine Tm von 127 °C auf.
Wenn das obige Polymerisationsverfahren in industriellem Maßstab durchgeführt wird, ist anzunehmen, dass das an die Wand des Autoklaven anhaftende Polymer zu einem verringerten Wärmeübertragungsgrad führt, und der hohe SP-Wert nicht nur zu einer verringerten Polymerausbeute, sondern auch zu einer erhöhten Viskosität des entfernten Lösungsmittels führt, was einen schwierigen Betrieb zur Folge hat.
Beispiel 11
900 ml Hexan wurden in einen gründlich mit Stickstoff gespülten 2 l-Autoklaven eingeführt. Anschließend wurden 1 mmol Triisobutylaluminium zu dem Autoklaven gegeben und 60 l Propylengas zugeführt. Nach dem Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf 70 °C wurde Ethylen in das System bis zu einem Gesamtdruck von 8 kg/cm²-G eingespeist. Anschließend wurden dem Reaktionssystem 0,45 mmol Methylaluminoxan und 0,0015 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) rac-Diphenylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)}-zirkoniumdichlorid zugegeben, um die Monomere für 40 Minuten zu polymerisieren, während Ethylen kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck bei 8 kg/cm²-G zu halten. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet und das erhaltene Polymer in einer großen Menge Methanol rückgewonnen, und bei 110 °C für 10 Stunden unter verringertem Druck getrocknet.
Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 47,2 g. Die Polymerisationsaktivität betrug 31,5 kg-Polymer/mmol-Zr. Das Polymer wies eine intrinsische Viskosität [η] von 2,0 dl/g und einen Ethylen-Gehalt von 27,0 Mol-% auf. In dem Polymer war die Dreiergruppen-Taktizität der Kette aus Propyleneinheiten mit Head-to-Tail-Bindungen 95,4 %, der Anteil von invers insertierten Einheiten, basierend auf der 2,1-Insertion des Propylen-Monomers, 0,88 % und der Anteil der invers insertierten Einheiten, basierend auf der 1,3-Insertion des Propylen-Monomers, nicht mehr als 0,05 %.
Der Copolymerfilm wies eine Filmschlagzähigkeit von 6000 kgf·cm/cm auf, und die Zusammensetzung mit Polypropylen wies eine IZ von 35 kg·cm/cm und eine Fließrate (MFR) von 9,3 g/10 min auf.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 12
900 ml Hexan wurden in einer gründlich mit Stickstoff gespülten 2 l-Autoklaven eingeführt, und 1 mmol Triisobutylaluminium wurde zugegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf 70 °C wurde dem System Ethylen bis zu einem Druck von 2,0 kg/cm² zugeführt, und anschließend wurde dem System bis zu einem Gesamtdruck von 8 kg/cm²-G Propylen zugeführt. Anschließend wurde dem Reaktionssystem 0,3 mmol Methylaluminoxan und 0,001 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)}-zirkoniumdichlorid zugegeben, um die Monomere für 10 Minuten zu polymerisieren, während Propylen kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck bei 8 kg/cm²-G zu halten. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet und das erhaltene Polymer wurde in einer großen Menge von Methanol rückgewonnen und bei 110 °C für 10 Stunden unter verringertem Druck getrocknet.
Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 16,8 g und die Polymerisationsaktivität betrug 16,8 kg-Polymer/mmol-Zr. Das Polymer wies eine intrinsische Viskosität [η] von 1,7 dl/g und einen Ethylen-Gehalt von 8,5 Mol-% auf. In dem Polymer war die Dreiergruppen-Taktizität der Kette aus Propyleneinheiten mit Head-to-Tail-Bindungen 95,6 %, der Anteil der invers insertierten Einheiten, basierend auf der 2,1-Insertion des Propylen-Monomers 0,62 %, und der Anteil der invers insertierten Einheiten, basierend auf der 1,3-Insertion des Propylen-Monomers nicht mehr als 0,05 %.
Der Copolymerfilm wies eine Heißsiegelausgangstemperatur von 90 °C und eine Heißsiegelausgangstemperatur nach der Wärmebehandlung von 93 °C auf.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2

Claims

Propylen-Elastomer, das die folgenden Eigenschaften aufweist: (a) einen Gehalt an Propyleneinheiten von 50 bis 95 Mol-% und einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 5 bis 50 Mol-%; (b) eine Dreiergruppen-Taktizität von Ketten aus drei Propyleneinheiten mit Head-to-Tail-Bindungen von nicht weniger als 90,0 %, gemessen mittels ¹³C-NMR; (c) einen Anteil an invers insertierten Einheiten, basierend auf der 2,1-Insertion eines Propylen-Monomers in allen Propylen-Insertionen, von nicht weniger als 0,5 %, gemessen mittels ¹³C-NMR, und ein Anteil an invers insertierten Einheiten, basierend auf der 1,3-Insertion eines Propylen-Monomers, von nicht mehr als 0,05 %, gemessen mittels ¹³C-NMR; und (d) eine intrinsische Viskosität von 0,1 bis 12 dl/g, gemessen in Decahydronaphthalin bei 135 °C.
Propylen-Elastomer nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Propyleneinheiten 70 bis 90 Mol-% und der Gehalt an Ethyleneinheiten 10 bis 30 Mol-% beträgt.
Propylen-Elastomer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil an invers insertierten Einheiten, basierend auf der 2,1-Insertion in allen Propylen-Insertionen 0,5 bis 2,0 % beträgt, gemessen mittels ¹³C-NMR.