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DE69506821T2 - Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung

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Publication number
DE69506821T2
DE69506821T2 DE69506821T DE69506821T DE69506821T2 DE 69506821 T2 DE69506821 T2 DE 69506821T2 DE 69506821 T DE69506821 T DE 69506821T DE 69506821 T DE69506821 T DE 69506821T DE 69506821 T2 DE69506821 T2 DE 69506821T2
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DE
Germany
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propylene
compound
transition metal
ethylene
polymer composition
Prior art date
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DE69506821T
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DE69506821D1 (de
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Daisuke Mitsui Petrochemical Industries Yamaguchi 740 Fukuoka
Mikio Mitsui Petrochemical Industries Yamaguchi 740 Hashimoto
Junichi Mitsui Petrochemical Industries Yamaguchi 740 Imuta
Masaaki Mitsui Petrochemical Industries Yamaguchi 740 Kawasaki
Takashi Mitsui Petrochemical Industries Ltd Yamaguchi 740 Ueda
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
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Publication of DE69506821T2 publication Critical patent/DE69506821T2/de
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse sowie eine Propylenpolymermasse, die nach dem Verfahren hergestellt worden ist, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse unter Anwendung einer mehrstufigen Polymerisation sowie eine Propylenpolymermasse, die nach einem solchen Verfahren hergestellt worden ist.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Aufgrund ihrer ausgezeichneten Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit werden Propylenpolymere für verschiedene Formkörper auf vielen Gebieten angewandt.
  • Um die Schlagfestigkeit von Propylenpolymeren weiter zu verbessern, ist ein Verfahren bekannt, umfassend das anfängliche Homopolymerisieren von Propylen und anschließendes Copolymerisieren von Propylen und Ethylen, um ein Blockcopolymer herzustellen.
  • Zum Beispiel beschreibt die JP-OS 337308/1992 ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, bei dem Propylen zunächst homopolymerisiert oder mit Ethylen copolymerisiert wird in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung, die als Liganden ein Cyclopentadienyl enthält, das mit einer Silylengruppe überbrückt ist, und eine Organoaluminiumverbindung zur Bildung eines Propylenhomopolymers oder eines Propylencopolymers, enthaltend weniger als 6 Gew.-% Ethylen, in einer Menge von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des End-Polymerproduktes, und anschließend Ethylen und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von 10/10 bis 95/5 weiter in Gegenwart der gleichen Übergangsmetallverbindung und dergleichen Organoaluminiumverbindung copolymerisiert werden, bis ein Copolymer in einer Menge von 60 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des End-Polymerproduktes, gebildet worden ist. Diese Veröffentlichung beschreibt auch, daß das bei diesem Verfahren erhaltene Blockcopolymer gut ausgeglichene Eigenschaften zwischen Schlagfestigkeit und Steifigkeit besitzt.
  • Die JP-OS 202152/1993 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylen- Formmaterials, umfassend (1) 20 bis 99 Gew.-% eines kristallinen Polymers mit einem Gehalt an Propyleneinheiten von nicht weniger als 95 Gew.-% und (2) 1 bis 80 Gew.-% eines nicht kristallinen Ethylen/Propylen-Copolymers mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 20 bis 90 Gew.-% in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine bergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, wobei die Polymerisation zur Herstellung des nichtkristallinen Ethylen/Propylen-Copolymers durchgeführt wird unter Anwendung einer speziellen überbrückten Metallocenverbindung und Aluminoxan. Diese Veröffentlichung beschreibt auch, daß das Polypropylen-Formmaterial, das bei diesem Verfahren erhalten wird, ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, insbesondere Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur.
  • In jüngster Zeit sind jedoch zunehmend harte Erfordernisse an die Eigenschaften von Polypropylenmassen aufgetreten. Außerdem besteht auch ein Bedarf an einer Propylenpolymermasse mit gut ausgewogenen Eigenschaften zwischen Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit sowie einem Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, eine solche Masse herzustellen.
  • Die internationale Patentanmeldung WO-A-9112285 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Ethylen und α-Olefinen, wie Propylen, unter Anwendung eines ionischen Katalysatorsystems.
  • Die EP-A-0 188 915 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers mit einer Carbonylgruppe am Ende.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse nach der vorliegenden Erfindung umfaßt:
  • Durchführen einer mehrstufigen Polymerisation, umfassend die folgenden Stufen (a) und (b) in Gegenwart von (A) einer Übergangsmetallverbindung der Formel (III):
  • wobei M² ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV bis VIB des Periodensystems ist,
  • R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; bis R¹&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe sind,
  • R&sup7; eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist,
  • Y² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe oder eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe ist, und
  • X³ und X&sup4; jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe sind, und
    • (B) einer Verbindung, die die Übergangsmetallverbindung (A) aktiviert,
  • wobei die Stufen (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können und die Polymerisation der zweiten Stufen in Gegenwart eines Polymers durchgeführt wird, das bei der Polymerisation der ersten Stufe erhalten worden ist, zur Bildung einer Propylenpolymermasse, umfassend 20 bis 90 Gew.-% eines Propylen(co)polymers (a), das in der Stufe (a) erhalten worden ist, und 10 bis 80 Gew.-% eines Ethylencopolymers (b), das in der Stufe (b) erhalten worden ist, wobei die Masse eine Fließfähigkeit, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 500 g/10 min aufweist,
    • Stufe (a):
  • (i) Homopolymerisieren von Propylen oder (ii) Copolymerisieren von Propylen und mindestens einem Olefin, ausgewählt aus Ethylen und Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, um ein Propylen(co)polymer (a) herzustellen, umfassend nicht weniger als 80 Mol-% Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, wobei das Propylen(co)polymer (a) einen Schmelzpunkt, gemessen mit einem Differential-Scannerkalorimeter, von nicht weniger als 100ºC und eine Fließfähigkeit, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 1000 g/10 min aufweist,
    • Stufe (b):
  • Copolymerisieren von Ethylen und mindestens einem Olefin, ausgewählt aus Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Herstellung eines Ethylencopolymers (b), umfassend mehr als 50 Mol% Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, wobei das Ethylencopolymer (b) eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,1 bis 20 dl/g aufweist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung hat das in Stufe (b) hergestellte Ethylencopolymer (b) vorzugsweise eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,1 bis 20 dl/g, eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm³, einen Mn/Mw-Wert, der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, von 1,4 bis 3,5 und eine Fließfähigkeit von 0,1 bis 45 g/10 min.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die mehrstufige Polymerisation vorzugsweise in der Reihenfolge Stufe (a) und anschließend Stufe (b) durchgeführt.
  • Ferner ist es bevorzugt, daß Propylen in der Stufe (a) homopolymerisiert wird und Ethylen und 1-Buten in der Stufe (b) copolymerisiert werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als Verbindung (B), die die Übergangsmetallverbindung (A) aktiviert, vorzugsweise mindestens eine Verbindung verwendet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus beispielsweise
  • (B-1) einer Organoaluminiumverbindung,
  • (B-2) einer Organoaluminiumoxyverbindung und
  • (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Propylenpolymermasse mit gut ausgewogenen Eigenschaften zwischen Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit erhalten werden.
  • Die Propylenpolymermasse nach der vorliegenden Erfindung wird nach dem Verfahren der Erfindung, wie oben beschrieben, hergestellt.
  • Die Propylenpolymermasse nach der Erfindung besitzt gut ausgewogene Eigenschaften zwischen Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht, die die Stufen zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zeigt.
    • Beste Art die Erfindung durchzuführen
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse nach der vorliegenden Erfindung und eine solche erhaltene Masse werden im folgenden im Detail beschrieben.
  • Der Ausdruck "Polymerisation", wie er hier verwendet wird, soll sowohl "Homopolymerisation" als auch "Copolymerisation" bedeuten. Ebenso soll der Ausdruck "Polymer", wie er hier verwendet wird, sowohl "Homopolymer" als auch "Copolymer" bedeuten.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse nach der vorliegenden Erfindung werden das Propylen(co)polymer (a) und das Ethylencopolymer (b) hergestellt in Gegenwart von:
  • (A) einer Übergangsmetallverbindung der Formel (III) und
  • (B) einer Verbindung, die die Übergangsmetallverbindung (A) aktiviert.
  • Zunächst werden die Übergangsmetallverbindung (A) und die Verbindung (B), die die Übergangsmetallverbindung aktiviert, beschrieben.
  • Die Übergangsmetallverbindung (A) nach der Erfindung ist eine Verbindung, angegeben durch die folgende Formel (III):
  • In dieser Formel ist M² ein Übergangsmetall der Gruppe IV bis VIB des Periodensystems und vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, und insbesondere Zirkonium.
  • R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; bis R¹&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.
  • Beispiele für die Halogene umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.
  • Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen solche Kohlenwasserstoffgruppen wie oben erwähnt, die durch ein Halogen substituiert sind.
  • Beispiele für die siliciumhaltigen Gruppen umfassen mono-kohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Methylsilyl und Phenylsilyl; di-kohlenwasserstoff substituierte Silyle, wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; tri-kohlenwasserstoff substituierte Silyle, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl;
  • Silylether von Kohlenwasserstoff-substituierten Silylen, wie Trimethylsilylether;
  • Silicium-substituierte Alkylgruppen, wie Trimethylsilylmethyl, und Silicium-substituierte Arylgruppen, wie Trimethylphenyl.
  • Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen umfassen eine Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen solche, bei denen das Sauerstoffatom bei den oben erwähnten sauerstoffhaltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt ist.
  • Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen umfassen eine Aminogruppe, Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylaminogruppen und Alkylarylaminogruppen, wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
  • Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen umfassen Phosphinogruppen, wie Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
  • Von diesen sind Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
  • R&sup7; ist eine Arylgruppe bis 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, α-Naphthyl, β- Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl oder Aceanthrylenyl. Von diesen sind Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl bevorzugt. Diese Arylgruppen können durch Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie für R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; bis R¹&sup0; angegeben, substituiert sein.
  • Y² ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe oder eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe.
  • Spezieller können erwähnt werden:
  • zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen, und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen;
  • zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. solche zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie oben erwähnt, die halogeniert sind, wie Chlormethylen;
  • zweiwertige siliciumhaltige Gruppen, z. B. Arylsilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen und Al kyldisilyl, Alkylaryldisilyl und Aryldisilylgruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl- 1,2-disilyl; und
  • zweiwertige germaniumhaltige Gruppen, z. B. solche zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen wie oben erwähnt, bei denen das Silicium durch Germanium ersetzt ist.
  • Von diesen sind substituierte Silylengruppen, wie Dimethylsilylen, Diphenylsilylen und Methylphenylsilylen, bevorzugt.
  • X³ und X&sup4; sind jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe.
  • Speziell können erwähnt werden die gleichen Halogene, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und sauerstoffhaltigen Gruppen, wie sie für R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; bis R¹&sup0; beschrieben sind. Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen die gleichen schwefelhaltigen Gruppen, wie sie für R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; bis R¹&sup0; beschrieben sind, und ferner Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzolsuffinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
  • Von diesen sind Halogene, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Sulfonatogruppen bevorzugt.
  • Unten sind Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen (A) der Formel (III) angegeben, die erfindungsgemäß geeignet sind.
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(1-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(2-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis {1-(2-methyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o,p-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethyl silylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-tolyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-tolyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o-tolyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethyl silylen-bis{1-(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-biphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-biphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethyl silylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethyl silylen-bis{1-(2-ethyl-4-(β-naphthyl)indenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(1-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-phenyl-4-(phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethyl silylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(1-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(2-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethyl silylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(1-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(2-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Di-(i-propyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Di-(n-butyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dicyclohexylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Di(p-tolyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylgermylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdibromid,
  • rac-Dimethyl silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdimethyl,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniummethylchlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumchlorid SO²Me,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumchlorid OSO&sub2;Me,
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}titandichlorid und
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}hafniumdichlorid.
  • Ebenfalls anwendbar sind Übergangsmetallverbindungen entsprechend den oben erwähnten Verbindungen, bei denen das Metall Zirkonium, Titan oder Hafnium durch das Metall Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram ersetzt ist.
  • Die Verbindung (B), die die Übergangsmetallverbindung (A) aktiviert (im folgenden manchmal als "aktivierende Verbindung" bezeichnet), die bei dem Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse nach der Erfindung verwendet wird, kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:
  • (B-1) einer Organoaluminiumverbindung [Komponente (B-1)],
  • (B-2) einer Organoaluminiumoxyverbindung [Komponente (B-2)] und
  • (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert [Komponente (B-3)].
  • Als die aktivierende Verbindung (B) können zwei oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus den Komponenten (B-1) bis (B-3), in Kombination verwendet werden, und eine bevorzugte Kombination ist die Komponente (B-1) mit der Komponente (B-2).
  • Die zur Herstellung einer Propylenpolymermasse zusammen mit der Übergangsmetallverbindung (A) verwendete Organoaluminiumverbindung (B-1) ist z. B. eine Organoaluminiumverbindung, angegeben durch die Formel (IV):
  • RanAlX3-n (IV),
  • wobei Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, und n 1 bis 3 ist.
  • In der Formel (IV) ist Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, umfassend z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
  • Spezielle derartige Organoaluminiumverbindungen (B-1) können wie folgt sein:
  • Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tri(2-ethylhexyl)aluminium und Tridecylaluminium;
  • Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
  • Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
  • Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
  • Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid. Ebenfalls anwendbar als Organoaluminiumverbindung (B-1) ist eine Verbindung, angegeben durch die Formel (V):
  • RanAlY3-n (V)
  • wobei Ra wie oben definiert ist, Y eine -ORb-Gruppe, -OSiRc&sub3;-Gruppe, -OAlRd&sub2;-Gruppe, -NRe&sub2;-Gruppe, -SiRf&sub3;-Gruppe oder -N(Rg)AlRh&sub2;-Gruppe ist, n 1 bis 2 ist, Rb, Rc, Rd und Rh jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl sind, Re Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl ist, und Rf und Rg jeweils Methyl oder Ethyl sind.
  • Beispiele für Organoaluminiumverbindungen umfassen:
  • (1) Verbindungen der Formel RanAl(ORb)3-n, z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid,
  • (2) Verbindungen der Formel RanAl(OSiRc&sub3;)3-n, z. B. Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al- (OSiMe&sub3;) und (iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;),
  • (3) Verbindungen der Formel RanAl(OAlRd&sub2;)3-n, z. B. Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;- AlOAl(iso-Bu)&sub2;,
  • (4) Verbindungen der Formel RanAl(NRe&sub2;)3-n, z. B. Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2;,
  • (5) Verbindungen der Formel RanAl(SiRf&sub2;)3-n, z. B (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;, und
  • (6) Verbindungen der Formel RanAl(N(Rg)AlRh&sub2;)3-n, z. B. Et&sub2;AlN(Me)AlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(Et)Al(iso-Bu)&sub2;.
  • Von den Organoaluminiumverbindungen, angegeben durch die Formel (IV) oder (V), sind Verbindungen der Formel Ra&sub3;Al bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Verbindungen der gleichen Formel, bei denen Rh eine Isoalkylgruppe ist.
  • Derartige Organoaluminiumverbindungen (B-1) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Organoaluminiumoxyverbindung (B-2), die zur Herstellung einer Propylenpolymermasse zusammen mit der Übergangsmetallverbindung (A) verwendet wird, kann entweder übliches bekanntes Aluminoxan sein oder eine solche in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung, wie sie beispielhaft in der JP-OS 78687/1990 angegeben ist.
  • Das übliche bekannte Aluminoxan kann hergestellt werden z. B. nach den folgenden Verfahren.
  • (1) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, zu einer Suspension von Verbindungen, enthaltend adsorbiertes Wasser oder Salze, enthaltend Kristallwasser, z. B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cerchloridhydrat, in einem Kohlenwasserstoffmedium zugegeben wird, um zu ermöglichen, daß die Organoaluminiumverbindung mit dem adsorbierten Wasser oder dem Kristallwasser reagiert.
  • (2) Ein Verfahren, bei dem Eis oder Wasserdampf direkt auf eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, einwirken kann.
  • (3) Ein Verfahren, bei dem Organozinnoxid, wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Decan, Benzol oder Toluol, reagieren kann.
  • Das Aluminoxan kann eine kleine Menge einer metallorganischen Komponente enthalten. Ferner ist es möglich, daß das Lösungsmittel oder die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung von der gewonnenen Lösung abdestilliert wird und der Rückstand erneut in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem schlechten Lösungsmittel für Aluminoxan suspendiert wird.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindung, die zur Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, umfassen:
  • Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek.- butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
  • Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminum;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
  • Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisohutylaluminiumhydrid;
  • Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
  • Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
  • Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Trimethylaluminium.
  • Ebenfalls anwendbar als Organoaluminiumverbindung, die zur Herstellung von Aluminoxan verwendet wird, ist Isoprenylaluminium, angegeben durch die Formel (VI):
  • (iC&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z (VI),
  • wobei x, y und z jeweils eine positive Zahl sind, und z ≥ 2x ist.
  • Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen werden einzeln oder in Kombination verwendet.
  • Beispiele für die zur Herstellung des Aluminoxans verwendeten Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; und Halogenide dieser aromatischen aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide davon. Außerdem können Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran, angewandt werden. Von den Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
  • Derartige Organoaluminiumoxyverbindungen (B-2), wie oben erwähnt, können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Verbindung (B-3), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, die zur Herstellung einer Propylenpolyrnermasse zusammen mit der Übergangsmetallverbindung (A) verwendet wird, umfaßt Lewis-Säuren, ionische Verbindungen und Carboranverbindungen, wie sie z. B. in den nationalen Veröffentlichungen der internationalen Patente 501950/1989 und 502036/1989, den JP-OS 179005/1991, 179006/1991, 207703/1991 und 207704/1991 und der US-PS 57 718 angegeben sind.
  • Die Lewis-Säure umfaßt magnesiumhaltige Lewis-Säuren, aluminiumhaltige Lewis- Säuren und borhaltige Lewis-Säuren. Von diesen sind borhaltige Lewis-Säuren bevorzugt.
  • Die Lewis-Säure, die ein Boratom enthält, ist z. B. eine Verbindung, angegeben durch die Formel:
  • BRiRjRk (VII),
  • wobei Ri, Rj und Rk jeweils unabhängig eine Phenylgruppe sind, die einen Substituenten, wie Fluor, Methyl und Trifluormethyl, enthalten kann oder ein Fluoratom.
  • Beispiele für die durch die obige Formel (VII) angegebenen Verbindungen umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5- dimethylphenyl)bor. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
  • Die ionische Verbindung, die nach der Erfindung anwendbar ist, ist ein Salz, umfassend eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung. Das Anion reagiert mit der Übergangsmetallverbindung (A), um die Verbindung (A) kationisch zu machen und ein Ionenpaar zu bilden, was zur Stabilisierung der Arten des Übergangsmetallkations führt. Beispiele für ein solches Anion umfassen das Anion einer Organoborverbindung, das Anion einer Organoarsenverbindung und das Anion einer Organoaluminiumverbindung. Bevorzugt sind solche relativ sperrigen und stabilisierenden Übergangsmetall-Kationenarten. Beispiele für das Kation umfassen metallische Kationen, metallorganische Kationen, Carboniumkationen, Tripiumkationen, Oxoniumkationen, Sulfoniumkationen, Phosphoniumkationen und Ammoniumkationen. Insbesondere können erwähnt werden das Triphenylcarbeniumkation, Tributylammoniumkation, N,N-Dimethylammoniumkation und Ferrociniumkation.
  • Von diesen sind ionische Verbindungen, enthaltend eine Borverbindung als Anion, bevorzugt, und Beispiele hierfür umfassen:
  • Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m- dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor;
  • N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N- Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor;
  • Dialkylammoniumsalze, wie Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor; und
  • Triarylphosphoniumsalze, wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
  • Ebenfalls anwendbar als ionische Verbindung, die ein Boratom enthält, sind:
  • Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ferner können auch die folgenden Verbindungen angewandt werden. (Bei den unten angegebenen ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, soll jedoch nicht darauf beschränkt sein).
  • Salze von Anionen, z. B. Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri(n-butyl)- ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]- dodecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlordecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat.
  • Darüberhinaus können auch Boran-Verbindungen und Carboran-Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen werden als Lewis-Säure oder als ionische Verbindungen verwendet.
  • Beispiele für die Boran- und Carboran-Verbindungen umfassen:
  • Boran- und Carboran-Komplexverbindungen und Salze von Carborananionen, wie Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13); Undecahydrid-7,8- dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n- butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12), Tri(n- butyl)ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n- butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-4,6- dibrom-7-carbaundecaborat; und
  • Carborane und Salze von Carboranen, wie 4-Carbononaboran(14), 1,3-Dicarbononaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbononaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbononaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbononaboran.
  • Ferner können die folgenden Verbindungen ebenfalls angewandt werden. (Bei den unten angegebenen ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, soll jedoch nicht darauf beschränkt sein.)
  • Salze von metallischen Carboranen und metallischen Borananionen, z. B. Tri(n-butyl)- ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbononaborat)cobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis- (undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid- 7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarba- undecaborat)nickelat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)- cuprat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III), Tri(n- butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)- ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III), Tri(n-butyl)- ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)cobaltat(III), Bis[tri(n-butyl)ammonium] bis(dodecahydriddodecaborat)nickelat(III), Tris[tri(n-butyl)ammonium] bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Bis[tri(n-butyl)ammonium] bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)- manganat(IV), Bis[tri(n-butyl)ammonium] bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III) und Bis[tri(n-butyl)ammonium] bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat(IV).
  • Die Verbindungen (B-3), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagieren, können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine der Übergangsmetallverbindung (A) und der aktivierenden Verbindung (B) auf einem feinteiligen Träger vorliegen.
  • Der feinteilige Träger ist eine anorganische oder organische Verbindung und ist ein teilchenförmiger oder körniger Feststoff mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 um, vorzugsweise 20 bis 200 um:
  • Der anorganische Träger ist vorzugsweise ein poröses Oxid, und Beispiele hierfür umfassen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO, ThO&sub2; und Gemische davon, wie SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO. Von diesen ist ein Träger, enthaltend mindestens eines von SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; als Hauptkomponente, bevorzugt.
  • Die oben erwähnten anorganischen Oxide können Carbonate, Sulfate, Nitrate und Oxide in kleinen Mengen enthalten, z. B. Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Na&sub2;SO&sub4;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, BaSO&sub4;, KNO&sub3;, Mg(NO&sub3;)&sub2;, Al(NO&sub3;)&sub3;, Na&sub2;O, K&sub2;O und Li&sub2;O.
  • Die Eigenschaften des feinteiligen Trägers variieren abhängig von der Art und dem Verfahren seiner Herstellung, vorzugsweise wird nach der Erfindung jedoch ein Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 700 m²/g, und einem Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm³/g verwendet. Der feinteilige Träger kann verwendet werden, nachdem er bei einer Temperatur von 100 bis 1000ºC, vorzugsweise 150 bis 700ºC, calciniert worden ist, soweit erwünscht.
  • Ebenfalls anwendbar als feinteiliger Träger nach der Erfindung ist ein körniger oder teilchenförmiger Feststoff einer organischen Verbindung mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 um. Beispiele für derartige organische Verbindungen umfassen (Co)polymere, die gebildet worden sind hauptsächlich aus α-Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, und (Co)polymere, die hauptsächlich aus Vinylcyclohexan oder Styrol gebildet sind.
  • Der feinteilige Träger kann oberflächliche Hydroxylgruppen und/oder Wasser enthalten.
  • Der nach der Erfindung verwendete Olefin-Polymerisationskatalysator kann entweder ein Katalysator sein, umfassend die Übergangsmetallverbindung (A) auf dem feinteiligen Träger und die aktivierende Verbindung (B), ein fester Katalysator, umfassend die Übergangsmetallverbindung (A) und die aktivierende Verbindung (B), beide auf dem feinteiligen Träger, oder ein prepolymerisierter Katalysator, der erhalten worden ist durch Prepolymerisieren eines Olefins in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung (A), der aktivierenden Verbindung (B) und des feinteiligen Trägers.
  • Der feste Katalysator kann hergestellt werden durch Vermischen und Zusammenbringen der Übergangsmetallverbindung (A), der aktivierenden Verbindung (B) und des feinteiligen Trägers miteinander in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium oder einem Olefinmedium.
  • Beispiele für das inerte Kohlenwasserstoffmedium, das zur Herstellung des Olefin- Polymerisationskatalysators verwendet wird, umfassen:
  • aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
  • alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
  • aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;
  • halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan;
  • und
  • Gemische dieser Kohlenwasserstoffe.
  • Die Reihenfolge des Vermischens und Zusammenbringens der oben angegebenen Komponenten kann beliebig bestimmt werden, aber vorzugsweise
  • wird der feinteilige Träger zunächst mit der aktivierenden Verbindung (B) vermischt und in Kontakt gebracht und dann mit der Übergangsmetallverbindung (A);
  • ein Gemisch der aktivierenden Verbindung (B) und der Übergangsmetallverbindung (A) wird vermischt und mit dem feinteiligen Träger in Kontakt gebracht, oder
  • der feinteilige Träger, die aktivierende Verbindung (B) und Wasser werden vermischt und miteinander in Kontakt gebracht und dann mit der Übergangsmetallverbindung (A).
  • Um die Übergangsmetallverbindung (A) auf den feinteiligen Träger aufzubringen, kann allgemein ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Übergangsmetallverbindung (A) und der feinteilige Träger in einem Kohlenwasserstoffmedium vermischt und in Kontakt gebracht werden.
  • Spezieller kann das folgende Verfahren durchgeführt werden:
  • (1) Die aktivierende Verbindung (B) wird zu einer Suspension des feinteiligen Trägers in einem Kohlenwasserstoffmedium zugegeben und mit ihr vermischt, das Gemisch wird filtriert, um das Medium zu entfernen, und die erhaltene feste Komponente wird weiter mit der Übergangsmetallverbindung (A) in Form einer Suspension oder einer Lösung in einem Kohlenwasserstoffmedium vermischt und in Kontakt gebracht;
  • (2) Die aktivierende Verbindung (B) wird zu einer Suspension des feinteiligen Trägers in einem aromatischen Kohlenwasserstoffmedium zugegeben und mit ihr vermischt und anschließend ein weiteres aliphatisches Kohlenwasserstoffmedium zugegeben und dann das aromatische Kohlenwasserstoffmedium unter vermindertem Druck entfernt, um eine Organoaluminiumoxyverbindung auf dem feinteiligen Träger auszufällen. Nach Entfernung des aliphatischen Kohlenwasserstoffmediums wird die erhaltene feste Komponente weiter mit der Übergangsmetallverbindung (A) in Form einer Suspension oder einer Lösung in einem Kohlenwasserstoffmedium vermischt und in Kontakt gebracht; oder
  • (3) Die aktivierende Verbindung (B) und die Übergangsmetallverbindung (A) werden zu einer Suspension des feinteiligen Trägers in einem Kohlenwasserstoffmedium zugegeben und mit ihr vermischt und anschließend das Medium durch Filtrieren oder Abdampfen entfernt.
  • Beim Vermischen der oben angegebenen Komponenten wird die Übergangsmetallverbindung (A) in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;³ mol, vorzugsweise 3 · 10&supmin;&sup6; bis 3 · 10&supmin;³ mol, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, verwendet, und die Konzentration der Übergangsmetallverbindung (A) liegt im Bereich von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;² mol/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol/l. Wenn die Komponente (B-1) als aktivierende Verbindung (B) ver wendet wird, liegt das Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (A), (Al/Übergangsmetall), im Bereich von üblicherweise 10 bis 3000, vorzugsweise 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (B-2) zu dem Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (A), (Al/Übergangsmetall), im Bereich von üblicherweise 10 bis 3000, vorzugsweise 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-3) verwendet wird, liegt das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung (A) zu der Komponente (B-3), (Übergangsmetallverbindung (A)/Komponente (B-3)), im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5.
  • Beim Vermischen der oben angegebenen Komponenten liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise -50 bis 150ºC, vorzugsweise -20 bis 120ºC, und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 min. vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variieren, abhängig von dem Mischverfahren.
  • Das Aufbringen der Übergangsmetallverbindung (A) auf den feinteiligen Träger kann in Gegenwart von Zeolith oder organischen Aminen durchgeführt werden.
  • Der hier verwendete Zeolith ist z. B. eine Verbindung, angegeben durch die allgemeine Formel:
  • M2/nO·Al&sub2;O&sub3;·xSiO&sub2;·yH&sub2;O,
  • wobei M Na, K, Ca oder Ba ist, n die Wertigkeit von M ist, x 2 bis 10 ist, und y 2 bis 7 ist, und Molecular SieveTM bevorzugt ist.
  • Beispiele für die organischen Amine umfassen Monoalkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin und t-Butylamin; Dialkylamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-nbutylamin und Di-t- butylamin; und Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n- butylamin.
  • Zeolith kann in einer Menge von üblicherweise 1 · 10&supmin;² bis 1 · 10² g, vorzugsweise 1 · 10&supmin;¹ bis 10 g, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, verwendet werden. Das organische Amin kann in einer Menge von üblicherweise 1 · 10&supmin;&sup7; bis 2 · 10&supmin;² mol, vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, verwendet werden.
  • Die Verwendung von Zeolith oder dem organischen Amin ermöglicht es einen festen Katalysator herzustellen, bei dem eine große Menge der Übergangsmetallverbindung (A) auf dem Träger vorliegt.
  • Bei dem auf die oben beschriebene Weise erhaltenen festen Katalysator ist es erwünscht, daß das Übergangsmetallatom in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ g-Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup6; bis 3 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, vorhanden ist, und das von der Komponente (B-1) [oder der Komponente (B-2)] abgeleitete Aluminiumatom in einer Menge von etwa 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹ g-Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;² g-Atom, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, auf diesem vorhanden ist. Die Komponente (B-3) ist vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 0,1 g-Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup7; bis 3 · 10&supmin;² g-Atom, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, in Werten für das aus der Komponente (B-3) abgeleitete Boratom auf dem Träger vorhanden.
  • Der prepolymerisierte Katalysator kann hergestellt werden durch Prepolymerisieren einer kleinen Menge eines Olefins in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium oder einem Olefinmedium in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung (A), der aktivierenden Verbindung (B) und des feinteiligen Trägers. Es ist bevorzugt, die Übergangsmetallverbindung (A), die aktivierende Verbindung (B) und den feinteiligen Träger in Form eines festen Katalysators gemeinsam, wie oben beschrieben, zu verwenden.
  • Zur Herstellung des prepolymerisierten Katalysators können die oben erwähnten inerten Kohlenwasserstoff Lösungsmittel angewandt werden.
  • Bei der Herstellung des prepolymerisierten Katalysators wird die Übergangsmetallverbindung (A) in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;³ mol, vorzugsweise 3 · 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ mol, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, verwendet, und die Konzentration des Übergangsmetallatoms (A) liegt im Bereich von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;² mol/l Medium, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol/l Medium. Wenn die Komponente (B-1) als aktivierende Verbindung (B) verwendet wird, liegt das Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (A), (Al/Übergangsmetall), im Bereich von üblicherweise 10 bis 3000, vorzugsweise 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (B-2) zu dem Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (A), (Al/Übergangsmetall), im Bereich von üblicherweise 10 bis 3000, vorzugsweise 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-3) verwendet wird, liegt das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung (A) zu der Komponente (B-3), (Übergangsmetallverbindung (A)/Komponente (B-3)), im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5.
  • Die Prepolymerisationstemperatur liegt im Bereich von -20 bis 80ºC, vorzugsweise 0 bis 60ºC, und die Prepolymerisationszeit liegt im Bereich von 0,5 bis 100 h, vorzugsweise etwa 1 bis 50 h.
  • Das für die Prepolymerisation verwendete Olefin kann irgendeines sein, ausgewählt aus solchen, die für die Polymerisation verwendet werden, aber bevorzugt ist das gleiche Monomer, wie es für die Polymerisation verwendet wird, oder ein Gemisch des gleichen Monomers, wie es für die Polymerisation verwendet wird, mit einem Olefin.
  • Bei dem wie oben angegeben erhaltenen prepolymerisierten Katalysator ist es erwünscht, daß das Übergangsmetallatom in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ g-Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup6; bis 3 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, auf diesem enthalten ist, und das von der Komponente (B-1) oder der Komponente (B-2) abgeleitete Aluminiumatom in einer Menge von etwa 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹ g-Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;² g-Atom, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, auf diesem vorhanden ist. Die Komponente (B-3) ist günstigerweise in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 0,1 g-Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup7; bis 3 · 10&supmin;² g- Atom, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers in Werten für das von der Komponente (B-3) abgeleitete Boratom, auf dem Träger vorhanden. Die Menge eines durch die Prepolymerisation gebildeten Polymers sollte im Bereich von etwa 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 300 g, insbesondere 1 bis 100 g, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, liegen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine mehrstufige Polymerisation, umfassend die Stufen (a) und (b), die später mehr im Detail beschrieben werden, durchgeführt in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die Übergangsmetallverbindung (A) und die aktivierende Verbindung (B), um eine Propylenpolymermasse herzustellen. Die Polymerisationsstufen können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, und die zweite Stufe der Polymerisation wird in Gegenwart eines Polymers durchgeführt, das in der ersten Stufe der Polymerisation hergestellt worden ist.
  • In der Stufe (a) wird (i) Propylen homopolymerisiert, oder (ii) Propylen copolymerisiert mit mindestens einem Olefin, ausgewählt aus Ethylen und Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die Übergangsmetallverbindung (A) und die aktivierende Verbindung (B), um ein Propylen(co)polymer (a) zu erhalten.
  • Beispiele für die Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die hier verwendet werden, umfassend 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
  • Das Olefin, das für die Copolymerisation von Propylen verwendet wird, ist vorzugsweise Ethylen oder 1-Buten. Wenn Ethylen oder 1-Buten verwendet wird, ist die Glasübergangstemperatur des erhaltenen (Co)polymers (a) niedriger, und somit besitzt die erhaltene Polymermasse eine verbesserte Schlagfestigkeit.
  • In Stufe (a) kann die Polymerisation in Form einer Flüssigphasen-Polymerisation, z. B. einer Polymerisation in Suspension, und einer Gasphasen-Polymerisation durchgeführt werden.
  • Bei der Flüssigphasen-Polymerisation können die gleichen inerten Kohlenwasserstoffe, wie sie zur Herstellung des Katalysators, wie oben beschrieben, verwendet werden, oder das Olefin selbst als Medium verwendet werden.
  • Bei der Polymerisation in der Stufe (a) wird die Übergangsmetallverbindung (A) günstigerweise in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; g-Atom/l, in Werten für die Konzentration des Übergangsmetallatoms aus der Übergangsmetallverbindung (A), in dem Polymerisationssystem verwendet. Wenn die Komponente (B-1) als aktivierende Verbindung (B) verwendet wird, liegt das Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (A), (Al/- Übergangsmetall), im Bereich von üblicherweise 5 bis 10000, vorzugsweise 10 bis 5000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (B-2) zu dem Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (A), (Al/Übergangsmetall), im Bereich von üblicherweise 5 bis 10000, vorzugsweise 10 bis 5000. Wenn die Komponente (B-3) verwendet wird, liegt das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung (A) zu der Komponente (B-3), (Übergangsmetallverbindung (A)/Komponente (B-3)), im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5.
  • Wenn der feste Katalysator oder der prepolymerisierte Katalysator verwendet wird, kann eine Verbindung, ausgewählt aus der Komponente (B-1), der Komponente (B-2) und der Komponente (B-3), die jeweils nicht auf einem feinen teilchenförmigen Träger vorliegen, neben der aktivierenden Verbindung (B) auf einem feinteiligen Träger verwendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt günstigerweise im Bereich von üblicherweise -50 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 90ºC, im Falle einer Polymerisation in Aufschlämmung, im Bereich von üblicherweise 0 bis 250ºC, vorzugsweise 20 bis 200ºC, im Falle einer Flüssigphasen- Polymerisation, und im Bereich von üblicherweise 0 bis 120ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC, im Falle einer Gasphasen-Polymerisation. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm² (1 kg/cm² = 0,98 bar), vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm².
  • Das Molekulargewicht des erhaltenen Propylen(co)polymers (a) kann eingestellt werden durch die Verwendung von Wasserstoff in dem Polymerisationssystem oder durch Variieren der Polymerisationstemperatur.
  • Die Stufe (a) wird üblicherweise in einer einzigen Stufe durchgeführt, aber die Polymerisationsoperation kann in eine Mehrzahl von Stufen aufgeteilt werden, um ein Polymer zu erhalten, enthaltend zwei oder mehrere Komponenten, die in dem Molekulargewicht weitgehend voneinander verschieden sind. Zum Beispiel kann die Stufe (a) so durchgeführt werden, daß ein Verhältnis der Fließfähigkeit eines in der Anfangsstufe der Stufe (a) erhaltenen Polymers zu der Fließfähigkeit eines in einer anschließenden Stufe der Stufe (a) erhaltenen Polymers nicht weniger als 20, im Extremfalle nicht weniger als 30 beträgt.
  • Das in dieser Stufe (a) hergestellte Propylen(co)polymer (a) umfaßt Einheiten, die abgeleitet sind von Propylen, in einer Menge von nicht weniger als 80 mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 90 mol-%, insbesondere nicht weniger als 95 mol-%, und ist besonders bevorzugt ein Propylenhomopolymer. Dieses Propylen(co)polymer (A) besitzt eine Fließfähigkeit, gemessen mit einem Differential-Scanner-Kalorimeter, von nicht weniger als 100ºC, vorzugsweise nicht weniger als 110ºC, insbesondere nicht weniger als 120ºC, und vor allem 130 bis 167ºC. Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 100ºC liegt, kann das Propylen(co)polymer eine verringerte Wärmebeständigkeit besitzen und Charakteristika, die für Propylenpolymere erforderlich sind, verlieren. Das Propylen(co)polymer (a) besitzt eine Fließfähigkeit, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 1000 g/10 min. vorzugsweise 0,1 bis 500 g/10 min. Wenn die Fließfähigkeit geringer ist als 0,01 g/10 min kann die Formbarkeit der erhaltenen Polymermasse verringert sein. Wenn die Fließfähigkeit 1000 g/10 min übersteigt, kann die mechanische Festigkeit der erhaltenen Polymermasse auch verringert sein. Das Propylen(co)polymer (a) besitzt günstigerweise einen Biegemodul (FM) von nicht weniger als 5000 kg/cm².
  • Der Schmelzpunkt wird gemessen unter Anwendung eines DSC-50 von Shimazu Seisakusho, bei dem eine Probe, die temporär geschmolzen und abgekühlt worden ist, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min erwärmt wird. Die Fließfähigkeit wird gemessen entsprechend ASTM D1238-T65 unter den Bedingungen einer Temperatur von 230ºC und einer Last von 2,16 kg.
  • In Stufe (b) wird Ethylen mit mindestens einem Olefin, ausgewählt aus Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die Übergangsmetallverbindung (A) und die aktivierende Verbindung (B), copolymerisiert, um ein Ethylencopolymer (b) zu erhalten.
  • Als Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen können die oben erwähnten Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
  • Das für die Copolymerisation mit Ethylen verwendete Olefin ist vorzugsweise 1-Buten. Wenn 1-Buten verwendet wird, wird die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Ethylencopolymrs (b) verringert, und somit eine Polymermasse erhalten mit verbesserter Schlagfestigkeit.
  • In Stufe (b) kann die Polymerisation in Form einer Polymerisation in flüssiger Phase, z. B. einer Polymerisation in Suspension, und einer Gasphasen-Polymerisation durchgeführt werden.
  • Bei der Flüssigphasen-Polymerisation können die gleichen inerten Kohlenwasserstoffe, wie sie zur Herstellung des Katalysators, wie oben beschrieben, verwendet werden, oder das Olefin selbst kann als Medium verwendet werden.
  • Bei der Polymerisation in der Stufe (b) wird die Übergangsmetallverbindung (A) günstigerweise in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; g-Atom/l, in Werten für die Konzentration des Übergangsmetallatoms aus der Übergangsmetallverbindung (A), in dem Polymerisationssystem verwendet. Wenn die Komponente (B-1) als aktivierende Verbindung (B) verwendet wird, liegt das Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (A), (Al/- Übergangsmetall), im Bereich von üblicherweise 5 bis 10000, vorzugsweise 10 bis 5000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (B-2) zu dem Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (A), (Al/Übergangsmetall), im Bereich von üblicherweise 5 bis 10000, vorzugsweise 10 bis 5000. Wenn die Komponente (B-3) verwendet wird, liegt das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung (A) zu der Komponente (B-3), (Übergangsmetallverbindung (A)/Komponente (B-3)), im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5.
  • Wenn der feste Katalysator oder der prepolymerisierte Katalysator verwendet wird, kann eine Verbindung, ausgewählt aus der Komponente (B-1), der Komponente (B-2) und der Komponente (B-3), die jeweils nicht auf einem feinen teilchenförmigen Träger vorliegen, neben der aktivierenden Verbindung (B) auf einem feinteiligen Träger verwendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt günstigerweise im Bereich von üblicherweise -50 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 90ºC, im Falle einer Polymerisation in Aufschlämmung, im Bereich von üblicherweise 0 bis 250ºC, vorzugsweise 20 bis 200ºC, im Falle einer Flüssigphasen- Polymerisation, und im Bereich von üblicherweise 0 bis 120ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC, im Falle einer Gasphasen-Polymerisation. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm².
  • Das Molekulargewicht des erhaltenen Ethylencopolymers kann gesteuert werden durch die Verwendung von Wasserstoff in dem Polymerisationssystem oder durch Variieren der Polymerisationstemperatur.
  • Das in Stufe (b) gebildete Ethylencopolymer (b) umfaßt Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in Mengen, die 50 mol-% übersteigen, vorzugsweise 55 bis 90 mol-%, insbesondere 70 bis 85 mol%. Wenn der Ethylengehalt nicht mehr als 50 mol-% beträgt, kann die Schlagfestigkeit der erhaltenen Polymermasse verschlechtert werden.
  • Das Ethylencopolymer (b) besitzt eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,1 bis 20 dl/g, vorzugsweise 1 bis 10 dl/g, insbesondere 2 bis 5 dl/g. Wenn die Grundviskosität [η] kleiner ist als 0,1 dl/g, kann die Schlagfestigkeit der erhaltenen Polymermasse auch verschlechtert werden. Wenn die Grundviskosität [η] 20 dl/g übersteigt, kann die Formbarkeit der erhaltenen Polymermasse verschlechtert werden. Das Ethylencopolymer (b) besitzt günstigerweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als -80ºC und bis zu -10ºC
  • Ferner ist es erwünscht, daß das Ethylencopolymer (b) eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm³, vorzugsweise 0,86 bis 0,90 g/cm³, einen Mn/Mw-Wert, der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, von 1,4 bis 3,5, vorzugsweise 2,0 bis 3,0, und eine Fließfähigkeit von 1,0 bis 45 g/10 min. vorzugsweise 0,5 bis 10 g/10 min. aufweist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine mehrstufige Polymerisation, umfassend die Stufen (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge, durchgeführt werden, und die zweite Stufe der Polymerisation wird in Gegenwart eines Polymers durchgeführt, das in der ersten Stufe der Polymerisation erhalten worden ist, um eine Propylenpolymermasse herzustellen.
  • Mehr im Detail kann die mehrstufige Polymerisation wie folgt durchgeführt werden:
  • (1) Die Stufe (a) wird zunächst in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung (A) und der aktivierenden Verbindung (B) durchgeführt, um ein Propylen(co)polymer (a) herzustellen, und dann wird die Stufe (b) in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung (A), der aktivierenden Verbindung (B) und des Propylen(co)polymers (a) durchgeführt, um ein Ethylencopolymer (b) herzustellen, wodurch eine Propylenpolymermasse hergestellt wird.
  • (2) Die Stufe (b) wird zunächst in Gegenwart der bergangsmetallverbindung (A) und der aktivierenden Verbindung (B) durchgeführt, um ein Ethylencopolymer (b) her zustellen, und dann wird die Stufe (a) in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung (A), der aktivierenden Verbindung (B) und des Ethylencopolymers (b) durchgeführt, um ein Propylen(co)polymer (a) herzustellen, wodurch eine Propylenpolymermasse hergestellt wird.
  • Nach der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Stufe (a) zunächst durchgeführt wird und dann die Stufe (b). Durch Anwendung dieser Reihenfolge kann eine Aggromation der erhaltenen Polymerteilchen oder eine Haftung von diesen an der Reaktorwand vermieden werden aufgrund ihrer besseren Teilcheneigenschaften, so daß die Propylenpolymermasse unter stabilen Arbeitsbedingungen erhalten werden kann.
  • Jede der Stufen wird so durchgeführt, daß die erhaltene Propylenpolymermasse das 1 Propylen(co)polymer (a), das in Stufe (a) erhalten worden ist, in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%; vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, und das Ethylencopolymer (b), das in der Stufe (b) erhalten worden ist, in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, enthält. Die erhaltene Propylenpolymermasse hat eine Fließfähigkeit, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 500 g/10 min. vorzugsweise 0,1 bis 200 g/ 10 min. Wenn die Fließfähigkeit geringer ist als 0,01 g/ 10 min. kann die Formbarkeit der Polymermasse verschlechtert werden. Wenn die Fließfähigkeit 500 g/10 min übersteigt, kann die mechanische Festigkeit der Polymermasse verringert werden.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung einer Propylenpolymermasse nach der Erfindung sind wie folgt:
  • (1) Ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse, wobei die Stufe (a) in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die Übergangsmetallverbindung (A), angegeben durch die Formel (II), die Organoaluminiumoxyverbindung (B-2) und gegebenenfalls die Organoaluminiumverbindung (B-1), durchgeführt wird, um ein Propylenhomopolymer zu bilden, und dann die Stufe (b) in Gegenwart des oben erwähnten Olefin-Polymerisationskatalysators und des Propylenhomopolymers durchgeführt wird, um ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, enthaltend von Ethylen abgeleitete Einheiten, in einer Menge von 55 bis 90 mol-% zu erhalten.
  • (2) Ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse, wobei die Stufe (a) in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die Übergangsmetallverbindung (A), angegeben durch die Formel (III), die Organoaluminiumoxyverbindung (B-2) und gegebenenfalls die Organoaluminiumverbindung (B-1), durchge führt wird, um ein Propylenhomopolymer zu bilden, und dann die Stufe (b) in Gegenwart des oben erwähnten Olefin-Polymerisationskatalysators und des Propylenhomopolymers durchgeführt wird, um ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, enthaltend von Ethylen abgeleitete Einheiten, in einer Menge von 55 bis 90 mol-% zu erhalten.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Propylenpolymermasse besitzt gut ausgewogene Eigenschaften zwischen Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit. Eine derartige Propylenpolymermasse wird vorteilhaft verwendet für verschiedene Formkörper, einschließlich Folien und Bahnen auf verschiedenen Gebieten.
    • Wirkung der Erfindung
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse nach der Erfindung kann eine Propylenpolymermasse erzeugen, die gut ausgewogene Eigenschaften zwischen Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit besitzt.
  • Die Propylenpolymermasse nach der Erfindung besitzt gut ausgewogene Eigenschaften zwischen Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert, aber die Erfindung soll in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein.
  • In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der Propylenpolymermasse nach den unten angegebenen Methoden gemessen.
    • Biegemodul (FM)
  • Gemessen nach ASTM D790.
  • Probenstück: 12,7 mm (Breite) · 6,4 mm (Dicke) · 127 mm (Länge).
  • Einspannweite: 100 mm
  • Biegegeschwindigkeit: 2 mm/min.
    • Izod-Schlagfestigkeit (IZ)
  • Gemessen nach ASTM D256.
  • Temperatur: -30ºC, 23ºC
  • Probenstück: 12,7 mm (Breite) · 6,4 mm (Dicke) · 64 mm (Länge), mechanisch gekerbt.
    • Bruchdehnung (EL)
  • Gemessen nach ASTM D638.
  • Temperatur: 23ºC
    • Wärmestandfestigkeit (HDT)
  • Gemessen nach ASTM D648
  • Probenstück: 12,7 mm (Breite) · 6,4 mm (Dicke) · 127 mm (Länge).
    • Trübung
  • Gemessen nach ASTM D1003-61
    • Herstellungsbeispiel 1
  • Synthese von rac-Dimethylsilylbis{1-(2-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid
    • [Synthese von 3-(2-Bromphenyl)-2-n-propylpropionsäure]
  • In einen 1 l-Vierhalskolben (der mit Rührer, Dimroth-Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war) wurden 37 g (330 mmol) Kalium-tert.-butoxid, 32 ml (334 mmol) N-Methylpyrrolidon und 400 ml Toluol eingebracht. Dann wurde der Kolben in ein Eisbad gestellt und eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 60,7 g (300 mmol) Diethyl-n-propylmalonat in 50 ml Toluol, wurde unter Rühren zugetropft (Tropfzeit: 30 min. Reaktionstemperatur: 5 bis 10ºC). Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch 30 min bei 45ºC und dann 1 h bei 65ºC gerührt. Unmittelbar nach Beginn des Erhitzens färbte sich die Reaktionslösung cremefarbig und wurde heterogen.
  • Anschließend wurde in einem Eisbad eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 75 g (300 mmol) 2-Brombenzylbromid in 50 ml Toluol, zugetropft (Tropfzeit: 30 min. Reaktionstemperatur: 5 bis 15ºC). Nachdem das Zutropfen vollständig war, wurde das Gemisch 30 min bei 65ºC zur Reaktion gebracht und dann 1 h unter Rückfluß erhitzt. Die Farbe des Reaktionsgemisches veränderte sich nach und nach nach grau. Nachdem das Reaktionsgemisch zum Abkühlen stehengelassen worden war, wurde es in 500 ml Wasser gegossen, und es wurde eine 10%-ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1 einzustellen. Die organischen Phasen wurden abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde fünfmal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden viermal mit 200 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um 114 g eines braunen flüssigen Konzentrats zu erhalten.
  • In einen 2 l-Vierhalskolben (der mit Rührer, Dimroth-Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war) wurden das oben erhaltene Konzentrat und 200 ml Methanol eingebracht und gerührt. In den Kolben wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 237 g Kaliumhydroxid (Gehalt an Kaliumhydroxid: 85%, 3,59 mol) in 520 ml Methanol und 180 ml Wasser, zugegeben. Dann wurde der Kolben in ein Ölbad von 90ºC ge stellt, das Gemisch 5 h unter Rückfluß erhitzt, der größte Teil des Methanols in einem Verdampfer abdestilliert und 500 ml Wasser zugegeben, unter Bildung einer homogenen Lösung, zu der unter Eiskühlung eine 10%-ige wäßrige Schwefelsäure-Lösung zugegeben wurde, um den pH-Wert auf 1 einzustellen, und ein weißer ausgefallener Feststoff wurde abfiltriert. Dann wurde die organische Phase von dem Filtrat abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde sechsmal mit 200 ml Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert und ergab 94 g eines gelbweißen, halbfesten Stoffes.
  • Anschließend wurde der halbfeste Stoff in einen 1 l-Rundkolben gegeben, 10 min auf 180ºC (Ölbadtemperatur) erhitzt und dann abgekühlt unter Bildung von 78,0 g des angestrebten Produktes als braune transparente Flüssigkeit (Ausbeute: 96%). Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes sind unten angegeben:
  • FD-MS: 270 (M&spplus;), 272 (M&spplus;, +2)
  • NMR (CDCl&sub3;, 90 MHz):
  • δ = 0,95 (t, J = 7,0 Hz, 3H, CH&sub3;),
  • 1,10-2,00 (m, 4H),
  • 2,60-3,25 (m, 3H),
  • 6,90-7,80 (m, 4H)
    • [Synthese von 3-(Bromphenyl)-2-n-propylpropionylchlorid]
  • In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben (der mit einem Rührstab, Dimroth-Kühler, Thermometer und NaOH-Falle versehen war) wurden 277 mmol 3-(2-Bromphenyl)-2-n- propylpropionsäure und 200 ml Thionylchlorid eingebracht und 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das Thionylchlorid durch eine einzige Destillation abdestilliert worden war, ergab eine Vakuumdestillation 77,4 g eines rohen Produktes als hellbraune transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 130 bis 135ºC/1 mm Hg. Dieses Säurechlorid wurde für die nächste Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
    • [Synthese von 4-(Brom-2-n-propyl-1-indanon]
  • In einen 1 l-Vierhalsrundkolben (der mit einem Rührstab, Dimroth-Kühler, Tropftrichter, Thermometer und NaOH-Falle versehen war) wurden 74,5 g (559 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 400 ml Schwefelkohlenstoff eingebracht. Unter Eiskühlung wurde eine Lösung, die erhalten wurden war durch Lösen des obigen Säurechlorids in 100 ml Schwefelkohlenstoff, langsam zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch weitere 3 h unter Eiskühlung gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in 600 ml Eiswasser gegossen, um die organische Phase abzutrennen, und die wäßrige Phase wurde viermal mit 200 ml Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden viermal mit 300 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Bildung von 66,7 g einer braunen Flüssigkeit. Dieses Keton wurde für die nächste Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
    • [Synthese von 4-Brom-2-n-propyl-1-trimethylsilyloxyindan]
  • In einen 1 l-Vierhalsrundkolben (der mit einem Rührstab, Dimroth-Kühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war) wurden 4,96 g (131 mmol) Natriumborhydrid und 300 ml Ethanol eingebracht. Unter Eiskühlung wurde eine Lösung, die erhalten wurden war durch Lösen von 4-Brom-2-n-propyl-1-indanon, das wie oben erhalten worden war, in 200 ml Ethanol, zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch weitere 3 h bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 200 ml Eiswasser zugegeben und der größte Teil des Methanols mit einem Verdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde in einen Scheidetrichter zusammen mit 300 ml Ether eingebracht, die organische Phase wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde dreimal mit 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Bildung von 66,50 g eines gelbweißen Pulvers. Anschließend wurden in einen 1 l-Vierhalskolben das oben erhaltene gelbweiße Pulver, 200 ml Ether und 47 ml (337 mmol) Triethylamin eingebracht. Unter Eiskühlung wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 39 ml (307 mmol) Trimethylsilylchlorid in 50 ml Ether, langsam zugetropft. Nach 7 h langer Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegossen, die organische Phase wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde dreimal mit 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 400 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Bildung einer gelbbraunen Flüssigkeit. Die Vakuumdestillation ergab 76,00 g des angestrebten Produktes mit einem Siedepunkt von 120 bis 125ºC/2 mm Hg als hellgelb-weiße transparente Flüssigkeit. Die Ausbeute über alle Stufen von 3-(2-Bromphenyl)-2-n-propylpropionsäure betrug 81%.
    • [Synthese von 2-n-Propyl-4-(9-phenanthryl)inden]
  • In einen 300 ml-Vierhalsrundkolben (der mit einem Rührstab, Tropftrichter und Thermometer versehen war) wurden 10 g (30,5 mmol) 4-Brom-2-n-propyl-1-trimethylsilyloxyindan, das wie oben erhalten worden war, 50 ml wasserfreier Ether und 112 mg (0,153 mmol) PdCl&sub2; (dppf) eingebracht. Dann wurden in den Kolben langsam 42 ml (61 mmol) 1,45 M 9- Phenanthrylmagnesiumbromid in Ether/Benzol unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Anschließend wurde die Innentemperatur auf 42ºC erhöht, das Reaktionsgemisch 10 h unter Rückfluß erhitzt, in 300 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid gegossen und viermal mit 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Bildung von 20,32 g einer braunen Flüssigkeit.
  • In einen 300 ml-Vierhalsrundkolben wurden die oben erhaltene braune Flüssigkeit und 50 ml Ether eingebracht, und 60 ml einer 5N wäßrigen Lösung von Salzsäure wurden bei Raumtemperatur zugetropft und anschließend heftig gerührt. Nach 6,5 h wurde die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt, viermal mit 50 ml Ether extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit 100 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um einen braunen halbfesten Stoff zu erhalten, der durch Silicagel-Chromatographie gereinigt wurde unter Bildung von 10,75 g eines gelben Pulvers.
  • Anschließend wurden in einen 200 ml-Vierhalsrundkolben das oben erhaltene gelbe Pulver, 80 ml wasserfreies Methylenchlorid, 12,8 ml (92,0 mmol) Triethylamin und 187 ml (1,53 mmol) 4-Dimethylaminopyridin eingebracht. Unter Eiskühlung wurde eine Lösung, die erhalten wurden war durch Lösen von 4,72 ml (61,0 mmol) Methansulfonylchlorid in 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid, langsam zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktion dann 4 h durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Eiswasser gegossen, dreimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit 100 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um einen rotbraunen halbfesten Stoff zu erhalten, der durch Silicagel-Chromatographie gereinigt wurde unter Bildung von 7,20 g des angestrebten Produktes als gelbweißes Pulver (Ausbeute: 71%). Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes sind unten angegeben.
  • NMR (CDCl&sub3;, 90 MHz):
  • δ = 0,92 (t, J = 7,0 Hz, 3H, CH&sub3;),
  • 1,50 (m, 24H),
  • 2,36 (t, J = 7,0 Hz, 2H),
  • 3,02 (bd, 2H),
  • 6,60 (s, 1H),
  • 7,05-9,00 (m, 12H)
    • [Synthese von Dimethylsilylenbis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)inden)}]
  • In einen 300 ml-Vierhalsrundkolben (der mit einem Rührstab, Dimroth-Kühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war) wurden 6,20 g (18,5 mmol) des wie oben erhaltenen 2-n-Propyl-4-(9-phenanthryl)indens, 120 ml wasserfreier Ether und 50 mg Kupfercyanid eingebracht. Unter Eiskühlung wurden 12,5 ml (20,4 mmol) 1,63 M n-Butyllithium in Hexan zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens 1,5 h unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde unter Eiskühlung eines Lösung von 1,34 ml (11,1 mmol) Dimethyldichlorsilan in 10 ml wasserfreiem Ether langsam zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur durchgeführt und das Reaktionsgemisch dann in 200 ml einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung gegossen. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat dreimal mit 100 ml Ether extrahiert, die organische Phase wurde mit 200 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Bildung eines gelbweißen Pulvers, das durch Silicagel- Chromatographie gereinigt wurde unter Bildung von 3,80 g des angestrebten Produktes als gelbweißes Pulver (Ausbeute: 54%). Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes sind unten angegeben.
  • NMR (CDCl&sub3;, 90 MHz):
  • δ = 0,17,-0,15 (jeweils: s, zusammen 6H, Si-CH&sub3;),
  • 0,65-2,75 (m, 14H),
  • 3,86-4,25 (m, 2H, -CH-Si),
  • 6,25, 6,34 (jedes: 6d, 2H),
  • 7,05-9,05 (m, 24H)
    • [Synthese von rac-Dimethylsilylbis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid]
  • In einen 200 ml-Vierhalsrundkolben (der mit einem Rührstab, Kugelkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war) wurden 2,9 g (4,00 mmol) Dimethylsilylbis(1-(2-n- propyl-4-(9-phenanthryl)inden)) und 60 ml wasserfreier Ether gegeben. Unter Eiskühlung wurden 5,15 ml (8,40 mmol) 1,63 mol n-Butyllithium in Hexan langsam zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und 1,00 g (4,29 mmol) ZrCl&sub4; wurden in einzelnen Anteilen bei -78ºC zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch über Nacht stehengelassen, um die Temperatur zu erhö hen. Die erhaltene orangefarbene Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit 100 ml wasserfreiem Methylenchlorid gewaschen und das Filtrat wurde zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Produkt wurde erneut in 100 ml wasserfreiem Methylenchlorid gelöst und wasserfreier Ether zu der Lösung zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit 15 ml wasserfreiem Ether gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet unter Bildung von 0,10 g des angestrebten Produktes als gelbes Pulver (Ausbeute: 2,8%). Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes sind unten angegeben.
  • NMR (CDCl&sub3;, 90 MHz):
  • δ = 0,80 (t, J = 7,4 Hz, 6H, CH&sub3;),
  • 1,39 (s, 6H, Si-CH&sub3;),
  • 1,10-3,00 (m, 8H),
  • 6,61 (s, 2H, 3-H-Ind),
  • 7,00-9,10 (m, 24H)
    • Beispiel 1 [Herstellung einer festen Aluminoxan-Komponente (a)]
  • In einen 300 ml-Reaktor mit reduzierbarem Druck, der mit einem Rührer versehen war, wurden 67 ml einer Toluol-Lösung, enthaltend Methylaluminoxan, entsprechend 100 mmol Aluminiumatom (Methylaluminoxan, erhältlich von Shelling Co.), eingebracht und dann 100 ml gereinigtes n-Decan bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 0,5 h unter Rühren zugegeben, um Methylaluminoxan auszufällen. Dann wurde Toluol aus dem Reaktor entfernt durch Erhöhen der Temperatur in dem Reaktor auf 35ºC während eines Zeitraums von etwa 3 h unter einem vermindertem inneren Druck von 4 Torr unter Anwendung einer Vakuumpumpe, um weiteres Aluminoxan auszufällen. Die Reaktionslösung wurde filtriert, um die flüssige Phase abzutrennen, und der Feststoff wurde erneut in n-Decan suspendiert, um eine Aluminoxan-Suspension, enthaltend 0,18 mmol Al/ml [feste Aluminoxan-Komponente (a)], zu erhalten.
    • [Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (b-1)]
  • In einen 400 ml-Reaktor, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 100 ml n-Hexan, 10,5 mmol (in Werten für Al-Atom) der festen Aluminoxan-Komponente (a), die wie oben erhalten worden war, und 0,07 mmol (in Werten für Zr-Atom) rac-Dimethylsilylbis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid eingebracht und das Gemisch dann 20 min gerührt. Es wurden 100 ml n-Hexan und 0,9 mmol Triisobutylaluminium zugegeben und anschließend 10 min gerührt. Dann wurde Propylengas durch den Reaktor 4 h bei 20ºC mit einer Geschwindigkeit von 2,2 l/h durchgeleitet, um Propylen zu prepolymerisieren. Die übersehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, und der Rest wurde dreimal mit 150 ml Decan gewaschen. Als Ergebnis wurde eine feste Katalysatorkomponente (b-1) erhalten, in der Zr und Al in Mengen von 0,010 mmol bzw. 4,3 mmol, bezogen auf 1 g des festen Katalysators, auf einem Träger vorlagen.
    • [Polymerisation]
  • In einen 2 l-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 500 g Propylen und 4,5 l Wasserstoff bei Raumtemperatur eingebracht und die Temperatur auf 40ºC erhöht. Dann wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium und 0,004 mmol (in Werten für Zr-Atom) der festen Katalysatorkomponente (b-1), die oben erhalten worden war, zugegeben, um Propylen 25 min bei 50ºC zu polymerisieren.
  • Anschließend wurde der Innendruck auf Atmosphärendruck abgelassen und Stickstoff etwa 10 min durch das System geleitet, um das System zu spülen. Während dieses Vorgehens wurden 5,1 g eines entstandenen Polymers aus dem System mit Hilfe eines speziell ausgebildeten Probensammlers entnommen. Dann wurden 150 ml Wasserstoffund ein gemischtes Gas aus Ethylen und 1-Buten (Ethylen: 32 mol-%, 1-Buten: 68 mol%) in das System eingespeist, so daß der Gesamtdruck 7 kg/cm² wurde. Die Polymerisation wurde 20 min bei 50ºC durchgeführt, während der Gesamtdruck auf 7 kg/cm² gehalten wurde durch kontinuierliches Einspeisen des gemischten Gases. Nach vollständiger Reaktion wurde der Druck auf Atmosphärendruck abgelassen unter Bildung von 132 g eines weißen pulverförmigen Polymers.
  • Das in der ersten Stufe erhaltene Propylenhomopolymer hatte einen Schmelzpunkt von 161ºC, einen MFR-Wert von 24 g/10 min. und das in der zweiten Stufe erhaltene Ethylen/1- Buten-Copolymer hatte einen Ethylengehalt von 78 mol-% und eine Grundviskosität [η] von 2,5 dl/g.
  • Die erhaltene Propylenpolymermasse enthielt das Propylenhomopolymer in einer Menge von 72 Gew.-% und das Ethylen/1-Buten-Copolymer in einer Menge von 28 Gew.-% und besaß einen MFR-Wert von 16 g/10 min. IZ bei 23ºC von 35 kg·cm/cm, FM von 11300 kg/cm², EL von 350% und HDT von 105ºC.
  • Die Menge, die Zusammensetzung usw. des in jeder Stufe erhaltenen Polymers wurden auf die folgende Weise bestimmt. Der Schmelzpunkt und der MFR-Wert des in der ersten Stufe erhaltenen Propylenhomopolymers (P-1) wurden für ein Polymer (A-1) gemessen, das nach Abschluß der Polymerisation der ersten Stufe gesammelt worden war. Ferner wurde ein Polymer (A-2), das nach vollständiger Beendigung der Polymerisation der zweiten Stufe ge sammelt worden war, in 200 ml siedendes n-Decan 5 h eingebracht, um das Polymer zu lösen, und dann auf Raumtemperatur gekühlt, um einen Feststoff auszufällen, der durch ein Glasfilter filtriert, dann getrocknet und dessen Gewicht festgestellt wurde. Die NMR-Analyse dieses getrockneten Feststoffs zeigte, daß der Ethylengehalt niedriger war als die untere Nachweisgrenze. Folglich können das Gewichtsprozent des getrockneten Feststoffs (d. h. des in n-Decan unlöslichen Anteils bei Raumtemperatur) zu dem Gewicht des Polymers (A-2) als Gewichtsprozent des Propylenhomopolymers (P-1) angenommen werden. Der in n-Decan lösliche Anteil in dem Polymer (A-1) betrug nicht mehr als 0,1 Gew.-%. Andererseits wurde das bei der obigen Filtration des Polymers (A-2) erhaltene Filtrat zu einer großen Menge Methanol zugegeben, um einen Feststoff auszufällen, der mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde unter Bildung eines in n-Decan löslichen Anteils, der als das Ethylen/1-Buten-Polymer (P-2), das in der zweiten Stufe erhalten worden war, angenommen wurde. Dieser Feststoff wurde auf die Grundviskosität und die Zusammensetzung nach einem üblichen NMR-Verfahren untersucht.
    • Beispiel 2 [Polymerisation]
  • In einen 2 l-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 400 g Propylen, 0,6 l Wasserstoff und 16 l Ethylen bei Raumtemperatur eingebracht, und die Temperatur wurde auf 50ºC erhöht. Dann wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium und 0,004 mmol (in Werten für Zirkoniumatom) der festen Katalysatorkomponente (b-1), die in Beispiel 1 hergestellt worden war, zugegeben, und die Polymerisation wurde 25 min bei 60ºC durchgeführt.
  • Anschließend wurde der Innendruck auf Atmosphärendruck abgelassen und Stickstoff etwa 10 min durch das System geleitet, um das System zu spülen. Während dieses Verfahrens wurden 5,1 g eines entstandenen Polymers aus dem System mit Hilfe eines speziell ausgebildeten Probensammlers entnommen. Dann wurden 200 ml Wasserstoff und ein gemischtes Gas aus Ethylen und 1-Buten (Ethylen: 38 mol-%, 1-Buten: 62 mol-%) in das System eingespeist, so daß der Gesamtdruck 5 kg/cm² wurde. Die Polymerisation wurde 20 min bei 50ºC durchgeführt, während der Gesamtdruck durch kontinuierliches Einspeisen des gemischten Gases auf 5 kg/cm² gehalten wurde. Nach vollständiger Reaktion wurde der Druck auf Atmosphärendruck abgelassen unter Bildung von 136 g eines weißen pulverförmigen Polymers.
  • Das in der ersten Stufe erhaltene Propylenhomopolymer besaß einen Schmelzpunkt von 128ºC und einen MFR-Wert von 6 g/10 min. und das in der zweiten Stufe erhaltene Ethylen/1- Buten-Copolymer hatte einen Ethylengehalt von 85 mol-% und eine Grundviskosität [η] von 1,8 dl/g.
  • Die erhaltene Propylenpolymermasse enthielt das Propylenhomopolymer in einer Menge von 69 Gew.-% und das Ethylen/1-Buten-Copolymer in einer Menge von 31 Gew.-% und besaß einen MFR-Wert von 3,5 g/10 min. IZ bei 23ºC von 58 kg·cm/cm, IZ bei -30ºC von 11 kg·cm/cm, FM von 5300 kg/cm², EL von 800%, HDT von 85ºC und eine Trübung, gemessen für eine quadratische Platte mit einer Dicke von 1 mm, von 41%.
    • Beispiel 3 [Polymerisation]
  • In einen 2 l-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 400 g Propylen, 0,6 l Wasserstoff und 16 l Ethylen bei Raumtemperatur eingebracht, und die Temperatur wurde auf 50ºC erhöht. Dann wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium und 0,004 mmol (in Werten für Zirkoniumatom) der festen Katalysatorkomponente (b-1), die in Beispiel 1 hergestellt worden war, zugegeben, und die Polymerisation wurde 25 min bei 60ºC durchgeführt.
  • Anschließend wurde der Innendruck auf Atmosphärendruck abgelassen und Stickstoff etwa 10 min durch das System geleitet, um das System zu spülen. Während dieses Verfahrens wurden 5,1 g eines entstandenen Polymers aus dem System mit Hilfe eines speziell ausgebildeten Probensammlers entnommen. Dann wurden 90 ml Wasserstoffund 200 ml 1-Octen zugegeben und weiter Ethylen zugeführt, bis der Gesamtdruck 8 kg/cm² wurde. Die Polymerisation wurde 30 min bei 60ºC durchgeführt, während der Gesamtdruck durch kontinuierliches Einspeisen von Ethylen auf 8 kg/cm² gehalten wurde. Nach vollständiger Reaktion wurde der Innendruck auf Atmosphärendruck abgelassen und das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet unter Bildung von 130 g eines weißen pulverförmigen Polymers.
  • Das in der ersten Stufe erhaltene Propylenhomopolymer besaß einen Schmelzpunkt von 128ºC und einen MFR-Wert von 6 g/10 min. und das in der zweiten Stufe erhaltene Ethylen/1- Octen-Copolymer hatte einen Ethylengehalt von 85 mol-% und eine Grundviskosität [η] von 1,9 dl/g.
  • Die erhaltene Propylenpolymermasse enthielt das Propylenhomopolymer in einer Menge von 72 Gew.-% und das Ethylen/1-Octen-Copolymer in einer Menge von 28 Gew.-% und besaß einen MFR-Wert von 3,4 g/10 min. IZ bei 23ºC von 60 kg·cm/cm, IZ bei -30ºC von 12 kg·cm/cm, FM von 5500 kg/cm², EL von 1000%, HDT von 85ºC und eine Trübung, gemessen für eine quadratische Platte mit einer Dicke von 1 mm, von 40%.
    • Vergleichsbeispiel 1 [Polymerisation]
  • In einen 2 l-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 400 g Propylen, 0,6 l Wasserstoff und 16 l Ethylen bei Raumtemperatur eingebracht, und die Temperatur wurde auf 50ºC erhöht. Dann wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium und 0,004 mmol (in Werten für Zirkoniumatom) der festen Katalysatorkomponente (b-1), die in Beispiel 1 hergestellt worden war, zugegeben, und die Polymerisation wurde 25 min bei 60ºC durchgeführt.
  • Anschließend wurde der Innendruck auf Atmosphärendruck abgelassen und Stickstoff etwa 10 min durch das System geleitet, um das System zu spülen. Während dieses Verfahrens wurden 5,1 g eines entstandenen Polymers aus dem System mit Hilfe eines speziell ausgebildeten Probensammlers entnommen. Dann wurden 150 ml Wasserstoff und ein gemischtes Gas aus Ethylen/Propylen (Ethylen: 30 mol-%, Propylen: 70 mol%) in das System eingespeist, so daß der Gesamtdruck 8 kg/cm² wurde. Die Polymerisation wurde 30 min bei 50ºC durchgeführt, während der Gesamtdruck durch kontinuierliches Einspeisen des gemischten Gases auf 8 kg/cm² gehalten wurde. Nach vollständiger Reaktion wurde der Druck auf Atmosphärendruck abgelassen unter Bildung von 168 g eines weißen pulverförmigen Polymers.
  • Das in der ersten Stufe erhaltene Propylenhomopolymer besaß einen Schmelzpunkt von 128ºC und einen MFR-Wert von 6 g/10 min. und das in der zweiten Stufe erhaltene Ethylen/- Propylen-Copolymer hatte einen Ethylengehalt von 86 mol-% und eine Grundviskosität [η] von 1,8 dl/g.
  • Die erhaltene Propylenpolymermasse enthielt das Propylenhomopolymer in einer Menge von 67 Gew.-% und das Ethylen/Propylen-Copolymer in einer Menge von 33 Gew.-% und besaß einen MFR-Wert von 3,4 g/10 min. IZ bei 23ºC von 50 kg·cm/cm, IZ bei -30ºC von 6 kg·cm/cm, FM von 5500 kg/cm², EL von 600%, HDT von 85ºC und eine Trübung, gemessen für eine quadratische Platte mit einer Dicke von 1 mm, von 80%.
    • Beispiel 4 [Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (b-2)]
  • In einen 400 ml-Reaktor, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 100 ml n-Hexan, 10,5 mmol (in Werten für Al-Atom) der festen Aluminoxan-Komponente (a), die in Beispiel 1 erhalten worden war, und 0,07 mmol (in Werten für Zr-Atom) rac-Dimethylsilylbis{1-(2-methyl-4-(phenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid eingebracht, und das Gemisch wurde dann 20 min gerührt. Es wurden 100 ml n-Hexan und 0,9 mmol Triisobutylaluminium zugegeben und anschließend 10 min gerührt. Dann wurde Propylengas durch den Reaktor 4 h bei 20ºC mit einer Geschwindigkeit von 2,2 l/h durchgeleitet, um Propylen zu prepolymerisieren. Die übersehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, und der Rest wurde dreimal mit 150 ml Decan gewaschen. Als Ergebnis wurde eine feste Katalysatorkomponente (b-2) erhalten, in der Zr und Al in Mengen von 0,010 mmol bzw. 4,3 mmol, bezogen auf 1 g des festen Katalysators, auf einem Träger vorlagen.
    • [Polymerisation]
  • In einen 2 l-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 500 g Propylen und 0,81 Wasserstoff bei Raumtemperatur eingebracht und die Temperatur auf 40ºC erhöht. Dann wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium und 0,002 mmol (in Werten für Zr-Atom) der festen Katalysatorkomponente (b-2), die oben erhalten worden war, zugegeben, um Propylen 25 min bei 50ºC zu polymerisieren.
  • Anschließend wurde der Innendruck auf Atmosphärendruck abgelassen und Stickstoff etwa 10 min durch das System geleitet, um das System zu spülen. Während dieses Vorgehens wurden 5,1 g eines entstandenen Polymers aus dem System mit Hilfe eines speziell ausgebildeten Probensammlers entnommen. Dann wurden 30 ml 1-Buten zugegeben und Ethylen in das System eingespeist, so daß der Gesamtdruck 8 kg/cm² wurde. Die Polymerisation wurde 20 min bei 80ºC durchgeführt, während der Gesamtdruck auf 8 kg/cm² gehalten wurde, durch kontinuierliches Einspeisen des Ethylens. Nach vollständiger Reaktion wurde der Druck auf Atmosphärendruck abgelassen unter Bildung von 145 g eines weißen pulverförmigen Polymers.
  • Das in der ersten Stufe erhaltene Propylenhomopolymer hatte einen Schmelzpunkt von 156ºC und einen MFR-Wert von 6,0 g/10 min. und das in der zweiten Stufe erhaltene Ethylen/1-Buten-Copolymer hatte einen Ethylengehalt von 85 mol% und eine Grundviskosität [η] von 3,0 dl/g.
  • Die erhaltene Propylenpolymermasse enthielt das Propylenhomopolymer in einer Menge von 71 Gew.-% und das Ethylen/1-Buten-Copolymer in einer Menge von 29 Gew.-% und besaß einen MFR-Wert von 1,8 g/10 min. IZ bei 23ºC von 35 kg·cm/cm, FM von 10200 kg/cm², EL von 400% und HDT von 98ºC.
    • Beispiel 5 [Polymerisation]
  • In einen 2 l-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 500 g Propylen und 0,8 l Wasserstoff bei Raumtemperatur eingebracht und die Temperatur auf 40ºC erhöht. Dann wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium und 0,002 mmol (in Werten für Zr-Atom) der festen Katalysatorkomponente (b-2) zugegeben, und die Polymerisation wurde 25 min bei 50ºC durchgeführt.
  • Anschließend wurde der Innendruck auf Atmosphärendruck abgelassen und Stickstoff etwa 10 min durch das System geleitet, um das System zu spülen. Während dieses Vorgehens wurden 4,8 g eines entstandenen Polymers aus dem System mit Hilfe eines speziell ausgebildeten Probensammlers entnommen. Dann wurden 140 ml 1-Octen zugegeben und Ethylen in das System eingespeist, so daß der Gesamtdruck 8 kg/cm² wurde. Die Polymerisation wurde 30 min bei 80ºC durchgeführt, während der Gesamtdruck auf 8 kg/cm² gehalten wurde, durch kontinuierliches Einspeisen des Ethylens. Nach vollständiger Reaktion wurde der Druck auf Atmosphärendruck abgelassen unter Bildung von 133 g eines weißen pulverförmigen Polymers.
  • Das in der ersten Stufe erhaltene Propylenhomopolymer hatte einen Schmelzpunkt von 156ºC und einen MFR-Wert von 6,0 g/10 min. und das in der zweiten Stufe erhaltene Ethylen/1-Octen-Copolymer hatte einen Ethylengehalt von 82 mol-% und eine Grundviskosität [η] von 2,4 dl/g.
  • Die erhaltene Propylenpolymermasse enthielt das Propylenhomopolymer in einer Menge von 78 Gew.-% und das Ethylen/1-Octen-Copolymer in einer Menge von 12 Gew.-% und besaß einen MFR-Wert von 45 g/10 min. IZ bei 23ºC von 13 kg·cm/cm, FM von 13900 kg/cm², EL von 180% und HDT von 118ºC.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse, umfassend:
Durchführen einer mehrstufigen Polymerisation, umfassend die folgenden Stufen (a) und (b), in Gegenwart von
(A) einer Übegangsmetallverbindung der Formel (III):
wobei M² ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV bis VIB des Periodensystems ist,
R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; bis R¹&sup0; die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe sind;
R&sup7; eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist;
Y² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe oder eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe ist; und
X³ und X&sup4; jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenier te Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe sind;
(B) einer Verbindung, die die Übergangsmetallverbindung (A) aktiviert;
wobei die Stufen (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können und die Polymerisation der zweiten Stufe in Gegenwart eines Polymers durchgeführt wird, das erhalten worden ist durch die Polymerisation der ersten Stufe, um eine Propylenpolymermasse zu erhalten, enthaltend 20 bis 90 Gew.-% eines Propylen(co)polymers (a), das in Stufe (a) erhalten worden ist, und 10 bis 80 Gew.-% eines Ethylencopolymers (b) , das in der Stufe (b) erhalten worden ist, wobei die Masse eine Fließfähigkeit, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg von 0,01 bis 500 g/10 min aufweist;
Stufe (a):
(i) Homopolymerisieren von Propylen oder (ii) Copolymerisieren von Propylen und mindestens einem Olefin, ausgewählt aus Ethylen und Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, um ein Propylen(co)polymer (a) herzustellen, umfassend nicht weniger als 80 Mol-% von Propylen abgeleiteter Einheiten, wobei das Propylen(co)polymer (a) einen Schmelzpunkt, gemessen mit einem Differentialscannercalorimeter, von nicht weniger als 100ºC und eine Fließfähigkeit, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 1000 g/10 min. aufweist;
Stufe (b):
Copolymerisieren von Ethylen und mindestens einem Olefin, ausgewählt aus Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, um ein Ethylencopolymer (b) herzustellen, umfassend mehr als 50 Mol-% von Ethylen abgeleitete Einheiten, wobei das Ethylencopolymer (b) eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,1 bis 20 dl/g aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse nach Anspruch 1, wobei das Ethylencopolymer (b), das in Stufe (b) hergestellt worden ist, eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin von 135ºC, von 0,1 bis 20, eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm³, einen Mn/Mw-Wert, der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt, 1,4 bis 3,5 und eine Fließfähigkeit von 0,1 bis 45 g/10 min aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mehrstufige Polymerisation in der Reihenfolge der Stufe (a) und der Stufe (b) durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Propylen in Stufe (a) homopolymerisiert wird und Ethylen mit 1-Buten in Stufe (b) copolymerisiert wird.
5. Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung (B), die die Übergangsmetallverbindung (A) aktiviert, mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Grippe bestehend aus
(B-1) einer Organoaluminiumverbindung,
(B-2) einer Organoaluminiumoxyverbindung,
(B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
6. Propylenpolymermasse, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Formkörper, umfassend eine Propylenpolymermasse nach Anspruch 6.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend zusätzlich das Formen der Masse zu einem. Formkörper.
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